CN102585439B - 固态可热膨胀材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种固态可热膨胀材料。该材料包含基本上不含液态环氧树脂和半固态环氧树脂的固态环氧树脂。该材料还包含冲击改性剂，固化剂和热活化发泡剂。该冲击改性剂在一个实施方案中包含橡胶，而在另一实施方案中基本上不含橡胶。该材料经热活化后会发生膨胀并粘合在基体上。本发明还提供了固化的膨胀增强材料以及增强基体的方法。

Description

固态可热膨胀材料
本分案申请是基于申请号为200680027660.2的发明名称为“固态可热膨胀材料”的原始中国专利申请的分案申请。
本申请享有美国临时申请60/696183(申请日2005年7月1日)优先权的权益，此申请内容也列入本文供参考。
技术领域
长久以来，可热膨胀材料已用于汽车工业和其它若干工业中。可热膨胀材料可用作隔音材料，也可用作结构增强材料。例如，可将一些可膨胀材料模塑在载体上并置于汽车的内腔如立柱内腔中。然后，可将可膨胀材料加热至活化温度。当材料被活化时，发生膨胀。一旦膨胀，该材料就粘固在至少部分汽车内腔中，而有效地使内腔密封。膨胀后，材料发生固化。该固化材料具有隔音或阻隔作用。
此外，作为实例，一些可膨胀材料可为包括汽车中表面在内的各种表面起结构增强作用。例如，可将可膨胀材料(本身或与载体一起)配置在汽车构件(如框形梁等)中的基体(如塑料表面或金属表面等)上或其附近。然后，将该材料加热至活化温度。当材料被活化时，发生膨胀。一旦膨胀，该材料就会粘固在至少部分基体上。膨胀后，材料发生固化。该固化材料对基体起结构增强作用。这就是说，由于固化材料的存在，该基体不易发生弯曲、扭曲、皱缩等现象。
背景技术
SikaCorporation(MadisonHeights，Michigan)已销售商品名为SIKABAFFLE的可热膨胀材料，该材料已公开在美国专利5266133和5373027中，该两专利内容已全文列入本文供参考。SikaCorporation也销售商品名为SIKAREINFORCER的可热膨胀增强材料。SikaCorporation拥有的一系列可热膨胀增强材料已公开在美国专利6387470中，该专利内容已列入本文供参考。
用于增强目的的可热膨胀材料应具有一些所希望的特性。有利的是，处于未固化状态的可热膨胀材料应具有可易于采用现有制造设备来进行加工，其表面基本上不粘，以便于处理的一致性。有利的是，处于未固化的可膨胀材料能避免在高湿、高温环境下发生过早固化和/或发生其它降解。
处于固化状态的可热膨胀材料应在约-40℃-约80℃的温度范围内大体上保持其机械性能。所谓机械性能大体保持是指：如果在此温度范围内的机械性能的最高值量级为χ，则在此温度范围内的机械性能的最低值为约0.8χ。已固化材料的玻璃化转变温度应为至少约90℃或更高。已固化材料的其它理想的玻璃化转变温度为至少约95℃，至少约100℃以及至少约105℃。
发明内容
本发明提供一种固态可热膨胀材料，具有可热膨胀增强材料所应具有的一种或多种特性。本文介绍了几种固态可热膨胀材料的实施方案。所述实施方案不是对所附权利要求规定的本发明范围的限制。一种固态可热膨胀材料包含固态环氧树脂(基本上不含液态环氧树脂和半固态环氧树脂)、冲击改性剂和固化剂。由于基本上不含会迁移到材料外表面而使材料发粘的液态环氧树脂或半固态环氧树脂，因而该未固化可膨胀材料在至少约0℃-约40℃范围内具有基本不粘，并在50℃附近也可基本上保持不粘的外表面。令人惊奇的是，未固化的固态可热膨胀材料是不脆的。因此，在不含或基本不含液态环氧树脂和半固态环氧树脂的情况下，该未固化树脂材料令人意外地易于采用普通制造设备来进行加工。
一种固态可热膨胀材料的实施方案包含一种基本不含天然或合成橡胶的冲击改性剂。在该实施方案中，冲击改性剂包含一种或多种具有能与环氧树脂的环氧基团发生反应以提高可膨胀材料的综合稳定性的官能基团的热塑性化学品。在该实施方案中的固态可热膨胀材料具有出人预料的稳定性，环氧树脂与一种或多种热塑性冲击改性剂之间几乎不会以至完全不会发生相分离。这种冲击改性剂会使固态可热膨胀材料在不含或基本不含橡胶、液态环氧树脂或半固态环氧树脂的情况下仍具有出人意料水平的加工性。不含或基本不含橡胶的冲击改性剂具有额外的优点：该实施方案中固化材料的玻璃化转变温度为至少约100℃，并可以为至少约105℃或为至少约110℃。
一个固态可热膨胀材料的实施方案包含含有天然或合成橡胶的冲击改性剂。该实施方案还可包含含有一种或多种能提高可膨胀材料综合稳定性的官能基团的热塑性化合物。在该实施方案中的橡胶能提高固态材料的附加的加工性能，同时能使固化材料的玻璃化转变温度为至少约90℃，也可为至少约95℃。
一个固态可热膨胀材料的实施方案包括含芳族聚酰胺纤维的去湿调节体系。在高温/高湿环境下运输和贮存期间，要完全阻止或避免未固化可热膨胀材料吸收水分是很困难的。该实施方案还研究了在加热/膨胀期间通过调节未固化材料释放水分的方法来避免水分的吸收。不希望未固化的可膨胀材料中存在过多的水分，因为在膨胀期间过多的水分会损害可膨胀材料。这是由于在膨胀过程中，热量会使通过发泡材料的气流发生激烈的爆裂，从而导致在固化材料中形成不规则和不均匀的泡孔结构。已出人意料地发现，芳族聚酰胺纤维在膨胀期间会形成能调节气流释放的网状物理筛。这种调节作用能减少气流激烈的爆裂或使其降至最低。虽然已公开了芳族聚酰胺纤维可在可热膨胀材料中用作触变剂，但未提及这种新用途。
附图说明
图1是汽车车体透视图，
图2是汽车车体中梁架的剖视图，图中显示配置在梁架中的未固化可膨胀材料，
图3是在梁架中配置有已固化材料的梁架剖视图，
图4是其上配置有固态可热膨胀材料的载体透视图，
图5是其中配置有固态可热膨胀材料的载体透视图。
具体实施方式
图1-5所示的是上述固态可热膨胀材料的许多可能的用途之一。图1-5不是将本发明限于汽车工业或限于汽车工业中的任一特定用途。在图1中，对汽车2中许多可用固态可热膨胀材料进行增强的部件(但不是全部)进行了标识。汽车2中可增强的结构包括(但不受此限制)：A-立柱4，薄板轧块6，儿童座椅减震加强件10，梁架12，横构件14，油箱密封层16，发动机罩18，保险杠20，B-立柱22和门/升降门24。图2和图3是薄板轧块6的剖视图。在图2中，配置在薄板轧块6中的固态可热膨胀材料8还未固化。在图3中，材料8已固化。虽然图3显示的是固化材料只是部分填充在内腔中，但仍可认为固化材料可密封或基本密封该内腔。
在图4中，载体26(可以是金属或塑料)上配置有未固化材料8(通过注塑或任何其它技术形成)。载体26和材料8一起构成汽车部件28。部件28可插入汽车车体内腔中，然后当加热至活化温度时，材料8膨胀并固化，以致使材料8粘固在汽车车体内腔的基体上而起到增强作用。在图5中，一种替代的载体30(可以是金属或塑料)上载有其上配置的未固化材料8(通过注塑或任何其它技术形成)。载体30和材料8一起构成汽车部件32。部件32可插入汽车车体内腔中，然后当加热至活化温度时，材料8膨胀并固化，以致使材料8粘固在汽车车体内腔的基体上而起到增强作用。
图1-5展示的只是许多有关方法中的一种，固态可热膨胀材料8可用来增强汽车内的基体或其它结构。在另一个实施方案中，通过模塑或一些其它方法将材料8配置在载体上，然后将该载体插入和任选固定在梁架6内，然后进行固化。此外，材料8不管是否载持在载体上，都可用在汽车2中来增强基体。
固态环氧树脂。
环氧树脂是指含有多个环氧基团的一大类化学品。环氧树脂在技术上是众所周知的，在EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，SecondEdition，Volume6，pp322-382(1986)的题为“EpoxyResin”的一章中已作了介绍。
名词“固态”是指一般意义上的固体。“固态”环氧树脂是指在约室温(约20℃-约27℃)、约标准压力下呈固态不粘的环氧树脂。本发明采用的固态环氧树脂根据它们的一般意义是基本上不含液态环氧树脂和半固态环氧树脂的。液态环氧树脂在约室温、约标准压力下呈液态，半固态环氧树脂在约室温、约标准压力下具有固态和液态两种物理特征，尤其是粘性和成团性。在本文中“基本不含”是指固态可热膨胀材料中的环氧树脂含量为0重量％-低于约1.5重量％。从功能上来说，液态和半固态环氧树脂的含量应很低，以使迁移到未固化形式的固态可膨胀材料的外表面上的液态和半固态环氧树脂量很少，而不会引起表面产生让人有触觉的粘性。
可与固态可热膨胀材料一起使用的固态环氧树脂包括双酚-A-二缩水甘油醚用双酚A改进或通过taffy法制得的固态双酚A树脂，这类树脂包括(不受此限制)1型-9型树脂如：EPON1001、1004和1007(可购自ResolutionPerformanceProducts)，ARALDITEGT7004、GT7071、GT7014、GT7255、GT7097和GT9654(可购自HuntsmanAdvancedMaterials)，以及DER661、DER663和DER664(可购自TheDowChemicalCo.)。另外一些固态环氧树脂包括线型酚醛基环氧树脂，其它包括(不受此限制)：EPON树脂1031和164、1007(购自ResolutionPerformanceProducts)，ARALDITEEPN1180、ECN1280、ECN1285和ECN9699(购自HuntsmanAdvancedMaterials)以及DEN438和439(购自TheDowChemicalCo.)。另外一些固态环氧树脂包括多官能环氧树脂如三(羟苯基)甲烷三缩水甘油基醚(可购自DowChemicalCo.的TACTIX742)，乙二醛酚型线型酚醛四失水甘油基醚(可商购的如ARALDITEXB4399-3)，结晶环氧树脂如三失水甘油基异氰酸酯(可购自Huntsman的PT810)，以及对苯二甲酸二失水甘油基酯与偏苯三酸三失水甘油基酯(可购自Huntsman的PT190)。
适用的固态环氧树脂的Mettler软化点为约65℃-约160℃(更优选约70℃-约120℃)。适用的固态环氧树脂平均每一分子具有约两个环氧基团。适用的固态环氧树脂的环氧当量为约350-约2000(更优选为约375-约1000)。大多数符合这些要求的环氧树脂可从技术人员已知的商业来源购得，和/或将一种以上商购的环氧树脂相共混而得。
在固态可热膨胀材料中的固态环氧树脂或固态环氧树脂混合物的含量可为约40重量％-约80重量％，更优选约50重量％-约80重量％或60重量％-约75重量％(以100％固态可热膨胀材料重量计)。
冲击改性剂或增韧剂
冲击改性剂也称“增韧剂”是指添加到配料中能改进配料的抗冲击性能的任何材料。许多可商购的冲击改性剂在技术上是已知的，并适用于固态可热膨胀材料中。
在一种实施方案中，冲击改性剂包含一种或多种热塑性化学品，该冲击改性剂基本上不含天然或合成橡胶。令人惊奇的是基本不含橡胶的冲击改性剂能赋予固态可热膨胀材料良好的加工性。本文中“基本不含”是指占橡胶的含量为0％-约1.5重量％。具有能与固态环氧树脂中的环氧基团反应的官能基团的热塑性化学品适合于与固态可热膨胀材料一起使用。尤其作为非限制性实例，可采用乙烯丙烯酸丁酯与能提供环氧官能度的甲基丙烯酸失水甘油基酯(EBA-GMA)(与固态环氧树脂的环氧基团反应)。能与固态环氧树脂的环氧基团反应的乙烯丙烯酸乙烯基酯与马来酸酐(EVA与MAH)也可采用。在该实施方案中的固态可热膨胀材料具有极其出人预料的热稳定性，环氧树脂与一种或多种热塑性冲击改性剂之间几乎不会或完全不会发生相分离。该冲击改性剂会使不含或基本不含橡胶、液态环氧树脂或半固态环氧树脂的固态可热膨胀材料仍具有意外的加工性。在实施例10-14中，这些基本不含橡胶的热塑性冲击改性剂可产生其玻璃化转变温度分别为102℃、112℃、108℃、108℃和109℃的固态可热膨胀材料。
在另一个实施方案中，冲击改性剂包含橡胶。该橡胶可以是天然或合成的。在该实施方案中，冲击改性剂也可包括一种或多种经官能化而能与固态环氧树脂的环氧基团相反应的热塑性化学品。该实施方案的例证性冲击改性剂包括(但不受此限制)：公开在WO2004/055092(已列入本文供参考)中的橡胶，固态接枝橡胶，环氧-聚氨酯混合物，分子量为1000-10000道尔顿的异氰酸酯预聚物(例如异氰酸酯封端的聚醚多羟基化合物)，马来酸酐改性的乙烯丙烯二烯单体(EPDM)，具有氢化聚丁二烯的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物(SEBS)；酸官能化的乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物(EVA)，羧酸化的苯乙烯-丁二烯橡胶(CSBR)，羧酸化腈橡胶(如HYCARCTBN，购自Noveon)；环氧化聚丁二烯，环氧化天然橡胶，环氧化大豆油；热塑性弹性体如HYTREL(可购自Dupont)或聚对亚苯基醚；固态含羟基材料如双酚A；以及具有端羧基官能基团的聚酯。适用于该实施方案的其它冲击改性剂包括芯-壳型冲击改性剂，包括三嵌段共聚物，不受此限制，如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)冲击改性剂和丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)冲击改性剂。可商购的MBS芯-壳型冲击改性剂包括PARALOIDBTA-753(购自Rohm&Haas)和KANAACEB-564(购自Kaneka)以及SBM(如SBMAF-X22，购自Arkema)。可商购的ASA芯-壳型冲击改性剂包括GELOY1020(购自GeneralElectric)。适用的实例包括经丙烯酸酯改性的聚硅氧烷的芯-壳型冲击改性剂如GENIOPERLM23A(购自Wacker)。
在实施例1～5中，采用含橡胶的冲击改性剂可得到具有的玻璃化转变温度分别为95℃，99℃，100℃，101℃和101℃的固态可热膨胀材料。
在固态可热膨胀材料中，单一冲击改性剂或冲击改性剂的混合物的含量可为低于约20重量％，优选约5％-约15重量％(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
热活化发泡剂
“热活化发泡剂”，技术熟练人员有时称为“发泡剂”，是一种物理试剂或化学试剂，一旦对发泡剂施加预定量的热量时，就能使被发泡材料产生预定量膨胀。
任何已知的热活化物理发泡剂都可用于固态可热膨胀材料中。适用的物理热活化发泡剂包括(但不受此限制)：由AkzoNobel微球生产线制造的EXPANCEL微球产品。EXPANCEL微球是一种包封了低分子量烃如异丁烷或异戊烷的微小塑料球形颗粒。当加热至特定烃的沸点时，微球体积会膨胀40倍以上。可商购的EXPANCEL有许多不同品级和形态。
任何已知的化学热活化发泡剂都可用于固态可热膨胀材料中。适用的化学热活化发泡剂包括偶氮二甲酰胺及其改性化合物，对，对′-氧双(苯磺酰肼)，苯磺酰肼，二亚硝基五亚甲基四胺，对甲苯磺酰基氨基脲以及5-苯基四唑。
热活化作用可由外部加热引起，或由放热反应中释放的热量产生的内部活化作用引起。在一个实施方案中，引起膨胀的活化温度为至少约180℃，更优选至少约150℃。
在固态可热膨胀材料中热活化发泡剂或发泡剂混合物的用量为约0.1重量％-约5重量％，更优选约0.5重量％-约3重量％，(以100％固态可热膨胀材料重量计)。热活化发泡剂或热活化发泡剂混合物能使初始预活化的未固化状态(为100％以供参比之用)膨胀约20％-约300％(更优选为约50％-约200％)。
其它成分
可热膨胀材料的实施方案中可包含至少一种“填充剂”。适用的填充剂包括纤维状填充剂、球状填充剂、片状填充剂和纳米级微粒填充剂。纤维状填充剂可以是无机纤维如玻璃纤维或硅灰石纤维，或者替代地可以是天然或有机纤维。天然或有机填充剂包括(但不受此限制)碳纤维，芳族聚酰胺KEVLAR纤维，纤维素纤维，黄麻、苎麻纤维等。球状填充剂可以是无机或有机填充剂。有机球状填充剂可以是(但不受此限制)聚合物球，无机球状填充剂可以是(但不受此限制)玻璃微球，陶瓷微球，煅制二氧化硅(经有机改性的或未改性的)，热解法二氧化硅(经有机改性的或未改性的)等。片状填充剂可以是无机填充剂如石墨、滑石、云母以及本领域技术人员所已知的其它材料。纳米级微粒填充剂可包括(不受此限制)页硅酸盐状伊利石或有机改性的蒙脱石纳米粘土(如CLOISITE30B或CLOISITE93A，购自SouthernClay)，纳米二氧化硅(优选具有反应基团)，以及碳纳米管，混合的有机-无机共聚物-多面体-低聚倍半硅氧烷(POSS)。
也可采用可热固化树脂技术中已知的其它适用的填充剂，其中包括例如碳酸钙(包括经包覆的和/或沉淀碳酸钙)、陶瓷纤维、氧化钙、氧化铝、粘土、砂、金属(例如铝粉)，玻璃或陶瓷微球，热塑性树脂、热固性树脂以及炭(所有这些可呈实心或中空、经膨胀或可膨胀的)等。
填充剂可以呈锥形或片状。片的大小为长1-10毫米，宽5-10微米。在一个实施方案中，填充剂包含不同形状和大小的纤维混合物。这种混合物具有高的填充密度，从而导致改善的低温，如约-40°-约-5℃等下的抗冲击性。矿物质填充剂可用例如硅烷进行表面处理以改进与有机基质的粘附性。环氧硅烷或氨基硅烷都是适合的表面处理剂。
填充剂或填充剂混合物在固态可热膨胀材料中的含量可为约5重量％-约45重量％，更优选约10重量％-约30重量％，再更优选约15重量％-约25重量％，(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
可热膨胀材料的一个实施方案可包含至少一种“固化剂”或“硬化剂”，有时称为硫化剂。本发明中使用固化剂是指一种有助于可热膨胀材料硬化的化学组合物。本领域技术熟练人员有时称这种化学物质为活化剂、催化剂或促进剂。虽然一些硫化剂是通过催化作用而促进固化的，但另一些固化剂是直接参与固态环氧树脂反应的，它们通过开环反应、离子聚合反应和/或使树脂交联而结合入所形成的热固性聚合物网络中。许多可商购的、本领域技术人员已知的硬化剂已在上述EncyclopediaofPolymerandEngineering的章节中有所介绍。
适用的交联剂或硬化剂在约室温下为固态，并且达到约140℃仍保持潜在性(不会促使任何交联反应)。这种硬化剂可称为“潜在性硬化剂”。可以采用一种以上硬化剂。
适用的固化剂或硬化剂包括：双氰胺；芳族二胺，包括(但不受此限制)3，3′-二氨基二苯砜，4，4′-二氨基二苯砜以及它们的混合物；咪唑；多官能固态酐/酸；以及酚类，其中包括单核酚如间苯二酚、氢醌和N，N-双(2-羟乙基)苯胺，或多核酚如对，对′-双(2-羟乙基氨基)二苯甲烷。
其它适用的固化剂或硬化剂包括氨基化合物，胺盐和季铵化合物，胺-环氧加合物，三卤化硼胺加合物，脲以及胍。适用的三卤化硼加合物包括三氯化硼与胺如单乙醇胺，二乙胺，二辛基甲基胺，三乙胺，吡啶，苄胺，苄基二甲基胺等的加合物。三氯化硼胺加合物硫化剂可从CVCSpecialtyChemicals，Inc.商购。
固化剂或固化剂混合物在固态可热膨胀材料中的用量为约0.1重量％-约5重量％，更优选为约0.2重量％-约2重量％，(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
可热膨胀材料的实施方案中还可包含至少一种“促进剂”，促进剂或能加速固化速度或能降低可热膨胀材料的固化温度。本领域技术熟练人员有时会将如上所述的“硬化剂”和“硫化剂”名词互换使用。适用的促进剂包括(但不受此限制)：取代的脲，酚和咪唑以及咪唑盐。例证性脲的实例包括苯基二甲基脲，4-氯苯基二甲基脲，2，4-甲苯双(二甲基脲)，4，4′-亚甲基双(苯基二甲基脲)，脂环族二脲等。例证性咪唑包括2-甲基咪唑，2-异丙基咪唑，2-苯基咪唑，2-苯基4-甲基咪唑，2-十七烷基咪唑等。
一些促进剂如OMICUREU系列和OMICUREB系列等可通过CVCSpecialtyChemicals商购。其它促进剂包括IMICUREB系列、CUREZOL系列和AMICUREUR系列可通过AirProducts商购，而DyhardUR系列和DyhardMI系列可从Degussa商购。Adeka4338S可从Adeka商购。一种适用的咪唑盐是从Degussa商购的VestagonB55。
促进剂或促进剂混合物在固态可热膨胀材料中的用量可为约0.01重量％-5重量％，更优选为约0.1重量％-2重量％，(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
可热膨胀材料的实施方案中还可包含至少一种“触变剂”，它是一种使产品具有触变性的添加剂。“触变性”是指材料在搅拌时会变软，而当静止时又会回复到初始状态的性能。触变剂有助于防止和减少在最终组合物热膨胀之后的温度下的流挂。
适用的触变剂包括未改性或经疏水改性的煅制二氧化硅和沉淀二氧化硅。其它适用的触变剂包括有机改性的页硅酸盐粘土如膨润土、合成粘土(laponite)，蒙脱土等。本领域技术人员已知的其它无论是有机或无机的触变剂，如经包覆的沉淀碳酸钙和聚酰胺蜡等都适用于固态热膨胀材料中。可通过丁基胺与MDI反应制得的脲衍生物(不受此限制)也是适用的触变剂，并可作为在非迁移的反应性液态橡胶中的分散体形式使用。一些与上述填充剂相同的材料如小片状填充剂和纤维填充剂也具有触变作用。
触变剂或触变剂混合物在固态可热膨胀材料中的用量可为约0.5重量％-约10重量％，更优选为约1重量％-约6重量％，再更优选为约2重量％-约5重量％，(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
固态可热膨胀材料的实施方案中还可包含其它添加剂，这类添加剂包括(但不受此限制)：增粘剂，着色剂，稳定剂，增塑剂，润湿剂，抗氧化剂，这些添加剂在技术上是众所周知并可商购的。
其它添加剂的用量可为约0.01重量％-约10重量％，更优选约0.1重量％-约5重量％，再更优选为约0.2重量％-约3重量％(以100％固态可热膨胀材料的重量计)。
固态可热膨胀材料的加工
可采用标准制备设备将固态可热膨胀材料混合或成形为粒料，然后注塑在美国专利6649243中所述的载体上，该专利内容已全文列入本文供参考。
其它注塑的替代方法在技术上是众所周知的，并预期也可用于固态可热膨胀材料中。该注塑步骤(或任何其它所选的加工未固化材料的方法)是在温度低于可膨胀材料的固化活化温度下进行的。可采用任何技术上已知的包括挤塑、运行、有载体(包括(但不受此限制)接头、框架或支柱)热成形和无载体的热成形在内的方法对该可膨胀材料进行加工、成形或模塑。
作为例证性实例，在图1-3中的固态可热膨胀材料(无论是否在载体上)可置于汽车构件的内腔中并进行活化。活化作用使该材料膨胀并粘固在汽车构件内腔中的基体上。膨胀后，该固化材料对基体起结构性增强作用。
下面将通过实施例对本发明作进一步的说明，这些实施例不是对本发明范围作任何的限制。而大家都知道，技术熟练人员在阅读本说明书后，是可在不背离本发明的精神和/或所附权利要求的范围的情况下，提出其它不同的实施方案、修改以及它们的等同体。
工业实用性
通过在搅拌机中混合各成分，然后在置有切粒机的双螺杆挤出机中进行配混以制备下列实施例。通过注塑步骤制备机械性能试验的试样。除非另有说明，用DSC法测定玻璃化转变温度。各成分的所有百分比是重量百分比。
表1
实施例1和2的机械性能列于下表2中。
表2
机械性能 实施例1 实施例2
玻璃化转变温度(℃) 95＊ 99＊
拉伸强度(MPa) 19.9 11.8
断裂伸长率(％) 3.1 1.4
E模量(MPa 0.05-0.25％) 1100 850
E模量(MPa 0.5-1.0％) 1110 850
弯曲强度(MPa) 19.3 18.5
弯曲模量(0.05-0.25％)(MPa) 1060 680
最大变形量(mm) 2.6 3.1
由没有发泡剂的相同配方测得的近似值
表3
实施例3-5的机械性能列于下表4中。
表4
机械性能 实施例3 实施例4 实施例5
玻璃化转变温度(℃) 100＊ 101＊ 101＊
拉伸强度(MPa) 12.4 10.6 7.4
断裂伸长率(％) 1.8 1.6 1.1
E模量(MPa 0.05-0.25％) 920 790 700
E模量(MPa 0.5-1.0％) 820 740 630
弯曲强度(MPa) 17.6 17.2 25.7
弯曲模量(0.05-0.25％)(MPa) 854 636 928
最大变形量(mm) 2.9 2.8 3.4
由没有发泡剂的相同配方测得的近似值
表5
成分 实施例6
固态环氧树脂(GT7071) 36.95％
固态环氧树脂(GT7255) 24.64％
冲击改性剂(Crylcoat 1506-0) 8.62％
发泡剂(EXPANCEL) 1.11％
玻璃纤维 14.87％
双氰胺 1.5％9 -->
硅灰石 12.32％
实施例6的机械性能列于下表6中。
表6
机械性能 实施例6
玻璃化转变温度(℃) 93＊和98＊
拉伸强度(MPa) 20.5
断裂伸长率(％) 1.7
E模量(MPa 0.5-1.0％) 82
由没有发泡剂的相同配方测得的近似值。
表7
成分 实施例8 实施例9
固态环氧树脂(GT7004) 49.7％ 48.4％
固态环氧树脂(ECN9699) 5.00％ 5.00％
冲击改性剂(GMA300) 1.00％ -
冲击改性剂(PPO SA120)) - 2.00％
发泡剂(EXPANCEL) 1.50％ 1.50％
玻璃纤维 14.00％ 13.90％
双氰胺 1.30％ 1.80％
Omnicure U52M 0.20％ 0.20％
煅制二氧化硅 2.00％ 2.00％
玻璃微球 15.00％ 14.90％
微晶蜡 5.00％ 5.00％
CaCO3 5.40％ 5.40％
实施例8和9的机械性能列于下表8中。
表8
机械性能 实施例8 实施例9
玻璃化转变温度(℃) 111＊ 121＊
拉伸强度(MPa) - 25.6
断裂伸长率(％) - 1.4
E模量(MPa 0.05-0.25％) - 2440
E模量(MPa 0.5-1.0％) - 2340
由没有发泡剂的相同配方测得的近似值。
表9
实施例10-14的机械性能列于下表10中。
表10
通过DMA测定的
本领域技术熟练人员都知道，在不背离本发明范围的情况下，本发明可以有许多修改和变更。因此，上述详细说明和实施例仅是说明性的而不是对本发明的范围和所附的权利要求的任何限制。

Claims (17)

1.一种固态可热膨胀材料，其在0℃-40℃范围内的温度下具有基本不粘的外表面，该材料包含：
(a)基本不含(i)液态环氧树脂和(ii)半固态环氧树脂的固态环氧树脂，
(b)冲击改性剂，所述冲击改性剂包含一种或多种热塑性化学品且所述冲击改性剂基本不含天然或合成橡胶，其中所述冲击改性剂选自乙烯丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸失水甘油基酯的聚合物以及乙烯乙酸乙烯基酯与马来酸酐的聚合物；
(c)固化剂以及
(d)热活化发泡剂，所述材料经热活化后可粘合到基材上；
其中所述固态可热膨胀材料基本不含(i)液态环氧树脂和(ii)半固态环氧树脂，和天然或合成橡胶。
2.权利要求1的材料，其中所述固态环氧树脂占该材料的40重量％-80重量％，以100％材料计。
3.权利要求1的材料，其中所述冲击改性剂占该材料的5重量％-20重量％，以100％材料计。
4.权利要求1的材料，其中固化剂是双氰胺或其衍生物。
5.权利要求1的材料，还包含水分释放调节体系。
6.权利要求5的材料，另外其中所述水分释放调节体系包含芳族聚酰胺纤维。
7.权利要求1的材料，还包含0.01重量％-5重量％的芳族聚酰胺纤维，以100％材料计。
8.权利要求1的材料，其中基材包括金属。
9.一种固化的膨胀增强材料，其通过膨胀和固化根据权利要求1-8中任一项的可热膨胀材料而获得。
10.权利要求9的材料，其中该材料的玻璃化转变温度为至少95℃。
11.权利要求9的材料，其中该材料的玻璃化转变温度为至少100℃。
12.权利要求9的材料，其中冲击改性剂基本上不含橡胶。
13.权利要求9的材料，其中固化的材料粘合在汽车中的基材上。
14.一种增强在结构中的基材的方法，该方法包括：
(a)将未固化的增强材料施加于至少空腔的第一部分，该未固化的增强材料是根据权利要求1-8中任一项的可热膨胀材料，和
(b)对所述结构加热至至少150℃，使增强材料膨胀并粘合在至少基材的第二部分上。
15.权利要求14的方法，其中基材位于汽车车体内。
16.权利要求14的方法，其中基材包括至少部分汽车车体的框形梁架。
17.权利要求14的方法，其中基材包括至少部分汽车车体的立柱。
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