CN103270074B - 储存稳定的热固性颗粒混合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及热固性颗粒混合物，该混合物包括第一颗粒(G1)以及不含环氧化物的第二颗粒(G2)。不含环氧化物的第二颗粒(G2)包括至少一种用于固体环氧树脂(A)与双氰胺的固化的可热活化的促进剂(B)，至少一种在室温下为固体且具有软化点为70℃至140℃的热塑性塑料(T)，所述软化点根据DIN EN1238的环球法来测定。此外，热固性颗粒混合物还包括双氰胺，其为第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分，以及至少一种可热活化的发泡剂(TM)，其为彼此独立地为第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分。这种热固性颗粒混合物的特点在于突出的储存稳定性和良好的发泡行为。

Description

储存稳定的热固性颗粒混合物
技术领域
本发明涉及热固性环氧树脂组合物领域，特别是用于制造结构泡沫体的热固性环氧树脂组合物。
背景技术
热固性环氧树脂长久以来已被用于增强结构的制造。特别地，这样的环氧树脂组合物在汽车制造中用于隔板和增强材料的制造。为此，特别通过挤出制造环氧树脂模制件。将包含可热活化的发泡剂环氧树脂组合物用于这些模制件的发泡。通常使用可热活化的促进剂，以此可以进行有效的固化。通常将热固性环氧树脂组合物制备成颗粒并且特别通过挤出来模塑成型。然而，这里已经表明，这样的环氧树脂组合物在室温下是储存不稳定的并且提前固化或开始固化。这是非常不利的，因为必须非常精确和准时地进行给料，这自然往往是非常困难的。特别地已经表明，在要生产的汽车的制造数量突然或意外地下降的情况下，用于模制件制造所需要的环氧树脂组合物会储存过期并且因此不再能使用。例如在2009年，这已经表现为现有的热固化性和可发泡的环氧树脂组合物或环氧树脂颗粒的重大缺点。
发明内容
因此，本发明的任务在于提供热固化性和可发泡的环氧树脂组合物的实施方案，所述组合物具有改善的储存稳定性并且尽管如此仍具有良好的膨胀行为。
现在，已令人意外地发现，根据权利要求1所述的热固性颗粒混合物能解决这个问题。
此外，本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。本发明特别优选的实施方案是从属权利要求的主题。
本发明的实施方式
本发明涉及热固性颗粒混合物，其包含
a)第一颗粒(G1)以及
b)不含环氧化物的第二颗粒(G2)。
就第一颗粒(G1)而言，其包含至少一种具有平均每分子多于一个环氧基团的固体环氧树脂(A)。
不含环氧化物的第二颗粒(G2)包含
-至少一种可热活化的促进剂(B)，其用于固体环氧树脂(A)与双氰胺的固化。
-至少一种在室温下为固体的且具有软化点70℃至140℃的热塑性塑料(T)，所述软化点是根据DIN EN1238的环球法来测定的。
此外，所述热固性颗粒混合物还包含
c)双氰胺，其为第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分，以及
d)至少一种可热活化的发泡剂(TM)，其彼此独立地为第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括化学上均一的但在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，其通过聚合反应(聚加成、加聚、缩聚)来制备。该术语另一方面还包括由聚合反应所得大分子的此类集合的衍生物，即通过官能团在预定大分子上的反应例如加成或取代而获得的化合物，并且其可以是化学均一的或者化学不均一的。该术语还进一步包括所谓的预聚物，也就是说反应性低聚预加合物，其官能团参与大分子的构建。
术语“分子量”在本文中表示为平均分子量Mn。
本文中，室温理解为温度25℃。
粗体标记的符号如A，B，T，TM，PUP，G1，G2，A’，SM，SM1，SM2，SM3，F等在本文中仅仅是为了更好的阅读理解和识别。
结构要素或称为“环氧化物基团”或“环氧基团”。
2，3-环氧基-1-丙醇(缩水甘油)称为“缩水甘油醚”。
本文式中的虚线每种情况下表示各取代基与其所属的分子残基之间的键。
“储存稳定的”或“有储存能力的”在下文中理解为颗粒或颗粒混合物在至少3个月、特别地至少6个月、优选至少9个月的储存时间内，在室温下没有过早固化或开始固化，特别地，可加工性仅无关紧要地变化。
“颗粒”在本文中被理解为室温下固体的、有流淌能力的材料。
第一颗粒(G1)包含至少一种固体环氧树脂(A)，其具有每分子平均多于一个的环氧基团。对于本发明的本质而言重要的是，固体环氧树脂作为第一颗粒的必要成分并因此相比于液体环氧树脂更为突出。术语“固体环氧树脂”是环氧化物技术人员最为所知并且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度超过室温，就是说它在室温下可以被粉碎成具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(X)
这里取代基R′和R″彼此独立地或者表示H或者表示CH3。此外，指数s表示大于1.5的值，特别地为2至12的值。
这样的固体环氧树脂是商购可得的，例如从Dow，Huntsman或Hexion。
技术人员将具有指数s为1至1.5的式(X)化合物称作半固态环氧树脂。对于本发明而言，它们同样被视作是固体树脂。然而，优选的是严格意义上的环氧树脂，就是说指数s具有大于1.5的值。
此外，有时有利的是第一颗粒(G1)除了固体环氧树脂之外还包含较小比例，即基于固体环氧树脂(A)重量计小于20重量％、特别地小于10重量％的液体环氧树脂(A’)。
优选的液体环氧树脂(A’)具有式(XI)
这里，取代基R″′和R″″各自独立地或者表示H或者表示CH3。此外，指数r表示0至1的值，优选r表示小于0.2的值。
因此优选为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚(名称“A/F”在此指的是在制备中用作反应物的甲醛和丙酮的混合物)。这种液体树脂可以例如以GY250、PY304、GY282(Huntsman)，或D.E.R.TM331或D.E.R.TM330(Dow)或Epikote828(Hexion)商购获得。
此外，在室温下为固体的所谓线性酚醛树脂(Novolake)合适作为固体环氧树脂(A)。特别地，其具有下式：
其中R2＝或CH2，R1＝H或甲基以及z＝0至7。
特别的，在此指的是苯酚-线性酚醛树脂或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH2)。
这种环氧树脂可以Huntsman的商品名EPN或ECN以及556或DowChemical的D.E.N.TM产品系列，例如D.E.N.TM354、431和438商购获得。
对于本发明的本质重要的是，第二颗粒(G2)不含环氧化物并且特别地不具有固体环氧树脂(A)或液体环氧树脂(A’)。
不含环氧化物的第二颗粒(G2)具有至少一种可热活化的促进剂(B)，其用于固体环氧树脂(A)与双氰胺的固化。
这种可热活化的促进剂(B)通过加热来活化。可热活化的促进剂(B)特别指的是胍胺，胍，氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，咪唑和咪唑盐，咪唑啉，酰氨基胺以及亚氨基胺。
特别优选取代的脲作为可热活化的促进剂(B)，尤其是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或芳基-二甲基脲，特别地对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)，3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)，N，N-二甲基脲，N-异丁基-N’，N’-二甲基脲，1，1’-(己烷-1，6-二基)双(3，3’-二甲基脲)，以及咪唑和咪唑盐。
此外，不含环氧化物的第二颗粒(G2)具有至少一种在室温下为固体且具有软化点为70℃至140℃的热塑性塑料(T)，所述软化点根据DIN EN1238的环球法来测定。
适合作为热塑性塑料的特别地为在室温下为固体的聚烯烃、烃树脂以及共聚物，所述共聚物由至少两种具有至少一个、优选一个不饱和C＝C双键的单体的自由基聚合而获得。
作为聚烯烃特别合适的是聚-α-烯烃，尤其是聚乙烯。
在本文通常的定义中，“α-烯烃”被理解为具有通式CxH2x(x对应于碳原子数)的烯烃，其具有在第一个碳原子(α-碳)上的C-C双键。α-烯烃的实例为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯。因此，在本文的定义中，例如无论是1，3-丁二烯或2-丁烯或苯乙烯都不能称为α-烯烃。
在本文通常的定义中，“聚α-烯烃”被理解为由α-烯烃组成的均聚物和由多种不同α-烯烃组成的共聚物。无规立构的聚α-烯烃(APAO)与其他的聚烯烃相比具有无定形结构。优选这种无规立构的聚α-烯烃具有90℃以上、特别地为90℃至130℃的软化点。分子量Mn特别地在7000至25000g/mol。特别优选的无规立构的聚α-烯烃从Degussa可购买到的，商品名为
特别优选的是富含丙烯的无规立构聚α-烯烃以及部分结晶的丙
特别优选的是富含丙烯的无规立构聚α-烯烃以及部分结晶的丙烯-乙烯-丁烯-三元共聚物。
此外，低分子量的聚乙烯是特别合适的，其具有小于2000g/mol的分子量(Mn)。
在另一个实施方案中，在室温下为固体的热塑性塑料(T)是在室温下为固体的共聚物，其由至少两种具有至少一个、优选一个不饱和C＝C-双键的单体的自由基聚合获得，优选乙烯/乙酸乙烯酯-共聚物。已经证明优选为乙烯/乙酸乙烯酯-共聚物(EVA)，特别地是乙酸乙烯酯的含量低于50％、尤其是乙酸乙烯酯的含量为10％至40％、优选为15至30％的那些。相应的乙烯/乙酸乙烯酯-共聚物的实例是DuPont公司的商品名为的那些，例如系列或或
此外，第一(G1)和/或第二(G2)颗粒包含双氰胺。
优选的是，双氰胺以细粒形式存在并且具有小于12μm、特别地1至10μm、优选为5至9μm的平均粒径。这里，粒径通过筛分来测定。这种类型的双氰胺也称为“微粉化的”，而且是商业上已供应的。
此外，第一(G1)和/或第二(G2)颗粒包含可热活化的发泡剂(TM)。优选的发泡剂(TM)是化学发泡剂，其在加热下，特别地加热到温度100至200℃时，释放出气体。
这里可以涉及到放热发泡剂(TM)，例如偶氮化合物、肼衍生物、氨基脲或四唑。优选为在分解时释放出能量的偶氮二甲酰胺和4，4’-氧双(苯磺酰肼)。此外适合的还有吸热型发泡剂，例如碳酸氢钠/柠檬酸混合物。这类化学发泡剂例如可以商品名CelogenTM由Chemtura公司购得。同样适合的是物理发泡剂，例如Akzo Nobel公司以商品名ExpancelTM销售的。
特别适合的发泡剂(TM)是例如可以商品名ExpancelTM由AkzoNobel公司或CelogenTM由Chemtura公司或Luvopor由Lehmann und Voss公司获得的。
发泡剂(TM)的量基于热固性颗粒混合物的重量计特别为0.1-3重
使用多种发泡剂(TM)也是完全有可能的。它们可以或者是同一种颗粒的共同部分或者分开地用在第一(G1)和在第二(G2)颗粒中。
第一(G1)和/或第二(G2)颗粒可以具有其他成分。
例如如对于使用热固性环氧树脂组合物而言已经为技术人员所熟知的那些的冲击韧性改性剂(SM)。
特别地，这些是本身是嵌段共聚物(SM1)的固体冲击韧性改性剂。这种嵌段共聚物(SM1)是由甲基丙烯酸酯与至少一种另外的具有烯属双键的单体的阴离子或受控的自由基聚合而得到的。作为具有烯属双键的单体特别优选是其中双键与杂原子或与至少一个其它双键直接共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯，丁二烯，丙烯腈和乙酸乙烯酯。优选是丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如可以名称GELOY1020从GE Plastics得到。
特别优选的嵌段共聚物(SM1)是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。例如，这种嵌段共聚物可例如作为三嵌段共聚物在Arkema以产品系列名SBM得到。
在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂(SM)是核壳聚合物(SM2)。核壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别合适的核壳聚合物由弹性丙烯酸酯或丁二烯聚合物的核、包覆其上的刚性热塑性聚合物的刚性壳所组成。该核壳结构自发地通过嵌段共聚物的脱混来形成或者通过胶乳或悬浮聚合的聚合过程并随后进行接枝来提供。优选的核壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其在商业上可以Atofina的商品名ClearstrengthTM，Rohm和Haas的商品名ParaloidTM或Zeon的商品名F-351TM而得到。
特别优选是已经作为干燥的聚合物胶乳形式存在的核壳聚合物颗粒。这方面的实例是Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERL M23A，Eliokem制造的NEP系列的辐射交联橡胶颗粒或Lanxes s的Nanoprene或Rohm和Haas的Paraloid EXL。
核壳聚合物的可类比的其他实例是以Nanoresins AG(德国)的商品名AlbidurTM来提供的。
环氧化物基质中的纳米级硅酸盐也是同样合适的，如以Nanoresins AG(德国)的商品名Nonopox销售的那些。
在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂(SM)是羧基化的固体丁腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物(SM3)，特别地如以Schill+Seillacher(德国)的商品名商业销售的那些。
如上所述的冲击韧性改性剂(SM)占热固性颗粒混合物的重量的比例为1-45重量％，特别地为3-35重量％。
热固性颗粒混合物当然也可以包含其它成分。特别地这些是填料(F)，以及催化剂，稳定剂优选热和或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，无机或有机填料，染料和颜料，腐蚀防护剂，表面活性剂，消泡剂和粘附促进剂。
本文中填料(F)优选是云母，滑石，高岭土，钙硅石，长石，正长岩，绿泥石，蒙脱石，碳酸钙(沉淀或研磨的)，白云石，石英，二氧化硅(热解或沉淀的)，方石英，氧化钙，氢氧化铝，氧化镁，陶瓷空心球，玻璃空心球，有机空心球，玻璃球，彩色颜料和纤维，特别是玻璃纤维。作为填料(F)，指的是商业可得的经有机涂层的和未经涂层的且技术人员已知的形式。
有利的是，全部填料(F)的总含量基于全部热固性颗粒混合物的重量计为3-50重量％，优选5-35重量％，更优选5-25重量％。
热固性颗粒混合物可以包含其它成分，特别是催化剂，稳定剂优选热和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，无机或有机填料，染料和颜料，腐蚀防护剂，表面活性剂，消泡剂和粘附促进剂。
合适的增塑剂特别为苯酚-烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，如可作为Bayer的或Dellatol BBS商购得到的那些。
合适的稳定剂特别是任选取代的酚，如丁基羟基甲苯(BHT)或T(Elikem)，立体位阻的胺或N-氧基化合物如TEMPO(Evonik)。
热固性颗粒混合物特别优选地由第一颗粒(G1)和不含环氧化物的第二颗粒(G2)组成。
已被证明有利的是，颗粒(G1)和/或颗粒(G2)具有小于5mm、优选为1至4mm的平均直径。
可以用不同的技术或方式来制备颗粒。在一种方案中，通过加热来熔化用于制备第一颗粒(G1)所需的固体环氧树脂(A)。这里，温度不应过高。当温度不高于固体环氧树脂(A)的熔点10K时是推荐的。然后，在搅拌下将第一颗粒(G1)可能的其他成分加入到熔体中。接着，将熔体冷却并且随后或在冷却过程中将熔体粉碎，例如通过旋转的孔盘或研磨，从而形成颗粒。
对于不含环氧化物的第二颗粒(G2)，相应于第一制备方案来进行，其中在室温下将固体热塑性塑料(T)熔化，然后将不含环氧化物的第二颗粒(G2)的其他成分在搅拌下加入其中。
在第一颗粒(G1)和/或第二颗粒(G2)的另一个制备方案中，将成分由混合装置，例如借助于螺杆加入到挤出机中，在加热下彼此掺混并且挤出。随后或者在挤出过程中，将挤出物粉碎，从而形成颗粒。
在不含环氧化物的第二颗粒(G2)中，颗粒的最外区域没有双氰胺是特别优选的。特别地，这以两种方法来实现。在第一种方案中，使不含环氧化物的第二颗粒(G2)在微加热下与在室温下为固体的热塑性塑料(T)的粉末接触。在此，温度应该这样选择，使得热塑性塑料(T)仅仅稍粘。这特别地在一个转筒(Tumbler)中进行。在第二种方案中，将不含环氧化物的第二颗粒(G2)用在室温下为固体的热塑性塑料(T)的熔体或溶液来喷涂。
在这两种方案中，不含环氧化物的第二颗粒(G2)的表面上形成一层在室温下为固体的热塑性塑料(T)。这种经涂覆的不含环氧化物的第二颗粒(G2)与未经涂覆的不含环氧化物的第二颗粒(G2)相比显示进一步提高的长期储存稳定性。
优选地，可热活化发泡剂(TM)和可热活化促进剂的活化温度(B)彼此相差不大，就是说，它们的差别通常不大于30K、特别地不大于20K、优选为不大于10K，并且优选为大致相同。
颗粒混合物的制备通过混合各自单独制备的第一颗粒(G1)和第二颗粒(G2)来进行。混合通常用合适的计量加料装置通过体积或重量计量加料在剧烈搅拌下进行。例如，这可以在一个转筒中进行。由此得到的热固性颗粒混合物可以被包装和储存。用于这种热固性颗粒混合物的通常的包装或容器是袋，塑料包，箱，罐，釜，提桶，筒，大袋或贮仓。颗粒混合物优选是混合稳定的，也就是说优选两种颗粒(G1，G2)即使在较长的储存时间内也不会脱混或至少只稍微脱混。然而，如果尽管如此还是发生了这种颗粒的脱混，那么这种热固性颗粒混合物在使用前需要再次混合，以确保第一颗粒(G1)和第二颗粒(G2)在颗粒混合物中均匀分布。
特别优选地，可热活化的促进剂(B)与在室温下固体的热塑性塑料(T)的重量比为小于0.20的值、特别地为0.01至0.15的值、优选为0.05至0.1的值。
这两种颗粒，即第一颗粒(G1)和不含环氧化物的第二颗粒(G2)本身是储存稳定的。然而关键的是，第一颗粒(G1)和不含环氧化物的第二颗粒(G2)的颗粒混合物首先以其本身是储存稳定的。
此外，热固性颗粒混合物的另一个优点是，至少一种可热活化促进剂(B)的量可以经由不含环氧化物的第二颗粒(G2)的添加量来调节，而不改变第一颗粒(G1)和/或不含环氧化物的第二颗粒(G2)的组成。因此，可以例如通过第一颗粒(G1)与不含环氧化物的第二颗粒(G2)的重量比的变化在保持(G1)和/或(G2)的组成的情况下在不同的加工方法(不同的温度、温度循环、加工时间等)中使用热固性颗粒混合物。
进一步优选地，第一颗粒(G1)与不含环氧化物的第二颗粒(G2)的重量比具有99∶1至70∶30的值，优选90∶10至80∶20的值。
热固性颗粒混合物特别适合于模制件的制造，所述模制件于是本身可以发泡并且可以用作结构泡沫体。
因此，本发明另一方面提供了制造模制件的方法。
该制造模制件的方法包括如下步骤：
i)将如上所述的热固性颗粒混合物输送到可加热的输送装置中，
ii)将所述颗粒混合物加热到高于颗粒混合物的软化温度而低于发泡剂(TM)的活化温度并且在可热活化促进剂(B)的活化温度以下的温度，形成糊状的热固性组合物，
iii)引入模具中或挤出模制件，
iv)将模制体冷却至室温。
作为可加热的输送装置特别理解为挤出机的输送螺杆，其在前端区域、即特别是在出料口区域被加热。
颗粒通过加热而熔融并且形成柔软的糊状组合物，该组合物是可塑的。在步骤iii)中，经加热的热固性组合物或者被引入模具中或者被挤出。由此在步骤iv)中在冷却后得到基本上形状稳定的模制件。
引入模具中，例如可以为浇铸。该模具可以是开放的或封闭的模腔。优选地，该引入在加压下进行。
在一个优选的实施方案中，所述模制件是注塑模制件。在这里，该引入在压力下通过注射来进行。
在一个实施方案中，立即在步骤i)之前，通过混合第一颗粒(G1)和不含环氧化物的第二颗粒(G2)的步骤来生产颗粒混合物。
第一颗粒(G1)和不含环氧化物的第二颗粒(G2)的混合也可以立即在注塑方法之前进行。这里，优选安装在注塑机的螺杆中最佳地计量加料颗粒混合物的输送螺杆。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤iv)中挤出模制件。
特别优选地，模制件具有支撑件，在步骤iii)中将糊状的热固性组合物施加到所述支撑件上。
特别地，这通过挤出来进行。
由所述的方法得到模制件。
这些如此形成的模制件是形状稳定的，可以无问题地储存和运输。特别优选地，这种模制件在工业上以所需的形式制造并且可以根据要求提供给客户。
特别地，这种模制件是用于运输工具制造中作为隔板(隔音性可膨胀模制件)或增强材料(例如由如基于聚酰胺和环氧树脂的可发泡的配方的载体材料构成的加强的可膨胀模制件)。这种部件在运输工具制造中被引入或固定至所需的位置并且分割空腔或增强结构。特别地，这种模制件用于车身骨架建造中并且通过例如在KTL-炉(KTL＝阴极浸涂)加热的方式加热而得到最终强度和最终结构。通过加热，由于颗粒混合物或糊状热固性组合物或模制件中存在的发泡剂特别形成泡沫体。这是通过将模制件加热至等于或高于可热活化发泡剂(TM)的活化温度的温度来进行的。所述固化通过加热至等于或高于可热活化促进剂(B)的活化温度的温度来进行。
模制件的加热优选在130至190℃、特别地在140至160℃温度下进行。
在另一个方面，本发明涉及制造结构泡沫体的方法。该方法包括步骤：
I)将如上所述的热固性颗粒混合物或模制件加热到高于可热活化发泡剂(TM)的活化温度的温度。
在另一个方面，本发明涉及增强空心结构的方法，包括步骤：
α)将如上所述的热固性颗粒混合物或模制件引入到空心结构中。
β)将热固性颗粒混合物或模制件加热到高于可热活化发泡剂(TM)的活化温度的温度；
γ)形成泡沫体；
δ)固化所述泡沫体；
其中，步骤γ)和δ)同时或按时间顺序相继进行。
作为中空结构，特别地是支撑性的中空结构，尤其是技术人员熟悉的运输工具车身的A-，B-和C-柱。这些是车身的结构元件，从而它们的坚固性适合承担重要的、与安全有关的作用。该泡沫体由于与中空结构的粘合而增强中空结构的机械性能。一方面，使用这样形成的泡沫是有利的，因为由于很低的密度从而实现与非发泡密封材料相比显著的重量减少。另一方面，通过泡沫体也实现强有力的降噪并且具有隔绝效果。
由所描述的方法得到增强的中空结构。
因此，如上所述的模制件可以用于制造增强结构体。
特别地，增强结构体是运输工具车身或运输工具车身的一部分。
实施例
由表1中所示的成分制备相应的颗粒，其中将固体环氧树脂或热塑性塑料在OMC公司的挤出机中熔化和混合，并随后在碾磨机中粉碎至颗粒直径＜＝2mm。挤出机中的温度范围选择为30℃(第一进料口)至95℃(喷嘴处)之间。双螺杆挤出机的转速设定在250转/分钟。
借助转筒混合90.4重量份的颗粒G1-1与9.6重量份的不含环氧化物的颗粒G2-1。将由此得到的均匀的颗粒混合物G1+2与颗粒Gref比较。
测量方法
储存稳定性
为了测定储存稳定性，立即在制备后测量组合物的粘度(η0)。每种情况下分别以ω＝1rad/s和ω＝10rad/s进行测量。然后，将颗粒Gref或颗粒混合物G1+2贮存在60℃的空气循环炉中储存16天并且在冷却至室温后，再次测量粘度(η16d，60℃)。作为储存稳定性的度量，粘度变化根据下列公式确定并且在表2中用％表示。
Δ粘度，16d60℃＝(η16d，60℃/η0)-1
粘度变化较大是储存稳定性不足够的标志。粘度变化大于100％是不稳定的。
表1 颗粒组成(以重量份计)
1固体环氧树脂
2固体环氧树脂/芳纶纤维-混合物(20％纤维含量)
3混合物：70％固体环氧树脂，10％环氧-线性酚醛树脂，20％羧基封端丙烯腈橡胶(HyproTM X13CTBN)和固体环氧树脂以及双酚A的反应产物(在三苯基膦存在下)
4热解二氧化硅
5分子量Mn为1100g/mol的聚乙烯(由GPC测定)
6微球，起泡剂异辛烷，异丁烷，直径约为30微米，活化温度120℃(Tstart)
7A＝固体环氧树脂，F＝填料，SM＝冲击韧性改性剂，T＝热塑性塑料，B＝可热活化的促进剂，TM＝可热活化的发泡剂
膨胀能力
为了测定储存稳定性，由颗粒Gref或颗粒混合物G1+2借助挤出机挤出3mm厚和25mm宽的试片。在冷却至室温后，从中切割成长度为25mm的小试片。这些小试片的体积用排水法测量(V0)。随后，将试片放在空气循环炉中在150℃下加热20分钟。模制件在这样的加热下发泡。冷却后，再次用排水法测量发泡体的体积(V膨胀)。作为膨胀能力的度量，体积增大率根据下列公式确定并且在表2中用％表示。
Δ体积，20分钟150℃＝(V膨胀/V0)-1
表2：测量的性能。
G1+2 Gref
ω＝1rad/s
η0[Pa·s] 1771 7198
η16d，60℃[Pa·s] 2070 331000
Δ粘度，16d60℃[％] 17 4498
ω＝10rad/s
η0[Pa·s] 792 2731
η16d，60℃[Pa·s] 945 120800
Δ粘度，16d60℃[％] 19 4323
Δ体积，20分钟150℃ 125 135
表2中所示的结果是每种情况下三次测定的平均值，该结果以令人印象深刻的方式显示，颗粒混合物G1+2具有非常好的储存稳定性，而具有相同内含物的对比颗粒Gref却并非如此。然而，它也表明，G1+2具有与对比颗粒Gref相当的膨胀能力(在相同测量精度范围内)。

Claims (14)

1.热固性颗粒混合物,其包含至少
a)第一颗粒(G1)，其包含
-至少一种具有平均每分子多于一个环氧基团的固体环氧树脂(A)；
b)不含环氧化物的第二颗粒(G2)，其包含
-至少一种用于固体环氧树脂(A)与双氰胺的固化的可热活化的促进剂(B)，
-至少一种在室温下为固体且具有软化点为70℃至140℃的热塑性塑料(T)，所述软化点根据DIN EN 1238环球法测定；
c)双氰胺，其是第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分；
以及
d)至少一种可热活化的发泡剂(TM)，其彼此独立地是第一(G1)和/或第二(G2)颗粒的一部分。
2.根据权利要求1所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，颗粒(G1)和/或颗粒(G2)具有小于5mm的平均直径。
3.根据权利要求2所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，颗粒(G1)和/或颗粒(G2)具有1至4mm的平均直径。
4.根据权利要求1或2所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，可热活化的促进剂(B)与在室温下为固体的热塑性塑料(T)的重量比为小于0.20的值。
5.根据权利要求4所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，可热活化的促进剂(B)与在室温下为固体的热塑性塑料(T)的重量比为0.01至0.15的值。
6.根据权利要求4所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，可热活化的促进剂(B)与在室温下为固体的热塑性塑料(T)的重量比为0.05至0.1的值。
7.根据权利要求1或2所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，第一颗粒(G1)与不含环氧化物的第二颗粒(G2)的重量比为99:1至70:30的值。
8.根据权利要求7所述的热固性颗粒混合物，其特征在于，第一颗粒(G1)与不含环氧化物的第二颗粒(G2)的重量比为90:10至80:20的值。
9.制造模制件的方法，其包括步骤:
i)将根据权利要求1至8之一所述的热固性颗粒混合物输送到可加热的输送装置中，
ii)将颗粒混合物加热到高于颗粒混合物的软化温度而低于发泡剂(TM)的活化温度并且在可热活化促进剂(B)的活化温度以下的温度，形成糊状的热固性组合物，
iii)引入模具中或挤出模制件，
iv)将模制体冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，立即在步骤i)之前，通过混合第一颗粒(G1)与不含环氧化物的第二颗粒(G2)的步骤来生产颗粒混合物。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，模制件为注塑模制件。
12.根据权利要求9或10所述的方法，其特征在于，模制件具有支撑件，在步骤iii)中将糊状的热固性组合物(3)施加到所述支撑件上。
13.制造结构泡沫体的方法，所述方法包括步骤：
I)将根据权利要求1至8之一所述的热固性颗粒混合物加热到高于可热活化的发泡剂(TM)的活化温度的温度。
14.增强中空结构的方法，所述方法包括步骤：
α)将根据权利要求1至8之一所述的热固性颗粒混合物引入到中空结构中；
β)将热固性颗粒混合物加热到高于可热活化的发泡剂(TM)的活化温度的温度；
γ)形成泡沫体；
δ)固化所述泡沫体，
其中，步骤γ)和δ)同时或按时间顺序相继进行。
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