JP2010507695A - 延性構造発泡体 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つのエポキシ樹脂、室温で固体の少なくとも１つのフェノール樹脂、少なくとも１つのポリエーテルアミン、少なくとも１つの発泡剤、少なくとも１つの硬化剤、少なくとも１つのフィラーを含んでなる組成物が、構造発泡体の製造のために好ましい。それらは、圧縮応力または曲げ応力の際における延性挙動に優れており、即ち、圧縮応力または３点曲げ試験において、弾性変形が観察される。

Description

本発明は、エポキシ樹脂に基づく発泡性、熱硬化性組成物、および、薄壁構造を有する剛化部品および／または強化部品、特にこれらの構造発泡体を使用する自動車工業技術における車体部品のための方法に関する。

高い剛性および構造強度を有する寸法的に均一な連続生産のための軽量部品は、多くの適用分野にとって必要である。特に、自動車工業技術においては、背景として軽量化が望ましいため、薄壁構造でできているにもかかわらず十分な剛性および構造強度を有する軽量部品に対する強い要求がある。最低限の部品重量で高い剛性および構造強度を得るための１つの取り組みは、比較的薄い金属薄板またはプラスチックパネルで作られた中空部品を利用する。しかしながら、薄壁金属板は容易に変形しがちである。従って、中空体構造におけるこの空洞を、一方において変形を防止または最小限に抑制し、他方においてこれらの部品の強度および剛性を向上させる構造用発泡体を含む発泡体によって、フォームアウト（ｆｏａｍ ｏｕｔ）することが、しばしの間知られてきた。車体の平坦部品、例えばドア、屋根部品、エンジン区画フード、またはトランクのふた等に対して、これらの部品に発泡性または非発泡性エポキシ樹脂あるいはポリウレタン樹脂に基づくシート状ラミネートを適用し、それらに固定して接合することにより、これらの部品の剛性および強度を増加することも知られている。

この種の発泡強化剤および剛化剤は、通常、金属性発泡体であるか、例えばエポキシ樹脂のような熱硬化性樹脂あるいはバインダーを含有する。これらの組成物は、一般に液体発泡剤、フィラーおよび強化フィラー、例えばガラス製の中空微小球を含有する。このような発泡体は、好ましくは、発泡かつ硬化状態において密度０．３〜０．７ｇ／ｃｍ^３を有する。これらの発泡体は、１３０℃を超える、好ましくは１５０℃を超える温度に、少なくとも短時間、損傷なく耐えると言われている。この種の発泡性熱硬化性組成物は、一般に、さらなる成分、例えば、硬化剤、加工助剤、安定剤、染料または顔料、必要に応じてＵＶ吸収剤および接着強化成分を含有する。

ＵＳ−Ａ−４９７８−５６２は、一部が、気泡構造を有する特定軽量のポリマーで満たされた金属管を含む複合物質から製造される、特定軽量の強化ドアビームを記載する。それは、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂およびポリウレタン樹脂をベースとする硬化性樹脂と、対応する硬化剤、フィラーおよび気泡形成剤を押出機にて混合し、上記混合物を硬化させ、コアを形成し、コアが管内に機械的にまたは摩擦力によって固定されるように金属管内に導入することを提案する。代わりに、ポリマーコアは、液状またはペースト状ポリマー物質を注型し、管内にプレスすることによって製造することができる。反応性、熱硬化性および熱発泡性成形部材は開示されていない。

ＵＳ−Ａ−４７６９３９１は、中空構造部材へ挿入するための予備成形された複合インサートを記載する。このインサートは、熱可塑性樹脂と非発泡性、発泡性中空微小球の混合物からなる多数の熱可塑性顆粒、および上記顆粒を含有する発泡ポリスチレンのマトリックスを含有する。顆粒の熱可塑性樹脂は、例えば熱可塑性ポリエステルのような熱可塑性樹脂であっても、または熱硬化性エポキシ樹脂であってもよい。充填するために該部品を中空部材へ挿入した後、発泡ポリスチレンの「気化」が起こる温度まで部品を加熱する。ここで「気化」は、発泡ポリスチレンの薄膜または煤への分解を意味する。同時に、熱可塑性顆粒が発泡し、場合によっては、顆粒の発泡の程度に応じて、様々なサイズの空洞が個々の発泡顆粒粒子の間に残存して硬化する。

ＷＯ８９／０８６７８は、ポリマー強化物質かつ、１つの成分がエポキシ樹脂に基づくパン生地状の物質であり、第２の成分がフィラー、着色顔料および柔らかい粘稠度を有する液状硬化剤の混合物である２成分エポキシ系である、強化構造部材のための方法および組成物を記載する。中空構造中への強化物質の導入直前に、２成分を混合し、中空構造部剤へ移し硬化させる。必要に応じて中空構造部材を予備加熱することができる。

ＷＯ９８／１５５９４は、１つの成分が液状エポキシ樹脂および金属炭酸塩または金属重炭酸塩からなり、他の成分が顔料、中空球および場合によってリン酸からなる、好ましくは液状の２成分エポキシ系に基づく、自動車産業で使用される発泡製品を記載する。２成分を混合する際に、これらの組成物は硬化し、発泡する。中空構造を強化または剛化するための使用は開示されていない。

ＷＯ２００４／０６５４８５Ａ１は、少なくとも１つの液状エポキシ樹脂、少なくとも１つの固形エポキシ樹脂、少なくとも１つの液体発泡剤、少なくとも１つの硬化剤および少なくとも１つの雲母含有フィラーを含有する組成物を記載する。これらの組成物は、剛化および強化層状部材の製造のために、ならびに剛化および強化成形部材の製造のために、中空ガラス球体の添加なしに使用することができる発泡性、熱硬化性バインダー系を産出する。該発明のこれらの層状部材は、特に自動車技術工業における、例えば車体フレーム、ドア、トランクのふた、フードおよび／または屋根部品における剛化および強化部品として適当である。これらのバインダーから製造できる成形部材は、剛化および強化金属中空構造、特に中空部品、例えば自動車工業技術における車体フレーム、車体支持体および支柱、またはドアにとって適当である。ＷＯ２００４／０６５４８５Ａ１に、構造発泡体の破壊力学的特性を示唆する記載はない。

米国特許第４９７８５６２号明細書 米国特許第４７６９３９１号明細書 国際公開第８９／０８６７８号パンフレット 国際公開第９８／１５５９４号パンフレット 国際公開第２００４／０６５４８５号パンフレット

上記先行文献を背景に、発明者らは、
− −２０〜８０℃で延性挙動を示し、
− 力レベルの低下が起こらない、
強化および／または剛化パネル、あるいは金属中空部材に対する成形部品のための組成物を利用できるようにすることを目的に取り組んできた。これにより、変形範囲を超える一定の力レベルが達成されるため、改良された有限要素解析（ＦＥＡ）計算が可能となる。荷重下では、低い変形レベルでの発泡体の脆性粉砕というよりはむしろ構造発泡体の明確な変形が生じるため、これは新たな適用分野を広げる。

該目的を達成する方法は、特許請求の範囲から推論され得る。それは、実質的には、
ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、
ｂ）室温で固体である少なくとも１つのフェノール化合物、
ｃ）少なくとも１つのポリエーテルアミン、
ｄ）少なくとも１つの液体発泡剤、
ｅ）少なくとも１つの硬化剤、および
ｆ）少なくとも１つのフィラー、
を含有する、発泡性、熱硬化性成形部材の製造のためのバインダーを使用できるようにすることにある。

比較例を使用して製造された被験物質に対する、０℃における圧縮強度曲線を表す。 実施例１を使用して製造された被験物質に対する、０℃における圧縮強度曲線を表す。 比較例を使用して製造された被験物質に対する、−２０℃における圧縮強度曲線を表す。 実施例１を使用して製造された被験物質に対する、−２０℃における圧縮強度曲線を表す。 ０℃における、圧縮試験後の被験物質の比較画像である。 −２０℃における、圧縮試験後の被験物質の比較画像である。

好ましくは、剛性および／または強化金属部品に使用し得る熱発泡性成形部材は、低圧および低温での射出成形法を使用して、発泡性、熱硬化性組成物から製造される。

従って、本発明のさらなる主題は、剛化および／または強化金属部品、特に「白物家電」（家庭または台所電化製品）のための部品に対する方法である。該方法は、下記の必須工程段階を含む。

第一段階において、前述したバインダー構成要素を、１１０℃以下の温度で均一に混合し、その後、射出成形ユニットに移送する。そのために、均一な混合物はバルク化合物として貯蔵庫に押し出してコンテナに移送されるか、または、さらなる実施態様において、混合物は分厚い鎖（ソーセージの形態）として押し出され、必要に応じて一時的に貯蔵される。あるいは、混合物を、顆粒形態で押し出すこともできる。

次の段階において、バインダー混合物を、温度制御された条件下、６０〜１１０℃の温度で、好ましくは７０〜９０℃の温度で射出成形モールドに注入する。必要に応じて、モールド中には、金属製または熱可塑性樹脂材料製の支持材が存在し、その上に発泡性バインダーが注入される。その後、成形した部品を５０℃以下の温度へ冷却する。脱型時、発泡性バインダーは粘着性がなく、そのため発泡性成形部材を特別な費用なしに包装することができ、夏でも冷蔵車の使用を必要とせずに、南国での長い輸送距離に困難なく耐えることができる。

最終用途に対して、発泡性成形部材は、平面金属性基材に適用され、または、例えば車体などの剛化すべき空洞に導入され、そして固定される。周知のように、次工程において塗装オーブンの加熱で、車体を１１０〜２００℃の温度にする；この加熱によって、構造発泡体の体積が５０〜３００％膨張し、反応性樹脂マトリックスは、硬化して熱硬化性樹脂となる。

従って、本発明のさらなる主題は、平面シート金属部品および／または金属性中空構造体、特に、自動車工業技術における車体中空部品、例えば車体フレーム、車体支持体、車体支柱のような中空車体部品、並びに幅広い結合部および車体部品間の隙間、または「白物家電」の構成部品を、剛化および強化するための発泡性成形部材の使用である。

熱硬化性、熱発泡性成形部材の製造のための射出成形法にとって、特に適当なバインダー系を、以下に、さらに詳細に記載する。

１分子につき少なくとも２つの１，２−エポキシ基を含有する多くのポリエポキシドは、エポキシ樹脂として適当である。これらのポリエポキシドのエポキシ当量は、１５０〜５０，０００、好ましくは１７０〜５０００の間で変化し得る。ポリエポキシドは、原則、飽和、不飽和、環状または非環状、脂肪族、脂環式、芳香族または複素環式ポリエポキシド化合物であり得る。適当なポリエポキシドの例として、アルカリの存在下でエピクロロヒドリンまたはエピブロモヒドリンとポリフェノールが反応することにより製造されるポリグリシジルエーテルが挙げられる。このために適当なポリフェノールは、例えば、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ［ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン］、ビスフェノールＦ［ビス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン］、［ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、１，５−ヒドロキシナフタレンである。ポリグリシジルエーテルのベースとして、さらなる適当なポリフェノールは、フェノールとホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドとの、ノボラック樹脂型の既知の縮合生成物である。

下記のポリエポキシドも、少なくとも一部で使用され得る：
ポリカルボン酸のポリグリシジルエステル、例えばグリシドールまたはエピクロロヒドリンと脂肪族または芳香族ポリカルボン酸（例えばシュウ酸、コハク酸、グルタル酸、テレフタル酸、またはダイマー脂肪酸）の反応生成物。

必要に応じて、本発明のバインダー組成物は、反応性希釈剤を含有することができる。本発明の目的のための反応性希釈剤は、エポキシ基を含有し、脂肪族または芳香族構造を有する低粘性物質（グリシジルエーテルまたはグリシジルエステル）である。これらの反応性希釈剤は、一方では、軟化点より上でバインダー系の粘度を低下するはたらきを有することができ、また他方では、射出成形における予備ゲル化工程を調整するはたらきを有することができる。本発明で使用される反応性希釈剤の典型的な例は、Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコールまたはアルキルフェノールのモノ−、ジ−またはトリグリシジルエーテル、並びに、カシュー殻オイルのモノグリシジルエーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、およびシクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル；トリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテル、およびＣ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステル、またはそれらの混合物である。

適当なフェノール化合物は、室温（即ち、１８〜２５℃の間の温度範囲、好ましくは２２℃）で固体であり、２８００〜９０００の間の分子量（Ｍ_ｎ）を有しているものである。好ましくは、フェノール化合物はフェノール基に関して二官能性である、即ち、それらは、１４００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇのフェノール性ヒドロキシル基含量を有する。前記基準を兼ね備える全てのフェノール化合物が、原則として適当であるが、化学量論過剰で反応させた二官能性エポキシ化合物とビスフェノールＡとの生成物が特に好ましい。

好ましい種類として使用され得るポリエーテルアミンは、アミノ末端ポリアルキレングリコール、特に、二官能性アミノ末端ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、またはプロピレングリコールとエチレングリコールの共重合体である。これらは、「Ｊｅｆｆａｍｉｎｅｓ」（Ｈｕｎｔｓｍａｎ社の商標）の名称でも既知である。ｐｏｌｙ−ＴＨＴと呼ばれる二官能性アミノ末端ポリオキシテトラメチレングリコールもまた、適当である。好ましい二官能性ポリエーテルアミン（第１級アミノ基に基づく）の分子量（Ｍ_ｎ）範囲は、９００〜４０００の間であり、好ましくは１５００〜２５００の間である。

液体発泡剤として適当なのは、原則として、例えば、分解により気体を放出する「化学的液体発泡剤」、または「物理的液体発泡剤」即ち、発泡性中空球のような、全ての既知の液体発泡剤である。前記液体発泡剤の例は、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジドである。しかしながら、特に好ましくは、ポリ塩化ビニリデン共重合体またはアクリロニトリル−（メタ）アクリレート共重合体に基づく発泡性中空プラスチック微小球である；これらは、例えば、「Ｄｕａｌｉｔｅ」および「Ｅｘｐａｎｃｅｌ」の名称のもと、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ ＳｔｅｖｅｎｓおよびＣａｓｃｏ Ｎｏｂｅｌ社から、それぞれ市販されている。

エポキシ樹脂バインダー系に対して熱活性化または潜在性硬化剤を、硬化剤として使用する。それらは下記の化合物から選択し得る：グアニジン、置換グアニジン、置換尿素、メラミン樹脂、グアナミン誘導体、環状第三アミン、芳香族アミン、および／またはそれらの混合物。硬化剤を、硬化反応において化学量論的に含めることができるが、それらはまた触媒活性でもあり得る。置換グアニジンの例は、メチルグアニジン、ジメチルグアニジン、トリメチルグアニジン、テトラメチルグアニジン、メチルイソビグアニジン、ジメチルイソビグアニジン、テトラメチルイソビグアニジン、ヘキサメチルイソビグアニジン、ヘプタメチルイソビグアニジン、および、特に、シアノグアニジン（ジシアノジアミド）である。挙げることができる適当なグアナミン誘導体の代表例は、アルキル化ベンゾグアナミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、またはメトキシメチルエトキシメチルベンゾグアナミンである。本発明の熱硬化バインダー系のための選択基準は、当然、室温で、バインダー系におけるそれらの物質の低い溶解性であり、そのため固体の、微粉砕硬化剤が好ましい；ジシアノジアミドが特に好適である。それにより、組成物に対する優れた貯蔵安定性を確保する。

前記硬化剤に加えてまたは代えて、触媒活性置換尿素を使用することができる。それらは、特に、ｐ−クロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（モニュロン）、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素（フェヌロン）、または３，４−ジクロロフェニル−Ｎ，Ｎ−ジメチル尿素（ジウロン）である。原則として、触媒活性第三級アクリルアミンまたはアルキルアミン、例えばベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）フェノール、ピペリジン、またはピペリジン誘導体も使用することができるが、それらはしばしば、バインダー系において高すぎる溶解性を有しており、そのためこの場合においては、単一成分系に対して使用し得る貯蔵安定性に達していない。さらに、様々な（好ましくは固体の）イミダゾール誘導体を、触媒活性促進剤として使用することができる。それらの代表例として、２−エチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−ブチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、およびＮ−Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキルイミダゾールまたはＮ−アリルイミダゾールの名称を挙げ得る。エポキシ樹脂とのアミノ化合物の付加物も、前記硬化剤の促進添加剤として適当である。適当なアミノ化合物は、第三級脂肪族、芳香族、または環状アミンである。適当なエポキシ化合物は、例えば、ビスフェノールＡまたはＦあるいはレゾルシノールのグリシジルエーテルに基づくポリエポキシドである。このような付加物の具体例は、第三級アミンの付加物であり、例えば、２−ジメチルアミノエタノール、ビスフェノールＡまたはＦ、あるいはレゾルシノールのジ−またはポリグリシジルエーテルで置換した、Ｎ−置換ピペラジン、Ｎ−置換ホモピペラジン、Ｎ−置換アミノフェノールである。この種のアミン−エポキシ付加物は、例えば下記の文献に記載されている：ＪＰ５９−０５３５２６、ＵＳ３，７５６，９８４、ＵＳ４，０６６，６２５、ＵＳ４，２６８，６５６、ＵＳ４，３６０，６４９、ＵＳ４，５４２，２０２、ＵＳ４，５４６，１５５、ＵＳ５，１３４，２３９、ＵＳ５，４０７，９７８、ＵＳ５，５４３，４８６、ＵＳ５，５４８，０５８、ＵＳ５，４３０，１１２、ＵＳ５，４６４，９１０、ＵＳ５，４３９，９７７、ＵＳ５，７１７，０１１、ＵＳ５，７３３，９５４、ＵＳ５，７８９，４９８、ＵＳ５，７９８，３９９、ＵＳ５，８０１，２１８、ＥＰ９５０６７７。

本発明の熱硬化性組成物は、さらに、微粉砕微粒子熱可塑性共重合体を含有し得る。これらの熱可塑性ポリマーパウダーは、原則として、複数の微粉砕微粒子ポリマーパウダーから選択し得る；例として、酢酸ビニルホモポリマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニルホモポリマー（ＰＶＣ）、または塩化ビニルと酢酸ビニルおよび／または（メタ）アクリレートの共重合体、スチレンホモポリマーまたはコポリマー、（メタ）アクリレートホモポリマーまたはコポリマー、あるいはポリビニルブチラールが挙げられ得る。本発明において、特に好ましいのは、エチレン−酢酸ビニル共重合体であり、これは必要に応じて、例えば一酸化炭素のような、さらなるコモノマーを含有し得る。前記共重合体の融解範囲は、４０〜６０℃の間である。柔軟化のために、固形ゴムも微粉砕微粒子熱可塑性共重合体として使用され得る。それらは１００，０００またはそれより高い分子量Ｍ_ｎを有している。適当な固形ゴムの例は、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、ＥＰＤＭ、合成または天然イソプレンゴム、ブチルゴム、またはポリウレタンゴムである。イソプレン−アクリロニトリルまたはブタジエン−アクリロニトリル共重合体に基づく、部分的に架橋した固形ゴムは特に好適である。固形ゴムの割合は、全バインダー組成物の０〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％であり得る。

一般に、本発明の熱硬化性組成物は、例えば種々の粉砕または沈殿白亜、カーボンブラック、カルシウム−マグネシウム炭酸塩、バライト、特にアルミニウム−マグネシウム−カルシウムケイ酸塩タイプのケイ酸フィラー、例えば珪灰石、緑泥石のような本質的に既知のフィラーを含有し得る。好ましくは、さらに、雲母含有フィラーを使用し得る；本発明において、特に好ましいのは、低重金属含有量を有する白雲母および石英から製造される、いわゆる２成分フィラーである。

本発明の目的は、特定軽量の構造に対する成形部材の製造のために、発泡性、熱硬化性組成物を使用することである。従って、それらは、前記の「通常の」フィラーに加えて、中空金属球、例えば、中空鋼球、中空ガラス球、フライアッシュ（フィライト）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂またはポリエステルに基づく中空プラスチック球、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、特に塩化ポリビニリデン、並びに、塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルの共重合体から製造される壁材を有する発泡性中空微小球、中空セラミック球からなる群から選択される、いわゆる軽量フィラー、あるいは粉砕ナッツ、例えばカシューナッツ殻、ココナッツ殻またはピーナッツ殻、並びにコルク粉または粉コークスのような天然由来の有機軽量フィラーを、好ましくは含有する。本発明において、特に好ましいのは、硬化成形部材マトリックスにおいて、成形部材に高い圧縮強度を確保する中空微小球に基づく軽量フィラーである。

特に好ましい実施態様において、熱硬化性、発泡性成形部材のための組成物は、さらに、アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維（例えばアルミニウム製の）、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維、またはポリエステル繊維に基づく繊維を含有する。これらの繊維は、好ましくは０．５〜６ｍｍの繊維長、５〜２０μｍの直径を有するパルプ繊維または短繊維である。アラミド繊維タイプのポリアミド繊維またはガラス繊維が、本発明において、特に好ましい。

本発明の粘着性組成物は、さらに、一般的な他の助剤および添加剤、例えば可塑剤、反応性希釈剤、レオロジー助剤、架橋剤、接着促進剤、老化阻害剤、安定剤および／または着色顔料を含有し得る。個々の成分の量比は、成形部材の加工特性、柔軟性、所要の剛化効果および基材への接着結合について、成形部材に要求されるプロフィールに基づいて、比較的幅広い範囲で変化し得る。バインダーの必須成分の典型的な範囲は、
（ａ）固形エポキシ樹脂：２〜６５重量％、
（ｂ）フェノール化合物：１〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％、
（ｃ）ポリエーテルアミン：０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、
（ｄ）液体発泡剤：０．１〜５重量％、
（ｅ）硬化剤および促進剤：１．５〜５重量％、
（ｆ）雲母含有フィラー：０〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、
（ｇ）他のフィラー：５〜２０重量％、
（ｈ）反応性希釈剤：０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％、
（ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体：０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
（ｊ）繊維：０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
（ｋ）顔料：０〜１重量％、
である（全構成成分の合計は１００重量％である）。

簡易輸送およびさらなる加工のため、発泡性、熱硬化性組成物は、実際の成形部品の製造に先立って顆粒状で存在させることが好ましい。

本発明は、さらに、前述した本発明の組成物から、発泡性、熱硬化性成形部材を製造するための方法を含む。本発明において、二つの変法があり得る。

変法I）：
ａ）１１０℃以下の温度、好ましくは８０〜９５℃の温度で、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の組成物成分を混合し、
ｂ）１１０℃以下の温度、好ましくは８０〜９５℃の温度で、必要に応じて冷却した金属ベルト上へ、組成物を押出し、顆粒を形成し、
ｃ）このように形成された顆粒を冷却し、
ｄ）必要に応じて、一時的に、好ましくはコンテナ、大きな袋、樽または布袋中に顆粒を貯蔵し、
ｅ）射出成形機内へ顆粒を輸送し、
ｆ）１１０℃以下の温度で顆粒を融解し、射出成形機の所定のモールド内へ融解物を注入し、
ｇ）形成された成形部材を冷却し、モールドから成形部材を取り外す。

変法II）：
ａ）１１０℃以下の温度、好ましくは８０〜９５℃の温度で、請求項１〜１５の少なくとも１つに記載の組成物成分を混合し、
ｂ）１１０℃以下の温度、好ましくは８０〜９５℃の温度で、組成物を押出し、成形中間生成物を製造し、
ｃ）このように形成された中間生成物を冷却し、
ｄ）必要に応じて、一時的に、好ましくは棚または樽中に成形中間生成物を貯蔵し、
ｅ）射出成形機の容器内へ成形中間生成物を輸送し、
ｆ）１１０℃以下の温度で成形中間生成物を融解し、射出成形機の所定のモールド内へ融解物を注入し、
ｇ）形成された成形部材を冷却し、モールドから成形部材を取り外す。

これらの変法の１つにより製造された射出成形の成形部材も、本発明の範囲内である。

本発明の組成物から製造できる構造発泡体は、圧縮荷重または曲げ荷重下、延性挙動に優れており（即ち、圧縮荷重または三点曲げ試験において弾性変形が観察される）、その一方、従来技術による構造発泡体は、−４０〜約８０℃の温度範囲における荷重下で、大変もろく裂けやすい。引裂力が超過し、荷重がさらに上昇すると、後者の構造発泡体は、不確定な粉砕、即ち構造の脆性破壊を示す。本発明により製造できる構造発泡体は、荷重下で、より小さな引裂力勾配（Ａｎｒｉｓｓｋｒａｆｔｕｅｂｅｒｈｏｅｈｕｎｇ）を伴う力の平坦域の形成（破壊というよりむしろ変形）を示す。破壊に関連して導入されたエネルギーは、決められた方法において消費または吸収される。

本発明により製造できる構造発泡体の、いわゆる圧縮試験における、圧縮荷重（アップセッティング）では、−２０℃においてさえ、少なくとも１５ＭＰａ、好ましくは２０〜３０ＭＰａの値（被験物質１０〜１５％変形時）で圧縮応力の急激な上昇が、最初に観察される。また、さらに、被験物質の５０％変形において、この力レベルは維持される。即ち、力レベルの著しい減少は生じない。０℃で対応する圧縮応力は、１５〜２５ＭＰａ（被験物質１０〜１５％変形時）および２０〜３５ＭＰａ（被験物質５０％変形時）である。圧縮強度は、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１により測定する。

従って、これらの構造発泡体の破壊挙動は、ＦＥＡ計算に利用しやすい。

本発明は、−２０℃における被験物質の１０〜１５％変形時、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１により測定した、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、特に少なくとも１５ＭＰａの圧縮応力を特徴とし、かつ−２０℃における被験物質の５０％変形まで、その力レベルの著しい減少がないことを特徴とする構造発泡体も含む。また、構造発泡体は、０℃でもこれらの特性を示す。これらの特性を有する構造発泡体は、上述した、本発明の発泡性、熱硬化性組成物の発泡および熱硬化により得ることができる。

本発明の組成物は、三次元の、非粘着性フレーム構造剛化剤に対してのみだけでなく使用できる。現在のところ、粘着性ガラス繊維マットで強化したパネルを使用することが行われている二次元剛化に対しても同様に、剛化物質が低い変形レベルでまだ破壊されず、できるだけ長い間変形に適合している場合も、かなり有利である。さらに、驚くべきことに、変形が剛化物質の破壊域を超えていない場合に、本発明の物質において変形回復が観察された。この特性は、自動車工業技術において、特に好ましい。従って、本発明は、前述のようにして得ることができる、剛化および強化部品、特に白物家電のための構成部品、または、例えば自動車工業技術における車体フレーム、ドア、トランクのふた、フード、および／または屋根部品のような車体部品、並びに、対応する強化車両または金属部品のための成形部材の使用を含む。

以下の実施例は、本発明をさらに説明することを目的とするものである；そのような実施例の選択は、本発明の主題の範囲を限定するものではない。本発明のいくつかの態様および有利な効果を、モデルの様式として単に表すことを目的とするものである。

以下の実施例におけるすべての量は、別に表示しない限り、重量部または重量％である。

下記の表に記載するバインダー組成物を、化合物の温度が７０℃を超えないようにしながら、排出可能プラネタリーミキサーで均一になるまで混合した。

１）エポキシ樹脂に基づくビスフェノールＡ、室温で固体、分子量（Ｍ_ｎ）１１５０、融解範囲６４〜７４℃；エポキシ樹脂に基づくビスフェノールＡ、室温で液体、分子量（Ｍ_ｎ）約１８８；ＷＯ ００／５２０８６の教示による柔軟性エポキシ樹脂。
２）末端第１級アミノ基を有するポリオキシプロピレングリコール、イソシアネート基に対する当量１０３０ｇ／ｅｑｕ。
３）直鎖状分子構造；フェノール性ＯＨ基の濃度２０００ｍｍｏｌ／ｋｇ、融解範囲８０〜９０℃。
４）エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、結晶構造；融解温度４５℃。
５）白雲母および石英から製造される２成分フィラー。
６）微粉砕促進剤（エポキシ基および第三級アミノ基を有するエポキシ樹脂とのアミノ付加物）。
７）液体発泡剤（Ｅｘｐａｎｃｅｌ ０９１ ＤＵ １４０中空プラスチック球、Ｐｉｅｒｃｅ ＆ Ｓｔｅｖｅｎｓ社）。
８）Ｃａｂ−Ｏ−Ｓｉｌ ＴＳ ７２０発熱性ケイ酸、Ｃａｂｏｔ社。

本発明の実施例１に記載の組成物および比較例の組成物から、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１による圧縮強度測定のための被験物質を製造し、被験物質を発泡および硬化するために、１７５℃の温度（実験用乾燥炉）で２５分間さらした。その後、様々な温度で、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１により圧縮強度を測定した。０〜−２０℃の測定結果を、図１〜４に、試験器のクロスヘッド走行（ｃｒｏｓｓｈｅａｄ ｔｒａｖｅｌ）の関数として圧縮強度の曲線で示す。各組成物および温度に対して、少なくとも２回の測定を行った。

図１および３は、比較例を使用して製造された被験物質に対する、０℃および−２０℃における圧縮強度曲線を表す。より明確にするため、個々の測定に対する曲線を、１０ｍｍのクロスヘッド走行のオフセットをもって記載した。

図２および４は、本発明の実施例を使用して製造された被験物質に対する、０℃および−２０℃における圧縮強度曲線を表す。より明確にするため、個々の測定に対する曲線を、前記と同様に、１０ｍｍのクロスヘッド走行のオフセットをもって記載した。

本発明の実施例の、図２の曲線（３）および（４）の比較から、最初の３ｍｍの変形走行で圧縮応力が急上昇した後、さらなる変形時に、圧縮応力のさらなる安定した上昇が観察され得ることが明らかである。比較例では、最初の急上昇の後、圧縮応力の急速な下降がある（図１の曲線（１）および（２）を参照）。これは、被験物質の初期の脆弱な破壊に起因する；本発明において、図５の左側において、圧縮試験後の被験物質の画像を比較する。図５の右側の、本発明の被験物質では、わずかな延性変形のみが観察された。

本発明により製造された被験物質の有利な点は、−２０℃における圧縮強度試験でさらに明らかになる：図３は、比較例の３つの被験物質の結果を表す。約２ｍｍのクロスヘッド走行後、脆弱な破壊（「破壊」と印された曲線部）の結果として、圧縮強度の大幅な減少が観察された。これに対して、本発明の被験物質では、圧縮強度のさらなる連続的な上昇が、変形の開始として観察された（「Ｋ」と印された曲線部）。図６において、脆弱な破壊により変形した比較例の被験物質を左側に示した。一方、本発明により製造された図６の右側の被験物質では、再びわずかな延性変形のみが観察された。

Claims (24)

1. ａ）少なくとも１つのエポキシ樹脂、
   ｂ）室温で固体である少なくとも１つのフェノール化合物、
   ｃ）少なくとも１つのポリエーテルアミン、
   ｄ）少なくとも１つの発泡剤、
   ｅ）少なくとも１つの硬化剤、
   ｆ）少なくとも１つのフィラー
   を含有する、発泡性、熱硬化性組成物。
2. エチレン−酢酸ビニル共重合体を、さらに含有する、請求項１に記載の発泡性、熱硬化性組成物。
3. フェノール化合物が、６０℃より上の、好ましくは７０〜１００℃の間の融点を有する、請求項１または２に記載の発泡性、熱硬化性組成物。
4. フェノール化合物が、１４００〜２５００ｍｍｏｌ／ｋｇのフェノール性ヒドロキシル基含量を有する、請求項３に記載の発泡性、熱硬化性組成物。
5. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、ポリフェノールのグリシジルエーテルである、請求項１〜４のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
6. 少なくとも１つのエポキシ樹脂が、室温で固体であり、７００より上の分子量（Ｍ_ｎ）を有している、請求項５に記載の発泡性、熱硬化性組成物。
7. ポリエーテルアミンが、末端第一級アミノ基を有する二官能性ポリオキシプロピレンである、請求項１〜６のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
8. ポリエーテルアミンが、１０００〜３０００の平均分子量（Ｍ_ｎ）を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
9. 組成物が、Ｃ６〜Ｃ１４モノアルコール、カシュー殻油、アルキルフェノールのモノグリシジルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンのジ−またはトリグリシジルエーテル、Ｃ６〜Ｃ２４カルボン酸のグリシジルエステル、またはそれらの混合物から選択される反応性希釈剤を含有する、請求項１〜８のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
10. 全組成物に基づいて５重量％までの量のジシアノジアミドを、および必要に応じて、１つまたはそれ以上の促進剤を、硬化剤として使用する、請求項１〜９のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
11. 少なくとも１つのフィラーが、必要に応じて白雲母および石英を含有する、雲母含有フィラーである、請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
12. 白亜、粉砕または沈殿炭酸カルシウム、カルシウム−マグネシウム炭酸塩（ドロマイト）、ケイ酸塩、例えば、ケイ酸アルミニウム、バライト、またはマグネシウムアルミニウムケイ酸塩またはタルク、フィライト（フライアッシュ）、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステルに基づく中空プラスチック球、または（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポリスチレン、スチレン−（メタ）アクリレート共重合体、特にポリ塩化ビニリデン、並びに塩化ビニリデンとアクリロニトリルおよび／または（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体でできた壁材を有する中空微小球、または天然由来の有機軽量フィラー、例えば粉砕ナッツの殻、コルク粉末または粉末状のコークス、あるいは前記フィラーの混合物から選択される他のフィラーを、さらに含有する、請求項１〜１１のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
13. 発泡剤（ｄ）が、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカーボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホン酸ヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホヒドラジド、ベンゼン−１，３−ジスルホヒドラジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、または発泡性中空微小球から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
14. アラミド繊維、カーボン繊維、金属繊維、ガラス繊維、ポリアミド繊維、ポリエチレン繊維またはポリエステル繊維に基づく繊維を含有する、請求項１〜１３のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
15. （ａ）固形エポキシ樹脂 ２〜６５重量％、
    （ｂ）フェノール化合物 １〜３０重量％、好ましくは５〜１０重量％、
    （ｃ）ポリエーテルアミン ０．５〜１５重量％、好ましくは２〜１０重量％、
    （ｄ）発泡剤 ０．１〜５重量％、
    （ｅ）硬化剤および促進剤 １．５〜５重量％、
    （ｆ）雲母含有フィラー ０〜４０重量％、好ましくは１〜３０重量％、
    （ｇ）他のフィラー ５〜２０重量％、
    （ｈ）反応性希釈剤 ０〜１５重量％、好ましくは０〜１０重量％
    （ｉ）エチレン−酢酸ビニル共重合体 ０〜１０重量％、好ましくは１〜１０重量％、
    （ｊ）繊維 ０〜３０重量％、好ましくは０〜１０重量％、
    （ｋ）顔料 ０〜１重量％、
    を含有する（全構成成分の合計は１００重量％である）、請求項１〜１４のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
16. 組成物が顆粒状である、請求項１〜１５のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物。
17. 以下の必須の方法段階；
    ｈ）１１０℃以下、好ましくは８０〜９５℃の温度での、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物成分の混合、
    ｉ）１１０℃以下、好ましくは８０〜９５℃の温度での、必要に応じて冷却した金属ベルト上への組成物の押出、顆粒形成、
    ｊ）このように成形された顆粒の冷却、
    ｋ）必要に応じて、顆粒の一時的な、好ましくはコンテナ、大きな袋、樽または布袋中での貯蔵、
    ｌ）射出成形機への顆粒の輸送、
    ｍ）１１０℃以下の温度での顆粒の融解、および射出成形機の所定のモールド内への融解物の注入、
    ｎ）成形された成形部材の冷却、および成形部材のモールドからの取り外し、
    を含んでなる、発泡性、熱硬化性成形部材の製造方法。
18. 以下の必須の方法段階；
    ａ）１１０℃以下、好ましくは８０〜９５℃の温度での、請求項１〜１５のいずれかに記載の組成物成分の混合、
    ｂ）１１０℃以下、好ましくは８０〜９５℃の温度での組成物の押出、成形中間生成物の製造、
    ｃ）このように成形された中間生成物の冷却、
    ｄ）必要に応じて、成形中間生成物の一時的な、好ましくは棚または樽中での貯蔵、
    ｅ）射出成形機のタンク内への成形中間生成物の輸送、
    ｆ）１１０℃以下の温度での成形中間生成物の融解、および射出成形機の所定のモールド内への融解物の注入、
    ｇ）成形された成形部材の冷却、および成形部材のモールドからの取り外し、
    を含んでなる、発泡性、熱硬化性成形部材の製造方法。
19. 請求項１７または１８に記載の方法により製造された射出成形による成形部材。
20. 剛化部品および強化部品、特に、白物家電または車体部品、例えば自動車工業技術における車体フレーム、ドア、トランクのふた、フードおよび／または屋根部品のための構成部品に対する、請求項１９に記載の成形部材の使用。
21. 請求項１９に記載の成形部材で剛化または強化した、自動車部品または金属部品。
22. −２０℃において、被験物質の１０〜１５％変形時、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１により測定した、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、特に少なくとも１５ＭＰａの圧縮応力を特徴とし、かつ、−２０℃において、被験物質の５０％変形までその力レベルの著しい低下がないことを特徴とする構造発泡体。
23. ０℃において、被験物質の１０〜１５％変形時、ＡＳＴＭ Ｄ １６２１により測定した、少なくとも５ＭＰａ、好ましくは少なくとも１０ＭＰａ、特に少なくとも１５ＭＰａの圧縮応力を特徴とし、かつ、０℃において、被験物質の５０％変形までその力レベルの著しい減少がないことを特徴とする構造発泡体。
24. 請求項１〜１５のいずれかに記載の発泡性、熱硬化性組成物の発泡および熱硬化により得られうる、請求項２２または２３に記載の構造発泡体。

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