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Die
Erfindung betrifft hitzehärtbare, thermisch expandierende,
bei Raumtemperatur nicht klebrige Formkörper, die Langfasern
(mindestens 6,5 mm Länge) oder Fasergebilde enthalten,
deren Verwendung sowie ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken
von Karosseriebauteilen.
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Metallische
Leichtbauteile für eine konstant maßhaltige Serienfertigung
mit vorgegebener Steifigkeit und Strukturfestigkeit werden immer
häufiger benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau
ist im Zuge der gewünschten Gewichtsersparnis Bedarf für
metallische Leichtbauteile aus dünnwandigen Blechen, die
trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen.
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WO 00/52086 löst
die Aufgabe, nicht klebrige Formteile zur Verstärkung und/oder
Versteifung von Blechen oder metallischen Hohlkörpern bereitzustellen,
die
- • hitzehärtbar sind,
- • thermisch expandierbar sind,
- • gute versteifende und/oder verstärkende
Wirkung für dünnwandige, metallische Strukturen
aufweisen,
- • und bei der Verarbeitung, insbesondere beim Aushärten
keine oder nur minimale Geruchsbelästigung verursachen.
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Die
Lösung dieser Aufgabe besteht im wesentlichen in der Bereitstellung
hitzehärtbarer, thermisch expandierender Formkörper
auf der Basis a) mindestens eines festen reaktiven Harzes, b) mindestens
eines flüssigen reaktiven Harzes, c) mindestens eines flexibilisierenden
reaktiven Harzes, d) mindestens eines Härters und/oder
Beschleunigers e) sowie eines Treibmittels.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform der zitierten
Erfindung enthalten die Matrixmaterialien für die hitzehärtbaren,
thermisch expandierbaren Formkörper zusätzlich
Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoffasern, Glasfasern,
Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern
vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge
zwischen 0,5 und 6 mm und einen Durchmesser von 5 bis 20 μm
aufweisen. Die Anwesenheit dieser Fasern verstärkt den
nach Expandieren des Formkörpers erhaltenen Schaum. Dennoch
ist der Schaum spröde und unelastisch, so dass er bei Biege- oder
Zugbeanspruchung brechen kann.
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Dieses
Problem wurde bereits von den Erfindern der nicht vorveröffentlichten
deutschen Patentanmeldung
DE
10 2006 050 697 erkannt. Diese Erfinder entwickelten einen
duktilen Strukturschaum mit verringerter Bruchneigung. Die wesentlichen
Komponenten dieses duktilen Strukturschaums sind:
- a)
mindestens ein Epoxidharz,
- b) mindestens eine bei Raumtemperatur feste Phenolverbindung,
- c) mindestens ein Polyetheramin,
- d) mindestens ein Treibmittel,
- e) mindestens ein Härter,
- f) mindestens ein Füllstoff.
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Dabei
werden die folgenden konkreteren Angaben zur Zusammensetzung gemacht:
| (a)
festes Epoxidharz | 2
bis 65 Gew.%, |
| (b)
Phenolverbindung | 1
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, |
| (c)
Polyetheramin | 0,5
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, |
| (d)
Treibmittel | 0,1
bis 5 Gew.%, |
| (e)
Härter und Beschleuniger | 1,5
bis 5 Gew.%, |
| (f)
Glimmerhaltiger Füllstoff | 0
bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, |
| (g)
Weitere Füllstoffe | 5
bis 20 Gew.% |
| (h)
Reaktivverdünner | 0
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% |
| (i)
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer | 0
bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, |
| (j)
Fasern | 0
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, |
| (k)
Pigmente | 0
bis 1 Gew.%, |
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Zum
potentiellen Gehalt an Fasern führt dieses Dokument aus:
„In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Zusammensetzungen für die thermisch härtbaren,
expandierbaren Formkörper zusätzlich Fasern auf
der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern – z.
B. aus Aluminium –, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern
oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern
oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5
und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 μm."
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Auch
dieser Schaum ist daraufhin optimiert, Druckbelastungen besser aufzunehmen
als herkömmliche Strukturschäume. Die vorliegende
Erfindung stellt sich die Aufgabe, hitzehärtbare, thermisch
expandierbare Formkörper zur Verfügung zu stellen,
die nach Aufschäumen und Aushärten Torsions-,
Biege- und/oder Zugbelastungen besser Stand halten können
als herkömmliche Verstärkungsschäume.
Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass den im Stand der
Technik bekannten hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren
Formkörpern Fasern mit einer größeren
Länge als bisher üblich und/oder 2- oder 3-dimensionale
Fasergebilde zugesetzt werden. Vom Zusatz dieser Langfasern oder
dieser Fasergebilde abgesehen, kann die sonstige Zusammensetzung
der Formkörper beispielsweise derjenigen entsprechen, die
in den genannten Dokumenten
WO 00/52086 und
DE 10 2006 050 697 beschrieben
sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf Formkörper
mit einer Zusammensetzung gemäß diesen beiden
Dokumenten beschränkt.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen hitzehärtbaren,
thermisch expandierbaren Formkörper enthaltend
- a) mindestens ein reaktives Harz,
- b) mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger
- c) mindestens ein Treibmittel
- d) Fasern oder Faserstrukturen,
dadurch gekennzeichnet,
dass
d1) die Fasern als Einzelfasern vorliegen, die eine Länge
im Bereich von 6,5 bis 25 mm aufweisen, oder dass
d2) die Fasern
als zweidimensionales Flächengebilde mit einer Ausdehnung
im Bereich von (2 bis 25 mm) × (2 bis 25 mm), vorzugsweise
im Bereich von (6,5 bis 25 mm) × (6,5 bis 25 mm), oder
d3)
als dreidimensionales Raumgebilde,
vorliegen.
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Liegen
die Fasern als Einzelfasern vor, haben sie vorzugsweise eine Länge
von mindestens 10 mm. Verwendet man die Fasern gemäß Alternative
d3) als dreidimensionales Raumgebilde, so hat dieses Raumgebilde
vorzugsweise mindestens in einer Richtung eine Länge von
mindestens 6,5 mm und in den beiden Richtungen senkrecht zur größten
Längenausdehnung je eine Länge von mindestens
2 mm. Als Obergrenze der Ausdehnung hat das Raumgebilde Größe
und Form des vollständigen Formkörpers vor dessen
Expansion. Dies heißt, dass das dreidimensionale Raumgebilde
aus Fasern den nicht expandierten Formkörper vollständig
durchsetzen kann.
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Dabei
können die Fasern aus Materialien bestehen, die im Stand
der Technik bereits als Verstärkungsfasern für
derartige Formkörper bekannt sind. Beispielsweise können
die Fasern ausgewählt sein aus Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern,
Glasfasern, Kevlarfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern oder
Polyesterfasern.
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Die
Fasern oder Faserstrukturen (d) liegen in dem erfindungsgemäßen
Formkörper vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%,
insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.% bezogen auf die
Gesamtmasse des Formkörpers vor.
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Das
Treibmittel c) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.%,
bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vor.
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Vorzugsweise
liegt der Härter und/oder Beschleuniger (b) in einer Menge
von insgesamt mindestens 0,5 Gew.% und insbesondere von mindestens
1,5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers vor.
Mehr als insgesamt 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers
sind jedoch in der Regel nicht erforderlich.
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Der
Anteil des reaktiven Harzes a) an der Gesamtzusammensetzung kann
im Bereich von 2 bis 65 Gew.% liegen.
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Als
reaktive Harze können beispielsweise Polyurethane mit freien
oder blockierten Isocyanatgruppen eingesetzt werden. Weiterhin geeignet
sind ungesättigte Polyester-/Styrolsysteme, Polyester-/Polyolmischungen,
Polymercaptane, Siloxan-funktionelle reaktive Harze oder Kautschuke.
Weiterhin sind Harze auf Benzoxazin-Basis geeignet. Ganz besonders
geeignet sind jedoch reaktive Harze auf Basis von reaktiven Epoxidgruppen.
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Dabei
kann als reaktives Harz ein bei 20°C festes Epoxidharz
vorliegen, das im Wesentlichen frei von bei 20°C flüssigen
oder halbfesten Epoxidharzen sein kann. Dabei können beispielsweise
Epoxidharze und diese enthaltende thermisch expandierende Massen
verwendet werden, wie sie in der der
WO 2007/004184 näher
beschrieben sind. Um diese im Sinne der vorliegenden Erfindung zu
modifizieren, müssen zusätzlich die oben genannten
Fasern oder Faserstrukturen d) eingearbeitet werden.
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(Angaben
der Aggregatzustände „fest", „flüssig", „halbfest"
und „hochviskos" beziehen sich im Rahmen dieser Schrift
stets auf eine Temperatur von 20°C, falls nicht anders
angegeben.)
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Die
thermisch expandierbaren Formkörper können auch
neben einem bei 20°C festem Epoxidharz eine Phenolverbindung
enthalten. In diesem Fall enthält der Formkörper
vorzugsweise, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 2–65
Gew.% festes Epoxidharz und 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10
Gew.% Phenolverbindung. Zusätzlich kann dieser Formkörper
Polyetheramin enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis
15 Gew.% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In einer konkreten
Ausführungsform kann der Formkörper entsprechend
der nicht vorveröffentlichten
DE 10 2006 050 697 zusammengesetzt
sein und beispielsweise enthalten (wobei erfindungsgemäß zusätzlich
die Fasern oder Faserstrukturen d) in den vorstehend genannten Mengenanteilen
einzuarbeiten sind):
| Festes
Epoxidharz | 2
bis 65 Gew.%, |
| Phenolverbindung | 1
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%, |
| Polyetheramin | 0,5
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, |
| Treibmittel | 0,1
bis 5 Gew.%, |
| Härter
und Beschleuniger | 1,5
bis 5 Gew.%, |
| Glimmerhaltiger
Füllstoff | 0
bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, |
| Weitere
Füllstoffe | 5
bis 20 Gew.% |
| Reaktivverdünner | 0
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.% |
| Ethylen-Vinylacetat-Copolymer | 0
bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%, |
| Pigmente | 0
bis 1 Gew.%, |
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Einzelheiten
zu den jeweils verwendbaren Rohstoffen können dem genannten
Dokument
DE 10 2006 050
697 entnommen werden bzw. sind weiter unten aufgeführt.
Hinsichtlich Phenolverbindung und Polyetheramin gilt:
Geeignete
Phenolverbindungen sind bei Raumtemperatur (d. h. in einem Temperaturbereich
zwischen 18°C und 25°C, vorzugsweise bei 20°C)
fest und haben ein Molekulargewicht (M
n)
zwischen 2 800 und 9 000. Vorzugsweise sind die Phenolverbindungen
difunktionell in Bezug auf die phenolischen Gruppen, d. h. sie haben einen
Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen zwischen 1 400 und 2 500
mmol/kg. Prinzipiell sind alle Phenolverbindungen geeignet, die
die vorgenannten Kriterien erfüllen, ganz besonders bevorzugt
sind jedoch Umsetzungsprodukte aus difunktionellen Epoxyverbindungen
mit Bisphenol A im stöchiometrischen Überschuß.
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Als
Polyetheramine können bevorzugt aminoterminierte Polyalkylenglycole,
insbesondere die difunktionellen aminoterminierten Polypropylenglycole,
Polyethylenglycole oder Copolymere von Propylenglycol und Ethylenglycol
eingesetzt werden. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname
der Firma Huntsman) bekannt. Geeignet sind weiterhin die difunktionellen
aminoterminierten Polyoxytetramethylenglycole, auch Poly-THF genannt.
Der Molekulargewichtsbereich (Mn) der vorzugsweise
difunktionellen Polyetheramine (bezogen auf die primären
Aminogruppen) liegt zwischen 900 und 4 000, vorzugsweise zwischen
1 500 und 2 500.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
der Formkörper als reaktives Harz a) mindestens ein bei
20°C flüssiges reaktives Harz (a1), vorzugsweise
ein Epoxidharz. Dabei kann der Formkörper als reaktives
Harz a) ausschließlich eines oder mehrere Harze enthalten,
die bei 20°C flüssig sind. Jedoch kann der Formkörper
neben dem mindestens einem bei 20°C flüssigem
reaktiven Harz a1) zusätzlich mindestens ein bei 20°C
festes reaktives Harz a2) enthalten, vorzugsweise ein Epoxidharz.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein bei 20°C
flüssiges reaktives Harz sowie ein bei dieser Temperatur
halbfestes und/oder ein bei dieser Temperatur hochviskoses reaktives
Harz enthalten, vorzugsweise in Form von Epoxidharzen.
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Unabhängig
davon, ob der Formkörper ausschließlich reaktive
Harze enthält, die bei 20°C flüssig sind, oder
ob er zusätzlich mindestens ein reaktives Harz enthält,
das bei 20°C fest ist, ist es bevorzugt, dass der Formkörper
zusätzlich ein flexibilisierendes reaktives Harz a3) enthält.
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Geeignete
Epoxidharze sind kommerziell erhältlich. Beispiele sind:
Epon® Resin 828 (bei 20°C
flüssig), Epikote® Resin
834 (bei 20°C hochviskos), Epikote® Resin
872 (bei 20°C halbfest) und Epon® Resin
1001 (bei 20°C fest).
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Als
Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens
2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent
dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen
170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich
gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische,
aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen
sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen
die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder
Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt
werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise
Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)),
Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan,
4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin.
Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether
sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder
Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.
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Weitere
prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von
Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich
von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol,
1,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol
oder Trimethylolpropan ab.
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Weitere
Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren,
beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit
aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure
oder Dimerfettsäure.
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Weitere
Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter
cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und
Fetten ab.
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Ganz
besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion
von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin erhalten lassen,
wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des
Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht
aufweisen. Jedoch ist das Molekulargewicht vorzugsweise größer
als 350, insbesondere größer als 450. Die bei
Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze haben in der Regel
ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 480, besonders
bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich von 182
bis 350.
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Die
bei Raumtemperatur festen Epoxidharze sind ebenfalls aus Polyphenolen
und Epichlorhydrin erhältlich. Besonders bevorzugt sind
hier solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F mit einem Schmelzpunkt
zwischen 45°C und 90°C, vorzugsweise zwischen
50°C und 80°C. Von den flüssigen Epoxidharzen
unterscheiden sich letztere im wesentlichen durch ihr höheres
Molekulargewicht, wodurch diese bei Raumtemperatur fest werden.
Erfindungsgemäß haben die festen Epoxidharze ein
Epoxidäquivalentgewicht von ≥ 400, besonders bevorzugt
ist ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis etwa 900.
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Unabhängig
davon, ob der Formkörper bei 20°C feste und/oder
flüssige Epoxidharze enthält, kann es je nach
Anwendungszweck bevorzugt sein, dass er zusätzlich ein
flexibilisierend wirkendes Harz enthält. Hierbei kann es
sich ebenfalls um ein Epoxidharz handeln. Als flexibilisierend wirkende
Epoxyharze können die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl-terminierten
Butadienacrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen
auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden.
Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300
X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen
Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte
von aminoterminierten Polyalkylenglykolen (Jeffamine) mit einem Überschuß an
flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Grundsätzlich
können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto-funktionellen
Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuß an
Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt
werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte
von polymeren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure
mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des
Bisphenols A (DGBA).
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Da
die erfindungsgemäßen härtbaren Formkörper
einkomponentig ausgebildet sind und in der Hitze härtbar
sein sollen, enthalten sie weiterhin einen Härter und/oder
einen oder mehrere Beschleuniger (b).
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Als
thermisch aktivierbare oder latente Härter für
das Epoxidharz-Bindemittelsystem aus den genannten Komponenten können
Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze,
Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische
Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können
die Härter stöchiometrisch mit in die Härtungsreaktion
einbezogen sein. Sie können jedoch auch katalytisch wirksam
sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin,
Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin,
Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin,
Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid).
Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte
Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin
genannt. Für die einkomponentigen, hitzehärtenden
Formkörper ist selbstverständlich das Auswahlkriterium
die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in
dem Harzsystem, so dass hier feste, feinvermahlene Härter
den Vorzug haben. Insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit
ist eine gute Lagerstabilität der hitzehärtbaren
Formkörper gewährleistet.
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Zusätzlich
zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können
katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden.
Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff
(Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron).
Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre
Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin,
Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt
werden. Diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit
in dem Klebstoffsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität
des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können
diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame
Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol,
Benzimidazol sowie N-C1 bis C12-Alkylimidazole
oder N-Arylimidazole. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer
Kombination aus Härter und Beschleuniger in Form von sog.
beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form. Dadurch erübrigt
sich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern
zu dem Epoxid-Härtungssystem.
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In
der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper
weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel
die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß,
Calcium-Magnesiumcarbonate, Aluminiumphosphat, Schwerspat sowie
insbesondere silikati sche Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats,
z. B. Wollastonit, Chlorit.
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Unabhängig
davon, ob der Formkörper ausschließlich bei 20°C
feste reaktive Harze, ausschließlich bei 20°C
flüssige reaktive Harze oder beide Arten reaktiver Harze
enthält, können zur Verbesserung der Stoßfestigkeit
ein oder mehrere so genannte „impact modifier" anwesend
sein, wie sie im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt
sind. Beispiele sind thermoplastische Harze, die vorzugsweise gegenüber
Epoxigruppen reaktive Gruppen tragen. Weiterhin sind natürliche
oder synthetische Kautschuke für diesen Zweck geeignet. Konkrete
Beispiele hierfür können dem weiter oben zitierten
Dokument
WO 2007/004184 in
den Abschnitten [27] und [28] (Seiten 6 und 7) entnommen werden.
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Erfindungsgemäßes
Ziel ist es, die thermisch expandierbaren hitzehärtbaren
Formkörper zur Herstellung von spezifisch leichten Strukturen
einzusetzen. Daher enthalten sie vorzugsweise zusätzlich
zu den oder anstelle der vorgenannten „normalen" Füllstoffen
sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt werden können
aus der Gruppe der Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln
auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, keramischen
Hohlkugeln oder organischen Leichtfüllstoffen natürlichen
Ursprungs wie gemahlenen Nussschalen, beispielsweise den Schalen
von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen
sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei
solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln,
die in der ausgehärteten Formkörpermatrix eine
hohe Druckfestigkeit des Formkörpers gewährleisten.
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Als
Treibmittel eignen sich zwar im Prinzip alle bekannten Treibmittel
wie z. B. Azoverbindungen, Hydrazide und dgl., besonders bevorzugt
werden jedoch die expandierbaren bzw. expandierten Kunststoffmikrohohlkugeln
auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren. Diese sind unter
den Namen Dualite bzw. Expancel von den Firmen Pierce & Stevens bzw.
Casco Nobel im Handel erhältlich.
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Weiterhin
können die erfindungsgemäßen Formkörper
gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher,
Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler,
Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
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Reaktivverdünner
im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende, niederviskose
Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer
oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner können
einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems
oberhalb des Erweichungspunktes dienen, andererseits können
sie den Vorgelierungsprozeß im Spritzguß steuern.
Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende
Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether
von C6- bis C14-Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether
des Cashewnuss-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols,
Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Propylenglycols,
Dipropylenglycols, Tripropylenglycols, Tetrapropylenglycols, 1,4-Butylenglycols,
1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether
des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24-Carbonsäuren oder
deren Mischungen.
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Je
nach Anforderungsprofil an den Formkörper in Bezug auf
seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die
geforderte Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den
Substraten können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten
in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren.
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Beispielsweise
kann der erfindungsgemäße Formkörper
enthalten:
| flüssiges
Epoxidharz | 10–50
Gew.% |
| festes
Epoxidharz | 25–50
Gew.% |
| flexibilisierendes
Epoxidharz | 1–25
Gew.% |
| Härter
und Beschleuniger | 1,5–5
Gew.% |
| Treibmittel | 0,5–5
Gew.% |
| Fasern | 0,1–10
Gew.% |
| Leichtfüllstoff | 20–40
Gew.% |
| Füllstoffe | 5–20
Gew.% |
| Pigmente | 0–1
Gew.% |
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In
einer alternativen Ausführungsform kann der Formkörper
als essentielle Komponenten enthalten:
| flüssiges
Epoxidharz | 2–10
Gew.% |
| festes
Epoxidharz | 25–50
Gew.% |
| Härter
und Beschleuniger | 1,5–5
Gew.% |
| Treibmittel | 0,5–5
Gew.% |
| Fasern | 0,1–10
Gew.% |
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Füllstoffe
(z. B. Glashohlkugeln oder Silicat/Glimergemisch) 10–40
Gew.%, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise
Thixotropiermittel und/oder Rheologiehilfsmittel wie beispielsweise
pyrogene Kieselsäure, Kautschukpartikel, Haftverbesserer
wie beispielsweise Silane oder Polyester, Pigmente, flexibilisierende
Harze.
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Eine
konkrete Ausführungsform hiervon enthält (in Gew.%):
| flüssiges
Epoxidharz: | 4,5 |
| festes
Epoxidharz: | 40 |
| Glasfasern | 5 |
| Füller
(beispielsweise ausgewählt aus Silicat/Glimmergemisch,
Calciumcarbonat, Aluminiumphosphat und Mischungen hiervon): | 34,1 |
| Pyrogene
Kieselsäure | 2 |
| Kautschukpartikel | 4 |
| Haftverbesserer
(Silan) | 0,3 |
| Dicyandiamid | 2,1 |
| Treibmittel
(Kunststoff-Hohlkugeln) | 2,3 |
| Flüssiges
Nitrilkautschuk-modifiziertes Epoxidharz | 5 |
| Pigment
(Russ, Farbpigmente ....) | 0,1 |
| Beschleuniger | 0,6 |
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In
einer weiteren Ausführungsform kann der Formkörper
enthalten:
| flüssiges
Epoxidharz | 2–10
Gew.% |
| hochviskoses
Epoxidharz | 25–40
Gew.% |
| halbfestes
Epoxidharz | 5–20
Gew.% |
| Härter
und Beschleuniger | 1,5–5
Gew.% |
| Treibmittel | 0,5–5
Gew.% |
| Fasern | 0,1–10
Gew.% |
| Füllstoffe
(z. B. Glashohlkugeln oder Silicat/Glimmergemisch) | 10–50
Gew.%, |
sowie gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise
Thixotropiermittel und/oder Rheologiehilfsmittel wie beispielsweise
pyrogene Kieselsäure, Kautschukpartikel, Haftverbesserer
wie beispielsweise Silane oder Polyester, Pigmente, flexibilisierende
Harze.
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In
einer weiteren Ausführungsform enthält der expandierbare,
thermisch härtbare Formkörper, außer den
erfindungsgemäß zuzusetzenden Fasern oder Fasergebilden:
mindestens
ein Epoxidharz, vorzugsweise ein bei 20°C festes Epoxidharz,
mindestens
einen bei 20°C festen Polyester,
mindestens ein Treibmittel,
mindestens
einen Härter und/oder Beschleuniger,
mindestens einen
Füllstoff.
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Bevorzugte
Mengenbereiche sind hierbei, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung:
| festes
Epoxidharz | 2
bis 60 Gew.%, |
| Polyester | 1
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, |
| Härter
und Beschleuniger | 0,5
bis 5 Gew.%, |
| Treibmittel | 0,5
bis 5 Gew.%, |
| Füllstoff | 1
bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.%, |
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Beispiele
für die einzelnen Komponenten außer dem Polyester
wurden bereits vorstehend angeführt. Für den Polyester
gilt:
Geeignete Polyester sind bei Raumtemperatur (d. h. in
einem Temperaturbereich zwischen 18°C und 25°C, vorzugsweise
bei 20°C) fest und haben ein Molekulargewicht (Mn) zwischen 2 000 und 9 000 sowie einen Schmelzpunkt
zwischen 50°C und 100°C. Besonders bevorzugt sind
dabei kristalline, teilkristalline aber auch glasartig amorphe Polyester.
Die Polyester können Hydroxylgruppen aufweisen, in diesem
Falle haben die Polyester Hydroxylzahlen zwischen 50 und 10, vorzugsweise
zwischen 40 und 15 mg KOH/g. Ihre Säurezahl sollte möglichst
niedrig sein, sie sollte 2 bis 5 mg KOH/g nicht überschreiten.
Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren
amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Polyester sind die
durch Kondensation von Di- bzw. Tricarbonsäuren, wie z.
B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure,
Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure,
3,3-Dimethylglutarsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure,
Hexahydrophthalsäure, Dimerfettsäure oder deren
Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z. B. Ethylenglycol,
Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropylenglycol,
1,4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, 1,8-Octandiol, 1,10-Decandiol, 1,12-dodecandiol,
Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen
herstellbaren Polyester. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden
Polyester sind auf der Basis von ε-Caprolacton herstellbar,
letztere werden auch "Polycaprolactone" genannt.
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Typische
Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind in dieser
Ausführungsform:
| (l) festes
Epoxidharz | 2
bis 60 Gew.%, |
| (m) Polyester | 1
bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%, |
| (n) Festkautschuk | 0
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%, |
| (o) Reaktivverdünner | 0
bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, |
| (p) Härter
und Beschleuniger | 0,5
bis 5 Gew.%, |
| (q) Treibmittel | 0,5
bis 5 Gew.%, |
| (r) glimmerhaltiger
Füllstoff | 0
bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, |
| (s) weitere
Füllstoffe | 5
bis 40 Gew.%, |
| (t) Fasern
oder Fasergebilde d) | 0,1
bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, |
| (u) Pigmente | 0
bis 1 Gew.%, |
wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.%
ergibt.
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Durch
die vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Kombinationen von
Reaktivharzen und dem Zusatz der genannten Fasern oder Fasergebilde
können formstabile, nicht klebrige Formkörper
entweder durch Pressen, Stanzen, Spritzguss oder durch Warmauftrag
auf Metallkörper oder Kunststoffprofile hergestellt werden.
Diese Kombination von Rohstoffen führt bereits im nicht
gehärteten Zustand zu extrem formstabilen Massen, die problemlos
in Hohlkörper oder Profile jeglicher Art eingelegt werden
können.
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Weiterhin
lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper
durch Mischen der Bestandteile und anschließendes Extrudieren
oder Gießen der Formteile erhalten. Vorzugsweise arbeitet
man hierbei bei Temperaturen von 60°C bis 110°C,
insbesondere bei 70°C bis 90°C. In jedem Fall
muss die Temperatur niedriger liegen als diejenige, bei der der
Formkörper aufschäumt und/oder aushärtet.
Nach der Herstellung werden die Formkörper vorzugsweise
auf Raumtemperatur abgekühlt.
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Sollen
die erfindungsgemäßen Formkörper die
Fasern in Form von Flächengebilden enthalten, lassen sie
sich beispielsweise durch Co-Extrusion von Harz und Flächengebilde
herstellen. Dies erfolgt vorzugsweise ebenfalls im vorstehend genannten
Temperaturbereich. Möchte man die Fasern als Raumgebilde
einsetzen, werden die erfindungsgemäßen Formkörper
vorzugsweise durch Co-Injektion von Harz und Raumgebilde hergestellt.
Auch dies erfolgt vorzugsweise im genannten Temperaturbereich. Nach
der Herstellung werden die Formkörper vorzugsweise auf
Raumtemperatur abgekühlt.
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Stellt
man die erfindungsgemäßen Formkörper
durch Co-Injektion von Harz und Raumgebilde aus Fasern her, passt
man die dreidimensionale Form der Raumgebilde vorzugsweise an die
Form des zu versteifenden Hohlraums an.
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Zweidimensionale
Flächengebilde oder dreidimensionale Raumgebilde aus Fasern
lassen sich durch an sich bekannte Techniken wie Weben, Wirken,
Verfilzen etc. erhalten.
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Die
erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine
sehr geringe Bruchneigung (kein Glas- bzw. Splitterbruch, wie er
bei anderen Formkörpern des Standes der Technik üblich
ist). Damit verbunden ist optimale Verarbeitbarkeit, ein sehr gutes
Wärmestandvermögen sowie keine Oberflächenklebrigkeit
bei Temperaturen bis zu 40°C. Hieraus resultiert ein einfacheres
und billigeres Handling (Vermeiden von Schutzfolien) sowie erhöhte Prozesssicherheit
für den Kunden.
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Im
gehärteten Zustand werden folgende Verbesserungen gegenüber
dem bekannten Stand der Technik erzielt:
- • höhere
Druckfestigkeit
- • geringere Sprödigkeit, sogar plastische
Verformbarkeit
- • verbesserte Kälte- und Wärmefestigkeit
- • verringerte Temperaturabhängigkeit der Druckfestigkeit
im Bereich zwischen –30°C bis +90°C
- • konstantes Kraftniveau über den Verformungsweg
- • Reduzierung der Dichte (spezifisches Gewicht)
- • geringe Wasseraufnahme.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung
der hitzehärtbaren und thermisch expandierbaren Formkörper
zur Versteifung und Verstärkung von flächigen
Blechteilen und/oder metallischen Hohlstrukturen, insbesondere von
Karosseriehohlteilen wie Karosserierahmen, Karosserieträgern
und -säulen im Automobilbau. Zu versteifende und/oder verstärkende
Hohlstrukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung können
jedoch auch separat in die Türen eingebrachte Profile und
Rohrkonstruktionen sein, die eine Verbesserung des Seitenaufprallschutzes
bewirken sollen.
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Ein
weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren
zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen.
Ein erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens
beinhaltet das Aufbringen der Formteile auf das metallische Substrat
oder das Einbringen in den zu versteifenden Hohlraum, gegebenenfalls
unter Erwärmen auf den Erweichungsbereich des Formkörpers,
gefolgt von einem Erwärmen auf Temperaturen zwischen 110
und 220°C, vorzugsweise von 130 bis 180°C, wobei
das Volumen des Formkörpers um 25 bis 200% expandiert und
die Reaktionsharz-Matrix zu einem Duroplasten aushärtet.
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Weiterhin
bewirkt die erfindungsgemäße Verwendung der Formkörper
nicht nur eine Verbesserung der Crash-Sicherheit von damit gebauten
Fahrzeugen, sondern auch eine weitere Komforterhöhung durch
einen Steifigkeitsgewinn der Karosserie bei gleichzeitiger Gewichtsreduzierung
für das gesamte Fahrzeug.
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Ausführung- und Vergleichsbeispiele:
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Für
die nachstehend beschriebenen Prüfungen wurde folgende
Zusammensetzung durch Vermischen der Einzelkomponenten hergestellt
(in Gewichtsteilen, die sich zu 100,11 Gewichtsteile addieren):
| Hochviskoses
Epoxidharz | 51,0 |
| Acrylnitril/Butadien-Copolymer
(33% Acrylnitri) | 4,5 |
| Glashohlkugeln | 27,5 |
| Schwarzpigment
(Noir Monarch 120) | 0,14 |
| Kieselsäure
als Thixotropiermittel | 3,0 |
| Füllstoff
(Calciumcarbonat gecoatet mit Stearinsäure) | 8,2 |
| Carboxymethylcellulose | 0,46 |
| Härter/Beschleuniger:
Toluol-2,4-bis(N,N-dimethylcarbamid) | 1,2 |
| Treibmittel:
Microhohlkugeln auf Basis | |
| Acrylnitril/Methacrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer | 0,11 |
| Härter
(Dicyandiamid) | 4,0 |
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Diese
Zusammensetzung diente als Vergleich (Vergleichsbeispiel). Eine
erfindungsgemäße Zusammensetzung enthielt zusätzlich
2,5 Gewichtsteile Kevlarfasern einer mittleren Länge von
6,5 mm (Ausführungsbeispiel).
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Ein
erfindungsgemäßer Langfaser-verstärkter
Formkörper gemäß Ausführungsbeispiel
wurde im Vergleich zu einem Formkörper nach Stand der Technik
(vorstehendes Vergleichsbeispiel) unterschiedlichen Belastungstest
unterzogen.
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Für
Kompressionstests wurden Proben in Form runder Säulen hergestellt.
Hierzu wurden die zu prüfenden Zubereitungen in ein rundes
metallisches Rohrstück gegossen, das mit einem Trennpapier
ausgelegt war, und bei 160°C für 30 Minuten geschäumt
und gehärtet. Dabei wurden die Prüfkörper
um 25% expandiert, wobei wegen der Begrenzung durch das Metallrohr
die Expansion eindimensional in Richtung der Längsachse des
säulenförmigen Prüfkörpers erfolgte.
Das Metallrohr hatte eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser
von 29 mm.
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Danach
wurden die expandierten und gehärteten Probekörper
den Metallrohren entnommen. In einem Kompressions-Prüfgerät
wurden sie in Richtung ihrer Längsachse gestaucht. Dabei
wurde der Stress (MPa) als Funktion der Deformation der Prüfkörper
aufgezeichnet. Das Ergebnis ist in 1 dargestellt:
Der erfindungsgemäße Prüfkörper
hält einer größeren Kraft stand und lässt
sich stärker verformen als der nicht erfindungsgemäße
Vergleichskörper.
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Für
den so genannten „brasilianischen Test" wurden die gleichen
Prüfkörper wie für den Kompressionstest
hergestellt. Aus dem geschäumten und gehärteten
säulenförmigen Prüfkörper wurden
runde Scheiben herausgeschnitten. Diese runden Scheiben wurden „hochkant"
in ein Kompressions-Prüfgerät eingebracht, also
in einer solchen Anordnung, dass die Kompressionskraft parallel
zu einem Durchmesser der runden Scheibe und senkrecht zur Ebenennormalen
der Scheibe angriff. Bezogen auf den ursprünglichen säulenförmigen
Prüfkörper erfolgt also die Deformation senkrecht
zu dessen Längsachse.
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Das
Ergebnis dieses Tests bestätigt die Befunde des Kompressionstests:
Der erfindungsgemäße Formkörper hält
einer höheren Kraft stand und erfährt vor dem
Bruch eine stärkere Verformung als der nicht erfindungsgemäße
Vergleichskörper. Zusätzlich wurde beobachtet,
dass bei dem erfindungsgemäßen Formkörper
an den Angriffsstellen der Kompressionskraft zunächst eine
plastische Verformung eintritt, bevor der Prüfkörper
zerbricht. Dagegen bricht der Vergleichskörper nach Stand
der Technik ohne eine erkennbare plastische Verformung.
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Als
dritter Test wurde ein Dreipunkt-Biegeversuch durchgeführt.
Hierzu wurden Prüfkörper in Form rechteckiger
Tafeln hergestellt: Die zu prüfende Masse wird in eine
rechteckige, mit Trennpapier ausgekleidete Metallform mit einem
Innenmaß von 66 × 155 mm gegossen. Die Dicke der
ungeschäumten Masse betrug 4 mm. Sie wurde durch Erhitzen
auf eine Dicke von 5 mm, also um 25%, aufgeschäumt und
hierbei gehärtet. Der so erhaltene tafelförmige
Probekörper mit einer Dicke von 5 mm wurde zwischen 2 Stahlplatten
einer Dicke von 2 mm gelegt und in das Dreipunkt-Biegegerät
eingebracht. Die Prüfanordnung ist in
2 gezeigt.
Das Prüfergebnis (Biegekraft gegen Biegeverformung) ist
in
3 dargestellt: Der erfindungsgemäße
Prüfkörper hält einer höheren
Biegekraft stand und verformt sich stärker, bevor er bricht,
als der Vergleichskörper. Entsprechend dem „brasilianischen
Test" wird bei dem erfindungsgemäßen Prüfkörper
an der Stelle der stärksten Durchbiegung ein plastisches
Verhalten beobachtet, bevor der Prüfkörper bricht.
Demgegenüber zeigt der Vergleichskörper kein derartiges
plastisches Verhalten. Abbildungsverzeichnis
| Abb1 | Kompressionsstest:
Stress als Funktion der Deformation des Prüfkörpers
(jeweils 2 Messungen) |
| Abb.2 | Probenanordnung
für den Dreipunkt-Biegeversuch. Plattenförmige
Probe zwischen zwei Stahlplatten. |
| Abb3 | Ergebnis
des Dreipunkt-Biegeversuchs (jeweils 2 Messungen) |
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 00/52086 [0003, 0009]
- - DE 102006050697 [0006, 0009, 0020, 0021]
- - WO 2007/004184 [0018, 0038]