WO2008145415A1 - Hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer formkörper mit langfasern oder fasergebilden - Google Patents

Hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer formkörper mit langfasern oder fasergebilden Download PDF

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WO2008145415A1
WO2008145415A1 PCT/EP2008/051988 EP2008051988W WO2008145415A1 WO 2008145415 A1 WO2008145415 A1 WO 2008145415A1 EP 2008051988 W EP2008051988 W EP 2008051988W WO 2008145415 A1 WO2008145415 A1 WO 2008145415A1
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shaped body
body according
weight
reactive
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PCT/EP2008/051988
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Thomas Engels
Blai Sorita
Antonino Saffiotti
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C08J2203/00—Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/22—Expandable microspheres, e.g. Expancel®

Definitions

  • thermosetting, thermally expandable molded body with long fibers or fibrous structures
  • the invention relates to thermosetting, thermally expanding, non-sticky at room temperature moldings containing long fibers (at least 6.5 mm in length) or fiber structures, their use and a method for stiffening and / or reinforcing body components.
  • WO 00/52086 solves the problem of providing non-sticky moldings for reinforcing and / or stiffening of sheets or metallic hollow bodies, which
  • the solution to this problem consists essentially in the provision of heat-curable thermally expanding moldings based on a) at least one solid reactive resin, b) at least one liquid reactive resin, c) at least one flexibilizing reactive resin, d) at least one curing agent and / or accelerator e) and a propellant.
  • the matrix materials for the thermosetting, thermally expandable moldings additionally contain fibers based on aramid fibers, carbon fibers, glass fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers or polyester fibers, these fibers preferably being pulp fibers or staple fibers having a fiber length between 0 , 5 and 6 mm and an average have a diameter of 5 to 20 microns.
  • these fibers preferably being pulp fibers or staple fibers having a fiber length between 0 , 5 and 6 mm and an average have a diameter of 5 to 20 microns.
  • the presence of these fibers enhances the foam obtained after expansion of the molding. Nevertheless, the foam is brittle and inelastic, so that it can break under bending or tensile stress.
  • the compositions for the thermosetting, expandable moldings additionally contain fibers based on aramid fibers, carbon fibers, metal fibers - e.g. of aluminum, glass fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers or polyester fibers, these fibers preferably being pulp fibers or staple fibers having a fiber length between 0.5 and 6 mm and a diameter of 5 to 20 ⁇ m.
  • this foam is optimized to absorb pressure loads better than conventional structural foams.
  • the object of the present invention is to provide heat-curable, thermally expandable moldings which, after foaming and curing, can better withstand torsion, bending and / or tensile loads than conventional reinforcing foams.
  • This object is achieved in that the known in the art thermosetting, thermally expandable moldings fibers are added with a greater length than previously customary and / or 2- or 3-dimensional fiber structures.
  • the other composition of the shaped bodies may correspond, for example, to those described in said documents WO 00/52086 and DE 102006050697.
  • the present invention is not limited to molded articles having a composition according to these two documents.
  • the present invention relates in a first aspect to a thermosetting, thermally expandable molded article containing a) at least one reactive resin, b) at least one curing agent and / or accelerator c) at least one blowing agent d) fibers or fiber structures, characterized in that d1) the fibers as individual fibers having a length in the range of 6.5 to 25 mm or that d2) the fibers as a two-dimensional sheet having an extension in the range of (2 to 25 mm) x (2 to 25 mm), preferably in the range from (6.5 to 25 mm) x (6.5 to 25 mm), or d3) as a three-dimensional space. If the fibers are in the form of individual fibers, they preferably have a length of at least 10 mm.
  • this spatial structure preferably has a length of at least 6.5 mm in at least one direction and a length of at least 2 mm in each of the two directions perpendicular to the greatest longitudinal extent.
  • the space structure has the size and shape of the complete molded body before its expansion. This means that the three-dimensional structure of fibers can completely enforce the unexpanded molded body.
  • the fibers may consist of materials which are already known in the art as reinforcing fibers for such moldings.
  • the fibers may be selected from aramid fibers, carbon fibers, glass fibers, Kevlar fibers, polyamide fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers or polyester fibers.
  • the fibers or fiber structures (d) are present in the molding according to the invention preferably in an amount of 0.1 to 10 wt .-%, in particular in an amount of 0.5 to 5 wt .-% based on the total mass of the molding.
  • the blowing agent c) is preferably present in an amount of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total composition.
  • the hardener and / or accelerator (b) is preferably present in a total amount of at least 0.5% by weight and in particular of at least 1.5% by weight, based on the total mass of the shaped body. However, more than a total of 5 wt .-% based on the total mass of the molding are generally not required.
  • the proportion of the reactive resin a) in the overall composition may be in the range of 2 to 65% by weight.
  • polyurethanes with free or blocked isocyanate groups can be used as reactive resins.
  • unsaturated polyester / styrene systems polyester / polyol mixtures, polymercaptans, siloxane-functional reactive resins or rubbers.
  • benzoxazine-based resins are suitable.
  • reactive resins based on reactive epoxide groups are particularly suitable. It can be present as a reactive resin at 20 0 C solid epoxy resin, which may be substantially free of liquid at 20 0 C or semi-solid epoxy resins.
  • epoxy resins and thermally-expanding compositions containing them can be used, as described in greater detail in WO 2007/004184.
  • the above-mentioned fibers or fiber structures d) must be incorporated.
  • the thermally expandable moldings may also contain a phenol compound in addition to a solid at 20 0 C epoxy resin.
  • the molded article preferably contains, based on the total composition, 2-65% by weight of solid epoxy resin and 1-30% by weight, preferably 5-10% by weight of phenol compound.
  • this molding may contain polyetheramine, preferably in an amount of 0.5 to 15 wt .-% based on the total composition.
  • the shaped article may be composed according to unpublished DE 102006050697 and may contain, for example (in accordance with the invention, in addition, the fibers or fiber structures d) are to be incorporated in the abovementioned proportions):
  • Polyetheramine 0.5 to 15% by weight, preferably 2 to 10% by weight
  • Blowing agent 0.1 to 5 wt.%
  • Hardener and accelerator 1 5 to 5 wt.%
  • Mica-containing filler 0 to 40% by weight, preferably 1 to 30% by weight,
  • Reactive diluents 0 to 15% by weight, preferably 0 to 10% by weight
  • Ethylene-vinyl acetate copolymer 0 to 10% by weight, preferably 1 to 10% by weight,
  • Suitable phenolic compounds are solid at room temperature (ie, in a temperature range between 18 ° C. and 25 ° C., preferably 20 ° C.) and have a molecular weight (M n ) between 2,800 and 9,000.
  • M n molecular weight
  • the phenolic compounds are difunctional with respect to phenolic groups, ie they have a content of phenolic hydroxyl groups between 1 400 and 2 500 mmol / kg.
  • all phenol compounds which meet the abovementioned criteria are suitable, but very particular preference is given to reaction products of difunctional epoxy compounds with bisphenol A in a stoichiometric excess.
  • the polyetheramines used may preferably be amino-terminated polyalkylene glycols, in particular the difunctional amino-terminated polypropylene glycols, polyethylene glycols or copolymers of propylene glycol and ethylene glycol. These are also known under the name "Jeffamine” (trade name of the company Huntsman). Also suitable are the difunctional amino-terminated polyoxytetramethylene glycols, also called polyTHF.
  • M n The molecular weight range (M n ) of the preferably difunctional polyetheramines (based on the primary amino groups) is between 900 and 4,000, preferably between 1,500 and 2,500.
  • the shaped body contains as reactive resin a) at least one reactive resin (a1) which is liquid at 20 ° C., preferably an epoxy resin.
  • the molding may contain as reactive resin a) exclusively one or more resins which are liquid at 20 0 C.
  • the shaped body may additionally comprise at least one reactive resin a2) which is solid at 20 ° C., preferably an epoxy resin.
  • the molding contains exclusively reactive resins which are liquid at 20 ° C. or whether it additionally contains at least one reactive resin which is solid at 20 ° C., it is preferred for the molding to additionally comprise a flexibilizing reactive resin a3 ) contains.
  • Suitable epoxy resins are commercially available. Examples are: Epon® Resin 828 (at 20 0 C liquid) Resin Epikote 834 (at 20 0 C highly viscous), Resin Epikote 872 (at 20 0 C semi solid) and Epon® Resin 1001 (at 20 0 C solid) ,
  • epoxy resins are a variety of polyepoxides having at least 2 1, 2 Epoxi law per molecule.
  • the epoxide equivalent of these polyepoxides may vary between 150 and 50,000, preferably between 170 and 5,000.
  • the polyepoxides may in principle be saturated, unsaturated, cyclic or acyclic, aliphatic, alicyclic, aromatic or heterocyclic polyepoxide compounds.
  • suitable polyepoxides include the polyglycidyl ethers prepared by the reaction of epichlorohydrin or epibromohydrin with a polyphenol in the presence of alkali.
  • suitable polyphenols are resorcinol, pyrocatechol, hydroquinone, bisphenol A (bis (4-hydroxyphenyl) -2,2-propane), bisphenol F (bis (4-hydroxyphenyl) methane), bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-isobutane, 4,4'-dihydroxybenzophenone, bis (4-hydroxyphenyl) -1, 1-ethane, 1, 5-hydroxynaphthalene.
  • suitable polyphenols as a basis for the polyglycidyl ethers are the known condensation products of phenol and formaldehyde or acetaldehyde type of novolac resins.
  • polyglycidyl ethers of polyalcohols or diamines are suitable polyepoxides in principle. These polyglycidyl ethers are derived from polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,4-butylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol or trimethylolpropane.
  • polyepoxides are polyglycidyl esters of polycarboxylic acids, for example reactions of glycidol or epichlorohydrin with aliphatic or aromatic polycarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, glutaric acid, terephthalic acid or dimer fatty acid.
  • epoxides are derived from the epoxidation products of olefinically unsaturated cycloaliphatic compounds or of native oils and fats.
  • the epoxy resins which can be obtained by reacting bisphenol A or bisphenol F and epichlorohydrin, the liquid epoxy resins preferably being based on bisphenol A and having a sufficiently low molecular weight.
  • the molecular weight is preferably greater than 350, in particular greater than 450.
  • the liquid at room temperature epoxy resins have usually an epoxide equivalent weight of 150 to about 480, more preferably an epoxide equivalent weight range of 182 to 350.
  • the solid epoxy resins are also available from polyphenols and epichlorohydrin. Particularly preferred are those based on bisphenol A or bisphenol F having a melting point between 45 ° C and 90 0 C, preferably between 50 0 C and 80 0 C. Of the liquid epoxy resins, the latter differ essentially by their higher molecular weight, causing them to solidify at room temperature. According to the invention, the solid epoxy resins have an epoxide equivalent weight of> 400, more preferably an epoxide equivalent weight of 450 to about 900.
  • the shaped body at 20 ° C contains solid and / or liquid epoxy resins, it may be preferred depending on the application, that it additionally contains a flexible-l inconvenienced acting resin. This may also be an epoxy resin.
  • a flexible-l maybed acting resin This may also be an epoxy resin.
  • flexibilizing epoxy resins the known adducts of carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile copolymers (CTBN) and liquid epoxy resins based on the diglycidyl ether of bisphenol A can be used. Concrete examples are the reaction products of Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 or 1300 X15 from B.F. Goodrich with liquid epoxy resins.
  • reaction products of amino-terminated polyalkylene glycols can be used with an excess of liquid polyepoxides.
  • reaction products of mercapto-functional prepolymers or liquid Thiokol polymers with an excess of polyepoxides as flexibilizing epoxy resins according to the invention.
  • reaction products of polymeric fatty acids in particular dimer fatty acid with epichlorohydrin, glycidol or, in particular, diglycidyl ether of bisphenol A (DGBA) are very particularly preferred.
  • curable shaped bodies according to the invention are formed as one-component and should be curable in the heat, they furthermore contain a hardener and / or one or more accelerators (b).
  • Guanidines, substituted guanidines, substituted ureas, melamine resins, guanamine derivatives, cyclic tertiary amines, aromatic amines and / or mixtures thereof can be used as thermally activatable or latent hardeners for the epoxy resin binder system from the abovementioned components.
  • the hardeners can be stoi- Metric to be involved in the curing reaction. However, they can also be catalytically active.
  • substituted guanidines are methylguanidine, dimethylguanidine, trimethylguanidine, tetramethylguanidine, methylisobiguanidine, dimethylisobiguanidine, tetramethylisobiguanidine, hexamethylisobiguanidine, hepamethylisobiguanidine, and more particularly cyanoguanidine (dicyandiamide).
  • suitable guanamine derivatives include alkylated benzoguanamine resins, benzoguanamine resins or methoxymethylethoxymethylbenzoguanamine.
  • thermosetting moldings of course, the selection criterion is the low solubility of these substances at room temperature in the resin system, so that solid, finely ground hardeners are preferred here.
  • dicyandiamide is suitable. This ensures good storage stability of the thermosetting moldings.
  • catalytically active substituted ureas can be used. These are in particular the p-chlorophenyl-N, N-dimethylurea (monuron), 3-phenyl-1, 1-dimethylurea (Fenuron) or 3,4-dichlorophenyl-N, N-dimethylurea (diuron).
  • catalytically active tertiary acrylic or alkyl amines for example the benzyldimethylamine, tris (dimethylamino) phenol, piperidine or piperidine derivatives.
  • various, preferably solid imidazole derivatives can be used as catalytically active accelerators.
  • Representative examples include 2-ethyl-2-methylimidazole, N-butylimidazole, benzimidazole and N-Ci to Ci 2 alkylimidazoles or N-arylimidazoles.
  • Particularly preferred is the use of a combination of hardener and accelerator in the form of so-called. Accelerated dicyandiamides in finely ground form. As a result, the separate addition of catalytically active accelerators to the epoxy curing system is unnecessary.
  • the shaped bodies according to the invention also contain fillers known per se, for example the various ground or precipitated chalks, carbon black, calcium magnesium carbonates, aluminum phosphate, barite and in particular silicatic fillers of the aluminum magnesium calcium silicate type, eg. B. wollastonite, chlorite.
  • fillers known per se for example the various ground or precipitated chalks, carbon black, calcium magnesium carbonates, aluminum phosphate, barite and in particular silicatic fillers of the aluminum magnesium calcium silicate type, eg. B. wollastonite, chlorite.
  • the shaped body contains only at 20 0 C solid reactive resins, exclusively at 20 0 C liquid reactive resins or both types of reactive resins,
  • impact modifiers may be present, as are known in the art for this purpose
  • thermoplastic resins which preferably bear groups reactive with epoxy groups
  • natural or synthetic rubbers Concrete examples of this can be found in the above cited document WO 2007/004184 in sections [27] and [28] (pages 6 and 7).
  • the aim of the invention is to use the thermally expandable thermosetting moldings for the production of specific light structures. Therefore, they preferably contain in addition to or instead of the aforementioned "normal" fillers so-called.
  • Lightweight fillers that can be selected from the group of glass bubbles, fly ash (Fillite), plastic hollow spheres based on phenolic resins, epoxy resins or polyesters, ceramic hollow spheres or organic lightweight fillers of natural origin such as ground nut shells, for example the cashew nuts, coconuts or peanut shells as well as cork powder or coke powder, particular preference being given to lightweight fillers based on hollow microspheres which ensure a high compressive strength of the shaped body in the hardened shaped body matrix.
  • blowing agents are in principle all known blowing agents such.
  • azo compounds hydrazides and the like.
  • the expandable or expanded Kunststoffmikrohohlkugeln based on Polyvinylidenchloridcopo- lymeren are particularly preferred. These are commercially available under the names Dualite and Expancel from the companies Pierce & Stevens and Casco Nobel respectively.
  • the shaped body according to the invention can be further conventional auxiliaries and additives such.
  • auxiliaries and additives such as plasticizers, reactive diluents, rheology aids, wetting agents, adhesion promoters, anti-aging agents, stabilizers and / or color pigments.
  • Reactive diluents for the purposes of this invention are epoxy groups-containing, low-viscosity substances (glycidyl ethers or glycidyl esters) having an aliphatic or aromatic structure.
  • these reactive diluents can be used to lower the viscosity of the binder system above the softening point, and on the other hand they can be used to control the pre-gelation process by injection molding.
  • Typical examples of reactive diluents to be used according to the invention are mono-, di- or triglycidyl ethers of C6 to C14 monoalcohols or alkylphenols and also the monoglycidyl ethers of the cashew nut.
  • Peel oil diglycidyl ethers of ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycols, propylene glycols, dipropylene glycols, tripropylene glycols, tetrapropylene glycols, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, cyclohexanedimethanol, triglycidyl ether of trimethylolpropane, and the glycidyl esters of C6 - to C24- carboxylic acids or mixtures thereof.
  • the proportions of the individual components can vary within relatively wide limits.
  • the shaped body according to the invention may contain:
  • Hardener and accelerator 1 5 - 5 wt.%
  • Blowing agent 0.5 - 5% by weight
  • the molded article may contain as essential components:
  • Hardener and accelerator 1 5 - 5 wt.%
  • Blowing agent 0.5 - 5% by weight
  • Fillers for example glass hollow spheres or silicate / glimmer mixture 10 to 40 wt.%, And optionally other components such as thixotropic agents and / or rheology aids such as fumed silica, rubber particles, adhesion promoters such as silanes or polyesters, pigments, flexibilizing resins.
  • a specific embodiment thereof contains (in% by weight):
  • Filler for example, selected from silicate / mica mixture, calcium carbonate, aluminum phosphate and mixtures thereof: 34.1 Fumed silica 2 Rubber particles 4 Coupling agent (silane) 0.3 Dicyandiamide 2.1 Blowing agent (plastic hollow spheres) 2.3 Liquid nitrile rubber-modified epoxy resin 5 pigment (carbon black, color pigments .7) 0.1 accelerator 0.6
  • the shaped body may contain:
  • Hardener and accelerator 1 5 - 5 wt.%
  • Blowing agent 0.5 - 5% by weight
  • Fillers for example glass hollow spheres or silicate / mica mixture 10 to 50% by weight, and optionally other components such as thixotropic agents and / or rheology aids such as fumed silica, rubber particles, adhesion promoters such as silanes or polyesters, pigments, flexibilizing resins.
  • the expandable, thermally curable molded bodies except for the invention to be added to fibers or fiber structures comprising: at least an epoxy resin, preferably a solid at 20 0 C epoxy resin, at least one solid at 20 0 C polyester, at least one propellant, at least one hardener and / or accelerator, at least one filler.
  • Hardener and accelerator 0.5 to 5 wt.%
  • Blowing agent 0.5 to 5 wt.%
  • Suitable polyesters are solid at room temperature (ie in a temperature range between 18 0 C and 25 0 C, preferably at 20 0 C) and have a molecular weight (M n ) between 2,000 and 9,000 and a melting point between 50 0 C and 100 0 C. Particularly preferred are crystalline, partially crystalline but also glassy amorphous polyester.
  • the polyesters may have hydroxyl groups, in which case the polyesters have hydroxyl numbers between 50 and 10, preferably between 40 and 15 mg KOH / g. Their acid value should be as low as possible, it should not exceed 2 to 5 mg KOH / g.
  • Examples of the inventively employable amorphous, semi-crystalline or crystalline polyesters are those by condensation of di- or tri carboxylic acids, such as adipic acid, sebacic acid, glutaric acid, azelaic acid suberic acid, undecanedioic dodecanedioic acid, 3,3-dimethylglutaric acid, terephthalic acid, isophthalic acid, hexahydroic acid phthalic acid, dimer fatty acid or mixtures thereof with low molecular weight diols or triols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1, 10-decanediol, 1, 12-dodecanediol, dimer fatty alcohol, glycerol, trimethylolpropane or mixtures thereof producible polyester
  • Typical ranges for the essential components in this embodiment are: (1) solid epoxy resin 2 to 60% by weight,
  • Fibers or fiber structures d) 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, (u) pigments 0 to 1% by weight, the sum of the total constituents being 100% by weight.
  • dimensionally stable, non-tacky shaped articles can be produced either by pressing, stamping, injection molding or hot application to metal bodies or plastic profiles.
  • This combination of raw materials already in the uncured state leads to extremely dimensionally stable masses, which can be easily inserted into hollow bodies or profiles of any kind.
  • the moldings of the invention can be obtained by mixing the ingredients and then extruding or casting the moldings. Preferably, this is carried out at temperatures of 60 0 C to 110 0 C, in particular at 70 0 C to 90 0 C. In any case, the temperature must be lower than that at which the shaped body foams and / or hardens. After production, the moldings are preferably cooled to room temperature.
  • the shaped bodies according to the invention contain the fibers in the form of sheets, they can be produced, for example, by co-extrusion of resin and sheet. This preferably also takes place in the abovementioned temperature range. If one wishes to use the fibers as a spatial structure, the shaped bodies according to the invention are preferably produced by co-injection of resin and spatial structures. This, too, preferably takes place in the stated temperature range. After production, the moldings are preferably cooled to room temperature.
  • the three-dimensional shape of the spatial structures is preferably adapted to the shape of the cavity to be stiffened.
  • Two-dimensional fabrics or three-dimensional fabric structures can be obtained by per se known techniques such as weaving, knitting, felting, etc.
  • the moldings according to the invention show a very low tendency to break (no glass breakage or splinter break, as is usual in other moldings of the prior art). This results in optimal processability, very good heat retention and no surface tackiness at temperatures up to 40 ° C. This results in easier and cheaper handling (avoidance of protective films) and increased process reliability for the customer.
  • Another object of the present invention is the use of heat-curable and thermally expandable moldings for stiffening and reinforcing sheet-metal sheet metal parts and / or metallic hollow structures, in particular of bodywork hollow parts such as body frames, body supports and pillars in the automotive industry.
  • stiffening and / or reinforcing hollow structures according to the present invention can also be separately introduced into the doors profiles and pipe structures, which are intended to improve the side impact protection.
  • a first step of the method of the invention involves applying the moldings to the metallic substrate or placing them in the cavity to be stiffened, optionally with heating to the softening area of the molded body, followed by heating to temperatures between 110 and 220 ° C, preferably 130 to 180 0 C, the volume of the molding expands by 25 to 200% and the reaction resin matrix cures to a thermoset.
  • the inventive use of the shaped body not only improves the crash safety of vehicles built with it, but also a further increase comfort by a gain in rigidity of the body with simultaneous weight reduction for the entire vehicle.
  • composition was prepared by mixing the individual components (in parts by weight, which add up to 100.11 parts by weight):
  • Hardener / accelerator Toluene-2,4-bis (N, N-dimethylcarbamide) 1, 2
  • Propellant Micro hollow spheres based on
  • composition according to the invention served as a comparison (comparative example).
  • a composition according to the invention additionally contained 2.5 parts by weight of Kevlar fibers with an average length of 6.5 mm (exemplary embodiment).
  • samples were made in the form of round columns.
  • the preparations to be tested were poured into a round metallic tube, which was designed with a release paper, and foamed at 160 0 C for 30 minutes and cured.
  • the test specimens were expanded by 25%, due to the limitation through the metal tube, the expansion took place one-dimensionally in the direction of the longitudinal axis of the columnar test specimen.
  • the metal tube had a height of 50 mm and an inner diameter of 29 mm.
  • the test specimen according to the invention withstands a greater force and can be deformed more strongly than the comparison specimen not according to the invention.
  • the result of this test confirms the findings of the compression test:
  • the shaped body according to the invention withstands a higher force and undergoes a greater deformation before the fracture than the comparative body not according to the invention.
  • plastic deformation first occurs at the points of application of the compressive force before the test specimen breaks.
  • the prior art reference body breaks without any discernible plastic deformation.
  • the third test was a three-point bending test.
  • the mass to be tested is poured into a rectangular, lined with release paper metal mold with an internal dimension of 66 x 155 mm.
  • the thickness of the unfoamed mass was 4 mm. It was foamed by heating to a thickness of 5 mm, ie by 25%, and thereby cured.
  • the tabular test piece thus obtained having a thickness of 5 mm, was placed between 2 2 mm thick steel plates and placed in the three-point bending machine.
  • the test arrangement is shown in Figure 2.
  • test result (bending force against bending deformation) is shown in Figure 3:
  • the test specimen according to the invention holds a higher bending force stands and deforms more, before it breaks, than the comparison body.
  • the "Brazilian test” a plastic behavior is observed in the test piece according to the invention at the location of the strongest deflection before the test piece breaks, whereas the comparison piece shows no such plastic behavior.

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Abstract

Hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper enthaltend: a) mindestens ein reaktives Harz, b) mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger, c) mindestens ein Treibmittel, d) Fasern oder Faserstrukturen, wobei d1) die Fasern als Einzelfasern vorliegen, die eine Länge im Bereich von 6,5 bis 25 mm aufweisen, oder d2) die Fasern als zweidimensionales Flächengebilde mit einer Ausdehnung im Bereich von (2 bis 25 mm) x (2 bis 25 mm), vorzugsweise im Bereich von (6,5 bis 25 mm) x (6,5 bis 25 mm), oder d3) als dreidimensionales Raumgebilde vorliegen.

Description

„Hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper mit Langfasern oder Fasergebilden"
Die Erfindung betrifft hitzehärtbare, thermisch expandierende, bei Raumtemperatur nicht klebrige Formkörper, die Langfasern (mindestens 6,5 mm Länge) oder Fasergebilde enthalten, deren Verwendung sowie ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen.
Metallische Leichtbauteile für eine konstant maßhaltige Serienfertigung mit vorgegebener Steifigkeit und Strukturfestigkeit werden immer häufiger benötigt. Insbesondere im Fahrzeugbau ist im Zuge der gewünschten Gewichtsersparnis Bedarf für metallische Leichtbauteile aus dünnwandigen Blechen, die trotzdem ausreichende Steifigkeit und Strukturfestigkeit besitzen.
WO 00/52086 löst die Aufgabe, nicht klebrige Formteile zur Verstärkung und/oder Versteifung von Blechen oder metallischen Hohlkörpern bereitzustellen, die
• hitzehärtbar sind,
• thermisch expandierbar sind,
• gute versteifende und/oder verstärkende Wirkung für dünnwandige, metallische Strukturen aufweisen,
• und bei der Verarbeitung, insbesondere beim Aushärten keine oder nur minimale Geruchsbelästigung verursachen.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht im wesentlichen in der Bereitstellung hitzehärtbarer, thermisch expandierender Formkörper auf der Basis a) mindestens eines festen reaktiven Harzes, b) mindestens eines flüssigen reaktiven Harzes, c) mindestens eines flexibilisie- renden reaktiven Harzes, d) mindestens eines Härters und/oder Beschleunigers e) sowie eines Treibmittels.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der zitierten Erfindung enthalten die Matrixmaterialien für die hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren Formkörper zusätzlich Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoffasern, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm und einen Durch- messer von 5 bis 20 μm aufweisen. Die Anwesenheit dieser Fasern verstärkt den nach Expandieren des Formkörpers erhaltenen Schaum. Dennoch ist der Schaum spröde und unelastisch, so dass er bei Biege- oder Zugbeanspruchung brechen kann.
Dieses Problem wurde bereits von den Erfindern der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 102006050697 erkannt. Diese Erfinder entwickelten einen duktilen Strukturschaum mit verringerter Bruchneigung. Die wesentlichen Komponenten dieses duktilen Strukturschaums sind:
a) mindestens ein Epoxidharz, b) mindestens eine bei Raumtemperatur feste Phenolverbindung, c) mindestens ein Polyetheramin, d) mindestens ein Treibmittel, e) mindestens ein Härter, f) mindestens ein Füllstoff.
Dabei werden die folgenden konkreteren Angaben zur Zusammensetzung gemacht:
(a) festes Epoxidharz 2 bis 65 Gew.%,
(b) Phenolverbindung 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10
Gew.%,
(c) Polyetheramin 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10
Gew.%,
(d) Treibmittel 0,1 bis 5 Gew.%,
(e) Härter und Beschleuniger 1 ,5 bis 5 Gew.%,
(f) Glimmerhaitiger Füllstoff 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30
Gew.%,
(g) Weitere Füllstoffe 5 bis 20 Gew.-%
(h) Reaktivverdünner 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10
Gew.- % (i) Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10
Gew.%, (j) Fasern 0 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10
Gew.%, (k) Pigmente 0 bis 1 Gew.%, Zum potentiellen Gehalt an Fasern führt dieses Dokument aus:
„In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die Zusammensetzungen für die thermisch härtbaren, expandierbaren Formkörper zusätzlich Fasern auf der Basis von Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Metallfasern - z.B. aus Aluminium -, Glasfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern oder Polyesterfasern, wobei diese Fasern vorzugsweise Pulpfasern oder Stapelfasern sind, die eine Faserlänge zwischen 0,5 und 6 mm haben und einen Durchmesser von 5 bis 20 μm."
Auch dieser Schaum ist daraufhin optimiert, Druckbelastungen besser aufzunehmen als herkömmliche Strukturschäume. Die vorliegende Erfindung stellt sich die Aufgabe, hitzehärtbare, thermisch expandierbare Formkörper zur Verfügung zu stellen, die nach Aufschäumen und Aushärten Torsions-, Biege- und/oder Zugbelastungen besser Stand halten können als herkömmliche Verstärkungsschäume. Diese Aufgabe wird dadurch gelöst, dass den im Stand der Technik bekannten hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren Formkörpern Fasern mit einer größeren Länge als bisher üblich und/oder 2- oder 3- dimensionale Fasergebilde zugesetzt werden. Vom Zusatz dieser Langfasern oder dieser Fasergebilde abgesehen, kann die sonstige Zusammensetzung der Formkörper beispielsweise derjenigen entsprechen, die in den genannten Dokumenten WO 00/52086 und DE 102006050697 beschrieben sind. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf Formkörper mit einer Zusammensetzung gemäß diesen beiden Dokumenten beschränkt.
Die vorliegende Erfindung betrifft in einem ersten Aspekt einen hitzehärtbaren, thermisch expandierbaren Formkörper enthaltend a) mindestens ein reaktives Harz, b) mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger c) mindestens ein Treibmittel d) Fasern oder Faserstrukturen, dadurch gekennzeichnet, dass d1 ) die Fasern als Einzelfasern vorliegen, die eine Länge im Bereich von 6,5 bis 25 mm aufweisen, oder dass d2) die Fasern als zweidimensionales Flächengebilde mit einer Ausdehnung im Bereich von (2 bis 25 mm) x (2 bis 25 mm), vorzugsweise im Bereich von (6,5 bis 25 mm) x (6,5 bis 25 mm), oder d3) als dreidimensionales Raumgebilde, vorliegen. Liegen die Fasern als Einzelfasern vor, haben sie vorzugsweise eine Länge von mindestens 10 mm. Verwendet man die Fasern gemäß Alternative d3) als dreidimensionales Raumgebilde, so hat dieses Raumgebilde vorzugsweise mindestens in einer Richtung eine Länge von mindestens 6,5 mm und in den beiden Richtungen senkrecht zur größten Längenausdehnung je eine Länge von mindestens 2 mm. Als Obergrenze der Ausdehnung hat das Raumgebilde Größe und Form des vollständigen Formkörpers vor dessen Expansion. Dies heißt, dass das dreidimensionale Raumgebilde aus Fasern den nicht expandierten Formkörper vollständig durchsetzen kann.
Dabei können die Fasern aus Materialien bestehen, die im Stand der Technik bereits als Verstärkungsfasern für derartige Formkörper bekannt sind. Beispielsweise können die Fasern ausgewählt sein aus Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Kevlarfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern oder Polyesterfasern.
Die Fasern oder Faserstrukturen (d) liegen in dem erfindungsgemäßen Formkörper vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers vor.
Das Treibmittel c) liegt vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vor.
Vorzugsweise liegt der Härter und/oder Beschleuniger (b) in einer Menge von insgesamt mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere von mindestens 1 ,5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers vor. Mehr als insgesamt 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Formkörpers sind jedoch in der Regel nicht erforderlich.
Der Anteil des reaktiven Harzes a) an der Gesamtzusammensetzung kann im Bereich von 2 bis 65 Gew.-% liegen.
Als reaktive Harze können beispielsweise Polyurethane mit freien oder blockierten Isocy- anatgruppen eingesetzt werden. Weiterhin geeignet sind ungesättigte Polyester- /Styrolsysteme, Polyester-/Polyolmischungen, Polymercaptane, Siloxan-funktionelle reaktive Harze oder Kautschuke. Weiterhin sind Harze auf Benzoxazin-Basis geeignet. Ganz besonders geeignet sind jedoch reaktive Harze auf Basis von reaktiven Epoxidgruppen. Dabei kann als reaktives Harz ein bei 20 0C festes Epoxidharz vorliegen, das im Wesentlichen frei von bei 20 0C flüssigen oder halbfesten Epoxidharzen sein kann. Dabei können beispielsweise Epoxidharze und diese enthaltende thermisch expandierende Massen verwendet werden, wie sie in der der WO 2007/004184 näher beschrieben sind. Um diese im Sinne der vorliegenden Erfindung zu modifizieren, müssen zusätzlich die oben genannten Fasern oder Faserstrukturen d) eingearbeitet werden.
(Angaben der Aggregatzustände „fest", „flüssig", „halbfest" und „hochviskos" beziehen sich im Rahmen dieser Schrift stets auf eine Temperatur von 20 0C, falls nicht anders angegeben.)
Die thermisch expandierbaren Formkörper können auch neben einem bei 20 0C festem Epoxidharz eine Phenolverbindung enthalten. In diesem Fall enthält der Formkörper vorzugsweise, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, 2 - 65 Gew.-% festes Epoxidharz und 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-% Phenolverbindung. Zusätzlich kann dieser Formkörper Polyetheramin enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung. In einer konkreten Ausführungsform kann der Formkörper entsprechend der nicht vorveröffentlichten DE 102006050697 zusammengesetzt sein und beispielsweise enthalten (wobei erfindungsgemäß zusätzlich die Fasern oder Faserstrukturen d) in den vorstehend genannten Mengenanteilen einzuarbeiten sind):
Festes Epoxidharz 2 bis 65 Gew.%,
Phenolverbindung 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.%,
Polyetheramin 0,5 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%,
Treibmittel 0,1 bis 5 Gew.%,
Härter und Beschleuniger 1 ,5 bis 5 Gew.%,
Glimmerhaitiger Füllstoff 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%,
Weitere Füllstoffe 5 bis 20 Gew.-%
Reaktivverdünner 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%
Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 0 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.%,
Pigmente 0 bis 1 Gew.%,
Einzelheiten zu den jeweils verwendbaren Rohstoffen können dem genannten Dokument DE 102006050697 entnommen werden bzw. sind weiter unten aufgeführt. Hinsichtlich Phenolverbindung und Polyetheramin gilt: Geeignete Phenolverbindungen sind bei Raumtemperatur (d. h. in einem Temperaturbereich zwischen 18 0C und 25 0C, vorzugsweise bei 20 0C) fest und haben ein Molekulargewicht (Mn) zwischen 2 800 und 9 000. Vorzugsweise sind die Phenolverbindungen difunktionell in Bezug auf die phenolischen Gruppen, d.h. sie haben einen Gehalt an phenolischen Hydroxylgruppen zwischen 1 400 und 2 500 mmol/kg. Prinzipiell sind alle Phenolverbindungen geeignet, die die vorgenannten Kriterien erfüllen, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Umsetzungsprodukte aus difunktionellen Epoxyverbindungen mit Bisphenol A im stöchiometrischen Überschuß.
Als Polyetheramine können bevorzugt aminoterminierte Polyalkylenglycole, insbesondere die difunktionellen aminoterminierten Polypropylenglycole, Polyethylenglycole oder Copo- lymere von Propylenglycol und Ethylenglycol eingesetzt werden. Diese sind auch unter dem Namen "Jeffamine" (Handelsname der Firma Huntsman) bekannt. Geeignet sind weiterhin die difunktionellen aminoterminierten Polyoxytetramethylenglycole, auch PoIy- THF genannt. Der Molekulargewichtsbereich (Mn) der vorzugsweise difunktionellen Polyetheramine (bezogen auf die primären Aminogruppen) liegt zwischen 900 und 4 000, vorzugsweise zwischen 1 500 und 2 500.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält der Formkörper als reaktives Harz a) mindestens ein bei 20 0C flüssiges reaktives Harz (a1 ), vorzugsweise ein Epoxidharz. Dabei kann der Formkörper als reaktives Harz a) ausschließlich eines oder mehrere Harze enthalten, die bei 20 0C flüssig sind. Jedoch kann der Formkörper neben dem mindestens einem bei 20 0C flüssigem reaktiven Harz a1 ) zusätzlich mindestens ein bei 20 0C festes reaktives Harz a2) enthalten, vorzugsweise ein Epoxidharz.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ein bei 20 0C flüssiges reaktives Harz sowie ein bei dieser Temperatur halbfestes und/oder ein bei dieser Temperatur hochviskoses reaktives Harz enthalten, vorzugsweise in Form von Epoxidharzen.
Unabhängig davon, ob der Formkörper ausschließlich reaktive Harze enthält, die bei 20 0C flüssig sind, oder ob er zusätzlich mindestens ein reaktives Harz enthält, das bei 20 0C fest ist, ist es bevorzugt, dass der Formkörper zusätzlich ein flexibilisierendes reaktives Harz a3) enthält. Geeignete Epoxidharze sind kommerziell erhältlich. Beispiele sind: Epon® Resin 828 (bei 20 0C flüssig), Epikote® Resin 834 (bei 20 0C hochviskos), Epikote® Resin 872 (bei 20 0C halbfest) und Epon® Resin 1001 (bei 20 0C fest).
Als Epoxidharze eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1 ,2- Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 50000, vorzugsweise zwischen 170 und 5000, variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Polyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epich- lorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4- hydroxyphenyl)methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1 ,1-ethan, 1 ,5-Hydroxynaphthalin. Weitere geeignete Polyphenole als Basis für die Polyglycidylether sind die bekannten Kondensationsprodukte aus Phenol und Formaldehyd oder Acetaldehyd vom Typ der Novolakharze.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,4-Butylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Weitere Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfett- säure.
Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cyc- loaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin erhalten lassen, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Jedoch ist das Molekulargewicht vorzugsweise größer als 350, insbesondere größer als 450. Die bei Raumtemperatur flüssigen Epoxidharze haben in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 480, besonders bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 350.
Die bei Raumtemperatur festen Epoxidharze sind ebenfalls aus Polyphenolen und Epich- lorhydrin erhältlich. Besonders bevorzugt sind hier solche auf der Basis von Bisphenol A oder Bisphenol F mit einem Schmelzpunkt zwischen 45°C und 900C, vorzugsweise zwischen 500C und 800C. Von den flüssigen Epoxidharzen unterscheiden sich letztere im wesentlichen durch ihr höheres Molekulargewicht, wodurch diese bei Raumtemperatur fest werden. Erfindungsgemäß haben die festen Epoxidharze ein Epoxidäquivalent- gewicht von > 400, besonders bevorzugt ist ein Epoxidäquivalentgewicht von 450 bis etwa 900.
Unabhängig davon, ob der Formkörper bei 20 °C feste und/oder flüssige Epoxidharze enthält, kann es je nach Anwendungszweck bevorzugt sein, dass er zusätzlich ein flexibi- lisierend wirkendes Harz enthält. Hierbei kann es sich ebenfalls um ein Epoxidharz handeln. Als flexibilisierend wirkende Epoxyharze können die an sich bekannten Addukte aus Carboxyl-terminierten Butadienacrylnitrilcopolymeren (CTBN) und flüssigen Epoxidharzen auf der Basis des Diglycidylethers vom Bisphenol A eingesetzt werden. Konkrete Beispiele sind die Umsetzungsprodukte der Hycar CTBN 1300 X8, 1300 X13 oder 1300 X15 der Firma B. F. Goodrich mit flüssigen Epoxidharzen. Weiterhin lassen sich auch die Umsetzungsprodukte von aminoterminierten Polyalkylenglykolen (Jeffamine) mit einem Überschuß an flüssigen Polyepoxiden einsetzen. Grundsätzlich können auch Umsetzungsprodukte von Mercapto-funktionellen Prepolymeren oder flüssige Thiokol-Polymere mit einem Überschuß an Polyepoxiden als flexibilisierende Epoxidharze erfindungsgemäß eingesetzt werden. Ganz besonders bevorzugt sind jedoch die Umsetzungsprodukte von poly- meren Fettsäuren, insbesondere der Dimerfettsäure mit Epichlorhydrin, Glycidol oder insbesondere Diglycidylether des Bisphenols A (DGBA).
Da die erfindungsgemäßen härtbaren Formkörper einkomponentig ausgebildet sind und in der Hitze härtbar sein sollen, enthalten sie weiterhin einen Härter und/oder einen oder mehrere Beschleuniger (b).
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxidharz-Bindemittelsystem aus den genannten Komponenten können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter stöchio- metrisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein. Sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Di- methylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethyli- sobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguani- din und ganz besonders Cyanoguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Gua- namin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Me- thoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für die einkomponentigen, hitzehärtenden Formkörper ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so dass hier feste, feinvermahlene Härter den Vorzug haben. Insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der hitzehärtbaren Formkörper gewährleistet.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl- N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1 ,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4- Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderivate eingesetzt werden. Diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in dem Klebstoffsystem, so daß hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N- Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-Ci bis Ci2-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole. Besonders bevorzugt ist der Einsatz einer Kombination aus Härter und Beschleuniger in Form von sog. beschleunigten Dicyandiamiden in feinvermahlener Form. Dadurch erübrigt sich der separate Zusatz von katalytisch wirksamen Beschleunigern zu dem Epoxid- Härtungssystem.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Formkörper weiterhin an sich bekannte Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calci- um-Magnesiumcarbonate, Aluminiumphosphat, Schwerspat sowie insbesondere silikatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Unabhängig davon, ob der Formkörper ausschließlich bei 20 0C feste reaktive Harze, ausschließlich bei 20 0C flüssige reaktive Harze oder beide Arten reaktiver Harze enthält, können zur Verbesserung der Stoßfestigkeit ein oder mehrere so genannte „impact modi- fier" anwesend sein, wie sie im Stand der Technik für diesen Zweck bekannt sind. Beispiele sind thermoplastische Harze, die vorzugsweise gegenüber Epoxigruppen reaktive Gruppen tragen. Weiterhin sind natürliche oder synthetische Kautschuke für diesen Zweck geeignet. Konkrete Beispiele hierfür können dem weiter oben zitierten Dokument WO 2007/004184 in den Abschnitten [27] und [28] (Seiten 6 und 7) entnommen werden.
Erfindungsgemäßes Ziel ist es, die thermisch expandierbaren hitzehärtbaren Formkörper zur Herstellung von spezifisch leichten Strukturen einzusetzen. Daher enthalten sie vorzugsweise zusätzlich zu den oder anstelle der vorgenannten „normalen" Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe, die ausgewählt werden können aus der Gruppe der Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, keramischen Hohlkugeln oder organischen Leichtfüllstoffen natürlichen Ursprungs wie gemahlenen Nussschalen, beispielsweise den Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Besonders bevorzugt werden dabei solche Leichtfüllstoffe auf der Basis von Mikrohohlkugeln, die in der ausgehärteten Formkörpermatrix eine hohe Druckfestigkeit des Formkörpers gewährleisten.
Als Treibmittel eignen sich zwar im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. Azoverbin- dungen, Hydrazide und dgl., besonders bevorzugt werden jedoch die expandierbaren bzw. expandierten Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopo- lymeren. Diese sind unter den Namen Dualite bzw. Expancel von den Firmen Pierce & Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Formkörper gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktivverdünner, Rheologie-Hilfsmittel, Netzmittel, Haftvermittler, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten.
Reaktivverdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxigruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktivverdünner können einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes dienen, andererseits können sie den Vorgelierungsprozeß im Spritzguß steuern. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Reaktivverdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C6- bis C14- Mo- noalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuss- Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglycols, Propylenglycols, Dipropylenglycols, Tripropylenglycols, Tetrapropy- lenglycols, 1 ,4-Butylenglycols, 1 ,5-Pentandiols, 1 ,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C6- bis C24- Carbonsäuren oder deren Mischungen.
Je nach Anforderungsprofil an den Formkörper in Bezug auf seine Verarbeitungseigenschaften, die Flexibilität, die geforderte Versteifungswirkung sowie der klebende Verbund zu den Substraten können die Mengenverhältnisse der Einzelkomponenten in verhältnismäßig weiten Grenzen variieren.
Beispielsweise kann der erfindungsgemäße Formkörper enthalten:
flüssiges Epoxidharz 10 - 50 Gew.% festes Epoxidharz 25 - 50 Gew.% flexibilisierendes Epoxidharz 1 - 25 Gew.%
Härter und Beschleuniger 1 ,5 - 5 Gew.%
Treibmittel 0,5 - 5 Gew.%
Fasern 0,1 - 10 Gew.%
Leichtfüllstoff 20 - 40 Gew.%
Füllstoffe 5 - 20 Gew.%
Pigmente 0 - 1 Gew.%
In einer alternativen Ausführungsform kann der Formkörper als essentielle Komponenten enthalten:
flüssiges Epoxidharz 2 - 10 Gew.% festes Epoxidharz 25 - 50 Gew.%
Härter und Beschleuniger 1 ,5 - 5 Gew.%
Treibmittel 0,5 - 5 Gew.%
Fasern 0,1 - 10 Gew.%
Füllstoffe (z.B. Glashohlkugeln oder Silicat/Glimergemisch) 10 - 40 Gew.%, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Thixotropiermittel und/oder Rheologiehilfsmittel wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, Kautschukpartikel, Haftverbesserer wie beispielsweise Silane oder Polyester, Pigmente, flexibili- sierende Harze. Eine konkrete Ausführungsform hiervon enthält (in Gew.-%):
flüssiges Epoxidharz: 4,5 festes Epoxidharz: 40
Glasfasern 5
Füller (beispielsweise ausgewählt aus Silicat/Glimmergemisch, Calciumcarbonat, Aluminiumphosphat und Mischungen hiervon): 34,1 Pyrogene Kieselsäure 2 Kautschukpartikel 4 Haftverbesserer (Silan) 0,3 Dicyandiamid 2,1 Treibmittel (Kunststoff-Hohlkugeln) 2,3 Flüssiges Nitrilkautschuk-modifiziertes Epoxidharz 5 Pigment (Russ, Farbpigmente....) 0,1 Beschleuniger 0,6
In einer weiteren Ausführungsform kann der Formkörper enthalten:
flüssiges Epoxidharz 2 - 10 Gew.% hochviskoses Epoxidharz 25 - 40 Gew.% halbfestes Epoxidharz 5 - 20 Gew.-%
Härter und Beschleuniger 1 ,5 - 5 Gew.%
Treibmittel 0,5 - 5 Gew.%
Fasern 0,1 - 10 Gew.%
Füllstoffe (z.B. Glashohlkugeln oder Silicat/Glimmergemisch) 10 - 50 Gew.%, sowie gegebenenfalls weitere Komponenten wie beispielsweise Thixotropiermittel und/oder Rheologiehilfsmittel wie beispielsweise pyrogene Kieselsäure, Kautschukpartikel, Haftverbesserer wie beispielsweise Silane oder Polyester, Pigmente, flexibili- sierende Harze.
In einer weiteren Ausführungsform enthält der expandierbare, thermisch härtbare Formkörper, außer den erfindungsgemäß zuzusetzenden Fasern oder Fasergebilden: mindestens ein Epoxidharz, vorzugsweise ein bei 20 0C festes Epoxidharz, mindestens einen bei 20 0C festen Polyester, mindestens ein Treibmittel, mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger, mindestens einen Füllstoff.
Bevorzugte Mengenbereiche sind hierbei, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung: festes Epoxidharz 2 bis 60 Gew.%,
Polyester 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%,
Härter und Beschleuniger 0,5 bis 5 Gew.%,
Treibmittel 0,5 bis 5 Gew.%,
Füllstoff 1 bis 80 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 70 Gew.%,
Beispiele für die einzelnen Komponenten außer dem Polyester wurden bereits vorstehend angeführt. Für den Polyester gilt:
Geeignete Polyester sind bei Raumtemperatur (d. h. in einem Temperaturbereich zwischen 18 0C und 25 0C, vorzugsweise bei 20 0C) fest und haben ein Molekulargewicht (Mn) zwischen 2 000 und 9 000 sowie einen Schmelzpunkt zwischen 50 0C und 100 0C. Besonders bevorzugt sind dabei kristalline, teilkristalline aber auch glasartig amorphe Polyester. Die Polyester können Hydroxylgruppen aufweisen, in diesem Falle haben die Polyester Hydroxylzahlen zwischen 50 und 10, vorzugsweise zwischen 40 und 15 mg KOH/g. Ihre Säurezahl sollte möglichst niedrig sein, sie sollte 2 bis 5 mg KOH/g nicht ü- berschreiten. Beispiele für die erfindungsgemäß einsetzbaren amorphen, teilkristallinen oder kristallinen Polyester sind die durch Kondensation von Di- bzw. Tri carbon säuren, wie z.B. Adipinsäure, Sebacinsäure, Glutarsäure, Azelainsäure Korksäure, Undecandisäure Dodecandisäure, 3,3-Dimethylglutarsäure,Terephthalsäure, Isophthalsäure, Hexahydro- phthalsäure, Dimerfettsäure oder deren Mischungen mit niedermolekularen Diolen bzw. Triolen wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Dipropy- lenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,8-Octandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-dodecandiol, Dimerfettalkohol, Glycerin, Trimethylolpropan oder deren Mischungen herstellbaren Polyester. Eine weitere Gruppe der erfindungsgemäß einzusetzenden Polyester sind auf der Basis von ε-Caprolacton herstellbar, letztere werden auch "Polycaprolactone" genannt.
Typische Bereiche für die wesentlichen Komponenten sind in dieser Ausführungsform: (1) festes Epoxidharz 2 bis 60 Gew.%,
(m) Polyester 1 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 15 Gew.%,
(n) Festkautschuk 0 bis15 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.%,
(o) Reaktivverdünner 0 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.%, (p) Härter und Beschleuniger 0,5 bis 5 Gew.%, (q) Treibmittel 0,5 bis 5 Gew.%,
(r) glimmerhaltiger Füllstoff 0 bis 40 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%,
(s) weitere Füllstoffe 5 bis 40 Gew.%,
(t) Fasern oder Fasergebilde d) 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.%, (u) Pigmente 0 bis 1 Gew.%, wobei die Summe der Gesamtbestandteile 100 Gew.% ergibt.
Durch die vorstehend beschriebenen unterschiedlichen Kombinationen von Reaktivharzen und dem Zusatz der genannten Fasern oder Fasergebilde können formstabile, nicht klebrige Formkörper entweder durch Pressen, Stanzen, Spritzguss oder durch Warmauftrag auf Metallkörper oder Kunststoffprofile hergestellt werden. Diese Kombination von Rohstoffen führt bereits im nicht gehärteten Zustand zu extrem formstabilen Massen, die problemlos in Hohlkörper oder Profile jeglicher Art eingelegt werden können.
Weiterhin lassen sich die erfindungsgemäßen Formkörper durch Mischen der Bestandteile und anschließendes Extrudieren oder Gießen der Formteile erhalten. Vorzugsweise arbeitet man hierbei bei Temperaturen von 60 0C bis 110 0C, insbesondere bei 70 0C bis 90 0C. In jedem Fall muss die Temperatur niedriger liegen als diejenige, bei der der Formkörper aufschäumt und/oder aushärtet. Nach der Herstellung werden die Formkörper vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt.
Sollen die erfindungsgemäßen Formkörper die Fasern in Form von Flächengebilden enthalten, lassen sie sich beispielsweise durch Co-Extrusion von Harz und Flächengebilde herstellen. Dies erfolgt vorzugsweise ebenfalls im vorstehend genannten Temperaturbereich. Möchte man die Fasern als Raumgebilde einsetzen, werden die erfindungsgemäßen Formkörper vorzugsweise durch Co-Injektion von Harz und Raumgebilde hergestellt. Auch dies erfolgt vorzugsweise im genannten Temperaturbereich. Nach der Herstellung werden die Formkörper vorzugsweise auf Raumtemperatur abgekühlt.
Stellt man die erfindungsgemäßen Formkörper durch Co-Injektion von Harz und Raumgebilde aus Fasern her, passt man die dreidimensionale Form der Raumgebilde vorzugsweise an die Form des zu versteifenden Hohlraums an.
Zweidimensionale Flächengebilde oder dreidimensionale Raumgebilde aus Fasern lassen sich durch an sich bekannte Techniken wie Weben, Wirken, Verfilzen etc. erhalten. Die erfindungsgemäßen Formkörper zeigen eine sehr geringe Bruchneigung (kein Glasbzw. Splitterbruch, wie er bei anderen Formkörpern des Standes der Technik üblich ist). Damit verbunden ist optimale Verarbeitbarkeit, ein sehr gutes Wärmestandvermögen sowie keine Oberflächenklebrigkeit bei Temperaturen bis zu 40 0C. Hieraus resultiert ein einfacheres und billigeres Handling (Vermeiden von Schutzfolien) sowie erhöhte Prozesssicherheit für den Kunden.
Im gehärteten Zustand werden folgende Verbesserungen gegenüber dem bekannten Stand der Technik erzielt:
• höhere Druckfestigkeit
• geringere Sprödigkeit, sogar plastische Verformbarkeit
• verbesserte Kälte- und Wärmefestigkeit
• verringerte Temperaturabhängigkeit der Druckfestigkeit im Bereich zwischen -300C bis +900C
• konstantes Kraftniveau über den Verformungsweg
• Reduzierung der Dichte (spezifisches Gewicht)
• geringe Wasseraufnahme.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der hitzehärtbaren und thermisch expandierbaren Formkörper zur Versteifung und Verstärkung von flächigen Blechteilen und/oder metallischen Hohlstrukturen, insbesondere von Karosseriehohlteilen wie Karosserierahmen, Karosserieträgern und -säulen im Automobilbau. Zu versteifende und/oder verstärkende Hohlstrukturen im Sinne der vorliegenden Erfindung können jedoch auch separat in die Türen eingebrachte Profile und Rohrkonstruktionen sein, die eine Verbesserung des Seitenaufprallschutzes bewirken sollen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen. Ein erster Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens beinhaltet das Aufbringen der Formteile auf das metallische Substrat oder das Einbringen in den zu versteifenden Hohlraum, gegebenenfalls unter Erwärmen auf den Erweichungsbereich des Formkörpers, gefolgt von einem Erwärmen auf Temperaturen zwischen 1 10 und 220 °C, vorzugsweise von 130 bis 180 0C, wobei das Volumen des Formkörpers um 25 bis 200 % expandiert und die Reaktionsharz-Matrix zu einem Duroplasten aushärtet. Weiterhin bewirkt die erfindungsgemäße Verwendung der Formkörper nicht nur eine Verbesserung der Crash-Sicherheit von damit gebauten Fahrzeugen, sondern auch eine weitere Komforterhöhung durch einen Steifigkeitsgewinn der Karosserie bei gleichzeitiger Gewichtsreduzierung für das gesamte Fahrzeug.
Ausführung- und Vergleichsbeispiele:
Für die nachstehend beschriebenen Prüfungen wurde folgende Zusammensetzung durch Vermischen der Einzelkomponenten hergestellt (in Gewichtsteilen, die sich zu 100,11 Gewichtsteile addieren):
Hochviskoses Epoxidharz 51 ,0
Acrylnitril/Butadien-Copolymer (33 % Acrylnitri) 4,5
Glashohlkugeln 27,5
Schwarzpigment (Noir Monarch 120) 0,14
Kieselsäure als Thixotropiermittel 3,0
Füllstoff (Calciumcarbonat gecoatet mit Stearinsäure) 8,2
Carboxymethylcellulose 0,46
Härter/Beschleuniger: Toluol-2,4-bis(N,N-dimethylcarbamid) 1 ,2 Treibmittel: Microhohlkugeln auf Basis
Acrylnitril/Methacrylnitril/Methylmethacrylat-Copolymer 0,1 1
Härter (Dicyandiamid) 4,0
Diese Zusammensetzung diente als Vergleich (Vergleichsbeispiel). Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung enthielt zusätzlich 2,5 Gewichtsteile Kevlarfasern einer mittleren Länge von 6,5 mm (Ausführungsbeispiel).
Ein erfindungsgemäßer Langfaser-verstärkter Formkörper gemäß Ausführungsbeispiel wurde im Vergleich zu einem Formkörper nach Stand der Technik (vorstehendes Vergleichsbeispiel) unterschiedlichen Belastungstest unterzogen.
Für Kompressionstests wurden Proben in Form runder Säulen hergestellt. Hierzu wurden die zu prüfenden Zubereitungen in ein rundes metallisches Rohrstück gegossen, das mit einem Trennpapier ausgelegt war, und bei 160 0C für 30 Minuten geschäumt und gehärtet. Dabei wurden die Prüfkörper um 25 % expandiert, wobei wegen der Begrenzung durch das Metallrohr die Expansion eindimensional in Richtung der Längsachse des säulenförmigen Prüfkörpers erfolgte. Das Metallrohr hatte eine Höhe von 50 mm und einen Innendurchmesser von 29 mm.
Danach wurden die expandierten und gehärteten Probekörper den Metallrohren entnommen. In einem Kompressions-Prüfgerät wurden sie in Richtung ihrer Längsachse gestaucht. Dabei wurde der Stress (MPa) als Funktion der Deformation der Prüfkörper aufgezeichnet. Das Ergebnis ist in Abbildung 1 dargestellt: Der erfindungsgemäße Prüfkörper hält einer größeren Kraft stand und lässt sich stärker verformen als der nicht erfindungsgemäße Vergleichskörper.
Für den so genannten „brasilianischen Test" wurden die gleichen Prüfkörper wie für den Kompressionstest hergestellt. Aus dem geschäumten und gehärteten säulenförmigen Prüfkörper wurden runde Scheiben herausgeschnitten. Diese runden Scheiben wurden „hochkant" in ein Kompressions-Prüfgerät eingebracht, also in einer solchen Anordnung, dass die Kompressionskraft parallel zu einem Durchmesser der runden Scheibe und senkrecht zur Ebenennormalen der Scheibe angriff. Bezogen auf den ursprünglichen säulenförmigen Prüfkörper erfolgt also die Deformation senkrecht zu dessen Längsachse.
Das Ergebnis dieses Tests bestätigt die Befunde des Kompressionstests: Der erfindungsgemäße Formkörper hält einer höheren Kraft stand und erfährt vor dem Bruch eine stärkere Verformung als der nicht erfindungsgemäße Vergleichskörper. Zusätzlich wurde beobachtet, dass bei dem erfindungsgemäßen Formkörper an den Angriffsstellen der Kompressionskraft zunächst eine plastische Verformung eintritt, bevor der Prüfkörper zerbricht. Dagegen bricht der Vergleichskörper nach Stand der Technik ohne eine erkennbare plastische Verformung.
Als dritter Test wurde ein Dreipunkt-Biegeversuch durchgeführt. Hierzu wurden Prüfkörper in Form rechteckiger Tafeln hergestellt: Die zu prüfende Masse wird in eine rechteckige, mit Trennpapier ausgekleidete Metallform mit einem Innenmaß von 66 x 155 mm gegossen. Die Dicke der ungeschäumten Masse betrug 4 mm. Sie wurde durch Erhitzen auf eine Dicke von 5 mm, also um 25 %, aufgeschäumt und hierbei gehärtet. Der so erhaltene tafelförmige Probekörper mit einer Dicke von 5 mm wurde zwischen 2 Stahlplatten einer Dicke von 2 mm gelegt und in das Dreipunkt-Biegegerät eingebracht. Die Prüfanordnung ist in Abbildung 2 gezeigt. Das Prüfergebnis (Biegekraft gegen Biegeverformung) ist in Abbildung 3 dargestellt: Der erfindungsgemäße Prüfkörper hält einer höheren Biegekraft stand und verformt sich stärker, bevor er bricht, als der Vergleichskörper. Entsprechend dem „brasilianischen Test" wird bei dem erfindungsgemäßen Prüfkörper an der Stelle der stärksten Durchbiegung ein plastisches Verhalten beobachtet, bevor der Prüfkörper bricht. Demgegenüber zeigt der Vergleichskörper kein derartiges plastisches Verhalten.
Abbildungsverzeichnis
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Claims

Patentansprüche
1. Hitzehärtbarer, thermisch expandierbarer Formkörper enthaltend a) mindestens ein reaktives Harz, b) mindestens einen Härter und/oder Beschleuniger c) mindestens ein Treibmittel d) Fasern oder Faserstrukturen, dadurch gekennzeichnet, dass d1 ) die Fasern als Einzelfasern vorliegen, die eine Länge im Bereich von 6,5 bis
25 mm aufweisen, oder dass d2) die Fasern als zweidimensionales Flächengebilde mit einer Ausdehnung im
Bereich von (2 bis 25 mm) x (2 bis 25 mm), vorzugsweise im Bereich von (6,5 bis
25 mm) x (6,5 bis 25 mm), oder d3) als dreidimensionales Raumgebilde vorliegen.
2. Formkörper nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Faserstrukturen ausgewählt sind aus Aramidfasern, Kohlenstoff-Fasern, Glasfasern, Kevlarfasern, Polyamidfasern, Polyethylenfasern, Polypropylenfasern oder Polyesterfasern.
3. Formkörper nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Fasern oder Faserstrukturen (d) einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorliegen.
4. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Treibmittel c) in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt.
5. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Härter und/oder Beschleuniger b) in einer Menge von 0,5 Gew.- % bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vorliegt.
6. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des reaktiven Harzes a) an der Gesamtzusammenset- zung im Bereich von 2 bis 65 Gew.-% liegt.
7. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das reaktive Harz a) ausgewählt ist aus: Polyurethanen mit freien oder blockierten Isocyanatgruppen, ungesättigten Polyester-/Styrolsystemen, Po- Iyester-/Polyolmischungen, Polymercaptanen, Siloxan-funktionellen reaktiven Harzen oder Kautschuke, Harzen auf Benzoxazin-Basis sowie Harzen auf Basis von reaktiven Epoxidgruppen.
8. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als reaktives Harz ein bei 20 0C festes Epoxidharz enthält, das im Wesentlichen frei ist von flüssigem oder halbfestem Epoxidharz.
9. Formkörper nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass er als reaktives Harz a) mindestens ein bei 20 0C festes Epoxidharz und zusätzlich eine Phenolverbindung enthält.
10. Formkörper nach einem oder beiden der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass er als reaktives Harz a) mindestens ein Epoxidharz und zusätzlich mindestens einen bei 20 0C festen Polyester enthält.
1 1. Formkörper nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass er als reaktives Harz a1 ) ein bei 20 0C flüssiges reaktives Harz enthält.
12. Formkörper nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich mindestens a2) ein bei 20 0C festes reaktives Harz enthält.
13. Formkörper einem oder mehreren der Ansprüche 8 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich mindestens a3) ein flexibilisierend wirkendes reaktives Harz enthält.
14. Formkörper nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass eines, zwei oder alle drei der reaktiven Harze a1 ), a2) und/oder a3) Epoxidharz(e) darstellen.
15. Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er zusätzlich Füllstoffe enthält, wobei vorzugsweise mindestens ein Teil der Füllstoffe Leichtfüllstoffe ausgewählt aus Glashohlkugeln, FiIIi- te (Flugasche), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, keramischen Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe na- tiven Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, Korkmehl oder Kokspulver sind.
16. Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er als Treibmittel (c) expandierbare Mikrohohlkugeln enthält.
17. Verwendung der Formkörper nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Versteifung und/oder Verstärkung von flächigen Blechteilen und/oder von metallischen Hohlstrukturen, insbesondere von Karosseriehohlteilen wie Karosserierahmen, -trägem und -säulen im Automobilbau.
18. Verfahren zum Versteifen und/oder Verstärken von Karosseriebauteilen, gekennzeichnet durch die folgenden wesentlichen Verfahrensschritte i) Aufbringen von Formteilen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 16 auf das metallische Substrat oder Einbringen in den zu versteifenden Hohlraum, gegebenenfalls unter Erwärmen auf den Erweichungsbereich des Formkörpers, ii) Erwärmen auf Temperaturen zwischen 1100C und 2200C, vorzugsweise zwischen 1300C und 1800C, wobei das Volumen des Formkörpers um 25 bis 200 % expandiert und die Reaktionsharz-Matrix zu einem Duroplasten aushärtet.
19. Fahrzeug oder metallisches Bauteil, dadurch gekennzeichnet, dass es nach einem Verfahren gemäß Anspruch 18 versteift oder verstärkt wurde.
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