DE102008028638A1

DE102008028638A1 - Kleb- und Dichtstoff oder Strukturschaum auf Epoxidbasis enthaltend anorganische Nanopartikel mit Acrylsäureester-haltiger Hülle

Info

Publication number: DE102008028638A1
Application number: DE102008028638A
Authority: DE
Inventors: Rainer Dr. Schönfeld; Emilie Dr. Barriau; Stefan Dr. Kreiling
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2008-06-18
Filing date: 2008-06-18
Publication date: 2009-12-24
Also published as: WO2009153274A1

Abstract

Zusammensetzung auf Epoxidbasis, die als Kleb- oder Dichtstoff oder als Strukturschaum verwendbar ist und die 0,5 bis 40 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, wobei die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und zu mindestens 30 Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bestehen; Verwendung einer derartigen Zusammensetzung als Strukturklebstoff oder Strukturschaum im Fahrzeug- oder Gerätebau; Gegenstand, der Komponenten enthält, die mit einer solchen Zusammensetzung nach deren Aushärtung verklebt, gedichtet, verstärkt oder versteift sind.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Epoxidbasis, die als Kleb- oder Dichtstoff oder als Strukturschaum verwendbar ist und die anorganische Nanopartikel enthält, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen. Dabei besteht die Hülle zu mindestens 30 Gew.-% aus Acrylsäure-Ester. Unter einem „Strukturschaum” wird ein Schaum verstanden, der sich im Inneren eines hohlen Bauteils befindet und dieses aufgrund seiner Festigkeit und/oder Steifheit aussteift und/oder verstärkt, bzw. ein Produkt, das für diesen Einsatz vorgesehen ist. Dabei wird in der Praxis unter einem „Strukturschaum” sowohl das noch nicht geschäumte und gehärtete Handelsprodukt als auch das am Einsatzort geschäumte und ausgehärtete Endprodukt verstanden. Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung findet vorzugsweise Verwendung als Strukturklebstoff oder Strukturschaum im Fahrzeug- oder Gerätebau, insbesondere im Automobilbau.
Klebstoffe auf Basis von Epoxidharzen sind in ausgehärtetem Zustand hart und spröde. Die mit ihnen erhaltenen Klebungen weisen zwar in aller Regel eine sehr hohe Zugscherfestigkeit auf. Bei schälender, schlagender oder schlagschälender Beanspruchung, insbesondere bei Temperaturen unterhalb von 0°C und insbesondere unterhalb von –20°C platzen diese jedoch ab, so dass es bei dieser Beanspruchungsart der Klebefuge leicht zum Bindungsverlust kommt. Es hat daher bereits zahlreiche Vorschläge gegeben, Epoxidharze durch flexible Zusätze so zu modifizieren, dass ihre Sprödigkeit deutlich reduziert wird. Ein gängiges Verfahren beruht auf der Verwendung spezieller Kautschukaddukte an Epoxidharze, die als heterodisperse Phase in der Epoxidharzmatrix eingelagert sind.
US-A-5 290 857 beschreibt eine Epoxidharzklebstoffzusammensetzung enthaltend ein Epoxidharz sowie ein pulverförmiges Kern/Schalepolymer und einen wärmeaktivierbaren Härter für das Epoxidharz. Das pulverförmige Kern/Schalepolymer ist zusammengesetzt aus einem Kern enthaltend ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer mit einer Glasübergangstemperatur von –30°C oder niedriger und einer Schale enthaltend ein Acrylat- oder Methacrylatpolymer, das vernetzende Monomereinheiten enthält und dessen Glasübergangstemperatur größer oder gleich 70°C ist, wobei das Gewichtsverhältnis des Kerns zur Schale im Bereich zwischen 10:1 bis 1:4 liegt. Es wird angegeben, daß diese Zusammensetzungen ausgezeichnete Klebstoffeigenschaften wie Schlagfestigkeit, Zugscherfestigkeit und T-Schälfestigkeit haben und außerdem eine gute partielle Gelierbarkeit besitzen. Angaben über die Eigenschaften von Verklebungen mit diesen Klebstoffen bei tiefen Temperaturen werden nicht gemacht.
Auch anorganische Partikel können verwendet werden, um die Schlagzähigkeit von Epoxidklebstoffen zu verbessern. Beispielsweise ist dies bekannt aus der Studie „Toughening mechanisms of nanoparticle-modified epoxy polymers" von B. B. Johnsen, A. J. Kinloch, R. D. Mohammed, A. C. Taylor und S. Sprenger in Polymer 48 (2007), Seiten 530 bis 541. Dort wird berichtet, dass anorganische Partikel, beispielsweise aus Glas, Silicium- oder Aluminiumoxiden die Zähigkeit von Epoxidharzen verbessern können. Sofern man relativ große Partikel (Durchmesser zwischen 4 und 100 µm) verwendet, erhöhen diese jedoch die Viskosität des Harzes, was dessen Verarbeitbarkeit verschlechtert. Dieser unerwünschte Viskositätsanstieg lässt sich verringern, wenn man die anorganischen Partikel als Nanopartikel einsetzt. Als Beispiel untersucht der genannte Artikel die Verwendung von kolloider Kieselsäure, die oberflächlich mit einem Organosilan belegt ist.
Aus DE 10 2006 042 796 A1 sind Kleb- oder Dichtstoffe auf Epoxidbasis bekannt, die 5 bis 30 Gew.-% anorganische Partikel enthalten, deren Oberfläche durch Reaktion mit organischen Molekülen belegt wurde. Dabei wurden organische Moleküle ausgewählt, die mindestens zwei endständige funktionelle Gruppen tragen, wobei jede funktionelle Gruppe mindestens ein Heteroatom mit mindestens einem freien Elektronenpaar enthält.
EP 1 715 003 A1 offenbart einkomponentige, wärmehärtende Klebstoff-Zusammensetzungen enthaltend a) mindestens ein bei Raumtemperatur flüssiges Epoxidharz auf Basis von Diclycidylethern des Bisphenols A, b) mindestens ein Copolymer mit einer Glasübergangstemperatur kleiner gleich –30°C und gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen, c) mindestens einen wärmeaktivierbaren Härter und/oder Beschleuniger und d) mindestens ein Organosilan-modifiziertes Siliciumdioxid-Sol. Letzteres ist vorzugsweise mit einem Epoxi-funktionellen Silan modifiziert.
WO 2004/1111136 A1 offenbart ein nanopartikuläres redispergierbares Zinkoxidpulver und ein Verfahren zu dessen Herstellung, wobei die Zinkoxidpartikel eine Beschichtung mit einer Alkylenethercarbonsäure tragen, deren Moleküle eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen.
EP 1 469 020 A1 offenbart ein Granulat, enthaltend Kern-Mantel-Partikel, deren Kern aus einem anorganischen Material und dessen Mantel aus einem Polyacrylat, vorzugsweise Polyethylacrylat, Polybutylacrylat, Polymethylmethacrylat und/oder einem Copolymeren hiervon besteht. Gemäß diesem Dokument ist es wichtig, dass ein Unterschied zwischen den Brechungsindizes des Kernmaterials und des Mantelmaterials besteht. Diese Partikel werden insbesondere wegen ihrer optischen Effekte eingesetzt, beispielsweise in Formkörpern oder Folien. Der Einsatz in Kleb- oder Dichtstoffen auf Epoxidbasis zur Verbesserung der Brucheigenschaften wird nicht beschrieben.
WO 2006/053640 beschreibt Wege, Kern-Mantel-Partikel zu erhalten, die mit großtechnischen Verarbeitungsmethoden verarbeitet werden können und/oder optimierte optische Eigenschaften haben. Hierbei wird ein fester Kern mit einem Mantel aus einem Copolymer beschichtet, welches mindestens ein C₄-C₈-Alkylacrylat und mindestens ein C₄-C₈-Alkyl- oder Alkyl-aryl-methacrylat als Monomerbausteine enthält.
Die vorliegende Erfindung löst die Aufgabe, Kleb- oder Dichtstoffe oder Strukturschäume auf Epoxidbasis zur Verfügung zu stellen, die nach dem Aushärten bessere mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Schlagzähigkeit, Ermüdungsverhalten und Druckfestigkeit zeigen und die für die Verwendung als Kleb- oder Dichtstoff vor dem Aushärten eine niedrige Viskosität aufweisen können, um auf einfach Weise verarbeitbar zu sein.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung auf Epoxidbasis, die als Kleb- oder Dichtstoff oder als Strukturschaum verwendbar ist und die, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 0,5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere 2 bis 15 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, wobei die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und zu mindestens 30 Gew.-% aus einpolymersiertem Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bestehen.
Die Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester stellen vorzugsweise Methyl- und/oder Ethylester dar, wobei besonders bevorzugt mindestens ein Anteil der Ester als Methylester vorliegt. Zusätzlich können die Polymere auch unveresterte Acryl- und/oder Methycrylsäure enthalten, was die Anbindung der organischen Polymere an die Oberfläche der anorganischen Partikel verbessern kann. Daher ist es in diesem Fall besonders bevorzugt, wenn die Monomereinheiten aus unveresterter Acryl- und/oder Methacylsäure (nahe) an demjenigen Ende der Polymerkette liegen, das sich an die Oberfläche der anorganischen Partikel bindet.
Dabei ist es bevorzugt, dass die organischen Polymere zu mindestens 80 Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bestehen. Insbesondere können Sie zu 90 Gew.-%, 95 Gew.-% oder vollständig hieraus bestehen. Sofern die organischen Polymere andere Monomere als diese Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bzw. unveresterte Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure enthalten, sind diese vorzugsweise ausgewählt aus Comonomeren, die Epoxy-Hydroxy- und/oder Carboxyl-Gruppen aufweisen.
Die organischen Polymere der Hülle sind vorzugsweise unvernetzt oder so schwach vernetzt sind, dass nicht mehr als 5% an Monomer-Einheiten einer Kette mit Monomer-Einheiten einer anderen Kette vernetzt sind. Dabei kann es vorteilhaft sein, dass die Polymere in der Nähe der Oberfläche der anorganischen Partikel stärker vernetzt sind als weiter außen in der Hülle. Insbesondere ist die Hülle vorzugsweise so aufgebaut, dass mindestens 80%, insbesondere mindestens 90% und besonders bevorzugt mindestens 95% der Polymerketten mit einem Ende an die Oberfläche der anorganischen Partikel angebunden sind.
Die organischen Partikel weisen vor dem Aufbringen der Hülle aus organischen Polymeren vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000, insbesondere im Bereich von 5 mit 30 nm auf. Bekanntermaßen ist die Teilchengröße durch Lichtstreumethoden sowie elektronenmikroskopisch bestimmbar.
Die Hülle aus organischen Polymeren weist eine geringere Dichte auf als die anorganischen Partikel selbst. Vorzugsweise hat die Hülle aus organischen Polymeren eine solche Dicke, dass das Gewichtsverhältnis des anorganischen Kerns zur Hülle aus organischen Polymeren im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1:3 liegt. Dies ist durch die Wahl der Reaktionsbedingungen beim Aufwachsen der Hülle aus organischen Polymeren auf die anorganischen Partikel steuerbar.
Allgemein können die anorganischen Partikel ausgewählt sein aus Metallen, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten und Phosphaten. Dabei können auch Mischformen aus Oxiden, Hydroxiden und Carbonaten, wie beispielsweise basische Carbonate oder basische Oxide vorliegen. Wählt man anorganische Partikel aus Metallen, so kommen vorzugsweise Eisen, Cobalt, Nickel oder Legierungen in Betracht, die zumindest 50 Gew.-% aus einem dieser Metalle bestehen. Oxide, Hydroxide oder Mischformen hiervon sind vorzugsweise ausgewählt aus solchen von Silicium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Zink, Titan, Eisen, Yttrium, Zirkonium und/oder Aluminium. Auch hiervon sind Mischformen möglich, wie beispielsweise Partikel aus Alumosilikaten oder aus silikatischen Gläsern. Besonders bevorzugt sind Zinkoxid, Aluminiumoxide oder -hydroxide sowie SiO₂ bzw. die als „Kieselsäure” oder angelsächsisch als „silica” bezeichneten Oxidformen des Siliciums. Weiterhin können die anorganischen Partikel aus Carbonaten, wie beispielsweise Calciumcarbonat, oder aus Sulfaten, wie beispielsweise Bariumsulfat, bestehen. Selbstverständlich ist es auch möglich, dass Partikel mit unterschiedlich zusammengesetzten anorganischen Kernen nebeneinander vorliegen.
Zur Herstellung der anorganischen Partikel, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, kann man beispielsweise so verfahren, wie es in der WO 2004/111136 A1 am Beispiel der Belegung von Zinkoxid mit Alkylenethercarbonsäuren beschrieben ist. Gemäß dieser Verfahrensweise suspendiert man die unbehandelten anorganischen Partikel in einem unpolaren oder wenig polaren Lösungsmittel, gibt danach monomere oder präpolymere Bestandteile der Hülle zu, entfernt das Lösungsmittel und startet die Polymerisation, beispielsweise radikalisch oder fotochemisch. Weiterhin kann man analog der in EP 1 469 020 A1 beschriebenen Herstellungsweise verfahren, wobei man als organische Beschichtungskomponente für die Partikel Monomere oder Präpolymere des Hüllmaterials einsetzt. Weiterhin ist eine Herstellung der umhüllten Partikel durch „atom tansfer radical polymerization” möglich, wie es beispielhaft für die Polymerisation von n-Butylacrylat auf Kieselsäure-Nanopartikel beschrieben wurde in: G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: „Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles", J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294–4301 (2001).
Weiterhin kann auf Herstellverfahren zurückgegriffen werden, wie sie in der eingangs zitierten WO 2006/053640 beschrieben sind. Für die vorliegende Erfindung sind dabei anorganische Kerne auszuwählen, wie sie in WO 2006/053640 von Seite 5, Zeile 24, bis Seite 7, Zeile 15, mit ihren Herstellverfahren beschrieben sind. Die Beschichtung dieser Kerne erfolgt analog wie in diesem Dokument von S. 10, Zeile 22, bis S 15, Zeile 7 beschrieben. Dabei kann auch dem Vorschlag dieses Dokuments gefolgt werden (Seite 15, Zeilen 9 bis 24), die anorganischen Kerne vor der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung zu unterziehen. Hierzu heißt es an der genannten Stelle:
„Insbesondere beim Einsatz anorganischer Kerne kann es auch bevorzugt sein, dass der Kern vor der Aufpolymerisation des Mantels einer Vorbehandlung unterzogen wird, die ein Anbinden des Mantels ermöglicht. Dies kann üblicherweise in einer chemischen Funktionalisierung der Partikeloberfläche bestehen, wie sie für die verschiedensten anorganischen Materialen aus der Literatur bekannt ist. Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, auf der Oberfläche solche chemischen Funktionen zu anzubringen, die als reaktives Kettenende eine Aufpfropfung der Mantelpolymere ermöglichen. Hier sind als Beispiele insbesondere endständige Doppelbindungen, Epoxy-Funktionen, sowie polykondensierbare Gruppen zu nennen. Die Funktionalisierung von Hydroxygruppen-tragenden Oberflächen mit Polymeren ist beispielsweise aus EP-A-337 144 bekannt”.
Die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Zusammensetzung, wie insbesondere Zähigkeit und Bruchverhalten, können weiterhin verbessert werden, wenn die Zusammensetzung zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen anorganischen Partikeln mit einer Hülle aus organischen Polymeren Partikel oder Domänen aus Kautschuk aufweisen. Beispielsweise sind hierfür Butadien-Kautschuke und insbesondere Acrylnitril-Butadien-Kautschuke geeignet. Weiterhin können für diesen Zweck Agenzien zur Erhöhung der (Schlag) Zähigkeit (angelsächsisch: „impact modifier/toughening agents”) anwesend sein, die in WO 2007/025007 ab Seite 16, Zeile 11, bis Seite 26, Zeile 30, ausführlich beschrieben sind. Hierauf wird hiermit Bezug genommen.
Als Epoxidharze für die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eignen sich eine Vielzahl von Polyepoxiden, die mindestens 2 1,2-Epoxigruppen pro Molekül haben. Das Epoxid-Äquivalent dieser Polyepoxide kann zwischen 150 und 4000 variieren. Die Polyepoxide können grundsätzlich gesättigte, ungesättigte, cyclische oder acyclische, aliphatische, alicyclische, aromatische oder heterocyclische Polyepoxidverbindungen sein. Beispiele für geeignete Polyepoxide schließen die Po lyglycidylether ein, die durch Reaktion von Epichlorhydrin oder Epibromhydrin mit einem Polyphenol in Gegenwart von Alkali hergestellt werden. Hierfür geeignete Polyphenole sind beispielsweise Resorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, Bisphenol A (Bis-(4-Hydroxy-phenyl)-2,2-propan)), Bisphenol F (Bis(4-hydroxyphenyl)-methan), Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-isobutan, 4,4'-Dihydroxybenzophenon, Bis(4-hydroxyphenyl)-1,1-ethan, 1,5-Hydroxynaphthalin.
Weitere prinzipiell geeignete Polyepoxide sind die Polyglycidylether von Polyalkoholen oder Diaminen. Diese Polyglycidylether leiten sich von Polyalkoholen wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Trimethylolpropan ab.
Polyglycidylether von Diaminen können beispielsweise durch Dehydrochlorierung von Reaktionsprodukten von Epichlorhydrin mit Aminen, die mindestens zwei Aminogruppen enthalten, hergestellt werden. Beispiele für Amine, die solchen Epoxidharzen zugrunde liegen, sind aliphatische Amine, wie Hexamethylendiamin, cycloaliphatische Amine, wie 1,4-Diaminocyclohexan, Bis-aminomethylen-1,4-cyclohexan, aromatische Amine wie Bis-(4-aminophenyl)-methan, Bis-(4-aminophenyl)-ether, Bis(4-aminophenyl)-sulfon, 4,4'-Diaminobiphenyl oder 3,3'-Diaminobiphenyl, oder araliphatische Amine, wie m-Xylylendiamin. Weiterhin können auch Poly-(N-glycidyl)-verbindungen wie Triglycidylisocyanurat, N,N'-Diglycidylderivate von Cycloalkylenharnstoffen, wie von Ethylenharnstoff oder von 1,3-Propylenharnstoff, und N,N'-Diglycidylderiatve von Hydantoinen, wie von 5,5-Dimethylhydantoin mitverwendet werden.
Weitere geeignete Polyepoxide sind Polyglycidylester von Polycarbonsäuren, beispielsweise Umsetzungen von Glycidol oder Epichlorhydrin mit aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure oder Dimerfettsäure. Weitere Epoxide leiten sich von den Epoxidierungsprodukten olefinisch ungesättigter cycloaliphatischer Verbindungen oder von nativen Ölen und Fetten ab.
Ganz besonders bevorzugt werden die Epoxidharze, die sich durch Reaktion von Bisphenol A oder Bisphenol F und Epichlorhydrin ableiten. Dabei können bei Raumtemperatur (22°C) flüssige oder feste Epoxidharze oder Mischungen aus flüssigen und festen Epoxidharzen eingesetzt werden, wobei die flüssigen Epoxidharze vorzugsweise auf der Basis des Bisphenols A sind und ein hinreichend niedriges Molekulargewicht aufweisen. Beispielsweise werden bei Raumtemperatur flüssige Epoxidharze eingesetzt, die in der Regel ein Epoxid-Äquivalentgewicht von 150 bis etwa 220 haben, besonders bevorzugt ist ein Epoxi-Äquivalentgewichtbereich von 182 bis 192.
Als thermisch aktivierbare oder latente Härter für das Epoxidharz-Bindemittelsystem können Guanidine, substituierte Guanidine, substituierte Harnstoffe, Melaminharze, Guanamin-Derivate, cyclische tertiäre Amine, aromatische Amine und/oder deren Mischungen eingesetzt werden. Dabei können die Härter sowohl stöchiometisch mit in die Härtungsreaktion einbezogen sein, sie können jedoch auch katalytisch wirksam sein. Beispiele für substituierte Guanidine sind Methylguanidin, Dimethylguanidin, Trimethylguanidin, Tetramethylguanidin, Methylisobiguanidin, Dimethylisobiguanidin, Tetramethylisobiguanidin, Hexamethylisobiguanidin, Hepamethylisobiguanidin und ganz besonders Cyanuguanidin (Dicyandiamid). Als Vertreter für geeignete Guanamin-Derivate seien alkylierte Benzoguanamin-Harze, Benzoguanamin-Harze oder Methoximethyl-ethoxymethylbenzoguanamin genannt. Für einkomponentige, hitzehärtende Zusdammensetzungen ist selbstverständlich das Auswahlkriterium die niedrige Löslichkeit dieser Stoffe bei Raumtemperatur in dem Harzsystem, so dass hier feste, fein vermahlene Härter den Vorzug haben. Insbesondere ist Dicyandiamid geeignet. Damit ist eine gute Lagerstabilität der Zusammensetzung gewährleistet.
Zusätzlich zu oder anstelle von den vorgenannten Härtern können katalytisch wirksame substituierte Harnstoffe eingesetzt werden. Dies sind insbesondere der p-Chlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Monuron), 3-Phenyl-1,1-dimethylharnstoff (Fenuron) oder 3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethylharnstoff (Diuron). Prinzipiell können auch katalytisch wirksame tertiäre Acryl- oder Alkyl-Amine, wie beispielsweise das Benzyldimethylamin, Tris(dimethylamino)phenol, Piperidin oder Piperidinderi vate eingesetzt werden, diese haben jedoch vielfach eine zu hohe Löslichkeit in der Zusammensetzung, so dass hier keine brauchbare Lagerstabilität des einkomponentigen Systems erreicht wird. Weiterhin können diverse, vorzugsweise feste Imidazolderivate als katalytisch wirksame Beschleuniger eingesetzt werden. Stellvertretend genannt seien 2-Ethyl-2-methylimidazol, N-Butylimidazol, Benzimidazol sowie N-C₁ bis C₁₂-Alkylimidazole oder N-Arylimidazole.
Neben dem Epoxidharz als Komponente a) kann die Zusammensetzung als Komponente b) ein Copolymer mit gegenüber Epoxiden reaktiven Gruppen oder ein Umsetzungsprodukt eines solchen Copolymeren mit einem stöchiometrischen Überschuss an Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxi-Gruppen pro Molekül enthalten. Besonders bevorzugt sind dann Copolymere mit einer Glasübergangstemperatur kleiner gleich –30°C. Beispiele für die Copolymeren der Komponente b) sind 1,3-Dienpolymere mit Carboxylgruppen und weiteren polaren ethylenisch ungesättigten Comonomeren. Als Dien kann dabei Butadien, Isopren oder Chloropren eingesetzt werden, bevorzugt ist Butadien. Beispiele für polare, ethylenisch ungesättigte Comonomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, niedere Alkylester der Acryl- oder Methacrylsäure, beispielsweise deren Methyl- oder Ethylester, Amide der Acryl- oder Methacrylsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Maleinsäure oder deren niedrere Alkylester oder Halbester, oder Maleinsäure- oder Itakonsäureanhydrid, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat oder insbesondere Acrylnitril oder Methacrylnitril. Ganz besonders bevorzugte Copolymere b) sind Carboxyl-terminierte Butadienacrylnitrilcopolymere (CTBN), die in flüssiger Form unter dem Handelsnamen Hycar von der Firma Noveon Inc. (früher B. F. Goodrich) angeboten werden. Diese haben Molekulargewichte zwischen 2000 und 5000 und Acrylnitrilgehalte zwischen 10% und 30%. Konkrete Beispiele sind Hycar CTBN 1300 × 8, 1300 × 13 oder 1300 × 15.
Weiterhin können als Komponente b) auch die aus der US-A-5 290 857 bzw. aus der US-A-5 686 509 bekannten Kern/Schale-Polymeren eingesetzt werden. Dabei sollen die Kernmonomeren eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich –30°C haben, diese Monomeren können ausgewählt werden aus der Gruppe der vorgenannten Dienmonomeren oder geeigneten Acrylat- oder Methacrylatmono meren, ggf. kann das Kernpolymer in geringer Menge vernetzende Comonomereinheiten enthalten. Die Schale ist dabei überwiegend aus Copolymeren aufgebaut, die eine Glasübergangstemperatur von mindestens 60°C hat. Die Schale ist vorzugsweise aus niederen Alkylacrylat oder Methacrylat-Monomereinheiten (Methyl- bzw. Ethylester) sowie polaren Monomeren wie (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamid, Styrol oder radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden aufgebaut, ggf. mit einem untergeordneten Anteil an Styrol.
Es eignet sich als Komponente b) auch aminoterminierte Polyalkylenglycole, insbesondere di- oder trifunktionelle aminoterminierte Polypropylenglykole, Polyethylenglykole oder Copolymere von Propylenglykol und Ethylenglykol. Diese sind auch unter dem Namen ”Jeffamin” (Handelsname der Firma Huntsman) bekannt. Weiterhin besonders geeignet sind die aminoterminierten Polyoxytetramethylenglykole, auch Poly-THF genannt. Außerdem sind aminoterminierte Polybutadiene als Aufbaukomponenten geeignet. Die animoterminierten Polyalkylenglycole oder Polybutadiene haben Molekulargewichte zwischen 400 und 5000. Gegebenenfalls können die animoterminierten Polyalkylenglycole oder Polybutadiene mit einem stöchiometrischen Überschuß an Epoxidverbindungen mit mindestens 2 Epoxi-Gruppen pro Molekül umgesetzt werden, bevor sie den übrigen Epoxi-Bestandteilen zugemischt werden. Gegebenenfalls kann die Aufbaukomponente b) auch noch weitere flexibilisierend wirkende Copolymerzusätze mit enthalten, beispielhaft erwähnt seien hier Acrylat-Gruppen terminierte Urethanflexibilisierungsmittel, die ggf. mit Bisphenol A basierten Epoxidharzen modifiziert sein können.
In der Regel enthalten die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen neben den weiter oben beschriebenen Kern-Hülle Partikel weiterhin an sich bekannte Farb- und/oder Füllstoffe wie zum Beispiel die diversen gemahlenen oder gefällten Kreiden, Ruß, Calcium-Magnesiumcarbonate, Schwerspat sowie insbesondere silicatische Füllstoffe vom Typ des Aluminium-Magnesium-Calcium-Silicats, z. B. Wollastonit, Chlorit.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gängige weitere Hilfs- und Zusatzmittel wie z. B. Weichmacher, Reaktiwerdünner, Rheologiehilfsmittel, Netzmittel, Alterungsschutzmittel, Stabilisatoren und/oder Farbpigmente enthalten. Vorzugsweise sind die Zusammsetzungen jedoch frei von Weichmachern. Als Rheologiehilfsmittel können z. B. pyrogene Kieselsäuren, Bentone oder fibrillierte oder Pulp-Kurzfasern im Bereich zwischen 0,1 und 5% zugesetzt werden.
Reaktive Verdünner im Sinne dieser Erfindung sind Epoxidgruppen enthaltende, niederviskose Substanzen (Glycidylether oder Glycidylester) mit aliphatischer oder aromatischer Struktur. Diese Reaktiwerdünner dienen einerseits zur Viskositätserniedrigung des Bindemittel-Systems oberhalb des Erweichungspunktes, andererseits steuern sie den Vorgelierungsprozess im Spritzguss, was für die Verwendung als Strukturschaum bedeutsam sein kann. Typische Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Reaktiwerdünner sind Mono-, Di- oder Triglycidylether von C₆- bis C₁₄-Monoalkoholen oder Alkylphenolen sowie die Monoglycidylether des Cashewnuß-Schalenöls, Diglycidylether des Ethylenglycols, Diethylenglycols, Triethylenglycols, Tetraethylenglykols, 1,2-Propylenglycols, 1,4-Butylenglycols, 1,5-Pentandiols, 1,6-Hexandiols, Cyclohexandimethanols, Triglycidylether des Trimethylolpropans sowie die Glycidylester von C₆- bis C₂₄-Carbonsäuren oder deren Mischungen.
Wenn die Zusammensetzungen als Strukturschaum verwendet werden sollen, enthalten sie vorzugsweise so genannte Treibmittel. Als Treibmittel eignen sich im Prinzip alle bekannten Treibmittel wie z. B. ”chemische Treibmittel” die durch Zersetzung Gase freisetzen, oder ”physikalische Treibmittel”, d. h. expandierende Hohlkugeln. Beispiele für die erstgenannten Treibmittel sind Azobisisobutyronitril, Azodicarbonamid, Di-Nitrosopentamethylentetramin, 4,4'-Oxybis(benzolsulfonsäurehydrazid), Diphenylsulfon-3,3'-disulfohydrazid, Benzol-1,3-disulfoydrazid, p-Toluolsulfonylsemicarbazid. Besonders bevorzugt werden die expandierbaren Kunststoffmikrohohlkugeln auf der Basis von Polyvinylidenchloridcopolymeren oder Acrylnitril/(Meth)acrylat-Copolymeren. Diese sind z. B. unter den Namen ”Dualite” bzw. ”Expancel” von den Firmen Pierce&Stevens bzw. Casco Nobel im Handel erhältlich.
Zur Gewichtsreduzierung können die Zusammensetzungen zusätzlich zu den vorgenannten ”normalen” Füllstoffen sog. Leichtfüllstoffe enthalten, die beispielsweise ausgewählt werden können aus der Gruppe der Metallhohlkugeln wie z. B. Stahlhohlkugeln, Glashohlkugeln, Flugasche (Fillite), Kunststoffhohlkugeln auf der Basis von Phenolharzen, Epoxidharzen oder Polyestern, expandierte Microhohlkugeln mit Wandmaterial aus (Meth)acrylsäureester-Copolymeren, Polystyrol, Styrol(meth)acrylat-Copolymeren sowie insbesondere aus Polyvinylidenchlorid sowie Copolymeren des Vinylidenchlorids mit Acrylnitril und/oder (Meth)acrylsäureestern, keramische Hohlkugeln oder organische Leichtfüllstoffe natürlichen Ursprungs wie gemahlene Nussschalen, beispielsweise die Schalen von Cashewnüssen, Kokosnüssen oder Erdnussschalen sowie Korkmehl oder Kokspulver. Solche Leichtfüllstoffe werden insbesondere bei der Verwendung als Strukturschaum eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen lassen sich einerseits als einkomponentige Klebstoffe, Dichtstoffe oder Strukturschäume formulieren, wobei diese sowohl als hochviskose warm applizierbare Klebstoffe formuliert werden können als auch als thermisch oder strahleninduziert härtbare Kleb- oder Dichtstoffe. Diese können auch Schmelzklebstoffe darstellen. Weiterhin können diese Kleb- oder Dichtstoffe als einkomponentige vorgelierbare Kleb- oder Dichtstoffe formuliert werden. In diesem Fall enthalten die Zusammensetzungen entweder feinteilige thermoplastische Pulver wie z. B. Polymethacrylate, Polyvinylbutyral oder andere thermoplastische(Co)polymere oder das Härtungssystem ist so abgestimmt, dass ein zweistufiger Härtungsprozess stattfindet, wobei der Gelierungsschritt nur eine teilweise Aushärtung des Kleb- oder Dichtstoffes bewirkt und die Endaushärtung im Fahrzeugbau z. B. in einem der Lackieröfen, vorzugsweise im KTL-Ofen, stattfindet.
Bei der Verwendung als Strukturschaum sind die Zusammensetzungen entweder pumpbar oder sie stellen bei Raumtemperatur feste, möglicherweise auch plastisch oder elastisch verformbare Massen dar. In letzterer Form können Sie auf einen Trägerteil, beispielsweise einem Formteil aus Metall oder Kunststoff, insbesondere aus Polyamid, aufgebracht sein. Das Aufschäumen und Aushärten im Fahrzeugbau kann ebenfalls in einem der Lackieröfen, vorzugsweise im KTL-Ofen, stattfinden.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann andererseits in zwei Komponenten vorliegen, wobei eine Komponente A aus einem oder mehreren Epoxiden besteht oder diese enthält und eine zweite Komponente B aus einem oder mehreren Härtern für Epoxide besteht oder diese enthält. Als Härter in der Komponenten B können beispielsweise Polymere eingesetzt werden, die gegenüber Epoxiden reaktive Gruppen aufweisen. Dabei können die anorganischen Partikel mit organischer Polymerhülle in der Komponente A, der Komponente B oder in beiden Komponenten vorliegen. Bevorzugterweise sind anorganische Partikel mit organischer Polymerhülle in der Komponente A enthalten. Bei der Formulierung als zweikomponentige Zusammensetzung werden die beiden Reaktionskomponenten erst kurz vor der Applikation miteinander vermischt, wobei die Aushärtung dann bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur stattfindet. Als zweite Reaktionskomponente B können beispielsweise die für zweikomponentige Epoxy-Klebstoffe an sich bekannten Reaktionskomponenten eingesetzt werden, beispielsweise Di- oder Polyamine, aminoterminierte Polyalkylenglycole (z. B. Jeffamine, Amino-Poly-THF) oder Polyaminoamide. Weitere Reaktivpartner können mercaptofunktionelle Prepolymere sein wie z. B. die flüssigen Thiokol-Polymere. Grundsätzlich können die Epoxyzusammensetzungen auch mit Carbonsäureanhydriden als zweiter Reaktionskomponente in zweikomponentigen Zusammensetzungen ausgehärtet werden.
Weiterhin umfasst die vorliegende Erfindung die Verwendung einer Zusammensetzung gemäß vorstehender Beschreibung als Strukturklebstoff oder Strukturschaum im Fahrzeug- oder Gerätebau. Bei der Verwendung als Strukturklebstoff oder als Strukturschaum wird die Zusammensetzung nach der Verbindung der Fügeteile bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150°C für eine Zeitdauer im Bereich von 30 bis 120 Minuten thermisch gehärtet. Insbesondere kann die Härtung für eine Zeitdauer im Bereich von 50 bis 70 Minuten bei einer Temperatur im Bereich von 110 bis 130°C durchgeführt werden.
Schließlich umfasst die vorliegende Erfindung einen Gegenstand, der Komponenten enthält, die mit einem erfindungsgemäßen Kleb- oder Dichtstoff bzw. Strukturschaum nach dessen Aushärtung verklebt, gedichtet, verstärkt oder versteift sind. Bei den Komponenten kann es sich um Komponenten aus Metall, insbesondere um Metallbleche handeln, die zu Hohlkörpern geformt und gefügt sein können. Insbesondere kann der Gegenstand ein Fahrzeug darstellen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Verwendung als Kleb- oder Dichtstoffe beispielsweise enthalten (in Gew.-%):
Epoxidharz 25–70, vorzugsweise 30–60,
Polymere mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen 0–40, vorzugsweise 10–30,
Härter 0–15, vorzugsweise 1–10
Beschleuniger 0–5, vorzugsweise 0,1–3,
Kern-Schale-Nanopartikel 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30,
Thixotropiermittel 0–15, vorzugsweise 1–10,
Farb- und/oder Füllstoffe 0–5, vorzugsweise 0,1–2,
Reaktivverdünnner 0–30, vorzugsweise 1–20,
wobei zumindest entweder Polymere mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen oder Härter vorhanden sein müssen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können für die Verwendung als Strukturschaum beispielsweise enthalten (in Gew.-%):
Epoxidharz 2–70, vorzugsweise 15–60,
Polymere mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen 0–40, vorzugsweise 10–30,
Härter 0–15, vorzugsweise 1–10,
Beschleuniger 0–5, vorzugsweise 0,1–3,
Kern-Schale-Nanopartikel 0,5 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30,
Farb- und/oder Füllstoffe (einschließlich Fasern) 0–50, vorzugsweise 5–40,
Leichtfüllstoffe 0–30, vorzugsweise 1 bis 20,
Reaktiwerdünnner 0–15, vorzugsweise 0–10,
Treibmittel 0,5–20, vorzugsweise 1–10,
wobei zumindest entweder Polymere mit gegenüber Epoxidgruppen reaktiven Gruppen oder Härter vorhanden sein müssen.

Die vorliegende Erfindung kann beispielsweise in folgenden Klebstoffzusammensetzungen realisiert werden (Angaben in Gew.-%). Als „Kern-Schale-Nanopertikel” wird beispielhaft mit Methylacrylat umhüllte Kieselsäure eingesetzt. Beispiel 1:

Epoxidharz (Epon^R 828)	55%
Kautschuk-modifiziertes Harz	23%
Härter (DICY)	6%
Beschleuniger (Fenuron)	0,7%
Kern-Schale-Nanopartikel	10%
Thixotrop (Cab-O-Sil^R TS720)	5%
Ruß	0,3%

Beispiel 2:

Epoxidharz/Kern-Schale Kautschuk Partikel (Zeon^R F351)	50%
Kautschuk-modifiziertes Harz	30%
Härter (DICY)	4%
Beschleuniger (Fenuron)	0,7%
Kern-Schale-Nanopartikel	10%
Thixotrop (Cab-O-Sil^R TS720)	5%
Ruß	0,3%

Beispiel 3:

Epoxidharz/Kern-Schale Kautschuk Partikel (Zeon^R F351)	50%
Epoxidharz/Amin-terminierte Polyether ( US 6,015,865 )	30%
Härter (DICY)	4%
Beschleuniger (Fenuron)	0,7%
Kern-Schale-Nanopartikel	10%
Thixotrop (Cab-O-Sil^R TS720)	5%
Ruß	0,3%

Beispiel 4:

Epoxidharz	55%
Epoxidharz/Amine terminierte-Polyether ( US 6,015,865 )	23%
Härter (DICY)	6%
Beschleuniger (Fenuron)	0,7%
Kern-Schale-Nanopartikel	10%
Thixotrop (Cab-O-Sil^R TS720)	5%
Ruß	0,3%

Beispiel 5: Strukturschaum gemäß der vorliegenden Erfindung. Zusammensetzung in Gew.-%

Epoxidharz	40%
Styrol-Butadien-Methacrylat-Blockpolymer	20%
Glasfaser	5%
Glashohlkugeln	15%
Kern-Schale-Nanopartikel	10%
Calciumcarbonat	4,9%
Expandierbare Kunststoff-Mikrohohlkugeln	2,3%
Epoxidharz-Aminaddukt	0,6%
Dicyandiamid	2,1%
Ruß	0,1%

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 5290857 A [0003, 0029]
- DE 102006042796 A1 [0005]
- EP 1715003 A1 [0006]
- WO 2004/1111136 A1 [0007]
- EP 1469020 A1 [0008, 0018]
- WO 2006/053640 [0009, 0019, 0019]
- WO 2004/111136 A1 [0018]
- EP 337144 A [0019]
- WO 2007/025007 [0020]
- US 5686509 A [0029]
- US 6015865 [0043, 0043]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- „Toughening mechanisms of nanoparticle-modified epoxy polymers” von B. B. Johnsen, A. J. Kinloch, R. D. Mohammed, A. C. Taylor und S. Sprenger in Polymer 48 (2007), Seiten 530 bis 541 [0004]
- G. Carrot, S. Diamanti, M. Manuszak, B. Charleux, J.-P. Vairon: „Atom Transfer Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate from Silica Nanoparticles”, J. Polym. Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 39, 4294–4301 (2001) [0018]

Claims

Zusammensetzung auf Epoxidbasis, die als Kleb- oder Dichtstoff oder als Strukturschaum verwendbar ist und die, bezogen auf die gesamte Zusammensetzung, 0,5 bis 40 Gew.-% anorganischer Partikel enthält, die eine Hülle aus organischen Polymeren aufweisen, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polymere ausgewählt sind aus Homo- oder Copolymeren von Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester und dass sie zu mindestens 30 Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polymere zu mindestens 80 Gew.-% aus Acrylsäure- und/oder Methacrylsäureester bestehen.
Zusammensetzung nach einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die organischen Polymere der Hülle unvernetzt oder so schwach vernetzt sind, dass nicht mehr als 5 % an Monomer-Einheiten einer Kette mit Monomer-Einheiten einer anderen Kette vernetzt sind.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel vor dem Aufbringen der Hülle aus organischen Polymeren eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 1 bis 1000, vorzugsweise im Bereich von 5 bis 30 nm aufweisen.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in den Partikeln das Gewichtsverhältnis des anorganischen Kerns zur Hülle aus organischen Polymeren im Bereich von 2:1 bis 1:5, vorzugsweise im Bereich von 3:2 bis 1:3 liegt.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus Metal len, Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Sulfaten und Phosphaten.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus Eisen, Cobalt, Nickel oder Legierungen, die zu mindestens 50 Gew.-% aus einem dieser Metalle bestehen.
Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Partikel ausgewählt sind aus Oxiden oder Hydroxiden von Silicium, Cer, Cobalt, Chrom, Nickel, Zink, Titan, Eisen, Yttrium, Zirconium und/oder Aluminium.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Partikel oder Domänen aus Kautschuk aufweist.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie in zwei Komponenten vorliegt, wobei eine Komponente A aus einem oder mehreren Epoxiden besteht oder diese enthält und eine zweite Komponente B aus einem oder mehreren Härtern für Epoxide besteht oder diese enthält und wobei die anorganischen Partikel in der Komponente A, der Komponente B oder in beiden Komponenten vorliegen.
Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass sie einkomponentig vorliegt und thermisch oder strahlungsinduziert härtbar ist.
Verwendung einer Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 als Strukturklebstoff oder Strukturschaum im Fahrzeug- oder Gerätebau.
Gegenstand, der Komponenten enthält, die mit einer ausgehärteten Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11 verklebt, gedichtet, verstärkt oder versteift sind.