CN112898937B - 一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及胶粘剂领域，具体公开了一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶及其制备方法。一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，包含以下重量份的原料：聚酯多元醇10~18份；聚醚多元醇50~63份；异氰酸酯22~30份；对羟基苯乙烯‑二乙烯苯共聚物4~9份；填料1.8~2.6份；硅烷偶联剂0.4~0.8份；扩链剂2~4份；催化剂0.02~0.06份。本申请的聚氨酯热熔胶具有耐热性能良好的优点。

Description

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶及其制备方法

技术领域

本申请涉及胶粘剂领域，更具体地说，它涉及一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶及其制备方法。

背景技术

热熔胶在常温下为固体，加热熔融到一定温度后变为液体，在两种被粘体贴合后胶层凝聚起到粘接作用，热熔胶变为液体时能流动且有一定粘性，因此便于涂覆，操作灵活性高。

常见的热熔胶有EVA热熔胶和聚氨酯热熔胶，随着人们环保意识的提高，聚氨酯热熔胶的使用程度也越来越高，聚氨酯热熔胶不含有水和溶剂,是一种高性能环保型胶粘剂，从而适应环保要求；聚氨酯热熔胶借助于存在空气中或者被粘体表面附着的湿气与之反应、扩链，生成具有高聚力的高分子聚合物，使粘合力显著提高，聚氨酯热熔胶兼有普通热熔胶粘剂无溶剂、初粘性高、装配时定位迅速等特性，又具有反应型液态胶粘剂特有的耐水、耐蠕变和耐介质等性能。

聚氨酯热熔胶一般由多元醇与异氰酸酯反应而成，使得聚氨酯热熔胶的组分中含有活泼的-NCO基团，导致聚氨酯热熔胶的储存稳定性不佳；人们在改进过程中会加入硅烷偶联剂，利用硅烷基替代-NCO基团从而提高聚氨酯热熔胶的储存稳定性，但由于硅烷偶联剂的使用有产生新的问题，即硅烷偶联剂的反应活性较高，反应难以控制，导致聚氨酯热熔胶的部分性能例如耐热性能没有得到很好的提高，影响了聚氨酯热熔胶的使用效果。

发明内容

为了使聚氨酯热熔胶具有良好的耐热性能，本申请提供一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶及其制备方法。

第一方面，本申请提供一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，采用如下的技术方案：

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，包含以下重量份的原料：

聚酯多元醇 10~18份；

聚醚多元醇 50~63份；

异氰酸酯 22~30份；

对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物 4~9份；

填料 1.8~2.6份；

硅烷偶联剂 0.4~0.8份；

扩链剂 2~4份；

催化剂 0.02~0.06份。

通过采用上述技术方案，聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯形成异氰酸酯预聚体，并作为热熔胶的主体，加入对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的酚羟基与异氰酸酯基接枝，降低了异氰酸酯基的活性，从而减小硅烷偶联剂的加入量，并可能因此减小聚氨酯热熔胶内部反应活性过大带来的影响，且对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物对热熔胶的结构稳定性起到提高作用，使得热熔胶的初接性能提升，并提升热熔胶的耐热性能。

优选的，所述对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的制备方法为：将对苯甲酞氧基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇和水在75~85℃下混合反应3~6h，所述对苯甲酞氧基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇和水的重量比为10:(4.2~5.6):(0.2~0.3):(0.15~0.2):(50~60)，反应后过滤得不溶物，将不溶物、氢氧化钾和甲醇在45~55℃下混合反应8~10h，所述不溶物、氢氧化钾和甲醇的重量比为10:(3~5):(90~100)，反应后过滤得对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。。

通过采用上述技术方案，先形成对苯甲酞氧基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，再通过水解反应得到对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，从而简便的得到具有酚羟基的共聚物。

优选的，所述填料选自纳米二氧化硅，所述纳米二氧化硅的粒径为0.5~1.5um。

通过采用上述技术方案，纳米二氧化硅的粒径小，有助于二氧化硅分散于异氰酸酯预聚体中。

优选的，所述纳米二氧化硅为聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅，所述聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅、KH570和乙醇在50~60℃下混合反应3~4h，所述纳米二氧化硅、KH570和乙醇的重量比为10:(2.5~3.2):(60~70)，反应后过滤得固体，固体烘干，然后将固体、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和甲苯在75~85℃下混合反应4~5h，所述固体、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和甲苯的重量比为10:(8~12):(0.12~0.16):(60~70)，反应后过滤、烘干，得到聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。

通过采用上述技术方案，二氧化硅接枝聚苯乙烯后在异氰酸酯预聚体中的分散性进一步提高，并且推测会对二氧化硅与异氰酸酯预聚体的结合能力起到提升作用，从而获得良好的耐腐蚀能力。

优选的，所述对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物与聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的重量比为(2.50~2.65):1。

通过采用上述技术方案，热熔胶的粘接能力尤其是终粘能力可以进一步提高。

优选的，所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述聚酯多元醇能够与异氰酸酯良好反应。

优选的，所述聚醚多元醇选自四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述聚醚多元醇能够与异氰酸酯良好反应。

优选的，所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述异氰酸酯能够形成性能良好的聚氨酯热熔胶。

优选的，所述硅烷偶联剂选自KH550和KH560中的一种或多种。

通过采用上述技术方案，上述硅烷偶联剂可以替代部分异氰酸酯基，提高聚氨酯热熔胶的储存稳定性。

优选的，所述扩链剂选自1,4丁二醇。

通过采用上述技术方案，热熔胶固化时，1,4丁二醇有助于形成稳定的交联网络。

优选的，所述催化剂选自辛酸亚锡。

第二方面，本申请提供一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备方法，采用如下的技术方案：

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

S1.将聚酯多元醇、聚醚多元醇和对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物在120~140℃下混合，并真空脱水，混合时间1~3h；

S2.解除真空，通入惰性气体，加入异氰酸酯和扩链剂，在80~90℃下继续混合0.5~1h；

S3.保持惰性气体的通入，加入填料、硅烷偶联剂和催化剂，在95~105℃下继续混合0.5~1h；

S4.在惰性气体保护下出料并密封包装，然后在70~80℃的加热环境下熟化3~5h，制得耐热性良好的聚氨酯热熔胶。

通过采用上述技术方案，先将对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物分散，有助于后续与异氰酸酯接枝结合，从而获得耐热性能和粘接性能良好的热熔胶。

综上所述，本申请具有以下有益效果：

1、聚酯多元醇、聚醚多元醇和异氰酸酯形成异氰酸酯预聚体，并作为热熔胶的主体，加入对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的酚羟基与异氰酸酯基接枝，降低了异氰酸酯基的活性，从而减小硅烷偶联剂的加入量，并可能因此减小聚氨酯热熔胶内部反应活性过大带来的影响，使得热熔胶的初接性能提升，促使热熔胶的结构稳定，并提升热熔胶的耐热性能。

2、本申请中的填料优选采用聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅，该二氧化硅在异氰酸酯预聚体中的分散性和结合强度提高，获得了耐腐蚀效果良好的热熔胶。

具体实施方式

以下结合实施例对本申请作进一步详细说明。

制备例

制备例1

对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的制备：

称取100g对苯甲酞氧基苯乙烯、42g二乙烯苯、2g过氧化二苯甲酰、2g聚乙烯醇和500g水，并加入反应瓶中，在75℃下混合反应3h，反应后过滤得不溶物，不溶物用70℃热水淋洗2次，然后将30g氢氧化钾溶于900g甲醇中得到氢氧化钾甲醇溶液，将100g不溶物加入氢氧化钾甲醇溶液，在55℃下混合反应8h，反应后过滤，甲醇淋洗两次，制得对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

制备例2

对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的制备：

称取100g对苯甲酞氧基苯乙烯、56g二乙烯苯、3g过氧化二苯甲酰、1g聚乙烯醇和600g水，并加入反应瓶中，在85℃下混合反应6h，反应后过滤得不溶物，不溶物用70℃热水淋洗2次，然后将50g氢氧化钾溶于1000g甲醇中得到氢氧化钾甲醇溶液，将100g不溶物加入氢氧化钾甲醇溶液，在45℃下混合反应10h，反应后过滤，甲醇淋洗两次，制得对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

制备例3

聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的制备：

称取100g纳米二氧化硅、25g KH570和600g乙醇，并加入反应瓶中，在50℃下混合反应3h，反应后过滤得固体，固体用乙醇淋洗两次，然后在55℃烘箱中1h烘干，然后将100g所得固体、80g苯乙烯、1.2g过氧化二苯甲酰和600g甲苯在75℃下混合反应4h，反应后过滤、烘干，得到聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。

制备例4

聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的制备：

称取100g纳米二氧化硅、32g KH570和700g乙醇，并加入反应瓶中，在60℃下混合反应4h，反应后过滤得固体，固体用乙醇淋洗两次，然后在55℃烘箱中1h烘干，然后将100g所得固体、120g苯乙烯、1.6g过氧化二苯甲酰和700g甲苯在85℃下混合反应5h，反应后过滤、烘干，得到聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。

实施例

实施例1

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备：

S1.称取100g聚己内酯二醇、500g聚四氢呋喃醚二醇和40g制备例1的对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，并加入反应瓶中，将反应瓶抽真空，并在120℃下对原料进行加热混合，脱水，混合时间1h；

S2.解除真空，通入氮气，加入300g二苯基甲烷二异氰酸酯和20g 1,4丁二醇，在80℃下继续混合0.5h；

S3.保持氮气的通入，加入18g纳米二氧化硅、4g KH550和0.2g辛酸亚锡，在105℃下继续混合1h；

S4.在氮气保护下出料并密封包装，然后在80℃的烘箱中熟化3h，制得耐热性良好的聚氨酯热熔胶。

实施例2

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备：

S1.称取180g聚己二酸乙二醇酯二醇、630g四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和90g制备例1的对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，并加入反应瓶中，将反应瓶抽真空，并在130℃下对原料进行加热混合，脱水，混合时间3h；

S2.解除真空，通入氮气，加入220g六亚甲基二异氰酸酯和30g 1,4丁二醇，在80℃下继续混合0.5h；

S3.保持氮气的通入，加入26g纳米二氧化硅、6g KH560和0.4g辛酸亚锡，在105℃下继续混合1h；

S4.在氮气保护下出料并密封包装，然后在80℃的烘箱中熟化4h，制得耐热性良好的聚氨酯热熔胶。

实施例3

一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备：

S1.称取150g聚己内酯二醇、570g聚四氢呋喃醚二醇和65g制备例2的对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，并加入反应瓶中，将反应瓶抽真空，并在140℃下对原料进行加热混合，脱水，混合时间3h；

S2.解除真空，通入氮气，加入280g二苯基甲烷二异氰酸酯和40g 1,4丁二醇，在90℃下继续混合1h；

S3.保持氮气的通入，加入23g纳米二氧化硅、8g KH550和0.6g辛酸亚锡，在95℃下继续混合0.5h；

S4.在氮气保护下出料并密封包装，然后在70℃的烘箱中熟化5h，制得耐热性良好的聚氨酯热熔胶。

实施例1~实施例3的区别在于原料的不同以及反应条件的不同，其中原料的不同之处如表1所示。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				聚己内酯二醇(g)	100	0	150
聚己二酸乙二醇酯二醇(g)	0	180	0
				聚四氢呋喃醚二醇(g)	500	0	570
四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇(g)	0	630	0
				对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物(g)	40	90	65
二苯基甲烷二异氰酸酯(g)	300	0	280
				六亚甲基二异氰酸酯(g)	0	220	0
1,4丁二醇(g)	20	30	40
				纳米二氧化硅(g)	18	26	23
KH550(g)	4	0	8
				KH560(g)	0	6	0
辛酸亚锡(g)	0.2	0.4	0.6

其中，聚己内酯二醇的分子量为2000，聚己二酸乙二醇酯二醇的分子量为1000，聚己二酸己二醇酯二醇的分子量为2000，均选购自江苏嘉仁化工有限公司；四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇的分子量为1000，聚四氢呋喃醚二醇的分子量为2000，均选购自红宝丽集团股份有限公司。

实施例4

本实施例与实施例3的区别在于，用等量的制备例3制得的聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅来替代纳米二氧化硅。

实施例5

本实施例与实施例3的区别在于，用等量的制备例4制得的聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅来替代纳米二氧化硅。

实施例6

本实施例与实施例5的区别在于，聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的加入量为24.5g。

实施例7

本实施例与实施例5的区别在于，聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的加入量为26g。

对比例

对比例1

本对比例与实施例3的区别在于，用等量的聚四氢呋喃醚二醇替代对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物。

对比例2

本对比例与实施例3的区别在于，用等量的聚四氢呋喃醚二醇替代对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，用等量的制备例3制得的聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅来替代纳米二氧化硅。

对比例3

本对比例与实施例3的区别在于，用等量的聚四氢呋喃醚二醇替代对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，KH550的加入量为1.5g。

性能检测试验

将本申请各个实施例和对比例制得的聚氨酯热熔胶加热熔融后涂覆于两个表面光滑的金属板，得到粘接试件。

耐热性测试:粘接试件固化7d后置于恒温烘箱中, 并进行升温，升温速度20℃/h，每隔15min检查一次粘接试件是否出现松动，当粘接试件出现松动时，记录此时的温度，并记作耐热温度。

初粘强度测试：粘接试件固化10min后进行压缩剪切强度测试，测试过程按照QJ1634A-96《胶粘剂压缩剪切强度试验方法》进行。

终粘强度测试：粘接试件固化7d后进行压缩剪切强度测试，测试过程按照QJ1634A-96《胶粘剂压缩剪切强度试验方法》进行。

耐腐蚀测试：粘接试件固化7d后，将粘接试件置于盐雾测试箱中进行盐雾测试，测试时间100h，氯化钠溶液的浓度为5%，测试温度40℃，测试结束后进行拉伸剪切强度测试，所得耐腐蚀测试的剪切强度结果与终粘强度测试的剪切强度结果计算得到剪切强度的衰减率，计算公式为（终粘强度测试的剪切强度-耐腐蚀测试的剪切强度）/终粘强度测试的剪切强度。

上述测试的结果如表2所示。

表2

	耐热温度(℃）	初粘剪切强度(MPa)	终粘剪切强度(MPa)	剪切强度衰减率(%)
					实施例1	90	1.68	15.34	11.64
实施例2	90	1.74	15.63	11.47
					实施例3	95	1.86	15.10	11.59
实施例4	100	1.92	16.38	7.36
					实施例5	100	1.98	16.51	7.22
实施例6	100	1.95	17.42	7.26
					实施例7	100	1.90	17.18	7.17
对比例1	80	0.89	13.67	11.91
					对比例2	80	0.93	14.25	11.77
对比例3	70	0.76	9.42	11.66

根据表2中的测试结果可知，与对比例1相比，实施例3的聚氨酯热熔胶的耐热性、初粘性能以及终粘性能均得到提高，且耐热性和初粘性能提升更为明显，原因是加入了对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物，对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的酚羟基与异氰酸酯基接枝，降低了异氰酸酯基的活性，从而起到替代部分硅烷偶联剂的作用，无需加入过多的硅烷偶联剂，且可能由于减小因硅烷偶联剂的加入，从而减小聚氨酯热熔胶内部反应活性过大带来的影响，使得热熔胶的初接性能提升，且对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物对热熔胶的结构稳定性起到提高作用，进一步提升热熔胶的初接性能和耐热性能。

与对比例2相比，实施例3的聚氨酯热熔胶的耐热性、初粘性能以及终粘性能均得到提高，且对比例2相对于对比例1的耐热性和初粘性能无明显提升，说明缺少对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物时，聚苯乙烯接枝的二氧化硅难以产生对耐热性能和初粘性能的提高效果。

与对比例3相比，实施例3的聚氨酯热熔胶的耐热性、初粘性能以及终粘性能均得到提高，进一步说明硅烷偶联剂过多，可能会导致聚氨酯热熔胶内部反应活性过大，影响热熔胶的结构稳定性，从而降低了热熔胶的耐热性能和粘接性能。

与实施例3相比，实施例4-5的聚氨酯热熔胶的耐热性、终粘性能以及耐腐蚀性能均得到提高，且耐腐蚀性能的提高效果明显，说明接枝聚苯乙烯后可以提高二氧化硅与异氰酸酯预聚体的相容性，二氧化硅的分散性提高，并且可能因为苯乙烯与对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的相容性良好，使得二氧化硅与异氰酸酯预聚体的结合强度提高，从而大幅提升了热熔胶的耐腐蚀性能，并促进热熔胶的耐热性能和粘接性能。

与实施例5相比，实施例6-7终粘性能提高，说明当对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物与聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的重量比为(2.50~2.65):1时，进一步促进二氧化硅与异氰酸酯预聚体的结合，能够产生提高热熔胶的终粘性能的效果。

本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (6)

1.一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，其特征在于，包含以下重量份的原料：

聚酯多元醇 10~18份；

聚醚多元醇 50~63份；

异氰酸酯 22~30份；

对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物 4~9份；

填料 1.8~2.6份；

硅烷偶联剂 0.4~0.8份；

扩链剂 2~4份；

催化剂 0.02~0.06份；

所述硅烷偶联剂为KH550；

所述对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物的制备方法为：将对苯甲酰氧基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇和水在75~85℃下混合反应3~6h，所述对苯甲酰氧基苯乙烯、二乙烯苯、过氧化二苯甲酰、聚乙烯醇和水的重量比为10:(4.2~5.6):(0.2~0.3):(0.15~0.2):(50~60)，反应后过滤得不溶物，将不溶物、氢氧化钾和甲醇在45~55℃下混合反应8~10h，所述不溶物、氢氧化钾和甲醇的重量比为10:(3~5):(90~100)，反应后过滤得对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物；

所述填料为聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅，所述聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的制备方法为：将纳米二氧化硅、KH570和乙醇在50~60℃下混合反应3~4h，所述纳米二氧化硅、KH570和乙醇的重量比为10:(2.5~3.2):(60~70)，反应后过滤得固体，固体烘干，然后将固体、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和甲苯在75~85℃下混合反应4~5h，所述固体、苯乙烯、过氧化二苯甲酰和甲苯的重量比为10:(8~12):(0.12~0.16):(60~70)，反应后过滤、烘干，得到聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅。

2.根据权利要求1所述的一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物与聚苯乙烯接枝纳米二氧化硅的重量比为(2.50~2.65):1。

3.根据权利要求1-2任一所述的一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚酯多元醇选自聚己内酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇和聚己二酸己二醇酯二醇的一种或多种。

4.根据权利要求1-2任一所述的一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述聚醚多元醇选自四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇和聚四氢呋喃醚二醇中的一种或多种。

5.根据权利要求1-2任一所述的一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，其特征在于：所述异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。

6.一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶的制备方法，其特征在于，用于制备权利要求1-5任一所述的一种耐热性良好的聚氨酯热熔胶，包括以下步骤：

S1.将聚酯多元醇、聚醚多元醇和对羟基苯乙烯-二乙烯苯共聚物在120~140℃下混合，并真空脱水，混合时间1~3h；

S2.解除真空，通入惰性气体，加入异氰酸酯和扩链剂，在80~90℃下继续混合0.5~1h；

S3.保持惰性气体的通入，加入填料、硅烷偶联剂和催化剂，在95~105℃下继续混合0.5~1h；

S4.在惰性气体保护下出料并密封包装，然后在70~80℃的加热环境下熟化3~5h，制得耐热性良好的聚氨酯热熔胶。