KR101482294B1 - 워시-오프 저항성 에폭시 페이스트 접착제 - Google Patents

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헨켈 아게 운트 코 카게아아
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Abstract

본 발명은, 접착제로서 유용한 조성물, 더욱 특별하게는 경화되기 전에 기판 표면에서의 워시-오프에 저항성인 열-경화성 에폭시-기재 접착제 조성물의 제조에 관한 것이다. 고체 디엔-기재 고무의 혼입, 특히 비교적 높은 무니 점도를 가진 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무의 혼입은, 고 전단 조건 하에서 펌핑함으로써 접착제를 쉽게 분배시킬 수 있으면서, 접착제의 워시-오프 저항성을 상당히 증진시킨다.

Description

워시-오프 저항성 에폭시 페이스트 접착제 {EPOXY PASTE ADHESIVES RESISTANT TO WASH-OFF}
본 발명은, 접착제로서 유용한 조성물, 및 더욱 특별하게는 기판 표면에 쉽게 적용될 수 있게 만드는 바람직한 유동학적 성질을 갖고 경화에 앞서서 이러한 기판 표면에서의 워시-오프(wash-off) 저항성을 갖는 에폭시-기재 접착제 조성물의 제조에 관한 것이다.
에폭시 수지는, 그들의 바람직한 성질의 조합의 측면에서, 전통적으로 접착제, 특히 구조물 접착제의 성분으로서 광범위하게 사용되고 있다. 에폭시 수지-기재 접착제는 보통 뛰어난 강도, 인성, 부식성, 수분 및 용매 내성, 고 하중-견딤 성질, 양호한 접착 및 전기 성질, 양호한 치수 안정성, 경도 및 경화 시의 낮은 수축율을 나타낸다. 전형적으로, 에폭시 수지는 충진제, 강인화제, 경화제 등과 같은 기타 성분과 함께 1-성분 접착제로서 제형될 수 있고, 이것을 2개의 기판 표면 사이에 페이스트 형태로 적용한 다음 가열하여 에폭시 수지의 경화(가교)를 실행한다.
용이한 취급 및 기판 표면으로의 적용이 가능하도록 전단 하에서 접착제가 얇게 펴지는 것이 바람직하기 때문에, 양호한 유동학적 조절은 에폭시 페이스트 접착제를 위해 중요하다. 그러나, 일단 적용되면, 접착제의 비드, 리본 또는 층이 인지가능한 정도로 붕괴되거나, 함몰하거나 또는 평평해지지 않아야 하거나, 또는 중력 또는 접착제를 포함하는 기판 표면이 (전형적으로 차량 조립 동안에 발생하는) 세척 또는 침지 공정에 노출될 때 겪을 수도 있는 액체의 충돌과 같은 외부 힘에 의해 기판 표면 위로 쉽게 이동하거나 그로부터 분리되지 않아야 한다. 적용된 접착제의 이러한 이동 또는 분리는, 접착제 결합의 품질 하락 및 접착제에 의한 수성 액체 (예를 들어, 인산염화 욕)의 오염을 포함한 다수의 문제를 일으킨다. 그들의 점도 및 항복 값 성질을 조절하기 위하여 에폭시 페이스트 접착제에서 사용하기 위해 다수의 상이한 유형의 유동학적 조절제가 제안되었으나, 이러한 접착제의 최종-사용자에 의하여 이러한 체계의 추가의 개선이 여전히 강하게 요구되고 있다.
발명의 요약
본 발명은 1종 이상의 에폭시 수지, 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무, 및 1종 이상의 열-활성화 잠재성 경화제를 포함하는 워시-오프 저항성 에폭시 페이스트 접착제를 제공한다.
에폭시 수지
일반적으로, 분자 당 약 2개 이상의 1,2-에폭시 기를 가진 다수의 폴리에폭시드가 본 발명의 조성물을 위한 에폭시 수지로서 적절하다. 에폭시 수지는 포화, 불포화, 고리형 또는 비고리형, 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로고리 폴리에폭시드 화합물일 수도 있다. 적절한 에폭시 수지의 예는 폴리글리시딜에테르를 포함하고, 이것은 알칼리의 존재하에서 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린과 폴리페놀의 반응에 의해 제조된다. 그를 위해 적절한 폴리페놀은 예를 들어 레조르시놀, 피로카테콜, 히드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-히드록시페닐)-2,2-프로판),비스페놀 F (비스(4-히드록시페닐)메탄), 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 및 1,5-히드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르를 위한 기초로서 다른 적절한 폴리페놀은, 노볼락 수지-유형의 페놀과 포름알데히드 또는 아세트알데히드의 공지된 축합 생성물이다.
원칙적으로 적절한 다른 에폭시 수지는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래될 수도 있다.
사용을 위해 적절한 다른 에폭시 수지는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물이다.
추가의 적절한 에폭시 수지는 올레핀성-불포화 지환족 화합물의 에폭시드화 생성물 또는 천연 유지 (예를 들어, 에폭시드화 피마자유)로부터 유래된다.
특히 바람직한 것은 비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지이다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 150 내지 약 480의 에폭시 당량을 갖는다.
실온에서 고체인 에폭시 수지가 또한 또는 대안적으로 사용될 수도 있고, 마찬가지로 폴리페놀 및 에피클로로히드린으로부터 수득가능하다. 원칙적으로 적절한 다른 폴리에폭시드는 비-페놀성 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르이다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 지방족 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 시클로헥산 디메탄올 또는 트리메틸올프로판으로부터 유래될 수도 있다.
다른 적절한 에폭시 수지는 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르, 예를 들어 글리시돌 또는 에피클로로히드린과 지방족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산의 반응 생성물이다.
다른 에폭시 수지는 올레핀성-불포화 지환족 화합물의 에폭시드화 생성물로부터 또는 천연 유지 (예를 들어, 에폭시드화 피마자유)로부터 유래된다.
비스페놀 A 또는 비스페놀 F 및 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지가 특히 바람직하다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 45 내지 130 ℃, 바람직하게는 50 내지 80 ℃의 융점을 가진 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기재로 한 것이다. 이들은 그의 고 분자량에 의해 실질적으로 액체 에폭시 수지와는 다르고, 그 결과 이들은 실온에서 고체가 된다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로 400 이상의 에폭시 당량을 갖는다.
전형적으로, 조성물은 약 20 내지 약 65 중량％ (하나의 구현양태에서, 약 25 내지 약 60 중량％)의 에폭시 수지를 함유할 수도 있다 (달리 언급하지 않는 한, 여기에 기재된 모든 농도는 접착제 조성물 전체를 기준으로 하여 당해 성분의 중량％로 표현된다)를 함유할 수도 있다. 상이한 에폭시 수지의 혼합물, 특히 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 비-방향족 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르의 혼합물이 유리하게 사용될 수도 있다. 본 발명의 하나의 바람직한 구현양태에서, 접착제 조성물은 폴리페놀의 1종 이상의 폴리글리시딜 에테르 (예를 들어, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르, 특히 25 ℃에서 액체인 에폭시 수지) 및 지방족 폴리알콜의 1종 이상의 폴리글리시딜에테르 (예를 들어, 시클로헥산 디메탄올의 디글리시딜 에테르) 양쪽 모두를 함유한다. 이러한 에폭시 수지는 예를 들어 약 5:1 내지 약 25:1의 중량 비율 (폴리페놀의 폴리글리시딜에테르:지방족 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르)로 사용될 수도 있다. 이른바 "유연화" 에폭시 수지로 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르와의 조합으로 유리하게 사용될 수도 있다.
고체 디엔 -기재 고무
비교적 소량의 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무를 첨가하면, 에폭시 페이스트 접착제를 비경화 에폭시 페이스트 접착제가 적용된 표면에서의 워시-오프에 대해 현저히 저항성으로 만들 수 있다는 것을 알아내었다. 그러나, 동시에, 특히 고 전단 조건 하에서 쉽게 펌핑할 수 있도록 에폭시 페이스트 접착제를 제형할 수도 있으며, 이는 기판 표면에 접착제를 적용하는 것을 수월하게 한다.
디엔-기재 고무는 실온, 다시 말해서 15 ℃ 내지 25 ℃의 범위에서 고체이어야 한다. 고무는 공액 디엔, 예컨대 부타디엔, 이소프렌, 펜타디엔, 헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 또는 클로로프렌과 같은 공액 디엔의 단독중합체, 2종 이상의 상이한 디엔의 공중합체, 또는 1종 이상의 디엔과 1종 이상의 다른 불포화 단량체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, 비닐 방향족 단량체(예를 들어, 스티렌), 올레핀(예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐) 등과의 공중합체일 수도 있다. 블록 공중합체의 사용이 의도되긴 하지만, 공중합체는 바람직하게는 랜덤 구조를 갖는다. 디엔-기재 고무는 직쇄, 분지쇄 또는 가교 구조를 가질 수도 있지만, 중심 코어가 코어와는 상이한 조성을 가진 외피에 의해 둘러싸인 코어/쉘 입자의 형태를 취하지 않는다. 가교는 예를 들어 디비닐 벤젠과 같은 다관능성 공단량체의 사용에 의해 달성될 수도 있다. 특히 적절한 디엔-기재 고무는 이에 한정되지 않지만 스티렌-부타디엔 공중합체 (예를 들어, SBR) 및 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 (예를 들어 NBR)를 포함한다. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 사용은 접착제가 경화될 때 표면으로의 접착제 결합을 뜻밖으로 증진시키기 때문에, 에폭시 페이스트 접착제로 부착되어질 기판이 유성 금속 표면인 경우에, 디엔-기재 고무의 후자의 유형이 특히 바람직하다. 또한, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무를 함유하는 경화된 에폭시 페이스트 접착제는, 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 함유하는 접착제에 비하여, 응력을 받을 때 개선된 파괴 방식을 나타내는 경향이 있다. 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무는 예를 들어 25 내지 35 중량％의 중합된 아크릴로니트릴을 함유할 수도 있다. 다른 일례의 디엔-기재 고무는 폴리이소프렌, 천연 고무, 폴리부타디엔, 폴리클로로프렌, 이소프렌-이소부틸렌 공중합체, 이소프렌-스티렌 공중합체, 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 (EPDM) 고무 등을 포함한다.
본 발명의 특정한 구현양태에서, 고무는 비-관능화된다; 다시 말해서, 중합체 또는 공중합체는 활성 수소 기(예를 들어, 히드록실 기, 아미노기, 카르복실 산 기) 또는 에폭시와 같은 관능기를 함유하지 않는다.
바람직하게는, 에폭시 페이스트 접착제에서 사용된 디엔-기재 고무 또는 디엔-기재 고무의 혼합물의 무니 점도 (100 ℃에서 ML 1+4)는 15 이상, 또는 25 이상, 또는 35 이상, 또는 50 이상이다. 또한, 디엔-기재 고무 또는 고무의 혼합물이 150 이하 또는 125 이하 또는 100 이하의 무니 점도 (100 ℃에서 ML 1+4)를 갖는다.
디엔-기재 고무는 전형적으로 미세 분리된 입상 형태로 접착제 조성물에 공급되지만, 배합물이 증량될 수 있는 에폭시 페이스트 접착제의 다른 성분들과 조합하기 전에 에폭시 수지에서 고무의 예비배합물 (또는 고무의 혼합물)을 제조하고, 에폭시 수지 기질 내에서 고무 또는 고무들을 긴밀히 분산시키기 위해 완전히 혼합하거나 분쇄하는 것이 매우 바람직하다. 에폭시 페이스트 접착제가 산화칼슘과 같은 입상 무기 충진제를 함유한다면, 이러한 충진제의 적어도 일부가 예비배합물에 혼입될 수도 있다. 이러한 충진제는 고무의 분산액에서 분쇄 보조제로서 작용하고 도움을 줄 수 있다.
틱소트로프제 / 레올로지 조절제
본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 바람직하게는, 고체 디엔-기재 고무에 추가로, 하나 이상의 유형의 틱소트로프제 또는 레올로지 조절제를 함유할 수도 있다. 본 발명의 하나의 구현양태에서, 접착제는 1종 이상의 발연 실리카, 바람직하게는 1종 이상의 소수성 발연 실리카를 함유한다. 발연 실리카 틱소트로프제는 당 기술분야에 공지되어 있고, 카봇 코포레이션(Cabot Corporation)에 의해 CAB-O-SIL 상표명으로 시판되는 발연 실리카 제품 및 데구사(Degussa)에 의해 AEROSIL 상표명으로 시판되는 발연 실리카 제품을 포함하여 몇몇 상업적 공급원으로부터 입수될 수 있다. 소수성 발연 실리카는 발연 실리카의 표면 위에 있는 적어도 일부의 히드록실 기를 메틸기와 같은 다른 기로 대체하기 위한 화합물 (보통, 디메틸디클로로실란, 트리메톡시옥틸실란, 폴리디메틸실록산 또는 헥사메틸디실라잔과 같은 유기규소 화합물)과 반응되어지는 발연 실리카이다. 본 발명에서 유용한 특정한 발연 실리카는, 이에 한정되지 않지만 CAB-O-SIL TS-720 및 AEROSIL US202를 포함한다. 본 발명의 특정한 구현양태에서, 발연 실리카는 약 80 내지 약 300 m2/g의 BET 표면적 및 약 0.5 내지 약 7 중량％의 탄소 함량을 갖는다. 소수성 발연 실리카의 제조 방법이 당 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 미국 특허 2,739,075 및 2,786,042 (각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 방법을 포함한다.
충격 개질제 /강인화제
실온 및/또는 저온에서 본 발명에 따른 경화된 에폭시 페이스트 접착제의 충격 성질은 종종 1종 이상의 충격 개질제 및/또는 강인화제를 이러한 조성물에 혼입함으로써 개선될 수도 있다.
적절한 충격 개질제/강인화제는 다양한 종류의 물질로부터 선택될 수도 있지만, 일반적으로 말하자면 이러한 물질은 중합체 또는 올리고머 성질을 갖고, 20 ℃ 미만 (더욱 바람직하게는 0 ℃ 미만 또는 -30 ℃ 미만 또는 -50 ℃ 미만)의 유리 전이 온도를 갖고, 조성물이 가열에 의해 경화될 때 본 발명의 조성물의 다른 성분과 반응할 수 있는 에폭시 기, 카르복실 산 기, 아미노 기 및/또는 히드록실 기와 같은 관능기를 가질 수도 있다 (대안적으로, 충격 개질제/강인화제가 이러한 반응성 관능기를 갖지 않을 수도 있음).
1종 이상의 아민-말단 중합체 (특히, 0 ℃ 미만의 Tg를 가진 중합체), 예컨대 아민-말단 폴리에테르 및 1종 이상의 에폭시 수지를 가진 아미노 실란-말단 중합체를 반응시켜 수득되는 에폭시-기재 예비중합체 (때때로 "부가물"이라 일컬어짐)는 충격 개질제/강인화제의 특히 바람직한 부류를 나타낸다. 이러한 목적을 위해 유용한 에폭시 수지는 상기 기재된 에폭시 수지로부터 선택될 수도 있고, 비스페놀 A 및 비스페놀 F와 같은 폴리페놀의 디글리시딜에테르가 특히 바람직하다 (예를 들어, 약 150 내지 약 1000의 에폭시 당량을 가짐). 고체 및 액체 에폭시 수지의 혼합물이 적절하게 사용될 수도 있다.
아민-말단 폴리에테르로부터 이러한 에폭시-기재 예비중합체의 제조는 당 기술분야에 공지되어 있으며, 예를 들어 미국 특허 5,084,532 및 6,015,865 (이들 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 기재되어 있다. 일반적으로 말하자면, 후자의 관능 기가 완전히 반응되도록 아민 기에 대해 과량의 에폭시 기가 존재하도록 반응되어지는 아민-말단 폴리에테르:에폭시 수지의 비율을 조절하는 것이 종종 바람직하다 (즉, 에폭시-기재 예비중합체는 필수적으로 자유 아민 기를 함유하지 않는다).
이- 및 삼관능성 아민-말단 폴리에테르의 혼합물이 사용될 수도 있다. 옥시에틸렌 및 옥시프로필렌 반복 단위를 함유하는 아민-말단 폴리에테르가 아미노-말단 폴리에테르로서 사용될 수도 있다. 바람직하게는, 아미노-말단 폴리에테르는 분자 당 2개 이상의 아민 기를 함유한다. 바람직하게는, 아민 기는 1차 아민 기이다. 아미노-말단 폴리에테르는 바람직하게는 지방족이다.
에폭시 수지를 아민-말단 폴리에테르와 반응시킬 때, 후자가 에폭시드 기와 완전히 반응하도록 아미노 기에 비해 과량의 에폭시 기가 바람직하게 사용된다. 전형적으로, 아민-말단 폴리에테르의 활성 수소 당량(AHEW)에 비해 1.5 내지 10배 과량, 예를 들어 3.5배 과량의 에폭시 기가 존재한다. 본 발명에 따른 조성물을 제조함에 있어서, 에폭시-기재 예비중합체 성분은 바람직하게는 첫 번째 단계에서 처음에 제조된다. 이를 위하여, 바람직하게는, 에폭시 수지를 아민-말단 폴리에테르 c)와 바람직한 비율로 반응시킨다. 반응은 바람직하게는 고온, 바람직하게는 90 내지 130 ℃, 예를 들어 대략 120 ℃에서 예를 들어 3시간 동안 수행된다.
에폭시-기재 예비중합체를 제조함에 있어서, 예를 들어 하기 화합물이 사용될 수도 있다:
1. 하기 화학식을 가진 선형 아민-말단 폴리옥시에틸렌 에테르:
Figure 112010034262394-pct00001
[상기 식에서, n은 바람직하게는 17 내지 27이다]
2. 하기 화학식을 가진 선형 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르 및 그의 이성질체:
Figure 112010034262394-pct00002
[상기 식에서, n은 바람직하게는 5 내지 100이다]. 이들은 상표명 제파민(Jeffamine)® (D-시리즈)로 헌츠만 케미칼로부터 수득가능하다. 이러한 아민-말단 폴리옥시프로필렌 에테르의 수 평균 분자량은 예를 들어 약 300 내지 약 5000으로 변할 수도 있다.
3. 하기 화학식을 가진 삼관능성 화합물 및 그의 이성질체:
Figure 112010034262394-pct00003
[상기 식에서, A는
Figure 112010034262394-pct00004
또는
Figure 112010034262394-pct00005
이고,
x, y 및 z은 서로 독립적으로 1 내지 40이고, x+y+z은 바람직하게는 > 6이다.] 이러한 삼관능성 화합물의 대표적인 예는 상표명 제파민®(T-시리즈)로 헌츠만 케미칼로부터 통상적으로 입수가능하다. 이러한 물질은 전형적으로 약 300 내지 약 6000의 수 평균 분자량을 갖는다.
4. 아미노 실란 캡형성 중합체, 예컨대 하기 화학식으로 포함될 수도 있는 중합체:
Figure 112010034262394-pct00006
[상기 식에서, R1, R2, R3 및 R4은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 히드록실, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 아릴 및 아릴옥시로부터 선택되고; R5 및 R6은 동일하거나 상이할 수도 있고, 수소, 알킬 및 아릴로부터 선택되고; X은 알킬렌, 알케닐렌, 아릴렌 (헤테로원자에 의해 개재되거나 개재되지 않음), 폴리우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리디엔, 폴리실록산 및 폴리이미드로부터 선택된다]
예를 들어, 아민-말단 실록산, 예컨대 하기 화학식으로 포함되는 디아미노 실록산이 사용될 수도 있다:
Figure 112010034262394-pct00007
[상기 식에서, R11 및 R12은 동일하거나 상이할 수도 있고 알킬렌, 아릴렌, 알킬렌 옥사이드, 아릴렌 옥사이드, 알킬렌 에스테르, 아릴렌 에스테르, 알킬렌 아미드 또는 아릴렌 아미드로부터 선택되고; R9 및 R10은 동일하거나 상이하고 알킬 또는 아릴로부터 선택되고; R7 및 R8은 상기 정의된 바와 같고; n은 1 내지 1,200이다.]
에폭시 접착제 기술에서 공지된 다른 강인화제 또는 충격 개질제가, 아민-말단 폴리에테르 또는 아민-말단 폴리실록산과 에폭시 수지와의 반응에 의해 유래되는 상기 언급된 에폭시-기재 예비중합체에 추가로 또는 그의 대체물로서 사용될 수도 있다. 일반적으로 말하자면, 이러한 강인화제 및 충격 개질제는 약 0 ℃ 미만, 바람직하게는 약 -30 ℃ 미만, 더욱 더 바람직하게는 약 -50 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐을 특징으로 한다. 이러한 강인화제 및 충격 개질제의 예는 이에 한정되지 않지만 다음을 포함한다:
a) 비-탄성체 중합체 물질 (즉, 주변 온도보다 높은 유리 전이 온도, 예를 들어 약 50 ℃ 초과의 유리 전이 온도를 가진 열가소성 또는 열경화성/가교 중합체)로 이루어진 쉘로 둘러싸인 탄성체 또는 고무 성질 (즉, 약 0 ℃ 미만, 예를 들어 약 -30 ℃ 미만의 유리 전이 온도)을 가진 중합체 물질로 이루어진 코어를 갖는, 코어-쉘 구조를 가진 고무 입자, 예컨대 예를 들어 WO 2007/025007 (전체 내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것;
b) 부타디엔의 에폭시-반응성 공중합체 (특히, 부타디엔과 비교적 극성 공단량체의 에폭시-반응성 공중합체, 예컨대 (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴산 또는 알킬 아크릴레이트, 예를 들어 카르복실-말단 부타디엔-니트릴 고무, 예를 들어, 노베온으로부터 상표명 HYCAR로 통상적으로 입수가능한 제품)와 에폭시 수지의 반응 생성물 (예를 들어, 미국 특허출원 공개 US 2003/0196753 및 미국 특허 6,776,869에 기재됨, 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨);
c) 전형적으로 약 1000 내지 약 5000의 수 평균 분자량을 가진 안히드라이드 (예를 들어, 말레 안히드라이드와 같은 불포화 안히드라이드) 및 디엔 중합체 (예를 들어, 액체 1,4-시스 폴리부타디엔)의 부가물, 예를 들어 데구사 코포레이션으로부터 상표명 폴리베스트(POLYVEST)로 시판되는 부가물, 뿐만 아니라 이러한 부가물과 에폭시 수지의 반응 생성물;
d) 지방족 및/또는 방향족 디카르복실산 (또는 C2 내지 C20의 사슬 길이를 가진 디올과의 상응하는 알킬 에스테르 또는 안히드라이드, 폴리에스테르는 중 분자량 (예를 들어, 약 1000 내지 약 20,000 수 평균 분자량)을 가짐)의 축합에 의해 제조되는 포화 폴리에스테르, 예컨대 데구사 코포레이션으로부터 다이나콜(DYNACOLL)로 시판되는 폴리에스테르, 및 카르복실산 및/또는 히드록실 말단 기로 관능화된 폴리에스테르 뿐만 아니라 이러한 관능화 폴리에스테르와 에폭시 수지의 부가물을 포함하여, 예를 들어 비결정성, 결정성 및/또는 반-결정성 폴리에스테르를 포함하는 폴리에스테르;
e) 이량체 지방산과 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프러덕츠에 의하여 상포명 에폰 872로 시판되는 부가물, CVC 스페셜티 케미칼스에 의하여 상표명 하이폭스(HyPox) DA323 (구, 에리시스(ERISYS) EMDA 3-23)으로 시판되는 부가물, 뿐만 아니라 미국 특허 5,218,063 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 부가물);
f) 히드록실-함유 트리글리세리드 (예를 들어, 피마자유)와 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 레졸루션 퍼포먼스 프럭덕츠에 의하여 상표명 헬록시(HELOXY) 505로 시판되는 부가물);
g) 폴리술파이드와 에폭시 수지의 부가물 (예를 들어, 악조 노벨에 의하여 상표명 티오플라스트(THIOPLAST) EPS 350으로 시판되는 부가물);
아민-말단 폴리디엔 및 디엔 공중합체와 에폭시 수지와의 부가물;
h) 블록 공중합체 (여기에서 공중합체의 1종 이상의 중합체 블록은 20 ℃ 미만 (바람직하게는 0 ℃ 미만 또는 -30 ℃ 미만 또는 -50 ℃ 미만)의 유리 전이 온도를 갖고 공중합체의 1종 이상의 중합체 블록은 20 ℃ 초과 (바람직하게는 50 ℃ 초과 또는 70 ℃ 초과)의 유리 전이 온도를 갖는다), 특히 폴리스티렌 블록, 1,4-폴리부타디엔 블록 (바람직하게는, 약 -60 ℃ 미만의 유리 전이 온도를 가짐) 및 폴리메틸메타크릴레이트 블록 (바람직하게는 고, 다시 말해서 80％ 초과의 신디오택틱 구조를 가짐)을 함유하는 블록 공중합체, 예컨대 니트록시드 개시제를 사용하여 활성 중합 방법 (예컨대 미국 특허 5,677,387, 5,686,534 및 5,886,112에 기재된 방법, 각각은 그 전체내용이 참고문헌으로 포함된다)에 의해 만들어지고 아르케마에 의해 상표명 나노스트렝스(NANOSTRENGTH)로 시판되는 SBM 공중합체, 및 미국 특허 6,894,113 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 블록 공중합체;
i) 폴리우레탄 (여기에서 사용된 용어 "폴리우레탄"은 폴리우레아, 폴리우레아-우레탄 뿐만 아니라 폴리우레탄을 포함한다). 본 발명의 접착제 조성물에서 사용하기 위해 적절한 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 하나 이상의 활성 수소-함유 기 (예를 들어, 히드록실, 티올 및 아미노 기, 예컨대 1차 지방족, 지환족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 2차 지방족, 지환족, 헤테로방향족 및 방향지방족 아미노, 알킬 아미도, 페놀, 벤질 알콜, 아미노페닐 또는 벤질아미노 기 등, 예컨대 미국 특허 3,525,779; 3,636,133; 5,278,257 및 6,776,869; 공개된 미국 출원 2005-070634; 및 WO 2006/128722 (이들 각각은 그 전체 내용이 여기에서 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것)를 가진 화합물의 반응 생성물을 포함한다. 이러한 폴리우레탄은 이소시아네이트-반응성 말단 기 (예를 들어, 활성 수소-함유 말단 기)를 함유하거나 함유하지 않을 수도 있다. 이러한 유형의 폴리우레탄은 헌츠만 어드밴스드 머테리얼즈 (구, 반티코)로부터 상표명 RAM으로 통상적으로 입수가능하다. 유용한 폴리우레탄은 이소시아네이트-말단 예비중합체 및 히드록시-함유 에폭시드 화합물의 반응 생성물 (예컨대 캐나다 출원 2,510,486 및 2,532,215에 기재된 것, 이들의 각각은 그 전체내용이 여기에서 참고문헌으로 포함됨)을 포함한다.
j) 아미노- 또는 히드록실-말단 중합체 및 카르복실 안히드라이드의 카르복실-관능화 부가물 뿐만 아니라 이러한 부가물과 에폭시 수지의 추가의 반응 생성물 (예컨대 미국 특허 6,884,854 및 공개된 미국 출원 2005-0215730에 기재된 것, 이들의 각각은 그 전체내용이 여기에서 참고문헌으로 포함됨);
k) 에폭시-말단 폴리에테르, 예컨대 폴리알킬렌 글리콜의 히드록시 기와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 포함하는, 에폭시 기로 관능화된 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이들의 혼합물과 같은 알킬렌 옥사이드의 중합체; 및
l) 예를 들어 공개된 미국 출원 2004-0181013 (여기에서 그 전체내용이 참고문헌으로 포함됨)에 기재된 것과 같이, 화학양론적 과량의 카르복실 안히드라이드 또는 디안히드라이드와 디아민 또는 폴리아민을 반응시키고, 과량의 카르복실 안히드라이드 또는 카르복실산 기를 1종 이상의 폴리페놀 또는 아미노페놀과 더욱 반응시킴으로써 생성되는 페놀-말단 및 아미노페닐-말단 생성물.
상이한 충격 개질제/강인화제의 혼합물이 사용될 수도 있다. 본 발명의 경화성 조성물에서 충격 개질제/강인화제의 양은 실질적으로 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 0.1 내지 약 40 중량％, 예를 들어 약 5 내지 약 35 중량％이다.
전형적으로, 예를 들어, 접착제 조성물은 약 5 내지 약 40 중량％ (하나의 구현양태에서, 약 10 내지 약 35 중량％)의 에폭시-기재 예비중합체를 함유할 수도 있다.
경화제
본 발명의 조성물이 바람직하게는 1-부분 또는 단일-성분 조성물이고, 주변 온도에서 반응되지 않은 형태로 어느 기간 동안 저장된 후에 높은 온도에서 경화되기 때문에, 이들은 접착제가 실온보다 높은 온도로 가열될 때 특정한 접착제 성분의 가교 또는 경화를 달성할 수 있는 1종 이상의 경화제 (경화제)를 함유한다. 다시 말해서, 경화제는 가열에 의해 활성화된다. 경화제는 촉매 방식으로 작용할 수도 있거나, 본 발명의 바람직한 구현양태에서 하나 이상의 접착제 성분과의 반응에 의해 경화 공정에 직접 참여한다.
예를 들어, 구아니딘, 치환된 구아니딘, 치환된 우레아, 멜라민 수지, 구안아민 유도체, 고리형 3급 아민, 방향족 아민 및/또는 이들의 혼합물이 본 발명의 접착제 조성물을 위해 열-활성화가능하거나 또는 잠재성 경화제로서 사용될 수도 있다. 경화제는 경화 반응에서 화학양론적으로 관련될 수도 있다; 그러나, 이들은 촉매적 활성일 수도 있다. 치환된 구아니딘의 예는 메틸구아니딘, 디메틸구아니딘, 트리메틸구아니딘, 테트라메틸구아니딘, 메틸이소비구아니딘,디메틸이소비구아니딘, 테트라메틸이소비구아니딘, 헥사메틸이소비구아니딘, 헵타메틸이소비구아니딘 및 더욱 특별하게는 시아노구아니딘 (디시안디아미드)이다. 언급될 수도 있는 적절한 구안아민 유도체의 대표 예는 알킬화 벤조구안아민 수지, 벤조구안아민 수지 또는 메톡시메틸에톡시메틸벤조구안아민이다. 단일-성분 열경화성 접착제를 위하여, 선택 기준은 수지 체계에서 실온에서 물질의 낮은 용해도이고, 그 결과 고체 미세 분쇄된 경화제가 바람직하고; 디시안디아미드가 특히 적절하다. 이에 의해 조성물의 양호한 저장 안정성이 보장된다.
상기 언급된 경화제에 추가로 또는 그 대신에, 촉매-활성 치환된 우레아가 사용될 수도 있다. 이들은 특히 p-클로로페닐-N,N-디메틸우레아(모누론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론) 또는 3,4-디클로로페닐-N,N-디메틸우레아(디우론)이다. 원칙적으로, 촉매적 활성 3급 아크릴- 또는 알킬-아민, 예컨대 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노)페놀, 피페리딘 또는 피페리딘 유도체가 사용될 수도 있지만, 많은 경우에 이들은 접착제 체계에서 너무 잘 용해되고, 그 결과 단일-성분 체계의 유용한 저장 안정성이 달성되지 않는다. 다양한 이미다졸 유도체, 바람직하게는 고체 이미다졸 유도체가 촉매-활성 촉진제로서 사용될 수도 있다. 언급될 수 있는 예는 2-에틸-2-메틸이미다졸, N-부틸이미다졸, 벤즈이미다졸 및 N-C1 내지 C12-알킬이미다졸 또는 N-아릴이미다졸이다. 미세 분쇄된 형태로 이른바 촉진된 디시안디아미드의 형태에서 경화제 및 촉진제의 조합을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 촉매적-활성 촉진제를 에폭시 경화 체계에 별도로 첨가하는 것은 필요하지 않다.
사용된 경화제의 양은, 경화제가 촉매로서 작용하거나 조성물의 가교에 직접적으로 참여하는지의 여부, 에폭시 기의 농도, 및 조성물 내의 다른 반응성 기, 바람직한 경화 속도 등을 포함하여, 다수의 요인에 의존할 것이다. 전형적으로, 조성물은 약 0.5 내지 약 10 중량％ 경화제(들)를 함유한다.
기타 첨가제
본 발명의 조성물은 공지된 충진제, 예컨대 다양한 분쇄 또는 침전 백악, 석영 분말, 알루미나, 백운암, 나노클레이 틱소트로프제 이외의 점토, 운모, 탈크, 탄산칼슘, 탄소 섬유, 금속 분말, 유리 섬유, 중합체 섬유, 이산화티탄, 발연 실리카, 카본 블랙, 산화칼슘, 탄산칼슘마그네슘, 중정석 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트 유형의 실리케이트-유사 충진제, 예를 들어 규회석 및 녹니석을 함유할 수도 있다. 이러한 특정한 충진제는 틱소트로프 또는 레올로지 조절제로서 작용할 수도 있다. 충진제는 미세 분리된 입자, 섬유, 소판 등의 형태를 취할 수도 있다. 전형적으로, 본 발명의 조성물은 약 0.5 내지 약 35 중량％ 충진제를 함유할 수도 있다.
본 발명의 하나의 구현양태에서, 조성물은 추가로 1종 이상의 팽창제 (때때로, 당 기술분야에서 발포제라 일컬어짐)를 함유한다. 얻어진 접착제의 팽창가능한 성질은, 부품 또는 요소의 최대 구조적 무결성을 유지하기 위하여 부품 또는 요소의 간격 또는 구멍의 완전 충진이 중요한 응용에서 특히 유용하다. 조성물이 1-부분 또는 단일-성분 조성물로서 사용된다면, 팽창제는 바람직하게는 실온보다 상당히 높은 온도 (전형적으로, 접착제의 경화가 개시되는 온도 범위)로 가열할 때 단지 접착제 만의 팽창 또는 발포를 일으키는 잠재성 팽창제이다. 예컨대 화학 팽창제, 예를 들어 아조 화합물, 니트로소 화합물, 카르바지드, 히드라지드 등 뿐만 아니라 팽창가능한 미소구와 같은 어떠한 적절한 팽창제라도 사용될 수도 있다. 팽창가능한 미소구는 일반적으로 경 탄화수소 또는 할로카본과 같은 1종 이상의 휘발성 물질을 캡슐화하는 작은 직경의 중합체 쉘 또는 기포를 포함한다. 쉘 안에 포획된 물질의 휘발로 인하여 가열될 때 미소구의 연화 및 팽창을 가능하게 하도록 외피는 보통 열가소성 특징을 갖는다. 쉘에서 사용된 중합체는 직쇄 또는 분지쇄 또는 가교될 수도 있고, 예를 들어 아크릴 수지, 스티렌 수지, 폴리비닐리덴 클로라이드, 니트릴 중합체 등으로 이루어질 수도 있다. 전형적으로, 팽창가능한 미소구의 평균 입자 크기는 약 5 내지 약 100 마이크로미터의 범위이다. 적절한 팽창가능한 미소구는 보통 헨켈 코포레이션 (구, 피어스 앤드 스티븐스)로부터 상표명 듀얼라이트(DUALITE)로 통상적으로 시판된다. 전형적으로, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제가 어떠한 발포제라도 함유하는 것이 요구되지 않긴 하지만, 약 10 중량％ 이하 (예를 들어, 0.1 내지 2 중량％) 발포제가 존재할 수 있다. 하나의 구현양태에서, 더욱 큰 팽창 속도를 가진 에폭시 페이스트 접착제가 본 발명에 의해 포함되긴 하지만, 접착제를 선택된 경화 온도에서 가열할 때 에폭시 페이스트 접착제를 10 내지 100％ 또는 40 내지 60％의 부피로 팽창시키기에 효과적인 양의 발포제가 존재한다.
또 다른 구현양태에서, 중공 유리 미소구가 조성물에 존재한다. 통상적으로 입수가능한 중공 유리 미소구는 미네소타 마이닝 앤드 매뉴팩쳐링에 의해 상표명 스카치라이트(SCOTCHLITE)로 시판되는 물질을 포함하고, 명칭 B38, C15, K20 및 VS 5500으로 입수가능한 것을 포함한 적절한 등급을 갖는다. 유리 미소구는 바람직하게는 약 5 내지 200 마이크로미터 범위의 직경 및/또는 약 0.3 내지 약 0.5 g/cc의 밀도를 갖는다. 전형적으로, 조성물은 약 10 중량％ 이하 (예를 들어, 약 0.5 내지 약 5 중량％)의 중공 유리 미소구를 함유할 수도 있다; 그러나, 다른 구현양태에서, 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 중공 유리 미소구를 갖지 않는다.
본 발명에 따른 접착제 조성물은 다른 일반적인 아주반트 및 첨가제, 예컨대 가소제, 반응성 및/또는 비-반응성 희석제 (예를 들어, 모노-에폭시드), 유동 보조제, 결합제 (예, 실란), 접착 촉진제 (예를 들어, 킬레이트화 에폭시 수지), 습윤제, 긴장-방지제 (예를 들어, 비결정성 실리카 및 피브릴화 폴리에틸렌 섬유의 혼합물, 예컨대 W.R.그레이스에 의하여 상표명 실로틱스(SYLOTHIX) 53으로 시판되는 제품), 점착화제, 난연제, 살생물제, 노화 및/또는 부식 억제제, 안정화제 및/또는 착색 안료를 함유할 수도 있다. 접착제의 가공 성질, 그의 가요성, 요구된 경질화 작용 및 기판으로의 접착제 결합을 고려하여 접착제의 적용 요건에 의존하여, 개별 성분들의 상대 비율이 비교적 넓은 한도에서 변할 수도 있다.
하나의 구현양태에서, 조성물은 모노-에폭시드 (예를 들어, 알킬- 및 알케닐-치환된 페놀 또는 장쇄 지방족 알콜, 예컨대 C8 내지 C20 직쇄 포화 지방족 알콜의 모노글리시딜 에테르)와 같은 반응성 희석제를 포함한다. 전형적으로, 조성물은 약 25 중량％ 이하 (예를 들어, 약 5 내지 약 18 중량％)의 반응성 희석제를 함유할 수도 있다. 일반적으로, 에폭시 페이스트 접착제의 점도를 원하는 수준으로 낮추기 위해 효과적인 양으로 1종 이상의 반응성 희석제가 사용될 수도 있다.
본 발명에 따른 에폭시 페이스트 접착제 조성물은 하기 제형에 상응하는 조성을 포함한다 (중량 퍼센트는 접착제 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 하기 언급된 것 이외의 다른 성분들, 예컨대 결합제, 안료, 경화 촉진제, 난연제 등이 존재할 수도 있음을 이해한다).
폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 20 - 50 중량％
다른 에폭시 수지 0.5 - 10 중량％
고체 디엔-기재 고무(들) 1 - 8 중량％
충격 개질제/강인화제(들) 5 - 30 중량％
충진제(들) 및/또는 틱소트로프/레올로지 조절제(들) 10 - 35 중량％
열-활성화 잠재성 경화제(들) 1 - 10 중량％
열-활성화 잠재성 발포제(들) 0 - 2 중량％
1000 Pa 이상 및/또는 4000 Pa 이하, 예를 들어 2000 내지 3000 Pa 범위의 항복값을 제공하기 위해 에폭시 페이스트 접착제를 제형할 수도 있다 (35 ℃에서 40 mm 평판, 0 - 80 s-1의 틱소루프를 주행시킴으로써 수행되는 유동계 시험을 사용하여 측정됨, 항복값은 전방 응력 곡선 위에서 빙햄(Bingham) 분석을 수행함으로써 결정된다).
사용 방법
본 발명의 조성물은 예를 들어 목재, 금속, 코팅되거나 전처리된 금속, 플라스틱, 충진된 플라스틱, 열경화성 재료, 예컨대 시트 성형 화합물 등을 포함하는 상이한 재료로 만들어진 부품들을 함께 부착시키기 위해 적절하다. 접착제를 사용하여 부착되어질 기판들을 서로 동일하거나 상이할 수도 있다. 이것은 예를 들어 금속 부품의 교착, 특히 냉간 압연 강철판, 전기-아연도금 강철판, 고온-침지 아연도금 강철판, 갈바닐링된(galvannealed) 강철판 및/또는 아연/니켈-코팅된 강철판과 같은 강철판의 교착을 위해 바람직하게 사용된다. 조성물은 접착제의 가열 및 경화에 앞서서 접착제를 적용한 다음에 수성 욕 또는 흐름의 형태로 액체와 접촉되는 기판들을 결합하기 위해 특히 유용하다.
본 발명의 조성물은 당 기술분야에 공지된 어떠한 기술에 의해 기판 표면에 적용될 수 있다. 예를 들어, 로봇으로부터 비드 형태로 기판 위로의 압출에 의해 또는 코킹 건 또는 압출기와 같은 기계적 적용 방법, 또는 기타 수동 적용 수단에 의해 조성물이 적용될 수 있고, 소용돌이 또는 흐름 기술을 사용하여 적용될 수 있다. 소용돌이 및 흐름 기술은 펌프, 조절 시스템, 투여 건 조립체, 원격 투여 장치 및 적용 건과 같은 당 기술분야에 공지된 장치를 사용한다. 일반적으로, 접착제를 결합되어질 기판의 하나 또는 양쪽 모두에 적용한다. 접착제가 함께 결합되는 기판 사이에 위치하도록 기판을 접촉시킨다. 그 후에, 열 경화성 또는 잠재성 경화 제가 에폭시 페이스트 접착제의 경화를 개시시키는 온도로 접착제 조성물을 가열한다.
대부분의 응용에서 잠재성 경화제가 아직 활성화되지 않는 온도까지만 접착제가 가열되도록 보장하는 것이 바람직하기 때문에, 주변 온도 또는 주변 온도보다 약간 높은 온도 (예를 들어, 약 15 ℃ 내지 약 45 ℃)에서 작업 부위로 유동되거나 펌핑될 수도 있도록 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제를 바람직하게 제형한다. 접착제 조성물의 점도를 작업가능한 수준으로 감소시키기 위하여 (다시 말해서, 액체로서 유동될 수 있도록), 적절한 장치를 사용하여 고 전단력으로 처리하는 것이 바람직할 수도 있다. 조성물은 기판 표면에 직접적으로 적용될 수 있거나, 또는 가장자리에 플랜지를 붙이는 공정에서와 같이 결합되어질 기판을 분리하는 공간 안으로 유동될 수도 있다. 본 발명의 장점은, 접착제가 기판 표면에 적용된 후에, 접착제를 워시-오프 저항성으로 만들기에 효과적인 정도로 접착제를 겔화 또는 경화시키기에 효과적인 시간 동안 접착제를 중간 온도 (즉, 실온 이상 그러나 최종 경화 온도 미만)로 가열하는 예비경화 또는 겔화 단계로 처리할 필요가 없다는 것이다. 다시 말해서, 바람직한 구현양태에서 본 발명의 에폭시 페이스트 접착제는 본질적으로 예비경화 또는 겔화 단계가 필요하지 않은 충분히 높은 항복 값을 갖고, 이에 의해 이러한 접착제가 사용되는 조립 방법을 단순화한다. 그러나, 접착제 조성물의 워시-오프 저항성을 더욱 증가시킬 것을 원한다면, 이러한 템퍼링 단계를 실행할 수 있다 (예를 들어, 접착제 조성물을 항복 값을 원하는 수준으로 증가시키기에 효과적인 시간 동안 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃의 온도로 가열할 수 있다).
결합되어질 부품에 조성물을 적용하는 온도보다 분명히 높고, 경화제 및/또는 촉진제 및/또는 잠재성 팽창제 (존재한다면)가 활성화되는 온도 또는 그 이상 (다시 말해서, 경화제의 경우에, 경화제가 접착제의 다른 성분에 대해 반응성이 되는 최소 온도; 팽창제의 경우에, 팽창제가 접착제의 발포 또는 팽창을 일으키는 최소 온도)에 위치한 온도의 오븐에서 에폭시 페이스트 접착제를 바람직하게 경화시킨다. 경화는 바람직하게는 150 ℃ 초과의 온도, 예를 들어 160 ℃ 내지 190 ℃에서 약 10분 내지 약 60분 동안 수행된다.
본 발명에 따른 접착제를 위해 한가지 특히 바람직한 응용은, 가장자리 플랜지에서와 같은 차량 구조물 (예를 들어, 차체외각 구조물)에서 구조 결합의 형성이다. 본 발명에 따른 접착제 조성물은 전기 또는 전자 산업에서 주조 수지로서 사용될 수 있거나, 또는 인쇄 회로판에 부품을 결합시키기 위해 전자산업에서 다이 부착 접착제로서 사용될 수 있다. 조성물을 위해 추가의 가능한 응용은 복합체, 예컨대 섬유-강화 복합체를 위한 기질 재료로서 사용하는 것이다.
조성물이 1종 이상의 팽창(발포) 제를 포함하는 본 발명의 구현양태에서, 구멍, 간격, 구조적 요소 등을 강화시키고 보강하기 위한 역할을 위한 구조 발포체를 형성하기 위하여 접착제를 사용할 수도 있다. 경화 및 발포를 유도하기 위해 가열 시에 하나 이상의 특정한 방향에서 팽창되도록 접착제를 배치하거나 배향시키기 위하여 조성물을 담체 또는 용기 등에 지지하거나 함유시킬 수도 있다. 팽창제가 존재하지 않는 경우에 발생하는 것보다 조성물의 인근에서 기판 표면의 더 많은 부분과 접촉되도록 조성물이 팽창되기 때문에, 조성물은 불규칙 형태의 공간을 채우는데 특히 유용하다. 발포되고 경화된 조성물은 차량 구멍 및 구조 요소를 강화시키고/거나 이들의 에너지 흡수 용량을 증가시키기 위해 사용될 수도 있다.
실시예 1
27.0 중량부의 니트리플렉스(NITRIFLEX) N-8 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR), 0.4 중량부의 니폴(NIPOL) 1411 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 (약 38 중량％의 아크릴로니트릴; 제온 케미칼스), 35.1 중량부의 휴버카르브(HUBERCARB) Q325 탄산칼슘 및 37.6 중량부 에폰(EPON) 828 에폭시 수지를 긴밀하게 혼합함으로써 예비배합된 고무 기재를 제조하였다.
예비배합된 고무 기재를 하기 성분들과 조합함으로써 본 발명에 따른 에폭시 페이스트 접착제를 제조하였으며, 하기 성분들의 양은 중량％로 표현된다.
성분
에폭시 수지 A1 31.0
에폭시 수지 B2 2.0
에폭시 수지 C3 2.0
실란4 0.1
강인화제5 24.0
예비배합된 고무 기재 10.0
첨가제6 0.5
난연제7 0.5
산화칼슘 1.0
디시안디아미드8 6.0
레올로지 개질제9 15.0
탄산칼슘10 4.0
발포제11 0.3
발연 실리카12 2.5
긴장방지제13 0.6
카본 블랙14 0.2
촉진제15 0.3
1에폰 828 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (185-192 에폭시드 당량; 다우)
2헬록시 107 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 (헥시온 스페셜티 케미칼스)
3헬록시 505 에폭시드화 피마자유 (헥시온 스페셜티 케미칼스)
4실퀘스트(SILQUEST) A187J 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE 어드밴스드 머테리얼스)
5에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, 미국 특허 6,015,865에 따라 제조됨
6부산(BUSAN) 11M1
7BA59P (그레이트 레이크스 케미칼)
8아미큐어(AMICURE) CG1200 (에어 프러덕츠)
9칼바텍 비스콜라이트(CALBATEC VISCOLITE) OS 탄산칼슘 (시라시 교고 가이샤 사)
10휴버카르브 Q325 (J.M.휴버)
11포로포(POROFOR) ADC/MC1 아조디카르본아미드 (란세스)
12CAB-O-SIL TS720 (카봇)
13실로틱스 53 (W.R.그레이스)
14모나크 280 (카봇)
15다이하드 UR300 우레아 (데구사)
본 발명에 따른 상기 기재된 에폭시 페이스트 접착제는 실온에서 비교적 낮은 점도를 갖고, 따라서 노즐 등을 통해 금속 표면 위로 펌핑함으로써 쉽게 분배될 수 있으며, 또한 비교적 높은 항복 값 (심지어 비교적 높은 온도, 예를 들어 50 내지 70 ℃에서)을 갖고, 따라서 고체 디엔-기재 고무를 함유하지 않는 유사한 조성물에 비하여 붕괴 또는 함몰 또는 충돌 액체에 의한 금속 표면의 워시-오프에 대해 상당히 저항성이다.
실시예 2
21.8 중량부의 케미검(CHEMIGUM)) P7747 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무(NBR; 엘리오켐), 0.3 중량부의 니폴 1411 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 고무 (약 38 중량％의 아크릴로니트릴; 제온 케미칼스), 29.1 중량부의 휴버카르브 Q325 탄산칼슘 및 48.8 중량부 에폰 828 에폭시 수지를 긴밀하게 혼합함으로써 예비배합된 고무 기재를 제조하였다.
예비배합된 고무 기재를 하기 성분들과 조합함으로써 본 발명에 따른 에폭시 페이스트 접착제를 제조하였으며, 하기 성분들의 양은 중량％로 표현된다.
성분
에폭시 수지 A1 30.6
에폭시 수지 B2 2.0
에폭시 수지 C3 2.0
실란4 0.1
강인화제5 24.0
예비배합된 고무 기재 10.0
첨가제6 0.5
난연제7 0.5
산화칼슘 1.0
디시안디아미드8 6.0
레올로지 개질제9 15.0
탄산칼슘10 4.0
발포제11 0.3
발연 실리카12 2.5
긴장방지제13 1.0
카본 블랙14 0.2
촉진제15 0.3
1에폰 828 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르 (185-192 에폭시드 당량; 다우)
2헬록시 107 시클로헥산디메탄올의 디글리시딜 에테르 (헥시온 스페셜티 케미칼스)
3헬록시 505 에폭시드화 피마자유 (헥시온 스페셜티 케미칼스)
4실퀘스트 A187J 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란 (GE 어드밴스드 머테리얼스)
5에폭시 수지/아민-말단 폴리에테르 반응 생성물, 미국 특허 6,015,865에 따라 제조됨
6부산 11M1
7BA59P (그레이트 레이크스 케미칼)
8아미큐어 CG1200 (에어 프러덕츠)
9칼바텍 비스콜라이트 OS 탄산칼슘 (시라시 교고 가이샤 사)
10휴버카르브 Q325 (J.M.휴버)
11셀콤(CELLCOM) AC 7000F/7001
12CAB-O-SIL TS720 (카봇)
13실로틱스 53 (W.R.그레이스)
14모나크 280 (카봇)
15다이하드 UR300 우레아 (데구사)
이렇게 수득된 에폭시 페이스트 접착제는 실시예 1의 에폭시 페이스트 접착제에 의해 소유된 것과 유사한 유리한 성질의 조합을 나타낸다.

Claims (25)

  1. A) 1종 이상의 에폭시 수지;
    B) 임의로 가교된 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무; 및
    C) 1종 이상의 열-활성화 잠재성 경화제, 임의로는 1종 이상의 치환된 구아니딘 열-활성화 잠재성 경화제
    를 포함하는, 펌핑가능한 워시-오프 저항성 에폭시 페이스트 접착제.
  2. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 공중합체인 에폭시 페이스트 접착제.
  3. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 ASTM D-1646 (방법 B-002)에 의해 측정 시에 100 ℃에서 적어도 25의 무니 점도를 갖는 것인 에폭시 페이스트 접착제.
  4. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 ASTM D-1646 (방법 B-002)에 의해 측정 시에 100 ℃에서 100 이하의 무니 점도를 갖는 것인 에폭시 페이스트 접착제.
  5. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 ASTM D-1646 (방법 B-002)에 의해 측정 시에 100 ℃에서 50 내지 100의 무니 점도를 갖는 것인 에폭시 페이스트 접착제.
  6. 제1항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 25 내지 35 중량％ 아크릴로니트릴 및 65 내지 75 중량％ 부타디엔으로 이루어진 것인 에폭시 페이스트 접착제.
  7. 제1항에 있어서, 0.5 내지 10 중량％의 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무로 이루어진 에폭시 페이스트 접착제.
  8. 제1항에 있어서, 비스페놀 A 및 비스페놀 F의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  9. 제1항에 있어서,
    1종 이상의 틱소트로픽제/레올로지 개질제;
    1종 이상의 열-활성화 발포제;
    1종 이상의 충격 개질제/강인화제; 또는
    1종 이상의 무기 충진제
    중 하나 이상을 추가로 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  10. 제1항에 있어서, 1종 이상의 폴리페놀의 폴리글리시딜 에테르 및 1종 이상의 비-방향족 폴리알콜의 폴리글리시딜 에테르를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  11. 제1항에 있어서, 30 내지 65 중량％ 에폭시 수지; 0.5 내지 10 중량％ 고체 디엔-기재 고무; 및 0.5 내지 10 중량％ 열-활성화 잠재성 경화제를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  12. 제1항에 있어서, 1종 이상의 아민-말단 중합체를 1종 이상의 에폭시 수지와 반응시켜 수득되는 에폭시-기재 예비중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 충격 개질제/강인화제를 추가로 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
  13. 제1항의 에폭시 페이스트 접착제를 기판의 표면에 적용하고, 에폭시 페이스트 접착제를 경화시켜 복합체 물품을 제조하는 것을 포함하는, 복합체 물품의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 에폭시 페이스트 접착제를 상기 표면에 적용한 후에 경화시키기 전에 수성 액체와 접촉시키는 방법.
  15. 1종 이상의 에폭시 수지 및 1종 이상의 열-활성화 잠재성 경화제로 이루어진 에폭시 페이스트 접착제에 0.5 내지 10 중량％의 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무를 혼입시키는 것을 포함하는, 상기 에폭시 페이스트 접착제의 워시-오프 저항성을 증가시키는 방법.
  16. 제5항에 있어서, 상기 1종 이상의 고체 디엔-기재 고무가 아크릴로니트릴 및 부타디엔의 가교된 공중합체인 에폭시 페이스트 접착제.
  17. 제11항에 있어서, 25 내지 60 중량％ 에폭시 수지를 포함하는 에폭시 페이스트 접착제.
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