CN101932668B - 抗洗脱的环氧糊状粘合剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可用作粘合剂的组合物，更特别涉及对在固化之前从基底表面洗脱具有抗性的可热固化的环氧基粘合剂组合物的制备。固态二烯基橡胶，特别是具有较高门尼粘度的丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶的掺入显著增强该粘合剂的抗洗脱性，同时仍允许该粘合剂容易地通过在高剪切条件下泵送而分配。

Description

抗洗脱的环氧糊状粘合剂
技术领域
本发明涉及可用作粘合剂的组合物，更特别涉及具有使得它们能够容易地施加到基底表面上，但是对在固化之前从所述基底表面洗脱具有抗性的合意的流变性能的环氧基粘合剂组合物的制备。
背景技术
考虑到环氧树脂的合意的性能组合，环氧树脂传统上已经广泛用作粘合剂(尤其是结构粘合剂)的组分。环氧树脂基粘合剂通常表现出优异的强度、韧度、耐腐蚀性、耐湿性和耐溶剂性、高承载性能、良好的粘合和电性能、良好的尺寸稳定性、硬度和固化时的低收缩率。通常，环氧树脂可以与其它组分，如填料、增韧剂、固化剂等一起配制成单组分粘合剂，其以糊形式施加到两个基底表面之间，随后将其加热以实现环氧树脂的固化(交联)。
良好的流变控制对这类环氧糊状粘合剂而言是重要的，因为希望该粘合剂在剪切下变稀以便确保容易操作和施加到基底表面上。但是，一旦其已经施加，粘合剂的胶条(bead)、带或层必须不在可觉察的程度上发生塌陷、流挂或变平，或必须不由于外加力(如重力)或由于带有该粘合剂的基底表面受到洗涤或浸渍操作(如在交通工具装配过程中常发生的那样)时可能遇到的液体冲击的作用下容易地在基底表面上移动或与基底表面分离。施加的粘合剂的这种移动或分离造成许多问题，包括粘合接头质量变差和含水液体(例如磷化浴)被粘合剂污染。尽管许多不同类型的流变控制剂已被提出用在环氧糊状粘合剂中，以控制它们的粘度和屈服值性能，但这些粘合剂的最终用户仍然非常希望进一步改进这类体系。
发明内容
发明概述
本发明提供包含至少一种环氧树脂、至少一种固态二烯基橡胶和至少一种热活化的潜固化剂的抗洗脱的环氧糊状粘合剂。
本发明的某些实施方案的详述
环氧树脂
一般而言，大量的每分子具有至少大约两个1，2-环氧基的多环氧化物适合作为本发明的组合物用的环氧树脂。该环氧树脂可以是饱和、不饱和、环状或无环、脂族、脂环族、芳族或杂环的多环氧化物。合适的环氧树脂的实例包括通过表氯醇或表溴醇与多酚在碱存在下的反应制成的多缩水甘油醚。适用于此的多酚是例如，间苯二酚、邻苯二酚、氢醌、双酚A(双(4-羟苯基)-2，2-丙烷)、双酚F(双(4-羟苯基)甲烷)、双(4-羟苯基)-1，1-异丁烷、4，4′-二羟基二苯甲酮、双(4-羟苯基)-1，1-乙烷和1，5-羟基萘。作为多缩水甘油醚的基础的其它合适的多酚是酚和甲醛或乙醛的线型酚醛树脂型的已知缩合产物。
原则上合适的其它环氧树脂是多元醇或二胺的多缩水甘油醚。这类多缩水甘油醚可以衍生自多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇或三羟甲基丙烷。
适合使用的其它环氧树脂是多羧酸的多缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
另外的合适的环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪(例如环氧化蓖麻油)。
特别优选的是通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应衍生的液态环氧树脂。在室温下为液体的所述环氧树脂通常具有150至大约480的环氧当量。
也可以使用在室温下为固体的所述环氧树脂，或者可另选使用这样的环氧树脂，并且这样的环氧树脂同样可由多酚和表氯醇获得。原则上合适的其它多环氧化物是非酚类多元醇或二胺的多缩水甘油醚。这类多缩水甘油醚可以衍生自脂族多元醇，如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丁二醇、三乙二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、环己烷二甲醇或三羟甲基丙烷。
其它合适的环氧树脂是多羧酸的多缩水甘油酯，例如缩水甘油或表氯醇与脂族或芳族多羧酸，如草酸、丁二酸、戊二酸、对苯二甲酸或二聚脂肪酸的反应产物。
其它环氧树脂衍生自烯属不饱和脂环族化合物的环氧化产物或衍生自天然油和脂肪(例如环氧化蓖麻油)。
特别优选的是通过双酚A或双酚F与表氯醇的反应衍生的液态环氧树脂。在室温下为液体的该环氧树脂通常优选是熔点为45至130℃，优选50至80℃的基于双酚A或双酚F的那些。它们与液态环氧树脂的区别主要在于其更高的分子量，因此它们在室温下变为固体。该固态环氧树脂通常具有≥400的环氧当量。
通常，该组合物可含有大约20至大约65重量％(在一个实施方案中，大约25至大约60重量％)的环氧树脂(除非另行指明，本文中列出的所有浓度都以所述组分基于整个粘合剂组合物计的重量百分比表示)。可以有利地使用不同环氧树脂的混合物，特别是多酚的多缩水甘油醚与非芳族多元醇的多缩水甘油醚的混合物。在本发明的一个合意的实施方案中，该粘合剂组合物既含有至少一种多酚的多缩水甘油醚(例如，双酚A的二缩水甘油醚，尤其是在25℃下为液体的这类环氧树脂)，又含有至少一种脂族多元醇的多缩水甘油醚(例如，环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)。这些环氧树脂可以以例如大约5∶1至大约25∶1(多酚的多缩水甘油醚∶脂族多元醇的多缩水甘油醚)的重量比使用。所谓的“增韧”环氧树脂也可有利地与多酚的多缩水甘油醚结合使用。
固态二烯基橡胶
已经发现，相对少量的一种或多种固态二烯基橡胶的添加可以使环氧糊状粘合剂明对从已施加了未固化的环氧糊状粘合剂的表面洗脱具有明显的抗性。但是，同时，可以配制该环氧糊状粘合剂以使其易泵送，尤其是在高剪切条件下，这有利于将该粘合剂施加到基底表面上。
该二烯基橡胶应该在室温下，即在15至25℃的范围内，是固体。该橡胶可以是共轭二烯，如丁二烯、异戊二烯、戊二烯、己二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯或氯丁二烯的均聚物，两种或更多种不同二烯的共聚物，或一种或多种二烯与一种或多种其它不饱和单体(如(甲基)丙烯腈、乙烯基芳族单体(例如苯乙烯)、烯烃(例如乙烯、丙烯、异丁烯)等)一起的共聚物。该共聚物优选具有无规结构，尽管也考虑使用嵌段共聚物。该二烯基橡胶可具有线型、支化或交联结构，但不采用核/壳粒子形式，其中中心核被具有的组成与该核不同的外壳包围。可以例如通过使用多官能共聚单体，如二乙烯基苯，实现交联。特别合适的二烯基橡胶包括，但不限于，苯乙烯-丁二烯共聚物(例如SBR)和丙烯腈-丁二烯共聚物(例如NBR)。当要用该环氧糊状粘合剂粘合的基底是带油的金属表面时，后一类型的二烯基橡胶尤其优选，因为丙烯腈-丁二烯共聚物的使用导致在该粘合剂固化时意外地增强与这类表面的粘合接头。此外，与含苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的粘合剂相比，固化的含丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶的环氧糊状粘合剂往往在受到应力时表现出改进的破坏模式。该丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶可以例如含有25至35重量％聚合的丙烯腈。其它示例性二烯基橡胶包括聚异戊二烯、天然橡胶、聚丁二烯、聚氯丁二烯、异戊二烯-异丁烯共聚物、异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)橡胶等。
在本发明的某些实施方案中，该橡胶是非官能化的；即该聚合物或共聚物不含任何官能团，如活性氢基团(例如羟基、氨基、羧酸基)或环氧基。
该环氧糊状粘合剂中所用的二烯基橡胶或二烯基橡胶混合物的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)为至少15或至少25或至少35或至少50。该二烯基橡胶或橡胶混合物也优选具有不大于150或不大于125或不大于100的门尼粘度(在100℃下ML 1+4)。
该二烯基橡胶通常以细分的颗粒形式供应到粘合剂组合物中，但非常优选在与该环氧糊状粘合剂的其它组分合并之前制备该橡胶(或橡胶混合物)在环氧树脂中的预共混物，其中对该共混物进行延时的充分混合或研磨，以使所述一种或多种橡胶充分分散在环氧树脂基体内。如果该环氧糊状粘合剂要含有粒状无机填料，如氧化钙，则也可以将至少一部分这类填料掺入该预共混物中。这类填料可充当研磨助剂并辅助橡胶的分散。
触变剂/流变控制剂
除该固态二烯基橡胶外，本发明的环氧糊状粘合剂优选还可以含有一种或多种类型的触变剂或流变控制剂。在本发明的一个实施方案中，该粘合剂含有至少一种气相法二氧化硅，优选至少一种疏水的气相法二氧化硅。气相法二氧化硅触变剂是本领域中公知的并可获自多个商业来源，包括Cabot Corporation以CAB-O-SIL商标出售的气相法二氧化硅产品和Degussa以AEROSIL商标出售的气相法二氧化硅产品。疏水的气相法二氧化硅是已经与化合物(通常有机硅化合物，如二甲基二氯硅烷、三甲氧基辛基硅烷、聚二甲基硅氧烷或六甲基二硅氮烷)反应以将气相法二氧化硅表面上的至少一部分羟基用其它基团，如甲基替换的气相法二氧化硅。本发明中可用的特定气相法二氧化硅包括，但不限于，CAB-O-SIL TS-720和AEROSIL US202。在本发明的某些实施方案中，该气相法二氧化硅具有大约80至大约300m2/g的BET表面积和/或大约0.5至大约7重量％的碳含量。制备疏水的气相法二氧化硅的方法是本领域公知的，包括例如，美国专利号2,739,075和2,786,042(各自经此引用以其全文并入本文)中所述的方法。
抗冲改性剂/增韧剂
经常可以通过在这类组合物中掺入一种或多种抗冲改性剂和/或增韧剂来改进本发明的固化的环氧糊状粘合剂在室温和/或更低温度下的冲击性能。
合适的抗冲改性剂/增韧剂可选自很多种物质，但一般而言，这类材料在特征上是聚合物型或低聚物型的，具有低于20℃(更优选低于0℃或低于-30℃或低于-50℃)的玻璃化转变温度，并可以具有官能团，如环氧基、羧酸基、氨基和/或羟基，所述官能团能在通过加热固化该组合物时与本发明的组合物的其它组分反应(尽管另选，该抗冲改性剂/增韧剂可以不含这类反应性官能团)。
通过使一种或多种胺封端的聚合物(特别是Tg低于0℃的聚合物)，如胺封端的聚醚和氨基硅烷封端的聚合物与一种或多种环氧树脂反应而获得的环氧基预聚物(在本文中有时被描述为“加合物”)代表特别优选类型的抗冲改性剂/增韧剂。可用于此目的的环氧树脂可选自上述环氧树脂，其中特别优选的是多酚(如双酚A和双酚F)的二缩水甘油醚(例如具有大约150至大约1000的环氧当量)。可以合适地使用固态与液态环氧树脂的混合物。
由胺封端的聚醚制备这类环氧基预聚物是本领域公知的并描述在例如美国专利号5,084,532和6,015,865中，所述专利各自经此引用以其全文并入本文。一般而言，调节所反应的胺封端的聚醚∶环氧树脂的比率以使得存在环氧基相对于胺基的过量，从而使胺官能团完全反应(即环氧基预聚物基本不含游离胺基)经常是合意的。
可以使用二官能和三官能胺封端的聚醚的混合物。也可以使用含氧亚乙基和氧亚丙基重复单元两者的胺封端的聚醚作为氨基封端的聚醚。该氨基封端的聚醚优选每分子含有至少两个胺基。该胺基优选是伯胺基。该氨基封端的聚醚优选是脂族的。
当使环氧树脂与胺封端的聚醚反应时，优选使用与氨基相比过量的环氧基，以使氨基完全与环氧化物基团反应。通常，与胺封端的聚醚的活性氢当量(AHEW)相比，存在1.5至10倍过量，例如3.5倍过量的环氧基。在制备本发明的组合物中，优选初始在第一阶段中制备该环氧基预聚物组分。为此，优选使环氧树脂与胺封端的聚醚c)以所需比率反应。该反应优选在高温下，优选在90至130℃下，例如在近似120℃下，进行例如3小时的持续时间。
在环氧基预聚物的制备中，可以例如使用下列化合物：
1.具有下式的线型胺封端的聚氧亚乙基醚：
H2N-(CH2)2-[O-(CH2)2-O-(CH2)2]n-NH2
其中n优选为17至27。
2.具有下式的线型胺封端的聚氧亚丙基醚：
及其异构体，其中n优选为5至100。它们可以以商品名(D-系列)获自Huntsman Chemical。这类胺封端的聚氧亚丙基醚的数均分子量可以例如从大约300至大约5000变化。
3.具有下式的三官能化合物：
及其异构体，其中A是
且x、y和z彼此独立地为1至40，且x+y+z优选＞6。这些三官能化合物的代表性实例可以以商品名(T-系列)购自Huntsman Chemical。这类物质通常具有大约300至大约6000的数均分子量。
4.氨基硅烷封端的聚合物，例如可由下列通式结构涵盖的那些：
其中R1、R2、R3和R4可以相同或不同，并选自氢、羟基、烷基、烷氧基、烯基、烯氧基、芳基和芳氧基；R5和R6可以相同或不同，并选自氢、烷基和芳基；且X选自亚烷基、亚烯基、亚芳基，其被杂原子中断或不被杂原子中断；聚氨酯；聚醚；聚酯；聚丙烯酸酯；聚酰胺；聚二烯；聚硅氧烷和聚酰亚胺。
例如，可以使用胺封端的硅氧烷，如下式涵盖的二氨基硅氧烷：
其中R11和R12可以相同或不同，并选自亚烷基、亚芳基、氧化亚烷基、氧化亚芳基、亚烷基酯、亚芳基酯、亚烷基酰胺或亚芳基酰胺；R9和R10可以相同或不同，并选自烷基或芳基；R7和R8如上定义，且n为1-1,200。
除了或替代通过胺封端的聚醚或胺封端的聚硅氧烷与环氧树脂反应衍生的上述环氧基预聚物，还可以使用环氧粘合剂领域中已知的其它增韧剂或抗冲改性剂。一般而言，这类增韧剂和抗冲改性剂的特征在于具有低于大约0℃，优选低于大约-30℃，再更优选低于大约-50℃的玻璃化转变温度。这类增韧剂和抗冲改性剂的实例包括，但不限于：
a)具有核-壳结构的橡胶粒子，其具有被由非弹性体类聚合物材料(即玻璃化转变温度大于环境温度，例如大于大约50℃的热塑性或热固性/交联聚合物)构成的壳包围的由具有弹性体或橡胶类性能(即小于大约0℃，例如小于大约-30℃的玻璃化转变温度)的聚合物材料构成的核，例如经此引用以其全文并入本文的WO 2007/025007中所述的那些；
b)丁二烯的环氧-反应性共聚物(尤其是丁二烯与相对极性的共聚单体，如(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸或丙烯酸烷基酯的环氧-反应性共聚物，例如羧基封端的丁二烯-腈橡胶，如可以以商品名HYCAR购自Noveon的产品)与环氧树脂(例如各自经此引用以其全文并入本文的美国专利申请公开号US 2003/0196753和美国专利号6,776,869中所述)的反应产物；
c)酸酐(例如，不饱和酸酐，如马来酸酐)与二烯聚合物(例如，液体1，4-顺式聚丁二烯)的加合物，通常具有大约1000至大约5000的数均分子量，包括例如由Degussa Corporation以商品名POLYVEST出售的加合物，以及这类加合物与环氧树脂的进一步反应产物；
d)聚酯，包括例如无定形、结晶和/或半结晶的聚酯，包括通过脂族和/或芳族二羧酸(或相应的烷基酯或酸酐)与具有C2至C20链长的二醇的缩合制成的饱和聚酯，该聚酯具有中等分子量(例如，大约1000至大约20,000数均分子量)，如由Degussa Corporation以商品名DYNACOLL出售的聚酯，并包括用羧酸和/或羟基端基进行官能化的聚酯，以及这类官能化的聚酯与环氧树脂的加合物；
e)二聚脂肪酸与环氧树脂的加合物(包括例如，由ResolutionPerformance Products以商品名EPON 872出售的加合物，由CVCSpecialty Chemicals以商品名HyPox DA323(以前称ERISYS EMDA3-23)出售的加合物，以及经此引用以其全文并入本文的美国专利号5,218,063中所述的那些加合物)；
f)含羟基的甘油三酯(例如，蓖麻油)与环氧树脂的加合物(包括例如，由Resolution Performance Products以商品名HELOXY 505出售的加合物)；
g)多硫化物与环氧树脂的加合物(包括例如，由Akzo Nobel以商品名THIOPLAST EPS 350出售的加合物)；
胺封端的聚二烯和二烯共聚物与环氧树脂的加合物；
h)嵌段共聚物，其中该共聚物的至少一个聚合物嵌段具有低于20℃(优选低于0℃或低于-30℃或低于-50℃)的玻璃化转变温度，且该共聚物的至少一个聚合物嵌段具有高于20℃(优选高于50℃或高于70℃)的玻璃化转变温度，特别是含有聚苯乙烯嵌段、1，4-聚丁二烯嵌段(优选具有低于大约-60℃的玻璃化转变温度)和聚甲基丙烯酸甲酯嵌段(优选具有高度间规立构，即＞80％间规立构的结构)的嵌段共聚物，如通过使用氮氧引发剂的活性聚合方法(如各自经此引用以其全文并入本文的美国专利号5,677,387、5,686,534和5,886,112中所述的方法)制成并由Arkema以商品名NANOSTRENGTH出售的SBM共聚物，和经此引用以其全文并入本文的美国专利号6,894,113中所述的嵌段共聚物；
i)聚氨酯(本文所用的术语“聚氨酯”包括聚脲、聚脲-聚氨酯，以及聚氨酯)。适用在本发明的粘合剂组合物中的聚氨酯包括异氰酸酯封端的预聚物与具有一个或多个含活性氢的基团(例如羟基、硫醇和氨基，如伯脂族、脂环族、杂芳族和芳脂族氨基、仲脂族、脂环族、杂芳族和芳脂族氨基、烷基酰氨基、酚类基团、苄醇、氨基苯基或苄基氨基等，如美国专利号3,525,779；3,636,133；5,278,257；和6,776,869；公开的美国申请2005-070634和WO 2006/128722中所述的那些，上述文献各自经此引用以其全文并入本文)的化合物的反应产物。这类聚氨酯可以含有或可以不含异氰酸酯反应性端基(例如含活性氢的端基)。这类聚氨酯也可以以商品名RAM购自HuntsmanAdvanced Materials(以前的Vantico)。可用的聚氨酯还包括异氰酸酯封端的预聚物与含羟基的环氧化物的反应产物(如各自经此引用以其全文并入本文的加拿大申请号2,510,486和2,532,215中所述的那些)；
j)氨基或羟基封端的聚合物与羧酸酐的羧基官能化加合物，以及这类加合物与环氧树脂的进一步反应产物(如各自经此引用以其全文并入本文的美国专利号6,884,854和公开的美国申请2005-0215730中所述的那些)；
k)环氧封端的聚醚，如已用环氧基进行官能化的环氧烷(如环氧乙烷、环氧丙烷或其混合物)的聚合物，包括通过使聚烷撑二醇的羟基与表氯醇反应；和
1)通过使化学计算过量的羧酸酐或二酸酐与二胺或多胺反应，随后进一步使过量的羧酸酐或羧酸基与至少一种多酚或氨基酚反应而制成的酚封端和氨基苯基封端的产物，如例如在经此引用以其全文并入本文的公开的美国申请2004-0181013中所述的那些。
可以使用不同抗冲改性剂/增韧剂的混合物。本发明的可固化组合物中抗冲改性剂/增韧剂的量可以显著变化，但通常为大约0.1至大约40重量％，例如大约5至大约35重量％。
通常，例如，该粘合剂组合物可以含有大约5至大约40重量％(在一个实施方案中，大约10至大约35重量％)的环氧基预聚物。
固化剂
由于本发明的组合物优选是一元或单组分组合物并且要在以未反应形式在环境温度下储存一段时期后在升高的温度下固化，它们还含有一种或多种能在将该粘合剂加热至远超过室温的温度时实现某些粘合剂组分的交联或固化的固化剂(硬化剂)。也就是说，通过加热而活化该硬化剂。该硬化剂可以以催化方式发挥作用，或在本发明的优选实施方案中，通过与一种或多种粘合剂组分反应而直接参与固化过程。
作为本发明的粘合剂组合物用的可热活化的或潜硬化剂，可以使用例如胍、取代胍、取代脲、三聚氰胺树脂、胍胺衍生物、环叔胺、芳胺和/或其混合物。该硬化剂可以化学计量参与硬化反应；但是，它们也可以是催化活性的。取代胍的实例是甲基胍、二甲基胍、三甲基胍、四甲基胍、甲基异双胍、二甲基异双胍、四甲基异双胍、六甲基异双胍、七甲基异双胍，更尤其是氰基胍(双氰胺)。可提到的合适的胍胺衍生物的代表是烷基化苯并胍胺树脂、苯并胍胺树脂或甲氧基甲基乙氧基甲基苯并胍胺。对于单组分的热固性粘合剂，选择标准当然是这些物质在室温下在树脂体系中的低溶解度，使得固态精细研磨的硬化剂是优选的；双氰胺尤其合适。由此确保该组合物的良好储存稳定性。
除了或替代上述硬化剂，还可以使用催化活性的取代脲。它们尤其是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。原则上，也可以使用催化活性的叔丙烯酰基-或烷基-胺，如苄基二甲基胺、三(二甲基氨基)酚、哌啶或哌啶衍生物，但它们在许多情况下太高度可溶于粘合剂体系，使得没有实现该单组分体系的可用的储存稳定性。也可以使用各种咪唑衍生物，优选固态咪唑衍生物，作为催化活性的促进剂。可提到的实例是2-乙基-2-甲基咪唑、N-丁基咪唑、苯并咪唑和N-C1至C12-烷基咪唑或N-芳基咪唑。特别优选使用硬化剂和精细研磨形式的所谓的加速双氰胺形式的促进剂的组合。因此不必将催化活性的促进剂单独添加到该环氧硬化体系中。
所用固化剂的量取决于许多因素，包括该固化剂是充当催化剂还是直接参与该组合物的交联、该组合物中环氧基和其它反应性基团的浓度、所需固化速率等。通常，该组合物含有大约0.5至大约10重量％固化剂。
其它添加剂
本发明的组合物还可以含有已知填料，如各种研磨或沉淀的白垩、石英粉末、氧化铝、白云石、不同于纳米粘土触变剂的粘土、云母、滑石、碳酸钙、碳纤维、金属粉末、玻璃纤维、聚合物纤维、二氧化钛、熔凝硅石、炭黑、氧化钙、碳酸钙镁、重晶石，尤其是硅酸铝镁钙型硅酸盐类填料，例如硅灰石和绿泥石。某些这类填料也可以充当触变剂或流变控制剂。该填料可以采用细分粒子、纤维、薄片等形式。通常，本发明的组合物可以含有大约0.5至大约35重量％填料。
在本发明的一个实施方案中，该组合物另外含有一种或多种膨胀剂(在本领域中有时称作发泡剂)。在部件或元件中的间隙或空洞的完全填满对保持该部件或元件的最大结构完整性而言至关重要的应用中，所得粘合剂的可膨胀性能特别有用。如果该组合物要作为一元或单组分组合物形式使用，则膨胀剂优选是潜膨胀剂，其仅当加热至明显高于室温的温度(通常是在也引发粘合剂固化的范围内的温度)时才引起该粘合剂的膨胀或发泡。可以使用任何合适的膨胀剂，如化学膨胀剂，例如偶氮化合物、亚硝基化合物、卡巴肼、酰肼等，以及可膨胀微球。可膨胀微球通常包含包封一种或多种挥发性物质，如轻质烃或卤代烃的小直径聚合物壳或囊泡。外壳通常在特征上是热塑性的以允许该微球当加热时由于截留在该壳内的物质的挥发而软化和膨胀。壳中所用的聚合物可以是线型、支化或交联的，并可以由例如丙烯酸系树脂、苯乙烯系树脂、聚偏二氯乙烯、腈聚合物等构成。通常，该可膨胀微球的平均粒子尺寸为大约5至大约100微米。合适的可膨胀微球可以以商品名DUALITE购自Henkel Corporation(以前为Pierce & Stevens)。通常，可存在最多大约10重量％(例如，0.1至2重量％)发泡剂，尽管不要求本发明的环氧糊状粘合剂含有任何发泡剂。在一个实施方案中，发泡剂的存在量有效地引起该环氧糊状粘合剂当在所选固化温度下加热该粘合剂时按体积计膨胀10至100％或40至60％，尽管本发明也考虑具有甚至更高膨胀率的环氧糊状粘合剂。
在再一实施方案中，在该组合物中存在中空玻璃微球。市售中空玻璃微球包括由Minnesota Mining & Manufacturing以商标SCOTCHLITE出售的材料，其具有的合适的等级包括可以以牌号B38、C15、K20和VS 5500获得的那些。该玻璃微球优选具有大约5至200微米的直径和/或大约0.3至大约0.5g/cc的密度。通常，该组合物可含有最多大约10重量％(例如，大约0.5至大约5重量％)的中空玻璃微球；但是，在其它实施方案中，本发明的环氧糊状粘合剂不含中空玻璃微球。
本发明的粘合剂组合物还可以含有其它常见辅助剂和添加剂，如增塑剂、反应性和/或非反应性稀释剂(例如单环氧化物)、流动辅助剂、偶联剂(例如硅烷)、粘合促进剂(例如，螯合环氧树脂)、湿润剂、防拉丝剂(anti-stringing agents)(例如，无定形二氧化硅和原纤化聚乙烯纤维的混合物，如由W.R.Grace以商品名SYLOTHIX53出售的产品)、增粘剂、阻燃剂、抗微生物剂、老化和/或腐蚀抑制剂、稳定剂和/或着色颜料。根据粘合剂应用对粘合剂加工性能、其挠性、所需刚化作用和粘合剂与基底的粘合接头的要求，单个组分的相对比例可以在比较宽的限度内改变。
在一个实施方案中，该组合物包括反应性稀释剂，如单环氧化物(例如烷基-和烯基-取代的酚或长链脂族醇，如C8至C20直链饱和脂族醇的单缩水甘油醚)。通常，该组合物可以含有最多大约25重量％(例如，大约5至大约18重量％)反应性稀释剂。通常，可以以将环氧糊状粘合剂的粘度有效降至所需水平的量使用一种或多种反应性稀释剂。
本发明的环氧糊状粘合剂组合物包括符合下列配方的组合物(重量百分比基于该粘合剂组合物的总重量，要理解的是，也可能存在除下文提到的那些之外的其它组分，如偶联剂、颜料、固化促进剂、阻燃剂等)：
多酚的多缩水甘油醚                    20-50重量％
其它环氧树脂                          0.5-10重量％
固态二烯基橡胶                        1-8重量％
抗冲改性剂/增韧剂                     5-30重量％
填料和/或触变剂/流变控制剂            10-35重量％
热活化的潜固化剂                      1-10重量％
热活化的潜发泡剂                      0-2重量％
可以配制该环氧糊状粘合剂以提供至少1000Pa和/或不大于4000Pa，例如在2000至3000Pa范围内的屈服值(使用通过从0到80s-1运行thixoloop(触变回路)而实施的流变仪测试测得，40毫米板，在35℃下，其中屈服值通过在前向应力曲线上进行Bingham分析来测定)。
使用方法
本发明的组合物适用于将由不同材料，包括例如木材、金属、经涂布或预处理的金属、塑料、填充塑料、热固性材料如片状模塑料等制成的部件粘合在一起。要使用该粘合剂接合的基底可以彼此相同或不同。其优选用于胶合金属部件，特别用于胶合钢板，例如冷轧钢板、电镀锌钢板、热浸镀锌钢板、合金化热镀锌(galvannealed)钢板和/或镀锌/镍的钢板。该组合物尤其可用于粘接在施加该粘合剂之后但在该粘合剂的加热和固化之前将与含水浴或料流形式的液体接触的基底。
本发明的组合物可通过本领域已知的任何技术施加到基底表面上。例如，其可以通过从机器人中以胶条形式挤出到基底上，或通过机械施加方法，如填缝枪或挤出机，或任何其它手动施加装置而施加，也可以使用旋涡或流动技术施加。旋涡和流动技术采用本领域公知的设备，如泵、控制系统、计量枪组装件、远程计量装置和涂施枪。通常，将该粘合剂施加到要接合的基底之一或两者上。使基底接触使得粘合剂位于要粘接在一起的基底之间。此后，将该粘合剂组合物进行加热至该热可固化的或潜固化剂引发环氧糊状粘合剂的固化的温度。
本发明的环氧糊状粘合剂优选配制成能在环境温度或略高于环境温度(例如大约15至大约45℃)下流动或泵送至施工场所，因为，在大多数应用中，优选确保该粘合剂仅被加热至仍未活化该潜固化剂的温度。为了将该粘合剂组合物的粘度降至可加工水平(即，使其能以液体形式流动)，使用合适的设备对其施以高剪切力可能是合意的。可以将该组合物直接施加到基底表面上或可以使其流入将要接合的基底分开的空间内，如在折边(hemflanging)操作中那样。本发明的优点在于，不需要对该粘合剂进行预固化或胶凝步骤，其中该粘合剂在施加到基底表面上后被加热至中间温度(即高于室温但低于最终固化温度)以有效地使该粘合剂胶凝或固化至有效地使该粘合剂抗洗脱的程度的时间。也就是说，本发明的环氧糊状粘合剂在优选实施方案中固有地具有足够高以致预固化或胶凝步骤不必要的屈服值，由此简化使用这类粘合剂的组装工艺。但是，如果需要进一步提高该粘合剂组合物的抗洗脱性，可以实施这种回火步骤(例如，可以将该粘合剂组合物加热至大约50℃至大约100℃的温度以有效地将屈服值提高至所需水平的时间)。
该环氧糊状粘合剂优选在烘箱中在明显高于将该组合物施加到要粘接的部件上时的温度的温度下和在等于或高于该固化剂和/或促进剂和/或潜膨胀剂(如果存在的话)被活化的温度(即在硬化剂的情况下，固化剂变得可与该粘合剂的其它组分反应的最小温度；在膨胀剂的情况下，膨胀剂引起该粘合剂发泡或膨胀的最小温度)下固化。固化优选在高于150℃，例如160至190℃的温度下进行大约10至大约60分钟。
本发明的粘合剂的一种特别优选的应用是在交通工具构造如在折边(hemflanges)(例如车身外壳构造)中形成结构粘接头。本发明的粘合剂组合物也可用作电气或电子工业中的浇注树脂或用作电子工业中用于将各元件粘接到印刷电路板上的芯片固定(die attach)粘合剂。该组合物的另外的可能应用是作为复合材料，如纤维增强的复合材料的基体材料。
在本发明的实施方案中，其中该组合物包括一种或多种膨胀(发泡)剂，该粘合剂可用于形成结构泡沫，其用于加固和增强空洞、间隙、结构元件等。该组合物可以被支承或容纳在载体或容器等内，以将该粘合剂定位或取向，使得其在加热以引发固化和发泡时沿一个或多个特定方向膨胀。该组合物因此特别可用于填充形状不规则的空间，因为与如果不存在膨胀剂则会出现的情况相比，该组合物会膨胀，从而与该组合物附近更大部分的基底表面接触。该发泡的固化组合物可用于加固和/或提高交通工具舱室和结构元件的能量吸收能力。
具体实施方式
实施例1
通过充分混合27.0重量份NITRIFLEX N-8丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、0.4重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(大约38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals)、35.1重量份HUBERCARB Q325碳酸钙和37.6重量份EPON 828环氧树脂，制备预共混的橡胶基料。
通过将该预共混的橡胶基料与下列组分合并，制备本发明的环氧糊状粘合剂，它们的量以重量％表示。
组分
环氧树脂A1                            31.0
环氧树脂B2                            2.0
环氧树脂C3                            2.0
硅烷4                                 0.1
增韧剂5                               24.0
预共混的橡胶基料                      10.0
添加剂6                               0.5
阻燃剂7                               0.5
氧化钙                                1.0
双氰胺8                               6.0
流变改性剂9                           15.0
碳酸钙10                              4.0
发泡剂11                              0.3
气相法二氧化硅12                      2.5
防拉丝剂13                            0.6
炭黑14                                0.2
促进剂15                              0.3
1EPON 828双酚A的二缩水甘油醚(185-192环氧当量；Dow)
2HELOXY 107环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)
3HELOXY 505环氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)
4SILQUEST A187J γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GE AdvancedMaterials)
5根据美国专利号6,015,865制成的环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物
6BUSAN 11M1
7BA59P(Great Lakes Chemical)
8AMI CURE CG1200(Air Products)
9CALBATEC VISCOLITE OS碳酸钙(Shirashi Kogyo Kaisha，Ltd.)
10HUBERCARB Q325(J.M.Huber)
11POROFOR ADC/MC1偶氮二甲酰胺(Lanxess)
12CAB-O-SIL TS720(Cabot)
13SYLOTHIX 53(W.R.Grace)
14MONARCH 280(Cabot)
15DYHARD UR300脲(Degussa)
本发明的上述环氧糊状粘合剂在室温下具有相对低的粘度，因此可以容易地通过经喷嘴等泵送来分配到金属表面上，但具有相对高的屈服值(甚至在适度升高的温度，例如50至70℃下)，因此与不含固态二烯基橡胶的类似组合物相比明显更抗塌陷或流挂或被冲击液体从金属表面洗脱。
实施例2
通过充分混合21.8重量份CHEMIGUM P7747丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR；Eliokem)、0.3重量份NIPOL 1411丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(大约38重量％丙烯腈；Zeon Chemicals)、29.1重量份HUBERCARB Q325碳酸钙和48.8重量份EPON 828环氧树脂，制备预共混的橡胶基料。
通过将该预共混的橡胶基料与下列组分合并，制备本发明的环氧糊状粘合剂，它们的量以重量％表示。
组分
环氧树脂A1                     30.6
环氧树脂B2                     2.0
环氧树脂C3                        2.0
硅烷4                             0.1
增韧剂5                           24.0
预共混的橡胶基料                  10.0
添加剂6                           0.5
阻燃剂7                           0.5
氧化钙                            1.0
双氰胺8                           6.0
流变改性剂9                       15.0
碳酸钙10                          4.0
发泡剂11                          0.3
气相法二氧化硅12                  2.5
防拉丝剂13                        1.0
炭黑14                            0.2
促进剂15                          0.3
1EPON 828双酚A的二缩水甘油醚(185-192环氧当量；Dow)
2HELOXY 107环己烷二甲醇的二缩水甘油醚(Hexion SpecialtyChemicals)
3HELOXY 505环氧化蓖麻油(Hexion Specialty Chemicals)
4SILQUEST A187J γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(GE AdvancedMaterials)
5根据美国专利号6,015,865制成的环氧树脂/胺封端的聚醚反应产物
6BUSAN 11M1
7BA59P(Great Lakes Chemical)
8AMICURE CG1200(Air Products)
9CALBATEC VISCOLITE OS碳酸钙(Shirashi Kogyo Kaisha，Ltd.)
10HUBERCARB Q325(J.M.Huber)
11CELLCOM AC7000F/7001
12CAB-O-SIL TS720(Cabot)
13SYLOTHIX 53(W.R.Grace)
14MONARCH 280(Cabot)
15DYHARD UR300脲(Degussa)
由此获得的环氧糊状粘合剂表现出与实施例1的环氧糊状粘合剂拥有的类似的有利的性能组合。

Claims (13)

1.可泵送且抗洗脱的环氧糊状粘合剂，其包含：
A)至少一种环氧树脂；
B)至少一种固态二烯基橡胶，该至少一种固态二烯基橡胶是交联的，其中该固态二烯基橡胶不采用其中中心核被具有的组成与该核不同的外壳包围的核/壳粒子形式，并且所述至少一种固态二烯基橡胶是丙烯腈与丁二烯的交联共聚物，该交联共聚物具有通过ASTM D-1646，方法B-002测得的在100℃下50至100的门尼粘度；
C)至少一种热活化的潜固化剂，和
D)至少一种防拉丝剂。
2.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述至少一种固态二烯基橡胶由25至35重量％丙烯腈和65至75重量％丁二烯构成。
3.权利要求1的环氧糊状粘合剂，其中所述环氧糊状粘合剂包含0.5至10重量％的所述至少一种固态二烯基橡胶。
4.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含至少一种选自双酚A和双酚F的二缩水甘油醚的环氧树脂。
5.权利要求1的环氧糊状粘合剂，另外包含如下物质中的一种或多种：
至少一种触变剂/流变改性剂；
至少一种热活化的发泡剂；
至少一种抗冲改性剂/增韧剂；或
至少一种无机填料。
6.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含至少一种取代胍热活化的潜固化剂。
7.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含至少一种多酚的多缩水甘油醚和至少一种非芳族多元醇的多缩水甘油醚。
8.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含30至65重量％的环氧树脂。
9.权利要求1的环氧糊状粘合剂，包含25至60重量％环氧树脂、0.5至10重量％固态二烯基橡胶和0.5至10重量％热活化的潜固化剂。
10.权利要求1的环氧糊状粘合剂，另外包含至少一种选自通过使一种或多种胺封端的聚合物与一种或多种环氧树脂反应而得的环氧基预聚物的抗冲改性剂/增韧剂。
11.制造复合制品的方法，包括：将权利要求1的环氧糊状粘合剂施加到基底表面上并固化该环氧糊状粘合剂以制备复合制品。
12.权利要求11的方法，其中所述环氧糊状粘合剂在施加到所述表面上之后和在固化之前与含水液体接触。
13.提高由至少一种环氧树脂、至少一种防拉丝剂和至少一种热活化的潜固化剂组成的环氧糊状粘合剂的抗洗脱性的方法，所述方法包括向所述环氧糊状粘合剂中掺入0.5至10重量％的一种或多种固态二烯基橡胶，其中该固态二烯基橡胶不采用其中中心核被具有的组成与该核不同的外壳包围的核/壳粒子形式，并且所述至少一种固态二烯基橡胶是丙烯腈与丁二烯的交联共聚物，该交联共聚物具有通过ASTM D-1646，方法B-002测得的在100℃下50至100的门尼粘度。
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