ES2223963T3 - Sistema de resina epoxi, provisto de cargas, el cual tiene un alto valor de resistencia mecanica. - Google Patents

Abstract

Un materiales de colada, curable, a base de resina epoxi, el cual comprende a) una resina epoxi que tiene, de media, más de un grupo 1, 2-epoxi en la molécula, b) un agente de curado para la resina epoxi, d) un polímero del tipo núcleo / envoltura d) óxido de aluminio, el cual tiene una distribución del tamaño de partícula, comprendido dentro de unos márgenes que van de 0, 1 a 300 ìm, y e) un compuesto de la fórmula general (RO)nPO(OH)3-n, en donde, n = 1 ó 2 y, R = R¿-(O-CmH2m)a- (O-CO-CxH2x)b-, en donde, a = 0 - 50, b = 0 ¿ 50, m = 1 ¿ 6; x = 1 ¿ 5 y R¿ = alquenilo C4-24, alquilo C4-24, arilo C5-30, CH2CH-CO- ó CH2=C(CH3)-CO-.

Description

Sistema de resina epoxi, provisto de cargas, el cual tiene un alto valor de resistencia mecánica.

La presente invención, se refiere a materiales de resina epoxi, de colada, los cuales comprenden, como modificante de la tenacidad, un polímero del tipo núcleo / envoltura, y óxido de aluminio, y un cierto compuesto de fosfato, como carga, a productos reticulados obtenibles mediante el curado térmico de tales tipos de materiales de colada, y al uso de tales tipos de materiales de colada como material de construcción de aislamiento eléctrico, para componentes eléctricos y electrónicos, especialmente, en la fabricación de los denominados "espaciadores" (distanciadores) para sistemas de interruptores o conmutadores aislados con gas, e interruptores o conmutadores de generadores.

Durante el transcurso de operaciones de conmutación (interrupción), en sistemas aislados con gas, pueden formarse productos de escisión y productos secundarios (SF_{4} y HF), a partir del gas de encapsulación (SF_{6}) los productos de escisión, y los productos secundarios, pueden a su vez atacar a los materiales que contienen silicio (formación de SIF_{4} y H_{2}SiF_{6}) y, como resultado de ello, conducir a un fallo de los sistemas de conmutación.

Se da por lo tanto preferencia a la utilización de óxido de aluminio como carga para sistemas de resina epoxi los cuales se utilizan para la fabricación de partes de sistemas de conmutación, en los cuales, aparecen productos agresivos de escisión, de SF_{6}.

Como resultado de las demandas cada vez mayores en materiales, la resistencia a la distorsión por calor y, como resultado, la temperatura de transición vítrea (Tg), de los sistemas de resinas epoxi, en concordancia con ello, debe aumentarse cada vez más. Esto tiene como resultado, de una forma general, un deterioro en las propiedades mecánicas, especialmente, la tenacidad a la fractura. Se da por lo tanto preferencia a la utilización de los denominados polímeros de núcleo / envoltura, como modificantes de la tenacidad, con objeto de mejorar la tenacidad de los sistemas de resina epoxi provistos de cargas.

Tal y como dicen las enseñanzas de la solicitud de patente europea EP - A2 - 0 717 073, y tal y como viene confirmado mediante la experimentación en la práctica, la acción de los modificantes de la tenacidad, del tipo núcleo / envoltura no es, no obstante, según la solicitud de patente europea EP - A - 0 391 183, tan buena, en caso de sistemas de resina epoxi provistos de cargas de óxido de aluminio, como cuando se utiliza un polvo de cuarzo, como carga y, por consiguiente, es a menudo inapropiada.

Como solución al problema de la tenacidad, la solicitud de patente europea EP - A2 0 717 073, ha propuesto que, la superficie del óxido de aluminio utilizada, se trate con silanos. La utilización de silanos, no obstante, reintroduce silicio en la formulación, mientras que, la intención original, era la de evitar el silicio, mediante el empleo de óxido de aluminio en lugar de cuarzo. El silano, el cual es responsable para una mejor adherencia al óxido de aluminio, en la matriz de resina epoxi, puede verse atacado, como el cuarzo, por los productos de escisión de SF_{6} y productos secundarios, los cuales, pueden conducir, en último lugar, a la reducción de la resistencia mecánica, bajo condiciones de operación.

El objetivo de la presente invención, era por lo tanto la de solucionar el problema de la acción inadecuada de los polímeros núcleo / envoltura, como modificantes de la tenacidad, conjuntamente con óxido de aluminio, por una parte, sin la adición de compuestos con contenido en silicio y, por otra parte, sin un tratamiento previo laborioso de la superficie de la carga.

Se ha encontrado ahora el hecho de que, las desventajas anteriormente mencionadas, arriba, pueden evitarse, en materiales de colada, de resina epoxi, provistos de cargas de óxido de aluminio, procediendo a combinar los modificadores de tenacidad con ciertos fosfatos. Los sistemas obtenidos como resultado de ello, se distinguen por unas propiedades mecánicas significativamente mejores, especialmente, en términos de resistencia a la tracción, alargamiento a la rotura por tracción, y tenacidad de fractura. Tales tipos de sistemas, son por lo tanto especialmente apropiados para usos en sistemas de conmutación aislados con SF_{6}.

La presente invención, en concordancia con lo anteriormente expuesto, se refiere a materiales de colada, curables, a base de resina epoxi, los cuales comprenden

a) una resina epoxi que tiene, de media, más de un grupo 1,2-epoxi en la molécula,

b) un agente de curado para resina epoxi,

c) un polímero del tipo núcleo / envoltura

d) óxido de aluminio, el cual tiene una distribución del tamaño de partícula, comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 300 \mum, y

e) un compuesto de la fórmula general

(RO)_{n}PO(OH)_{3-n}, en donde, n = 1 ó 2 y, R = R'-(O-C_{m}H_{2m})_{a}-(O-CO-C_{x}H_{2x})_{b}-, en donde, a = 0 - 50, b = 0 - 50, m = 1 - 6; x = 1 - 5 y R' = alquenilo C_{4-24}, alquilo C_{4-24}, arilo C_{5-30}, CH_{2}CH-CO- o CH_{2}=C(CH_{3})-CO-.

Como componente a), para los materiales de colada a base de resina epoxi en concordancia con la presente invención, pueden utilizarse los compuestos de epoxi aromáticos y cicloalifáticos de costumbre, que se utilizan en la tecnología de las resinas epoxi. Son ejemplos de tales tipos de resina epoxi los siguientes:

I) Ésteres de poliglicidilo y poli(\beta-metilglicidilo), obtenibles haciendo reaccionar un compuesto aromático o cicloaromático que tenga por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula, y epiclorhidrina y \beta-metilepiclorohidrina, respectivamente. La reacción, se lleva a cabo, de una forma ventajosa, en presencia de bases.

Como compuesto que tenga por lo menos dos grupos carboxilo en la molécula, pueden utilizarse ácidos aromáticos policarboxílicos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico. Son ejemplos de ácidos policarboxílicos alifáticos, el ácido tetrahidroftálico, el ácido 4-metiltetraidroftálico, el ácido hexahidroftálico y el ácido 4-metilhexahidroftálico.

II) Éteres de poliglicidilo o poli(\beta-metaglicidilo), obtenibles haciendo reaccionar un compuesto aromático o cicloalifático, el cual tenga por lo menos dos grupos alcohólicos hidroxilo libres, y / o grupos hidroxilo fenólicos, y epiclorhidrina o \beta-metilepiclorohidrina, bajo condiciones alcalinas, o en presencia de un catalizador de ácido, y a continuación, tratándolo con un álcali.

Los éteres de glicidilo de este tipo, se derivan, por ejemplo, de fenoles mononucleares, por ejemplo, resorcinol o hidroquinona, o éstos se basan en fenoles polinucleares, tales como los bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibisfenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidrofenil)etano, 2,2-bis(4-hidrofenil)propano, 2,2,-bis(3,5-dibromo-4-hidoxifenil)propano y en novolacas, obtenibles por condensación de aldehídos, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, cloral o furfuralaldehído, con fenoles, por ejemplo, fenol, o con fenoles sustituidos en el núcleo por átomos de cloro o grupos alquilo C_{1}C_{9}, por ejemplo, 4-clorofenol, 2-metilfenol, o 4-tert.-butilfenol, o mediante condensación con bisfenoles, tales como aquéllos del tipo anteriormente mencionado, arriba.

Estos se derivan, no obstante, por ejemplo, de los alcoholes cicloalifáticos, por ejemplo, 1,4-ciclohexadimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, o 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano, o estos tienen núcleos aromáticos, por ejemplo, N,N-bis(2-hidroxietil)anilina, o p,p'-bis(2-hidroxietilamino)difenilmetano.

III) La expresión "resina epoxi cicloalifática", se entenderá, en el contexto de la presente invención, como significando cualquier resina epoxi que tenga unidades estructurales, esto equivale a decir que, ésta, incluye compuestos cicloalifáticos de glicidilo y compuestos de \beta-metilglicidilo, así como también resinas epoxi basadas en óxidos de cicloalquileno.

Son compuestos cicloalifáticos de glicidilo apropiados y compuestos de \beta-metilglicidilo apropiados, los ésteres de glicidilo y ésteres de \beta-metilglicidilo de ácidos policaroboxílicos cicloalifáticos, tales como el ácido tetrahidroftálico, ácido 4-metiltetrahidroftálico, ácido hexahidroftálico, ácido 3-metilhexahidroftálico y ácido 4-metilhexahidroftálico.

Son resinas epoxi cicloalifáticas apropiadas, adicionalmente, los éteres de diglicidilo y éteres de \beta-metilglicidilo de alcoholes cicloalifáticos, tales como 1,2-dihidroxiciclohexano, 1,3-didhidroxiciclohexano y 1,4-dihidroxiciclohexano, 1,4-ciclohexanodimetanol, 1,1-bis-(hidroximetil)-cicloex-3-eno, bis(4-hidroxiciclohexil)metano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)propano y bis(4-hidroxi-ciclohexil)sulfona.

Son ejemplos de resinas epoxi que tienen estructuras de óxido de cicloalquileno, los bis(2,3-epoxiciclo-pentil)éter, 2,3-epoxiciclopentilglicidiléter, 1,2-bis(2,3-epoxiciclo-pentil)-etano, dióxido de vinilciclohexano, 3',4'-epoxiciclohexanocarboxilado de 3,4-epoxiciclohexilmetilo, 3',4'-epoxi-6'-ciclohexanocarboxilado de 3,4-epoxi-6-metilciclo-hexilmetilo, adipato de bis(3,4-epoxiciclohexilmetilo), y adipato de bis(3,4-epoxi-6-meticiclohexilmetilo).

Son resinas epoxi cicloalifáticas preferidas, los bis(4-hidroxiciclohexil)metanodiglicidiléter, 2,2-bis(4-hidroxi-ciclohexil)propanodiglicidiléter, éster diglicidílico del ácido tetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metiltetrahidroftálico, éster diglicidílico del ácido 4-metilhexahidroftálico, 3'4'-epoxiciclohexanocarboxilato de 3,4-epoxiciclohexilmetilo y, especialmente, el éster diglicidílico del ácido hexahidroftálico.

Las resinas epoxi cicloalifáticas y aromáticas preferiblemente utilizadas, pueden también utilizarse en combinación con resinas epoxi alifáticas. Como "resinas epoxi alifáticas", pueden utilizarse productos de epoxidación de ésteres de ácidos grasos insaturados. Se da preferencia al uso de compuestos con contenido en epoxi, los cuales son derivados de los monoácidos y poliácidos grasos, los cuales tienen de 12 a 22 átomos de carbono, y un número de yodo de 30 a 400, por ejemplo, ácido lauroleico, ácido miristoleico, ácido palmitoleico, ácido oleico, ácido gadoleico, ácido erúcico, ácido ricinoleico, ácido linoleico, ácido linolénico, ácido elaidico, ácido licánico, ácido araquidónico, y ácido clupanodónico. Así, por ejemplo, son apropiados los productos de oxidación de los aceite de judía de soja, aceite de linaza, aceite de perilla, aceite de tung, aceite de oiticica, aceite de la flor de azafrán, aceite de semilla de adormidera, aceite de cáñamo, aceite de semilla de algodón, aceite de girasol, aceite de semilla de colza, triglicéridos poliinsaturados, triglicéridos de plantas de euphobia, aceite de cacahuete, aceite de oliva, aceite de huesos de oliva, aceite de almendras, aceite de capoc, aceite de avellana, aceite de huesos de albaricoque, aceite de hayuco, aceite de altramuz, aceite de maíz, aceite de sésamo, aceite de semillas de uva, aceite de lallemantia, aceite de ricino, aceite de arenque, aceite de sardina, aceite de menhaden, aceite de ballena, aceite de resina, y derivados de éstos.

Son también apropiados, además, los derivados más altamente insaturados, los cuales pueden obtenerse mediante las subsiguientes reacciones de deshidrogenación de estos aceites.

Los dobles enlaces de olefina de los radicales de ácidos grasos insaturados de los compuestos anteriormente mencionados, arriba, pueden epoxidarse mediante procedimientos conocidos, como, por ejemplo, mediante la reacción con peróxido de hidrógeno, opcionalmente, en presencia de un catalizador, con un hidroperóxido de alquilo, o con un perácido, por ejemplo, ácido perfórmico o ácido peracético.

En el contexto de la presente invención, ambos, los aceites completamente epoxidados y los derivados parcialmente epoxidados, contienen todavía enlaces dobles, libres, los cuales pueden utilizarse como componente (a).

Se da preferencia al uso de aceite de judía de soja epoxidado, y al aceite epoxidado de linaza.

Las resinas epoxi ciloalifáticas o aromáticas, se utilizan en combinación con resinas epoxi alifáticas, siendo, la relación en peso del componente cicloalifático o aromático, con respecto al componente alifático, de una forma ventajosa, la correspondiente a unos valores comprendidos entre 1 : 0 y 0,6 : 0,4.

IV) Compuestos de poli(N-glicidilo), obtenibles mediante la deshidrocloración de los productos de reacción de eipiclorhidrina con aminas aromáticas, las cuales contienen, por lo menos, dos átomos de hidrógeno de amina. Tales tipos de aminas, son por ejemplo, las anilina, bis(4-aminofenil)metano, m-xililendiamina o bis(4-metilainofenil)metano.

Es también posible, no obstante, el utilizar resinas epoxi, en las cuales, los grupos 1,2-epoxi, se encuentren unidos a diferentes heteroátomos de grupos funcionales; tales tipos de productos, incluyen, por ejemplo, a los derivados N,N,O-triglicidílicos del 4-aminofenol y éster glicidílico y éster glicidílico del ácido salicílico.

Pueden también utilizarse mezclas de resinas epoxi.

Para la preparación materiales de colada a base de resinas epoxi, curables, en concordancia con la presente invención, se da preferencia a la utilización, como componente a), de un éter o éster glicidílico, aromático o cicloaromático, especialmente, un éter de diglicidilo de bisfenol A o F, o un éster de diglicidilo, aromático.

Son resinas epoxi aromáticas sólidas, apropiadas, los compuestos que tienen unos puntos de fusión por encima de la temperatura ambiente, hasta una temperatura de aproximadamente 250ºC. Los puntos de fusión de los compuestos epoxi, sólidos, son, de una forma preferible, los que encuentran dentro de unos márgenes que van desde los 50 hasta los 150ºC. Tales tipos de compuestos de resina epoxi, son conocidos y, en algunos casos, se trata de compuestos comercialmente obtenibles en el mercado. Es también posible el utilizar, como éteres de poliglicidilo, sólidos, y ésteres de poliglicidilo, sólidos, los productos avanzados obtenibles mediante el pre-alargamiento de éteres y ésteres de poliglicidilo.

Para la preparación de materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, se pueden utilizar, como componente b), los agentes de curado de costumbre para las resinas epoxi, por ejemplo, diciandiamida, ácidos policarboxílicos, anhídridos policarboxílicos, poliamidas, aductos que contienen grupos amina, de aminas y compuestos poliepóxidos, polioles, y catalizadores, los cuales producen la polimerización de los grupos epoxi.

Son ácidos policarboxílicos apropiados, por ejemplo, los ácidos alifáticos policarboxílicos, por ejemplo, el ácido maléico, el ácido oxálico, el ácido succínico, el ácido nonil- o dodecil-succínico, el ácido glutárico, el ácido adípico, el ácido pimélico, el ácido subérico, el ácido azeláico, y el ácido linoléico, dimerizado o trimerizado, los ácidos policarboxílicos cicloalifáticos, por ejemplo, el ácido tetrahidroftálico, el ácido metilen-dometilentetrahidroftálico, el ácido hexacloro-endometilentetrahidroftálico, el ácido 4-metil-tetrahidroftálico, el ácido hexahidroftálico, y el ácido metilhexahidroftálico, o ácidos policarboxílicos aromáticos, por ejemplo, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ácido trimelítico, ácido piromelítico y ácido benzofenona-3-3'-4-4'-tetracarboxílico, y anhídridos de los mencionados ácidos policarboxílicos.

Como poliamidas, se pueden utilizar, para los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, aminas alifáticas, cicloalifáticas, aromáticas, o heterocíclicas, por ejemplo, etilendiamina, propano-1,2-diamina, propano-2,3-diamina, N,N-dimetiletilendiamina, hexametilendiamina, dietilentriamina, trietilentetramina, tetraetilenpentamina, N-(2-hidroxietil)-, N-(2-hidroxipropil)- y N-(2-cianoetil)-dietilamina, 2,2,4-trimetilhexano-1,6-diamina, 2,3,3-trimetilhexano-1,6-diamina, N,N-dimetil- y N,N-dietil-propano-1,3-diamina, etanolamina, m- y p-fenilendiamina, bis(4-aminofenil)-metano, resinas de anilino-formaldehído, bis(4-aminofenil)sulfona, m-xililen-diamina, bis(4-aminociclohexil)metano, 2,2-bis(4-aminociclophexil)propano, 2,2-bis(4-amino-3-metilciclohexil)-propano, 3-aminometil-3,5,5-trimetilciclohexilamina (isoforondiamina) y N-(2-aminoetil)piperazina, y también poliaminoamidas, por ejemplo, aquéllas derivadas de las poliamidas alifáticas, y ácidos grasos, dimerizados o trimerizados.

Los polioles alifáticos apropiados para los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, son, por ejemplo, los etilenglicol, dietilenglicol, y poli(oxietilen)glicoles superiores, propano-1,2-diol o poli(oxipropilen)glicoles, propano-1,3-diol, butano-1,4-diol, poli(oxitetrametilen)-glicoles, pentano-1,5-diol, hexano-1,6-diol, hexano-2,4,6-triol, glicerol, 1,1,1-trimetilolpropano, pentaeritritol y sorbitol.

Como polioles aromáticos, pueden utilizarse, para los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, por ejemplo, fenoles mononucleares, por ejemplo, resorcinol, hidroquinona, y N,N-bis(2-hidroxietil)anilina, o fenoles polinucleares, por ejemplo p,p'-bis(2-hidroxietilamino)fenilmetano, bis(4-hidroxifenil)metano, 4,4'-dihidroxibisfenilo, bis(4-hidroxifenil)sulfona, 1,1,2,2-tetrakis(4-hidroxifenil)etano, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,2-bis(3,5-dibromo-4-hidroxifeni)propano, y novolacas, obtenibles mediante la condensación de aldehídos, por ejemplo, formaldehído, acetaldehído, cloral y furfuraldehído, con fenoles, por ejemplo, fenol, o con fenoles sustituidos en el núcleo mediante átomos de cloro, o mediante grupos alquilo C_{1}-C_{6}, por ejemplo, 4-clorofenol, 2-metilfenol, 4-tert.-butilfenol, o mediante la condensación con bisfenoles, tales como aquéllos del tipo anteriormente mencionados, arriba.

Para el curado de los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, es también posible el utilizar agentes de curado que actúan catalíticamente, por ejemplo, aminas terciarias, como por ejemplo, el 2,4,6-tris(dimetilaminometil)fenol y otras bases de Mannich, la N-bencildimetilamina, y la trietanolamina; alcanolatos de metales alcalinos, por ejemplo, el alcoholato sódico de 2,4-dihidroxi-3-hidroximetilpentano; sales de zinc de ácidos alcanóicos, como por ejemplo, octanoato de zinc; catalizadores de Friedel-Crafts, como por ejemplo, trifluoruro de boro, y complejos de éstos (por ejemplo, complejos de trifluoruro de boro - amina, y quelatos obtenidos mediante la reacción de trifluoruro de boro con, por ejemplo, 1,3-dicetonas), sales de sulfonio de sales heterocíclicas de amonio, por ejemplo, sales de quinilinio, mezclados con benzopinacol.

Para los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, pueden también utilizarse agentes de curado.

Las composiciones en concordancia con la presente invención, en caso apropiado, pueden adicionalmente comprender un acelerante de curado. Los acelerantes apropiados, serán conocidos por parte de aquellas personas especializadas en este arte de la técnica. Como ejemplos, pueden mencionarse los siguientes: complejos de aminas, especialmente, aminas terciarias, con tricloruro de boro o trifluoruro de boro; aminas terciarias, por ejemplo, bencildiaminamina; derivados de urea, por ejemplo, N-4-clorofenil-N',N'-dimetilurea (monuron); imidazoles insustituidos o sustituidos, por ejemplo, imidazol y 2-fenilimidazol.

Cuando se utilizan diciandiamida, ácidos policarboxílicos y anhídridos de éstos, es posible el utilizar aminas terciarias acelerantes o sales de éstas, compuestos de amonio cuaternario, o alcanolatos de metales alcalinos. Los acelerantes preferidos, son aminas terciarias, especialmente, bencilmetilamina e imidazoles (por ejemplo, 1-metilimidazol). Para composiciones las cuales comprenden aceites epoxidados, son especialmente apropiados los imidazoles (por ejemplo, el 1-metilimidazol).

Los agentes de curado y, allí en donde sea apropiado, los acelerantes, se utilizan en las cantidades efectivas acostumbradas, es decir, en unas cantidades suficientes como para curar las composiciones en concordancia con la presente invención. El valor de relación sistema de resina / agente de curado / componentes acelerantes, depende de la naturaleza de los compuestos utilizados, la tasa de curado requerida y las propiedades deseadas en el producto final, y pueden determinarse fácilmente por parte de la persona especializada en este arte de la técnica. De una forma general, se utilizan de 0,4 equivalentes a 1,6 equivalentes, de una forma preferible, de 0,8 a 1,2 equivalentes, de los grupos reactivos del agente de curado, por ejemplo, grupos amino o anhídrido, por equivalente de epoxi. Los acelerantes de curado, se utilizan, normalmente, en unas cantidades comprendidas dentro de unos márgenes que van desde 0,1 hasta 20 partes, en peso, por 100 partes, en peso, de la resina epoxi.

Los materiales de resina epoxi en concordancia con la presente invención, comprenden, de una forma preferible, como componente b), un anhídrido policarboxílico, especialmente, un anhídrido policarboxílico, aromático o cicloalifático.

Los modificantes de la tenacidad utilizados como componente c), en forma de polímeros del tipo núcleo / envoltura, tienen usualmente un núcleo blando de un material elastomérico, el cual es insoluble en la resina epoxi. En el núcleo, se encuentra injertada una envoltura de material polimérico, el cual, de una forma preferible, no contiene grupos capaces de reaccionar con oxiranos. El polímero del tipo núcleo / envoltura, puede también ser un polímero del tipo denominado multinúcleo / envoltura, por ejemplo, un polímero construido en la secuencia siguiente: núcleo, envoltura dura, envoltura blanda y envoltura dura. Tales polímeros, se describen, por ejemplo, en la patente británica GB - A - 2 039 496.

El material polimérico de la envoltura, puede ser reticulado, parcialmente reticulado, o altamente reticulado. Los materiales del tipo núcleo / envoltura que tienen una envoltura polimérica altamente reticulada, se describen, por ejemplo, en la solicitud de patente europea EP - A - 776 917.

Ejemplos de elastómeros que pueden utilizarse como material de núcleo son, polibutadieno, un derivado del polibutadieno, poliisopreno, policloroisopreno, caucho de silicona, polisulfuro, éster del ácido (met)acrílico, y co- o ter-polímeros de éstos con poliestireno, y poliacrilonitrilo.

Son ejemplos de materiales de la envoltura polimérica, mono-, co- o ter-polímeros de poliestireno, poliacrilonitrilo, poliacrilato y polimetacrilato, y terpolímeros de estireno / acrilonitrilo / metacrilato de glicidilo.

El tamaño de tales partículas del tipo núcleo / envoltura es, de una forma preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 30 \mum, de una forma preferible, dentro de unos márgenes que van de 0,05 a 15 \mum. Se da preferencia al uso de partículas núcleo / envoltura de menos de 1 \mum en tamaño.

Los polímeros núcleo / envoltura, pueden prepararse, por ejemplo, de la forma que se encuentran descritos en la solicitudes de patente estadounidense US - A 4 419 496, europea EP - A - 0 045 357, o europea EP - A - 776 917.

Los modificantes de tenacidad del material de colada en concordancia con la presente invención, no contienen, de una forma preferible, grupos reactivos que pudieran reaccionar con la resina epoxi en cuestión.

Se da preferencia a la utilización de polímeros del tipo núcleo / envoltura, los cuales tienen un núcleo de polibutadieno o polibutadieno / estireno. Tal tipo de material del tipo núcleo, se encuentra, de una forma preferible, parcialmente reticulado. Otros materiales núcleo, son poliacrilatos y polimetacrilatos, especialmente, ésteres del ácido poliacrílico y del ácido metacrílico, y co- o ter-polímeros de éstos.

El material núcleo, comprende, de una forma preferible, polibutadieno, polibutilacrilato o ácido poli(met)acrílico o co- o terpolímeros de éstos con poliestireno.

La envoltura, consiste, de una forma preferible, en polímeros basados en metracrilato de metilo, éster ciclohexílico del ácido metacrílico, éster butílico del ácido acrílico, estireno y metacrilonitrilo.

El poli(metacrilato de metilo), es el que se utiliza, de una forma preferible, como material del tipo envoltura.

La cantidad de modificante de tenacidad, en los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1 a un 30%, en peso, especialmente, de un 2 a un 20%, en peso, de una forma más especial, de un 5 a un 15%, en peso, en base a los componentes a) y c).

En los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, los componentes a) y c), son preferiblemente, conjuntamente, en forma de una suspensión, la cual es, adicionalmente, estable al almacenaje y contiene el modificante de tenacidad en una distribución homogénea. Tales tipos de suspensiones, pueden prepararse, de las dos formas siguientes, es decir,

1., cuando se utilizan resinas epoxi líquidas, añadiendo la emulsión de modificante de tenacidad, opcionalmente en presencia de un disolvente, a la resina epoxi, y destilando el agua de la mezcla de agua / disolvente, en vacío, o

2., cuando se utilizan resinas epoxi sólidas, fundiendo la resina epoxi sólida o disolviéndola en un disolvente apropiado, y añadiendo la emulsión acuosa del modificante de tenacidad a la resina epoxi y, a continuación, destilando el agua de la mezcla agua / disolvente, en vacío.

Tales tipos de suspensiones estables al almacenaje, de una resina epoxi y un modificante de tenacidad suspendido en ésta, son apropiadas, de una forma práctica y simple, para la preparación de composiciones curables de resina epoxi, en donde, el modificante de tenacidad, está también homogéneamente distribuido en la composición de resina epoxi. Desde el aspecto de la tecnología de procesado, tal tipo de suspensión, simplifica, por consiguiente, la preparación de composiciones de resina epoxi curables, las cuales tienen una distribución homogénea del modificante de tenacidad contenidas en ellas. Adicionalmente, se logra una cierta consistencia de calidad, de una forma ventajosa, cuando se preparan tales tipos de composiciones de resina epoxi.

El óxido de aluminio finamente dividido utilizado como componente d), tiene una distribución del tamaño de partículas, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 300 \mum, siendo posible, para los tamaños de las partículas primarias, el que éste sea de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,1 hasta 20 \mum. Es también posible el utilizar óxidos de aluminio que no se hayan triturado al tamaño primario de partículas.

Se le da preferencia a la utilización, como componente d) a un óxido de aluminio, en forma de polvo, el cual tenga una distribución del tamaño de partículas, comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 200 \mum, de forma más preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,1 hasta 150 \mum, especialmente, comprendido dentro de unos márgenes que van desde 0,1 a 100 \mum, de una forma más especial, de 0,5 a 60 \mum y, de una forma mayormente especial, de 1 a 40 \mum.

La proporción del componente d) en los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, es generalmente de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 20 a un 80%, en peso, de una forma preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de un 40 a un 80%, en peso, y de una forma especial, comprendidos dentro de unos márgenes que van de un 50 a un 75%, en peso, en base al peso total del material de resina epoxi de colada, curable.

Como componente e), se utiliza un compuesto de fosfato que comprende un grupo hidroxilo de la fórmula general (RO)_{n}PO(OH)_{3-n}, en donde, n = 1 ó 2 y, R = R'-(O-C_{m}H_{2m})_{a}-(O-CO-C_{x}H_{2x})_{b}-, en donde, a = 0 - 50, b = 0 - 50, m = 1 - 6, x = 1 -5 y R' = alquenilo C_{4-24}, alquilo C_{4-24}, arilo C_{5-30}, CH_{2}CH-CO- o CH_{2}=C(CH_{3})-CO-.

De da preferencia al uso, como componente e) de un compuesto de la fórmula general (RO)_{n}PO(OH)_{3-n}, en donde, n = 2 y, R = R'-(O-C_{m}H_{2m})_{a}-(O-CO-C_{x}H_{2x})_{b}-, en donde, a = 1, b = 0 ó 1, m = 2, x = 5 y R' = CH_{2}=C(CH_{3})-CO-.

La proporción de componente e), en términos de cantidad, basado en la composición total, es de un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,1 a un 5%, en peso, de una forma preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,5 a un 1,5%, en peso.

Los compuestos, son en algunos casos comercialmente obtenibles en el mercado, por ejemplo, como "PM-2".

Los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, pueden contener, adicionalmente, en caso deseado, cargas adicionales finamente divididas. Las cargas apropiadas, son aquéllas utilizadas en una forma de costumbre en la tecnología de la resina epoxi, si bien, aquéllas que puedan potencialmente reaccionar con SF_{6}, o con productos de escisión y productos secundarios de éste, deben, o bien evitarse, o bien tomarse los debidos cuidados y ejercitarse con respecto a las cantidades a añadir. Son cargas apropiadas, por ejemplo, las siguientes: metales en forma de polvo, harina de madera, óxidos de semi-metales y metales, por ejemplo, óxido de titanio, y óxido de zirconio, nitruros de metales y semi-metales, por ejemplo, nitruro de silicio, nitruros de boro y de aluminio, carburos de semi-metales y de metales (SiC y carburos de boro), carbonatos metálicos (dolomita, creta, CaCO_{3}, sulfatos de metales (barita, yeso), minerales molidos, y minerales naturales o sintéticos.

Los materiales de colada, curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, se preparan mediante procedimientos en sí mismo conocidos, como por ejemplo, utilizando aparatos de mezcla, por ejemplo, agitadores, amasadoras, rodillos o, en el caso de materiales sólidos, mezcladores en seco.

El curado de los materiales de colada curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, para formar recubrimientos, encapsulaciones o por el estilo, se lleva a cabo de una forma convencional según la tecnología de las resinas epoxi, tal y como se describe, por ejemplo, en el trabajo de H. Lee y K. Neville presentado en "Handbook of Epoxi Resines", - Manual de las resinas epoxi -, 1967.

Las composiciones en concordancia con la presente invención, son sistemas de resinas de colada, de viscosidad media, los cuales pueden curarse completamente mediante la aportación de calor. En el estado curado, éstos son materiales termoestables de una rigidez relativamente elevada, los cuales tienen una temperatura de transición vítrea (Tg), de aproximadamente un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de 140 a 150ºC.

Las composiciones curables, a base de resina epoxi, en concordancia con la presente invención, son excelentemente apropiadas como resinas de colada para el procesado mediante una técnica de colada convencional, al vacío, y también mediante la técnica de APG (gelificación automática a presión), como un material de construcción de aislamiento eléctrico, para componentes eléctricos y electrónicos y, especialmente, para la fabricación de los denominados "espaciadores", para sistemas de conmutación de aislamiento a base de gas, en conmutadores de generadores.

Ejemplos

Se utilizaron los siguientes materiales de partida:

Resinas epoxi:

MY 740: bis resina A, la cual tiene 5,25 - 5,5 equivalentes /kg (Vantico AG)

CY 5595: resina del tipo núcleo / envoltura, a base bisfenol A modificado, la cual tiene un contenido de núcleo / envoltura del 9%, y 4,7 - 5 equivalentes / kg (Vantico AG)

Agentes de curado:

HY 5996: anhídrido carboxílico modificado (Vantico AG)

HY 1102: anhídrido carboxílico (Vantico AG)

Acelerante:

DY 070 (Vantico AG)

HDA:

Al_{2}O_{3} altamente dispersado, el cual tiene un área de superficie de 100 m^{2}/g.

Óxido de aluminio:

Óxido de aluminio en forma de polvo, el cual tiene un tamaño primario de partícula de aproximadamente 4 - 5 micrómetros

Aditivo:

Fosfato de bis[2-(metacriloiloxi)etilo] = "PM-2" (por ejemplo, Nippon Kayaku).

Procedimiento de preparación para los ejemplos de referencia y los ejemplos de la invención

Todos los ejemplos, se prepararon mediante el siguiente procedimiento, para los materiales de partida anteriormente mencionados.

1) Preparación de las mezclas de resinas

Todos los componentes de la mezcla de resina epoxi en cuestión, se pesaron en un mezclador del tipo Drais, en unas cantidades tales que, en cada caso, el tamaño del lote, era el correspondiente a una cantidad de 1 kg. Se procede, a continuación, a agitar el lote, durante un transcurso de tiempo de una hora, a una temperatura de 60ºC, bajo la acción de vacío, de un valor de 3 mbar. Se procedió a continuación, a abrir el recipiente y, la mezcla de resina, se descargó y se enfrió a la temperatura ambiente.

2) Preparación de las mezclas de agentes de curado

Todos los componentes de la mezcla de agente de curado en cuestión, se pesaron en un mezclador del tipo Drais, en unas cantidades tales que, en cada caso, el tamaño del lote, era el correspondiente a una cantidad de 1 kg. Se procede, a continuación, a agitar el lote, durante un transcurso de tiempo de una hora, a una temperatura de 60ºC, bajo la acción de vacío, de un valor de 3 mbar. Se procedió a continuación, a abrir el recipiente y, la mezcla de agente de curado, se descargó y se enfrió a la temperatura ambiente.

3) Preparación de las mezclas de resina / agente de curado

Se procedió a pesar en un recipiente de metal, conjuntamente, 500 g de mezcla de resina preparada en concordancia con 1) y 500 g de la correspondiente mezcla de agente de curado preparada en concordancia con 2), calentado a una temperatura de 50ºC en una placa de calentamiento, procediendo a agitar, por mediación de un agitador de hélice, y se mezclaron íntimamente durante un transcurso de tiempo de 10 minutos. Se procedió, a continuación, a evacuar el recipiente de mezcla, a un vacío de 3 mbar, durante un transcurso de tiempo de 5 minutos, como resultado del cual, se formaron las mezclas completas.

4) Producción de las placas de test de ensayo

La mezcla completa preparada en concordancia con 3), se vertió, por colada, en moldes calentados a una temperatura de 80ºC, para la producción de placas de 4 mm de espesor. Los moldes, se calentaron, a continuación, a una temperatura de 80ºC, durante un transcurso de tiempo de 6 horas, y a una temperatura de 140ºC, durante un transcurso de tiempo de 10 horas, y subsiguientemente, se enfriaron. Después de proceder a la apertura del molde, se obtuvo el sistema completo de curado en su totalidad, el cual se sometió, a continuación, a los apropiados tests de ensayo.

Las composiciones de los tres ejemplos comparativos (Ref.) y los dos ejemplos de la presente invención (Inv.), y los resultados obtenidos de las mediciones, se encuentran recopilados en la Tabla 2, la cual se facilita abajo, a continuación.

TABLA 1

1

Nota: Ref. = Ejemplo comparativo; Inv. = Ejemplo de la invención;

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Valor de Tg (medido mediante DSC) en ºC, realizado utilizando un aparato del tipo TA 4000 (Mettler);

Resistencia a la tracción (en concordancia con la norma ISO R527), en MPa;

Alargamiento (en concordancia con la norma ISO R527) en %;

Módulo de elasticidad (según el test de doblado en concordancia con la norma ISO R527), en MPa;

K_{1}C, G_{1}C : ensayo de doble torsión: factor de intensidad de tensión crítica K_{1}C en MPa \cdot\surd m; energía específica de rotura G_{1}C en Jm^{2}.

Como comparación del Ref. 1 con respecto al Ref. 2, se muestra que el efecto en el K_{1}C, debido únicamente al núcleo / envoltura, es únicamente reducido (\Delta = 0,15), y en la resistencia y el alargamiento, prácticamente cero.

Como comparación del Ref. 1 con respecto al Ref. 3, se muestra que, a pesar del hecho de que existe un efecto en la resistencia (\Delta = 13,8), debido únicamente al PM-2, el alargamiento es únicamente ligeramente mejor (\Delta = 0,07) y, la influencia en el K_{l}C, es prácticamente cero (\Delta = 0,01).

Como comparación del Ref. 1 con respecto al Inv. 1, se muestra que, la mejora, con respecto a la resistencia, el alargamiento y el K_{1}C, como resultado de la combinación núcleo / envoltura con PM-2, es significativamente mayor, con respecto al que corresponde a la suma de los efectos individuales de MP-2 y núcleo / envoltura.

Tal y como puede verse a raíz de Inv. 1, este material, exhibe unos valores de resistencia, alargamiento a la rotura, y tenacidad a la rotura muy altos, y es por lo tanto especialmente ventajoso para su utilización en sistemas de conmutación con aislamiento de gas, debido al hecho de que está exento de Si. Estos resultados, se confirman mediante el Inv. 2, debido al hecho de que, a pesar del hecho de que el valor de la Tg, es más bien alto, comparativamente, los valores mecánicos obtenidos, son sorprendentemente, igualmente buenos.

Utilizando las composiciones en concordancia con la presente invención, es posible el lograr unos buenos valores de resistencia, alargamiento y tenacidad, a altos niveles de Tg, con sistemas de resina epoxi cargados con Al_{2}O_{3}, sin necesidad de utilizar compuestos que contienen silicio; también, tampoco es necesario el llevar a cabo un tratamiento laborioso y caro de la carga.

Claims (13)

1. Un materiales de colada, curable, a base de resina epoxi, el cual comprende

a) una resina epoxi que tiene, de media, más de un grupo 1,2-epoxi en la molécula,

b) un agente de curado para la resina epoxi,

c) un polímero del tipo núcleo / envoltura

d) óxido de aluminio, el cual tiene una distribución del tamaño de partícula, comprendido dentro de unos márgenes que van de 0,1 a 300 \mum, y

e) un compuesto de la fórmula general

(RO)_{n}PO(OH)_{3-n}, en donde, n = 1 ó 2 y, R = R'-(O-C_{m}H_{2m})_{a}-(O-CO-C_{x}H_{2x})_{b}-, en donde, a = 0 - 50, b = 0 - 50, m = 1 - 6; x = 1 - 5 y R' = alquenilo C_{4-24}, alquilo C_{4-24}, arilo C_{5-30}, CH_{2}CH-CO- o CH_{2}=C(CH_{3})-CO-.

2. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, el componente a), es un éter o éster glicidílico, aromático, o cicloaromático, líquido o sólido.

3. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 2, en donde, el componente a), es un éter de bisfenol A o bisfenol F, de un éster diglicidílico cicloalifático.

4. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 2, en donde, el componente b), es un anhídrido policarboxílico.

5. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, el componente c), es un modificante de tenacidad, el cual no contiene grupos reactivos que pudieran reaccionar con la resina epoxi a) en cuestión.

6. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad del componente c), es de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 1 a un 30%, en peso, preferiblemente, de un 2 a un 20%, en peso, de una forma especial, de un 5 a un 15%, en peso, en base a los componentes a) y c).

7. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, el componente d), es óxido de aluminio el cual tiene una distribución del tamaño de partículas, comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 200 \mum, de forma preferible, de 0,1 a 150 \mum, especialmente, de 0,1 a 100 \mum, de una forma más especial, de 0,5 a 60 \mum y, de una forma mayormente especial, de 1 a 40 \mum.

8. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad del componente d), es generalmente de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van de un 20 a un 80%, en peso, de una forma preferible, de un 40 a un 80%, en peso, y de una forma especial, de un 50 a un 75%, en peso, en base al peso total del material de resina epoxi de colada, curable.

9. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, el componente e), es un compuesto de la fórmula general (RO)_{n}PO(OH)_{3-n}, en donde, n = 2 y, R = R'-(O-C_{m}H_{2m})_{a}-(O-CO-C_{x}H_{2x})_{b}-, en donde, a = 1, b = 0 ó 1, m = 2, x = 5 y R' = CH_{2}=C(CH_{3})-CO-.

10. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 9, en donde, el componente e), es un compuesto de la fórmula general (RO)_{2}PO(OH), en donde, R = CH_{2}=C(CH_{3})-CO-O-C_{2}H_{4}-.

11. Un material de colada, a base de resina de epoxi, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad de componente e), es de un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,1 a un 5%, en peso, de una forma preferible, comprendido dentro de unos márgenes que van de un 0,5 a un 1,5%, en peso, en base al peso total de la composición.

12. Un producto reticulado, obtenido procediendo a curar térmicamente una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11.

13. La utilización de un material de colada, curable, a base de resina de epoxi, según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, como material de construcción de aislamiento eléctrico, para componentes eléctricos y electrónicos, especialmente, en la fabricación de los denominados "espaciadores" para sistemas de conmutadores aislados con gas, y conmutadores de generadores.