KR20170131368A - 옥외 물품 제조용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 얻어진 물품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지, (B) 지방족 아민, 지환족 아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제, 및 (C) 적어도 하나의 실란화된 충전제를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것으로, 특히, 주조, 포팅, 캡슐화 및 함침 방법에 의한 전기공학용 옥외 절연 시스템 제품의 제조에 적합하고, 기계적, 전기적 및 유전체적 특성이 양호하고, 부싱, 스위치 기어 및 계기용 변압기로 사용된다.

Description

옥외 물품 제조용 열경화성 에폭시 수지 조성물 및 그로부터 얻어진 물품
본 발명은 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물, 상기 에폭시 수지 조성물이 사용되는 전기공학용 절연 시스템과 같은 옥외 물품의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻어진 물품에 관한 것이다. 얻어진 절연 매립 물품은 전기적 옥외 용도에 적합하고, 양호한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내며, 예를 들면, 절연체, 부싱, 개폐장치 및 계기용 변압기로서 사용될 수 있다.
에폭시 수지 조성물은 일반적으로 전기공학용 절연 시스템의 제조에 사용된다. 그러나, 이들 에폭시 수지 조성물의 대부분은 경화제로서 무수물을 사용한다. 화학물질에 대한 규제 체계가 개발됨에 따라, R42 라벨 (호흡기 과민성 물질) 때문에 에폭시 수지에 무수물을 사용하는 것이 가까운 장래에 제한될 것으로 예상된다. 그러므로 일부 무수물은 이미 REACH 규정의 SVHC 후보 목록(매우 우려되는 물질)에 포함되어 있다. 따라서, 수년 내에 이러한 물질은 특별한 허가 없이는 더 이상 사용되지 않을 수 있다. 메틸헥사히드로프탈산 무수물(MHHPA)과 헥사히드로프탈산 무수물(HHPA)은 전기 절연 용도의 지환족 옥외용 에폭시 수지의 주요 경화제로 널리 사용되고 있기 때문에 향후 SVHC로 간주되지 않는 대체 해결책이 필요하다. 모든 알려진 무수물이 R42로 표지되어 있고 심지어 아직 알려지지 않은 무수물이 독물 학자들에 의해 R42로 표지될 것으로 예상되기 때문에 무수물이 없는 것이 바람직하다.
에폭시 수지용 경화제로서의 아민은 특히 복합 재료의 제조용으로 잘 알려져 있다. 그러나, 아민 경화제는 전기 포팅(potting) 또는 캡슐화 분야에서 너무 반응성이 커서 가공할 수 없는 경우가 종종 있다. 가공할 에폭시 수지 조성물의 질량이 증가함에 따라, 발열의 조절이 중요해진다. 많은 양의 열경화성 수지로 인해 열경화성 수지의 경화로부터 열이 방출되는 것을 제어하지 않으면 열경화성 수지의 기계적 성질이 저하되거나 심지어는 열경화성 수지의 열분해가 발생할 수 있다. 또한 열경화성 수지와 접촉하는 구성 부품의 기계적 특성이 저하될 수 있다. 특히, 자동 압력 겔화 공정(APG)에서, 경화 프로필, 즉 몰드 내의 겔화 프론트(front)를 제어하기 위해 보다 낮은 발열 피크온도를 제공하는 것이 중요하다. 에폭시 수지 조성물의 경화 프로필은 부적당하며, 아민이 경화제로 사용될 때 발열이 APG에 적용하기에는 너무 높다.
아민 경화제를 함유하는 에폭시 수지의 부적당한 경화 프로필의 문제점에 대처하기 위하여, 방향족 아민의 사용이 제안되었다. 그러나, 오늘날 고려된 방향족 아민은 포팅 또는 주조(casting) 응용 분야에서의 사용을 금지하는 금지 물질 목록에 포함되어 있다. 위에서 지적한 바와 같이, 지방족 아민과 같은 기타 아민은 너무 반응성이 높고, APG에서 허용 가능한 겔화 프로필을 제공하지 못하여, 낮은 수축율 및 낮은 발열을 갖는 큰 부품의 주조에 적합하다. 또한, 경화된 제품의 일부 성질은 습윤 조절(humid conditioning) 후 장기간 에이징, 내트래킹성, 아크 저항성, 유전적 특성 면에서 무수물 경화된 열경화성 수지와 비교할 때 경쟁력이 떨어진다. 따라서, 옥외 사용에 적합한 개폐장치, 또는 변압기와 같은 전기 절연 시스템의 제조를 위해 포팅 또는 캡슐화 적용에 유리하게 사용될 수 있는 새로운 열경화성 무-무수물 에폭시 조성물이 필요한 실정에 있다.
본 발명의 목적은, 전기공학용 옥외 절연 시스템과 같은 옥외 상태에 노출된 물품의 제조에 적합한 다성분의 무수물-무함유 열경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 데 있다. 에폭시 수지 조성물은 R42 및 SVHC가 없어야 하며, 낮은 수분 흡수율, 매우 우수한 수분확산 파괴 강도 및 긴 가용 시간을 갖는 것이 특징이다. 에폭시 수지 조성물은 자동 압력 겔화(APG)에 의한 가공에 적합해야 한다. 경화 프로필이 원하는 방식으로 제어될 수 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 목적은, 양호한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내고 예를 들면 전기공학용 절연체, 부싱, 개폐장치 및 계기용 변압기와 같은 옥외 적용에 사용될 수 있는 포팅(potting) 또는 캡슐화 공정으로부터 얻어진 매립 물품을 제공하는 데 있다.
따라서, 본 발명은 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 지방족 아민, 지환족 아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제, 및
(C) 적어도 하나의 실란화된 충전제.
적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(A)는 에스테르기를 함유하지 않고 적어도 하나의 인접한 에폭시기, 바람직하게는 1보다 많은 인접한 에폭시기, 예를 들면, 2 또는 3개의 인접한 에폭시기를 함유하는 화합물이다. 에폭시 수지는 또한 단량체성 또는 중합체성 화합물일 수 있다. 성분(A)로서 유용한 에폭시 수지는 예를 들면, GB-A-1144638, US-A-3425961, 그리고 Lee, H. 및 Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill Book Company, New York (1982)에 기재되어 있다.
본 발명의 성분(A)에 대해 본원에서 기재한 실시형태에서 사용된 에폭시 수지는 다양할 수 있으며, 종래 상업적으로 입수 가능한 에폭시 수지를 포함할 수 있는데, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용될 수 있다. 본원에 개시된 조성물을 위한 에폭시 수지를 선택함에 있어서, 최종 생성물의 특성뿐만 아니라 수지 조성물의 가공에 영향을 줄 수 있는 점도 및 다른 특성에 대해서도 고려하여야 한다. 적합한 에폭시 수지는 카르복시 에스테르기와 같은 에스테르기가 없는 것이 다. 예를 들면, 지환족 디카르복시산의 디글리시딜 에스테르, 예컨대 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트는 본 발명의 목적에 적합하지 않다.
당업자에게 공지된 것으로서 특히 적합한 에폭시 수지는 다관능성 지환족 알코올, 또는 지환족 기를 함유하는 다관능성 지방족 알코올과 에피클로로히드린과의 반응 생성물을 기본으로 한다.
적합한 폴리글리시딜 에테르를 형성하기 위한 에피클로로히드린과의 반응에 고려되는 지환족기를 함유하는 다관능성 지방족 알코올 또는 다관능성 지환족 알코올은, 예를 들면 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 (퀴니톨), 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 (수소첨가된 비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (수소첨가된 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시시클로헥실)프로판 (수소첨가된 비스페놀 C), 1,1-비스(4-히드록시시클로헥실)에탄 (수소첨가된 비스페놀 E), 1,3-시클로펜탄디올, 4,4'-디히드록시디시클로헥산, 2,6-비스(4'-히드록시시클로헥실메틸)-1-히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 1,2,2-트리스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 3 내지 10의 시클로헥산 고리를 갖는 수소첨가된 페놀-포름알데히드 축합 생성물이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 또는 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다. 특히, 적어도 하나의 에폭시 수지(A)는 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르이다.
에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지(A)의 에폭시 당량은, 예를 들면 4.0∼5.5 Eq/kg, 바람직하게는 4.3∼5.2 Eq/kg이다.
적어도 하나의 에폭시 수지 성분(A)은 시중에서 구입할 수 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 이러한 공정은, 예를 들면 GB-A-1 144638 (에폭시드 수지 A, B C, D 및 F) 및 US-A-3425961 (실시예 1, 2 및 6)에 기재되어있다. 시중에서 구입 가능한 제품은, 예를 들면 Huntsman Corporation으로부터 입수할 수 있는 저 점성 지환족 글리시딜형 에폭시 수지인 DY-C; 일본 아데카(Adeka)사로부터 입수 가능한 저 점성 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지인 EP4080E; 또는 일본 Mitsubishi Chemical사로부터 입수 가능한 저 점성 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지인 YX8000이다.
최종 조성물 중 에폭시 수지(A)의 양은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 조성물의 용도에 의존한다. 조성물이 전기공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 에폭시 수지(A)의 양은, 예를 들면 조성물 중 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 40 중량%∼98 중량%이다. 일 실시형태에서, 에폭시 수지(A)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 70 중량%∼96 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 에폭시 수지(A)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 50 중량%∼90 중량%이다.
하기 지방족 아민 또는 지환족 아민은, 예를 들면 적어도 하나의 경화제(B)로서 고려된다: 에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 트리메틸헥사메틸렌디아민; 메틸 펜타메틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; N,N-디메틸프로필렌디아민-1,3; N,N-디에틸프로필렌디아민-1,3; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3,5-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 2,4-비스(4-아미노시클로헥실메틸)시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4,4'-비스(4-시클로헥실메틸)디시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민); 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비시클로[2.2.1]헵탄 비스(메틸아민) (노르보르난 디아민); 3,3,5-트리메틸-N-(프로판-2-일)-5-[(프로판-2-일아미노)메틸]시클로헥실아민; Jefflink JL 754, Huntsman Corporation으로부터 입수 가능한 지환족 아민; 4-아미노시클로헥실-4-히드록시시클로헥실메탄 및 N-아미노에틸 피페라진; 바람직하기로는 지환족 아민.
바람직한 지환족 아민은 다음과 같다: 1,2-디아미노시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민); 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민) (노르보르난 디아민); Jefflink JL 754; 또는 N-아미노에틸 피페라진.
지방족 또는 지환족 아민은 단독으로 사용될 수 있거나, 또는 적어도 2 개, 예를 들면 2개, 3개 또는 4개의 상이한 지방족 또는 지환족 아민의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 경화제(B)는 다음과 같다: 에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 트리메틸헥사메틸렌디아민; 메틸펜타메틸렌디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌-펜타민; N,N-디메틸프로필렌디아민-1,3; N,N-디에틸프로필렌디아민-1,3; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3,5-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 2,4-비스(4-아미노시클로헥실메틸)시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4,4'-비스(4-시클로헥실메틸)디시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민); 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민) (노르보르난 디아민); 3,3,5-트리메틸-N-(프로판-2-일)-5-[(프로판-2-일아미노)메틸]시클로헥실아민; Jefflink JL 754; 4-아미노시클로헥실-4-히드록시시클로헥실메탄; N-아미노에틸피페라진; 또는 디시안디아미드.
본 발명의 특히 바람직한 실시형태에서, 적어도 하나의 경화제 성분(B)은 다음과 같다: 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민), 또는 디시안디아미드.
적어도 하나의 경화제(B)는 시중에서 구입할 수 있거나 또는 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 시중에서 구입할 수 있는 제품은, 예를 들면, Huntsman Corporation으로부터 입수할 수 있는 지환족 아민 경화제인 DCH99 또는 ARADUR®42; BASF사로부터 입수 가능한 지환족 아민 경화제인 EC331; 또는 AlzChem 사로부터 입수 가능한 디시안디아미드 경화제인 Dyhard 100S이다.
적어도 하나의 경화제(B)는 폴리에테르아민과 함께 이용될 수 있다. 폴리에테르아민은, 예를 들면, 폴리에테르 트리아민 또는 폴리에테르 디아민과 같은 폴리에테르 폴리아민이다.
유용한 폴리에테르 디아민은 폴리옥시알킬렌 디아민, 예를 들면 아민기에 의해 공동으로 종결된 폴리에틸렌 옥사이드-폴리프로필렌 옥사이드 공중합체이다. 이러한 폴리에테르 디아민은 다음 화학식을 가질 수 있다:
H2N(PO)x(EO)y(PO)zNH2
상기 식에서,
x는 0∼10의 수이며,
y는 0∼40의 수이고,
z는 0∼10의 수이고,
EO는 에틸렌 옥사이드이고, 그리고
PO는 프로필렌 옥사이드이다.
폴리에테르 폴리아민은 또한 아민기에 의해 공동으로 종결된 다른 폴리에틸렌 옥사이드 또는 폴리프로필렌 옥사이드 중합체일 수 있다. 에틸렌 옥사이드(EO) 및 프로필렌 옥사이드(PO)를 사용하는 대표적인 폴리에테르 디아민은 하기 화학식을 갖는 폴리에테르 디아민이다:
Figure pct00001
, 및
Figure pct00002
다른 형태의 폴리에테르 폴리아민 또는 에테르 올리고머가 사용될 수 있다. 단독으로 또는 다른 알킬렌 옥사이드 또는 올레핀성 단량체와 공중합된 폴리테트라 히드로푸란의 디아민이 사용될 수 있다. 포함된 일부 에테르 산소 원자를 갖는 탄화수소 사슬을 갖는 임의의 1급 폴리아민이 사용될 수 있다. 산소 원자는 규칙적인 간격으로 떨어져 있어 폴리에테르 폴리아민이 단일 반복 단량체 단위를 갖거나, 또는 산소 원자가 상이한 간격으로 떨어져 있을 수 있으며, 이는 임의적이거나 반복 패턴으로 분포될 수 있다. 따라서, 폴리에테르 폴리아민은 랜덤, 블록, 반복 또는 교대 구조일 수 있는 에테르 공중합체의 디아민이거나, 또는 3개 이상의 상이한 에테르 단량체 단위를 갖는 에테르 다중 중합체일 수 있다. 폴리에테르 폴리아민은 1급 또는 2급 아민을 가질 수 있다.
폴리에테르 폴리아민의 폴리에테르 성분의 산소 원자는 전체적으로 또는 부분적으로 황과 같은 기타 전기적 음성 성분으로 대체될 수 있다. 따라서, 폴리티오 에테르 폴리아민이 사용될 수 있다.
이러한 폴리에테르 폴리아민에 대한 시중 제품의 예로는 Huntsman Corporation 으로부터 입수 가능한 JEFFAMINE® 폴리에테르아민이 있다. 이들 아민의 에테르 단위는 에틸렌 옥사이드 단위, 프로필렌 옥사이드 단위 또는 이들의 혼합물이다. JEFFAMINE® 폴리에테르 아민은 통상적으로 옥시프로필렌 단위 또는 옥시에틸렌과 옥시프로필렌 단위의 혼합물을 갖는다. 바람직한 JEFFAMINE® 폴리에테르아민은 JEFFAMINE®D-, JEFFAMINE®ED-, JEFFAMINE®T- 및 JEFFAMINE®XTJ-계열 폴리에테르 아민류이다.
최종 조성물 중 경화제(B)의 양은 넓은 범위에서 변화할 수 있으며, 조성물의 용도에 의존한다. 조성물이 전기공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 최종 조성물 중 경화제(B)의 양은, 예를 들면, 조성물 중 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 하여 2 중량%∼60 중량%이다. 일 실시형태에서, 경화제(B)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 4 중량%∼40 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 경화제(B)의 양은, 예를 들면 성분(A) 및 (B)의 총 중량을 기준으로 10 중량%∼50 중량%이다.
적어도 하나의 실란화된 충전제(C)는 시중에서 입수할 수 있거나 또는, 예를 들면 적합한 충전제를 에폭시 실란 또는 아미노 실란으로 실란화함으로써 그 자체로 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 적합한 충전제는, 예를 들면 금속 분말, 목분, 유리 분말, 유리 비드, 반-금속 산화물, 금속 산화물, 금속 수산화물, 반-금속 및 금속 질화물, 반-금속 및 금속 탄화물, 금속 탄산염, 금속 황산염, 천연 또는 합성 광물이다. 충전제 재료는 충전제가 에폭시 수지 조성물에 첨가되기 전에 또는 대안적으로 실란화된 충전제가 조성물에 형성되는 에폭시 수지 조성물에 충전제 및 실란을 첨가함으로써 충전제 재료를 코팅하기 위해 당 업계에 공지된 실란으로 적절히 코팅된다.
적합한 충전제는 수정 모래, 수정 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg(CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악(chalk), 탄산칼슘, 중정석(barite), 석고, 히드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 바람직한 것은 수정, 실리카, 규회석 또는 탄산칼슘, 특히 수정 또는 실리카이다. 적당한 실리카는, 예를 들면 결정질 또는 비정질 실리카, 특히 용융된 실리카이다.
최종 조성물에서 실란화된 충전제(C)의 양은 넓은 범위에서 다양할 수 있으며, 조성물의 용도에 의존한다. 조성물이 전기공학용 절연 시스템의 제조에 사용되는 경우, 실란화된 충전제(C)의 양은, 예를 들면, 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%∼75 중량%이다. 일 실시형태에서, 실란화된 충전제(C)의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량%∼75 중량%이다. 다른 실시형태에서, 실란화된 충전제(C)의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 50 중량%∼70 중량%이다. 또 다른 실시형태에서, 실란화된 충전제(C)의 양은, 예를 들면 열경화성 에폭시 수지 조성물의 총 중량을 기준으로 60 중량%∼70 중량%이다.
추가 첨가제는 액상 혼합물 수지의 유동학적(rheological) 특성을 개선하기 위한 가공 보조제, 실리콘을 포함하는 소수성 화합물, 습윤제/분산제, 가소제, 반응성 또는 비반응성 희석제, 연화제, 촉진제, 항산화제, 광흡수제, 안료, 난연제, 섬유 및 전기 분야에서 일반적으로 사용되는 기타 첨가제로부터 선택될 수 있다. 이들 첨가제는 당업자에게 공지되어 있다.
일 실시형태에서, 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함한다:
(A) 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산의 디글리시딜에테르 및 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
(B) 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민) 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제, 및
(C) 수정, 실리카, 규회석 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란화된 충전제.
또 다른 실시형태에서, 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물은 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함한다:
(A) 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르,
(B) 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민 (이소포론 디아민), 및
(C) 실란화된 수정 모래 또는 분말.
조성물이 전기공학용 절연 시스템 이외의 옥외 물품의 제조, 예를 들면 복합 물품 또는 공기 코어(air core) 리액터용 코팅의 제조에 사용되는 경우, 실란화된 충전제(C)는 생략될 수 있다. 실란화된 충전제(C)를 포함하지 않는 조성물의 일부는 아직까지는 신규하다.
따라서, 본 발명은 또한 하기 성분(A) 및 (B)를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다:
(A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지, 및
(B) 경화제로서 디시안디아미드.
여기에서, 상술한 정의, 실시형태 및 바람직한 경우가 적용된다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 R42 및 SVHC를 함유하지 않으며, 수분 흡수율(water pick-up)이 낮고, 수분 확산 파괴강도(break down strengh)가 매우 양호하며, 가용 시간이 길다는 특징이 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은 전기공학용 절연 시스템, 특히 옥외 환경에 노출된 절연 시스템, 예를 들면 옥외 절연체 및 부싱, 옥외 계기용 변압기 및 배전용 변압기, 옥외 개폐장치, 리클로져(reclosure), 로드 브레이크 스위치 및 이동(locomotive) 절연체의 제조에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은 또한 옥외 환경에 노출된 다른 물품, 예를 들면 수도관 및 물 용기와 같은 복합 물품 또는 공심 리액터용 코팅의 제조에 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물로부터 제조된 물품의 유리 전이 온도는 원하는대로, 예를 들면 70 ℃∼150 ℃의 범위에서 조절될 수 있다.
일반적으로, 절연 시스템은 중력 주조, 진공 주조, 자동 압력 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 주입 등과 같은 주조, 포팅, 캡슐화 및 함침 공정에 의해 제조된다.
주조 수지 에폭시 절연체와 같은 전기공학용 절연 시스템을 제조하기 위한 통상적인 방법은 자동 압력 겔화(APG) 공정이다. APG 공정은 에폭시 수지를 경화시키고 형성시킴으로써 단시간 내에 에폭시 수지로 된 주조 제품을 제조할 수 있다. 일반적으로, APG 공정을 수행하는 APG 장치는 한 쌍의 몰드(이하, 몰드 라 함), 파이프를 통해 몰드에 연결된 수지 혼합 및 탈기 탱크 및 몰드를 개폐하기 위한 개폐 시스템을 포함한다.
경화성 에폭시 수지 조성물을 고온 몰드 내로 주입하기 전에, 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 경화성 조성물의 성분이 주입을 위해 제조되어야 한다.
사전 충전 시스템, 즉 충전제를 이미 함유하는 성분을 포함하는 시스템의 경우, 침전을 방지하고 균질한 제제를 얻기 위해서 가열하면서 공급 탱크 내의 성분을 교반해야 한다. 균질화 후, 성분을 합하고 혼합기로 옮겨 승온 및 감압하에 혼합하여 제제를 탈기시킨다. 이어서 탈기된 혼합물을 고온의 몰드 내로 주입한다.
사전 충전되지 않은 시스템의 경우에, 에폭시 수지 성분 및 경화제 성분은 전형적으로 승온 및 감압에서 충전제와 개별적으로 혼합되어 수지 및 경화제의 예비 혼합물을 제조한다. 임의적으로는, 추가의 첨가제가 미리 첨가될 수 있다. 추가의 단계에서, 통상적으로 승온 및 감압에서 혼합함으로써 두 성분을 합하여 최종 반응 혼합물을 형성한다. 이어서, 탈기된 혼합물을 몰드 내로 주입한다.
통상적인 APG 공정에서, 미리 가열되고 건조되는 금속 도체 또는 삽입물이 진공실에 위치한 몰드 내부에 놓여진다. 개폐 시스템에 의해 몰드를 폐쇄한 후, 에폭시 수지 조성물은 수지 혼합 탱크에 압력을 가함으로써 몰드의 바닥에 위치한 입구로부터 몰드 내부로 주입된다. 사출 전에 수지 조성물은 적절한 가용 시간(pot life, 에폭시 수지의 사용가능 시간)를 보장하기 위해 보통 40∼60 ℃의 적당한 온도로 유지되는 한편, 몰드의 온도는 약 120 ℃ 이상으로 유지되어 비교적 짧은 시간 내에 주조 제품을 얻게 된다. 에폭시 수지 조성물을 고온의 몰드에 주입한 후, 수지 혼합 탱크 내의 에폭시 수지에 가해진 압력을 약 0.1∼0.5 MPa로 유지하면서 수지 조성물을 경화시킨다.
10 kg 이상의 수지로 된 대형 주조 제품은 단시간, 예를 들면 20∼60분 내에 APG 공정에 의해 편리하게 제조될 수 있다. 통상, 몰드로부터 방출된 주조 제품은 별도의 경화 오븐에서 후-경화되어 에폭시 수지의 반응을 종료한다.
본 발명은 또한, 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 다성분 열경화성 수지 조성물이 사용되는 옥외 물품의 제조 방법에 관한 것이다:
(A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지,
(B) 지방족 아민, 지환족 아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제, 및
(C) 적어도 하나의 실란화된 충전제.
여기에서, 상술한 정의, 실시형태 및 바람직한 경우가 적용된다.
본 발명에 따른 방법의 일 실시형태에서, 상기 옥외 물품은 전기공학용 절연 시스템, 특히 주조, 포팅(potting), 캡슐화 및 중력 주조, 진공 주조, 자동 가압 겔화(APG), 진공 압력 겔화(VPG), 필라멘트 와인딩, 인발성형(pultrusion) 및 주입과 같은 함침 공정으로 제조된 절연 시스템이다. 바람직한 방법은 자동 압력 겔화(APG) 및 진공 주조이고, 특히 바람직한 방법은 자동 압력 겔화(APG)이다.
본 발명에 따른 방법의 또 다른 실시형태에서, 옥외 물품은 물 파이프 및 물 용기와 같은 복합 물품 또는 공심 리액터용 코팅이다.
전기공학용 절연 시스템의 제조는 종종 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 주조(Vacuum Casting)에 의해 실시된다. 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물을 사용하는 경우, 이러한 공정은 전형적으로 에폭시 수지 조성물을 최종 불 융성 3차원 구조물로 성형하기에 충분한 시간, 통상적으로는 10 시간 이하 동안 실시되는 몰드 내의 경화단계, 및 경화된 에폭시 수지 조성물의 궁극적인 물리적 및 기계적 특성을 발전시키기 위해 승온에서의 탈형된 물품을 경화하는 후-경화 단계를 포함한다. 이러한 후-경화 단계는 물품의 형상 및 크기에 따라 최대 30 시간이 걸릴 수 있다.
경화 프로필 및 수축율은 유리하게는 본 발명의 방법을 실시할 때 원하는 방식으로 제어될 수 있다. 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물과 비교하여 더 짧은 경화 시간 및 더 낮은 성형 및 경화 온도가 이용될 수 있다. 또한, 후-경화 시간은 단축될 수 있고 후-경화 온도는 낮아질 수 있으며, 이들 모두는 공정 시간 및 에너지를 안정되게 한다. 후-경화 처리는 심지어 생략될 수도 있다. 열경화성 에폭시 수지 조성물의 가용 시간은 당업계에 공지된 통상적인 적용 기술을 이용하기에 충분하다. 당업계에서 공지된 에폭시 수지 조성물과 비교하여, 본 발명에 따른 열경화성 에폭시 수지 조성물은, 호흡기 과민성 무수물이 생략되기 때문에 냄새가 덜 방출되는 것이 특징이다. 경화 프로필, 즉 몰드 내의 겔화 프론트를 제어하기 위한, 보다 낮은 발열 피크 온도는 무수물 경화에 기초한 공지된 에폭시 수지 조성물로 실시되는 공정과 유사한 본 발명에 따른 방법에 의해 제공된다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 양호한 기계적, 전기적 및 유전적 특성을 나타내는 매립된(encased) 물품의 제조에 유용하다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따른 방법에 의해 얻어지는 절연 시스템 물품에 관한 것이다. 물품의 유리전이온도는 공지된 고온 경화 무수물계 열경화성 에폭시 수지 조성물의 경우와 동일한 범위에 있다. 물품의 인장 강도는 70 MPa 또는 그 이상이다.
본 발명에 따라 제조된 절연 시스템 제품의 가능한 용도는 옥외 전원 스위치와 관련된 절연체의 제조에서 중전압 섹터의 베이스 절연체, 측정 변환기, 부싱, 개폐장치 구조, 전원 스위치 및 전기 기계에서 과전압 보호기, 트랜지스터 및 기타 반도체 소자용 코팅 물질 및/또는 전기 설비의 충전재이다.
특히, 본 발명의 방법에 따라 제조된 물품은 중전압 및 고전압 개폐장치 분야 및 계기용 변압기(6 kV∼143 kV)에 사용된다.
하기 실시예에서는 본 발명을 상세히 설명한다. 별도 명시되지 않는 한, 온도는 섭씨이고, 부는 중량부이며, 백분율은 중량%를 나타낸다. 중량부는 리터에 대한 킬로그램의 비로 부피와 관련된다.
성분의 설명
CY184 : 에폭시 당량이 5.8∼6.1 Eq/kg 인 저점성의 지환족 에폭시 수지. 공급 업체 : 스위스 Huntsman사.
EP4080E : 에폭시 당량이 4.3∼5 Eq/kg 인 저점성의 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지. 공급업체 : 일본 ADEKA사.
YX8000 : 에폭시 당량이 4.5∼5.2 Eq/kg 인 저점성의 수소첨가된 비스페놀 A 에폭시 수지. 공급업체 : 일본 Mitsubishi Chemical사.
DY-C : 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 디글리시딜에테르, 저점성의 에폭시 수지. 공급업체 : 스위스 Huntsman사.
HY1235 BD : 액체, 변성된 지환족 무수물 경화제. 공급업체 : 독일 Huntsman사.
DY062 : 액체, 3급 아민, 촉매. 공급업체 : 중국 Huntsman사.
EC331 : 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 아민 경화제. 공급업체 : 중국 BASF 사.
DCH99 : 1,2-디아미노시클로헥산, 아민 경화제. 공급업체 : 중국 Huntsman 사.
Aradur 42 : 이소포론 디아민, 아민 경화제. 공급업체 : 중국 Huntsman 사.
W12EST : 에폭시실란으로 처리된 실리카, 충전제. 공급업체 : 독일 Quarzwerke 사.
W12AST : 아미노실란으로 처리된 실리카, 충전제. 공급업체: 독일 Quarzwerke 사.
Dyhard 100S : 디시안디아미드, 아민 경화제. 공급업체 : 중국 AlzChem 사.
비교예 1
CY184를 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 100g의 예열된 CY184를 약 5분 동안 교반하에 강철 용기에서 90g의 HY1235BD에 첨가한다. 교반을 중단하고, 0.6g의 DY062를 혼합물에 첨가하고, 약 2분 동안 계속 교반한다. 교반을 다시 중단하고 용기 내의 조성물을 약 1분 동안 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴 (Gelnorm)으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는 데 사용된다. 혼합물의 대부분은 고온의 알루미늄 몰드에 붓고, 80 ℃로 예열한 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 4 mm 두께의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 80 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 그리고 140 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온까지 냉각시킨다.
비교예 2
CY184를 80℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 200g의 예열된 CY184를 약 5분 동안 교반하에 강철 용기에서 180g의 HY1235BD에 첨가한다. 그 다음, 740g의 W12EST를 교반된 혼합물에 20분 내에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 80 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열하고, 용기를 오븐에서 꺼내어 1.2g의 DY062를 첨가하고, 약 5분 동안 계속 교반한다. 교반을 중단하고 약 2∼3분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 고온의 알루미늄 몰드에 붓고, 80 ℃로 예열한 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편들을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 약 1∼2분 동안 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 80 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 그리고 140 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온까지 냉각시킨다.
비교예 3
CY184를 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 100g의 예열된 CY184를 약 3분 동안 교반하에 강철 용기에서 36g의 EC331에 첨가한다. 교반을 중단하고, 약 0.5분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는 데 사용된다. 혼합물의 대부분은 고온의 알루미늄 몰드에 붓고, 60 ℃로 예열한 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 4 mm 두께의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 그리고 140 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온까지 냉각시킨다.
비교예 4
CY184 및 W12EST를 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 200g의 예열된 CY184를 강철 용기에 넣고, 528g의 W12EST를 교반하에 20분 내에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 가열하고, 용기를 오븐에서 꺼내어 약 15분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 용기 내의 조성물을 60℃의 오븐에서 15분 동안 더 가열한 다음, 오븐에서 꺼낸다. 72g의 EC331을 조성물에 가한 다음, 그 조성물을 약 3분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 약 1분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 조성물을 고온의 알루미늄 몰드에 붓고, 60 ℃로 예열한 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편들을 제조한다. 그 다음, 몰드 내의 조성물을 약 1분 동안 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시키고, 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 그리고 140 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온까지 냉각시킨다.
비교예 5
EC331을 동량의 DCH99로 대체하여 비교예 3을 반복한다.
비교예 6
EC331을 동량의 DCH99로 대체하여 비교예 4를 반복한다.
비교예 7
EC331을 동량의 이소포론 디아민으로 대체하여 비교예 3을 반복한다.
비교예 8
EC331을 동량의 이소포론 디아민으로 대체하여 비교예 4를 반복한다.
비교예 9
1,000g의 CY184, 30g의 Dyhard 100s 및 3g의 DY 062를 진공 분산기 및 혼합기의 3리터 챔버에 넣고, 챔버를 60 ℃로 가열한다. 혼합/분산은 균질한 조성물이 얻어질 때까지 200 rpm의 혼합기 속도 및 1,500rpm의 분산기 속도 1에서 2 시간 동안 진공하에 실시된다. 이어서, 2,000g의 예열된 건조 충전제 W12EST를 조성물에 첨가한다. 균질한 조성물이 얻어질 때까지 1 시간 동안 동일한 조건 하에서 혼합/분산을 계속한다. 그 다음, 조성물을 80 ℃로 예열된 금속판 몰드에 가압하에 주입하여 4 mm, 6 mm 및 10 mm의 다양한 두께의 시편을 제조한다. 충전된 몰드를 120 ℃에서 3 시간 동안 예비경화시키고 160 ℃에서 10 시간 동안 후-경화시키기 위해 오븐에 넣는다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
비교예 10
YX8000을 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 100g의 YX8000을 약 3분 동안 교반하에 강철 용기 내의 30g의 EC331에 첨가한다. 교반을 중단하고, 약 0.5분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는데 사용된다. 혼합물의 대부분은 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣은 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 두께 4 mm의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 1
YX8000 및 W12EST를 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 200g의 예열된 YX8000을 강철 용기에 넣고, 504.7g의 W12EST를 20분 이내에 교반하에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 가열하고, 용기를 오븐에서 꺼낸 다음, 약 15분 동안 진공을 적용함으로써 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 다시 15분 동안 가열한 다음 오븐에서 꺼낸다. 60g의 EC331을 조성물에 첨가하고, 그 조성물을 약 3분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 약 1∼2분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 상기 조성물을 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 붓고, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편을 제조한다. 그 다음, 몰드 내의 조성물을 약 1분 동안 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기하고 60℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화시키고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화시킨다. 이어서, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 2
1,000g의 YX8000, 50g의 Dyhard 100s 및 3g의 DY 062를 진공 분산기 및 혼합기의 3 리터의 챔버에 넣고, 챔버를 60 ℃로 가열한다. 혼합/분산은 균질한 조성물이 얻어질 때까지 200 rpm의 혼합기 속도 및 1,500 rpm의 분산기 속도 1에서 2 시간 동안 진공하에 실시된다. 이어서, 예열된 2,050g의 건조 충전제 W12EST를 조성물에 첨가한다. 균질한 조성물이 얻어질 때까지 1 시간 동안 동일한 조건 하에서 혼합/분산을 계속한다. 그 후, 조성물을 80 ℃로 예열된 금속판 몰드에 가압하에 주입하여 4 mm, 6 mm 및 10 mm의 다양한 두께의 시편을 제조한다. 충전된 몰드를 120 ℃에서 3 시간 동안 예비경화시키고 160 ℃에서 10 시간 동안 후-경화시키기 위해 오븐에 넣는다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
비교예 11
EP4080E를 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 EP4080E 100g을 강철 용기 내에 있는 14g의 DCH99에 약 3분 동안 교반하에 첨가한다. 교반을 중단하고, 용기 내의 조성물을 약 0.5분 동안 진공을 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는 데 사용된다. 혼합물의 대부분은 60 ℃로 예열된 고온 알루미늄 몰드에 부어 넣고 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 두께 4 mm의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 3
EP4080E 및 W12EST를 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 EP4080E 200g을 강철 용기에 넣고, W12EST 442.6g을 20분 내에 교반하에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 가열하고, 용기를 오븐에서 꺼낸 다음, 약 15분 동안 진공을 적용함으로써 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 15분 동안 더 가열한 다음 오븐에서 꺼낸다. 28g의 DCH99를 조성물에 첨가하고, 조성물을 약 3분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 약 1∼2분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 상기 조성물을 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣고 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편을 제조한다. 그 다음, 몰드 내의 조성물을, 진공을 약 1분 동안 적용함으로써 조심스럽게 탈기시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화시키고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화시킨다. 이어서, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
비교예 12
EP4080E를 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 EP4080E 100g을 교반하에 약 3분 동안 강철 용기 내에서 20.5g의 Aradur 42에 첨가한다. 교반을 중단하고, 약 0.5분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는 데 사용된다. 혼합물의 대부분은 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣고, 60 ℃로 예열한 다음, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 두께 4 mm의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 4
EP4080E 및 W12EST를 60℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 EP4080E 200g을 강철 용기에 넣고, W12EST 467.8g을 20분 이내에 교반하에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 가열한 후, 용기를 오븐에서 꺼내어, 약 15분 동안 진공을 적용함으로써 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 15분 동안 다시 가열한 다음 오븐에서 꺼낸다. 41g의 Aradur 42를 조성물에 첨가하고, 조성물을 약 3분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 약 1∼2분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 상기 조성물을 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣고, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편을 제조한다. 그 다음, 진공을 약 1분 동안 적용함으로써 몰드 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화시키고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화시킨다. 이어서, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
비교예 13
DY-C를 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 DY-C 100g을 강철 용기 내에 있는 37.5g의 EC331에 약 3분 동안 교반하에 첨가한다. 교반을 중단하고, 약 0.5분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 혼합물의 적은 부분은 겔노옴으로 60 ℃에서 겔 시간을 측정하는 데 사용된다. 혼합물의 대부분은 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣고 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 수분 흡수 시험을 위해 두께 4 mm의 시편을 제조한다. 몰드 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화하고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화한다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 5
DY-C 및 W12EST는 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 예열한다. 예열된 DY-C 200g을 강철 용기에 넣고, W12EST 533.8g을 20분 내에 교반하에 소량씩 첨가한다. 이어서, 용기 내의 조성물을 60 ℃의 오븐에서 0.5 시간 동안 가열하고, 용기를 오븐에서 꺼내어, 약 15분 동안 진공을 적용함으로써 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 용기 내의 조성물을 60℃의 오븐에서 다시 15분 동안 가열한 다음 오븐에서 꺼낸다. 75g의 EC331을 조성물에 첨가하고, 조성물을 약 3분 동안 교반한다. 교반을 중단하고 약 1∼2분 동안 진공을 적용함으로써 용기 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨다. 상기 조성물을 60 ℃로 예열된 고온의 알루미늄 몰드에 부어 넣고, 몰드 이형제 QZ13로 처리하여 시험을 위해 4 mm, 6 mm 및 10 mm 두께의 시편을 제조한다. 그 다음, 진공을 약 1분 동안 적용함으로써 몰드 내의 조성물을 조심스럽게 탈기시킨 후, 60 ℃의 오븐에서 6 시간 동안 경화시키고, 160 ℃에서 10 시간 동안 더 경화시킨다. 이어서, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
실시예 6
1,000g의 YX8000, 50g의 Dyhard 100s 및 3g의 DY 062를 진공 분산 혼합기의 3 리터 챔버에 넣고, 챔버를 60 ℃로 가열한다. 혼합/분산은 균질한 조성물이 얻어 질 때까지 진공하에 200 rpm의 혼합기 속도 및 1,500 rpm의 분산기 속도로 2 시간 동안 실시된다. 그 후, 조성물을 80 ℃로 예열된 금속판 몰드에 가압하에 주입하여 4 mm, 6 mm 및 10 mm의 다양한 두께의 시편을 제조한다. 충전된 몰드를 120 ℃에서 3 시간 동안 예비경화시키고 160 ℃에서 10 시간 동안 후-경화시키기 위해 오븐에 넣는다. 경화 후, 시편을 몰드에서 꺼내어 상온으로 냉각시킨다.
시험 데이타
비교예
2		 비교예
4		 비교예 6 비교예 8 비교예 9 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
가용
시간		 양호 짧음 짧음 짧음 양호 양호 양호 양호 양호 양호
인장
강도1 )
[MPa]		 98.9 79.7 72.0 72.3 72.5
파단
연신율2 )
[%]		 1.19 0.87 0.63 1.62 1.73
GIC3 )
[J/㎡]		 560 578 443 488
CTE4 ) 32.9 33.7 31.1 40.7 33.6
Tg5 )
[℃]		 111 111 114 116 97 140 117 130 120 79
겔시간,60℃6 )
[분]		 494 61 27 23 160 ＞6h 100 85 140
2일후
수분
흡수율7 )
[%]		 1.38 6.46 19.93 10.23 1.49 1.37 1.93 2.11 3.43
수분
확산 시험8) 		P
12 kV		 F
12 kV		 F
12 kV		 F
12 kV		 F
12 kV		 P
12 kV		 P
12 kV		 P
12 kV		 P
12 kV		 P
12 kV
1) ISO 527
2) ISO 527
3) Huntsman 고유의 시험 방법
4) ISO 11359-2
5) IE 1006; Mettler SC 822e의 시차 주사 열량계(범위: 10 ℃ min-1에서 20∼250 ℃).
6) 겔노옴 방법; 충전제가 없는 시편.
7) ISO 62; 물에서 비등; 충전제가 없는 시편.
8) IEC 62217; 100 시간 동안 비등.
P = 시험 통과; F = 시험 실패.
비교예 2는 무수물 경화에 기초하며, 40년 이상 주조, 포팅 및 캡슐화에 사용되는 종래의 조성물에 대한 상태를 나타낸다. 사용된 무수물이 R42로 표지되고 (흡입에 의해 감작 유발될 수 있음), SVHC에 열거되어 있다는 점을 제외하면 모든면에서 효과가 있다.
비교예 4, 6, 8 및 9는 카르복시 에스테르기를 포함하는 에폭시 수지를 기초로 한다. 이들 조성물에 대해서는 높은 수분 흡수율이 관찰되고, 수분 확산 파괴 강도에서는 실패하였다. 또한, 비교예 4, 6 및 8의 조성물에 대해서는 허용되지 않는 가용 시간이 관찰되었다.
본 발명에 따른 실시예 1∼5의 조성물은 가용 시간이 길고, 수분 흡수율이 낮고, 수분 확산 시험을 통과하였다. 기계적 성능은 현재 사용중인 종래 시스템의 상태에 필적하였다.
시험 데이타
실시예 비교예 9 실시예 6
Tg1 ) [℃] 97 126
80℃/140℃에서의 겔 시간2)[분] 390/12.5
2일 후 수분 흡수율3)[%] 균열 형성4 ) 3.90
1) IE 1006; Mettler SC 822e의 시차 주사 열량계 (범위: 10 ℃ min-1에서 20∼250 ℃).
2) 겔노옴 방법; 충전제가 없는 시편.
3) ISO 62; 물에서 비등; 충전제가 없는 시편.
4) 충전된 시편은 높은 수분 흡수율로 인해 심각한 균열 형성을 보임.
본 발명에 따른 실시예 6의 조성물은 낮은 수분 흡수율을 나타냈다.

Claims (15)

  1. 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물:
    (A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지,
    (B) 지방족 아민, 지환족 아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 경화제, 및
    (C) 적어도 하나의 실란화된 충전제.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지(A)가 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올 (퀴니톨), 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산, 1,1-비스(히드록시메틸)시클로헥스-3-엔, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 (수소첨가된 비스페놀 F), 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판 (수소첨가된 비스페놀 A), 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시시클로헥실)프로판 (수소첨가된 비스페놀 C), 1,1-비스(4-히드록시시클로헥실)에탄 (수소첨가된 비스페놀 E), 1,3-시클로펜탄디올, 4,4'-디히드록시디시클로헥산, 2,6-비스(4'-히드록시시클로헥실메틸)-1-히드록시시클로헥산, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 1,2,2-트리스(4-히드록시시클로헥실)에탄, 3 내지 10의 시클로헥산 고리를 갖는 수소첨가된 페놀-포름알데히드 축합 생성물의 폴리글리시딜에테르인 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 에폭시 수지(A)가 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산 또는 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜에테르인 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제(B)가 에틸렌디아민; 헥사메틸렌디아민; 트리메틸헥사메틸렌디아민; 메틸펜타메틸렌 디아민; 디에틸렌트리아민; 트리에틸렌테트라민; 테트라에틸렌펜타민; N,N-디메틸 프로필렌디아민-1,3; N,N-디에틸프로필렌디아민-1,3; 1,2-디아미노시클로헥산; 1,4-디아미노시클로헥산; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 비스(3,5-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄; 2,4-비스(4-아미노시클로헥실메틸)시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노시클로헥실)프로판; 4,4'-비스(4-시클로헥실메틸)디시클로헥실아민; 2,2-비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)프로판; 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론 디아민); 1,4-비스(아미노메틸) 시클로헥산; 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산; 비시클로[2.2.1]헵탄비스(메틸아민) (노르보르난 디아민); 3,3,5-트리메틸-N-(프로판-2-일)-5-[(프로판-2-일아미노)메틸]시클로헥실아민; Jefflink JL 754; 4-아미노시클로헥실-4-히드록시시클로헥실메탄; N-아미노에틸피페라진; 또는 디시안디아미드인 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 경화제(B)가 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론 디아민), 또는 디시안디아미드인 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란화된 충전제가 수정 모래, 수정 분말, 실리카, 산화알루미늄, 산화티탄, 산화지르코늄, Mg(OH)2, Al(OH)3, 돌로마이트[CaMg(CO3)2], Al(OH)3, AlO(OH), 질화규소, 질화붕소, 질화알루미늄, 탄화규소, 탄화붕소, 돌로마이트, 백악(chalk), 탄산칼슘, 중정석(barite), 석고, 히드로마그네사이트, 제올라이트, 활석, 운모, 카올린 및 규회석의 실란화에 의해 얻어지는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 하나에 있어서, 상기 적어도 하나의 실란화된 충전제가 수정, 실리카, 규회석 또는 탄산칼슘의 실란화에 의해 얻어지는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 하나에 있어서, 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물:
    (A) 1,4-비스(히드록시메틸)시클로헥산의 디글리시딜 에테르 및 수소첨가된 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 에폭시 수지,
    (B) 1,2-디아미노시클로헥산, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(3-메틸-4-아미노시클로헥실)메탄, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민(이소포론 디아민) 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제, 및
    (C) 수정, 실리카, 규회석 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 실란화된 충전제.
  9. 하기 성분(A), (B) 및 (C)를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물이 사용되는 옥외 물품의 제조방법:
    (A) 에스테르기를 갖지 않는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지,
    (B) 지방족 아민, 지환족 아민 및 디시안디아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 경화제, 및
    (C) 적어도 하나의 실란화된 충전제.
  10. 제 9항에 있어서, 옥외 물품이 주조, 포팅, 캡슐화 또는 함침 공정에 의해 제조된 전기공학용 절연 시스템인 옥외 물품의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서, 옥외 물품이 복합 물품이거나 또는 공기 코어 리액터의 코팅인 옥외 물품의 제조방법.
  12. 제 10항에 있어서, 전기공학용 절연 시스템이 자동 압력 겔화(APG) 또는 진공 주조에 의해 제조되는 옥외 물품의 제조방법.
  13. 제 9항 내지 제 12항 중 어느 하나에 따른 방법에 의해 얻어진 물품.
  14. 중전압 및 고전압 개폐장치 분야 및 중전압 및 고전압 계기용 변압기로서 사용하기 위한 제 10항 또는 제 12항에 따른 물품의 용도.
  15. (A) 에스테르기가 없는 적어도 하나의 지환족 글리시딜형 에폭시 수지, 및
    (B) 경화제로서 디시안디아미드를 포함하는 다성분 열경화성 에폭시 수지 조성물.
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