JPH11199645A

JPH11199645A - エポキシ樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11199645A
Application number: JP10018324A
Authority: JP
Inventors: Yoshinobu Onuma; 吉信大沼; Marenori Miura; 希機三浦; Yoshinori Nakanishi; 義則中西; Yoshinori Hara; 善則原; Hiroko Takahashi; 裕子高橋
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-01-16
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 1999-07-27
Anticipated expiration: 2018-01-16
Also published as: US6060611A; JP3537119B2

Abstract

(57)【要約】【課題】塗料用樹脂、封止材、注型材料及び電気絶縁
材料等として有用な、耐候性及び電気特性に優れた硬化
物を与えるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られ
る、芳香環の水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損
失率が２０％以下であり、かつ全塩素の含有量が０．３
重量％以下である水素化エポキシ樹脂、及びエポキシ樹
脂硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂、封止
材、注型材料及び電気絶縁材料として有用な、耐候性及
び電気特性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシ樹脂は耐熱性、接着性、耐水
性、機械的強度及び電気特性等に優れていることから、
様々の分野で使用されている。使用されているエポキシ
樹脂としては、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ルやフェノールノボラック型のエポキシ樹脂等の芳香族
エポキシ樹脂が一般的である。しかし、上記芳香族エポ
キシ樹脂は耐候性が悪いため、耐候性を要求される用途
には水添ビスフェノールＡ等のアルコール類をエポキシ
化して得られる脂環族エポキシ樹脂、又はシクロオレフ
ィンの過酢酸酸化により得られる３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル−３′，４′−エポキシシクロヘキサ
ンカルボキシレート等の環式脂肪族エポキシ樹脂が用い
られている。

【０００３】しかし、アルコール類とエピクロルヒドリ
ンをルイス酸触媒の存在下、反応させて得られる脂環族
エポキシ樹脂は耐候性が改善されるものの、多量の塩素
（全塩素分、約５重量％）を含有しており、電気用途や
高耐候性が要求される用途には不向きである。そこで、
アルコール類とエピクロルヒドリンを、相間移動触媒の
存在下に反応させ、得られるエポキシ樹脂の塩素含有量
が低いエポキシ樹脂を得る試みがなされているが、未だ
低塩素含量の脂環族エポキシ樹脂は得られていない。

【０００４】一方、環式脂肪族エポキシ樹脂は、アミン
系の硬化剤との反応性が悪く、硬化に長時間を要する。
また、そのエポキシ樹脂硬化物は耐クラック性が著しく
劣り、かつ樹脂中に含有するシクロヘキセン骨格によ
り、紫外線により黄変する問題を有している。更に、芳
香族エポキシ樹脂の芳香環をロジウム又はルテニウムを
活性炭に担持した触媒、又は均質ルテニウム触媒の存在
下、水添化反応を行い、脂環族エポキシ樹脂を得る製造
方法が提案されている（ＵＳＰ３，３３６，２４１号明
細書、同４，８４７，３９４号明細書、特開平０８−５
３３７０号公報参照）。

【０００５】しかし、ロジウム又はルテニウムを活性炭
（無定形炭素）に担持した触媒を用いる方法は、触媒の
活性が低いため芳香環の水素化率が低く、しかもかなり
の量のエポキシ基が水素化分解を受けるという問題があ
る。また、均質ルテニウム触媒を用いる方法は、触媒の
活性、選択性は優れているが、高価なルテニウム触媒を
生成物から分離するのが難しく、かつ、得られるエポキ
シ樹脂中に多量の塩素及び金属ルテニウムが残存すると
いう問題を有しているため、電気・電子材料用エポキシ
樹脂として使用できない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、エポキシ樹
脂硬化物の耐熱性を損なうことなく、耐候性に優れた硬
化物を与えることができる、水素化触媒が残存せず、全
塩素含有量が０．３重量％以下に低減したエポキシ樹脂
及びエポキシ樹脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成
物を提供しようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】（１）本発明は、（Ａ）
芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られる、芳香環の水
素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率が２０％以
下であり、かつ全塩素の含有量が０．３重量％以下であ
る水素化エポキシ樹脂及び（Ｂ）エポキシ樹脂用硬化剤
を含有する、エポキシ樹脂組成物に関するものである。

【０００８】（２）本発明は、上記水素化エポキシ樹脂
１００重量部に対し、エポキシ樹脂用硬化剤０．０１〜
２００重量部配合されてなる上記（１）の本発明のエポ
キシ樹脂組成物に関する。

【０００９】（３）本発明は、前記水素化エポキシ樹脂
が、芳香族エポキシ樹脂をエーテル系溶剤に溶解し、ロ
ジウム又はルテニウムをグラファイトに担持した触媒の
存在下、加圧下に水素化して得られた水素化エポキシ樹
脂である、前記（１）又は（２）の本発明のエポキシ樹
脂組成物に関する。

【００１０】（４）本発明は、前記水素化エポキシ樹脂
が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得ら
れる液状のエポキシ樹脂であり、回転型の粘度計で測定
した２５℃における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以下である、
前記（１）〜（３）のいずれかに記載の本発明のエポキ
シ樹脂組成物に関する。

【００１１】（５）本発明は、前記水素化エポキシ樹脂
が下記一般式（１）で示されるエポキシ当量１５０〜２
３０の範囲のノボラック型エポキシ樹脂を水素化して得
られるエポキシ樹脂である、前記（１）〜（３）のいず
れかに記載の本発明のエポキシ樹脂組成物に関する。

【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の数を示し、Ｚは
水素原子又は式

【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）を示す。〕

【００１２】（６）本発明は、前記水素化エポキシ樹脂
が、全塩素の含有量が０．３重量％以下であり、かつ加
水分解性塩素の含有量が０．１重量％以下である、前記
（１）〜（５）のいずれかに記載の本発明のエポキシ樹
脂組成物に関する。

【００１３】（７）本発明は、エポキシ樹脂用硬化剤
が、アミン類、酸無水物類、多価フェノール類、イミダ
ゾール類、ブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド
類、有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類及び有
機ホスフィン類から選ばれる化合物である、前記（１）
〜（６）のいずれかに記載の本発明のエポキシ樹脂組成
物に関する。

【００１４】（８）本発明は、前記エポキシ樹脂硬化剤
が、全硬化剤中に占める芳香環の含有率が１０重量％以
下である、前記（１）〜（７）のいずれかに記載の本発
明のエポキシ樹脂組成物に関する。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。（Ａ）成分：水素化エポキシ樹脂本発明における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、芳
香族エポキシ樹脂を水素化反応して得られる、芳香環の
水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損失率が２０％
以下であり、かつ全塩素の含有量が０．３重量％以下の
エポキシ樹脂である。エポキシ樹脂中の芳香環の水素化
率は、芳香環が脂肪族環に変化した割合であり、核磁気
共鳴分析により求められる。エポキシ基の損失率は、エ
ポキシ基が水素化分解された割合であり、過塩素酸によ
り滴定することにより、エポキシ基の損失率を求めるこ
とができる。また、全塩素とは、エポキシ樹脂中に含有
する有機塩素及び無機塩素の総量のことであり、ビフェ
ニルナトリウムでエポキシ樹脂中の塩素を反応させた
後、硝酸銀で滴定することにより求められる。

【００１６】この（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂の加
水分解性塩素含量は０．１重量％以下であることが電子
部品の封止材用途には好ましい。芳香環の水素化率が８
５％未満であると、エポキシ樹脂硬化物の耐候性が極端
に低下するため好ましくない。また、エポキシ基の損失
率が２０％を越えると、そのエポキシ樹脂硬化物の耐熱
性が極端に低下するため好ましくない。更に、全塩素含
有量が０．３重量％を超えると、耐湿性、高温電気特性
及び耐候性が低下するため、電気・電子材料用エポキシ
樹脂として使用するには好ましくない。

【００１７】（水素化エポキシ樹脂の製造方法）本発明
の（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポキシ
樹脂を、触媒の存在下、加圧下で選択的に水素化反応を
行うことにより得られる。芳香族エポキシ樹脂としては
例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ビ
スフェノールＦのジグリシジルエーテル及びビスフェノ
ールＳのジグリシジルエーテル等のビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、フェノールノボラックエポキシ、クレゾー
ルノボラックエポキシ及びヒドロキシベンズアルデヒド
フェノールノボラックエポキシ等のノボラック型のエポ
キシ樹脂、テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジ
ルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシ
ジルエーテル及びエポキシ化ポリビニルフェノール等の
多官能型のエポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１８】これらの中で、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂及び一般式（１）で示されるノボラック型のエポ
キシ樹脂が低塩素という点で好ましい。

【００１９】また、耐熱性及び耐湿性のバランスが特に
要求される用途には、回転型の粘度計で測定した２５℃
における粘度が２．５Ｐａ・ｓ以下である、水素化され
たビスフェノールＡ型エポキシ樹脂及び、一般式（１）
で示されるノボラック型のエポキシ樹脂、特に、Ｒ¹、
Ｒ²及びＲ³が水素原子又はメチル基であり、エポキシ
当量が１５０〜２３０の芳香族エポキシ樹脂を水素化し
て製造したエポキシ樹脂を用いるのがより好ましい。

【００２０】本発明の（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂
の製造方法は、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル系の有機溶剤を用いて、ロジウム又はルテニウム
をグラファイト（六方晶結晶の黒鉛）に担持した触媒の
存在下、芳香環を選択的に水素化する。グラファイトと
しては、表面積が１０ｍ²／ｇ以上、４００ｍ²／ｇ以
下の範囲の担体を用いる。反応は、圧力１〜３０ＭＰ
ａ、温度３０〜１５０℃、反応時間１〜２０時間の範囲
内で行う。反応終了後、触媒をろ過により除去し、減圧
でエーテル系有機溶剤が実質的に無くなるまで留去し、
水素化エポキシ樹脂を得る。

【００２１】（Ｂ）成分：エポキシ樹脂用硬化剤本発明における（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂はエポ
キシ樹脂用硬化剤を用いて硬化させることができる。用
いられる（Ｂ）成分のエポキシ樹脂の硬化剤としては、
一般のエポキシ樹脂用硬化剤が用いられる。たとえば次
のものが挙げられる。アミン類：ジエチレントリアミン、トリエチレンテ
トラミン、テトラエチレンペンタミン、Ｎ−アミノエチ
ルピペラジン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノ
シクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロ
ヘキサン、ｍ−キシリレンジアミン、３，９−ビス（３
−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テトラスピロ
〔５，５〕ウンデカン等の脂肪族及び脂環族アミン類；
メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、
ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族アミン類；ベン
ジルジメチルアミン、２，４，６−トリス（ジメチルア
ミノメチル）フェノール、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシク
ロ（４，３，０）ノネン−５等の３級アミン類及びその
塩類。

【００２２】酸無水物類：無水フタル酸、無水トリ
メリット酸、無水ピロメリット酸等の芳香族酸無水物
類、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒド
ロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘ
キサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラ
ヒドロフタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水トリア
ルキルテトラヒドロフタル酸等の環状脂肪族酸無水物
類。多価フェノール類：カテコール、レゾルシン、ハイ
ドロキノン、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＳ、ビスフェノール、フェノールノボラッ
ク類、クレゾールノボラック類、ビスフェノールＡ等の
２価フェノールのノボラック化物類、トリスヒドロキシ
フェニルメタン類、アラルキルポリフェノール類、ジシ
クロペンタジエンポリフェノール類等。

【００２３】ポリアミノアミド：のアミン類とダ
イマー酸との縮合反応で得られるポリアミノアミド、例
えばヘンケル社のバーサミド（商品名）１４０、１２５
（グレード名）等。その他：２−メチルイミダゾール、２−エチル−４
−イミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミ
ダゾール系化合物及びその塩類、アミンのＢＦ₃錯体化
合物、脂肪族スルホニウム塩及び芳香族スルホニウム塩
等のブレンステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、アジ
ピン酸ジヒドラジッド及びフタル酸ジヒドラジッド等の
有機酸ヒドラジッド類、ポリメルカプタン類、トリフェ
ニルホスフィン等の有機ホスフィン化合物類等。これらのエポキシ樹脂用硬化剤は、単独で使用してもよ
いが、２種以上を併用して使用することも可能である。

【００２４】上記したエポキシ樹脂用硬化剤は、全硬化
剤中に占める芳香環の含有率が、１０重量％以下である
ように使用するのが好ましい。芳香環の含有率が１０重
量％を越えると、エポキシ硬化物の耐候性が低下するた
め好ましくない。また、（Ａ）成分の水素化エポキシ樹
脂及び（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤の配合割合
は、（Ａ）成分の水素化エポキシ樹脂１００重量部に対
して、（Ｂ）成分のエポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜
２００重量部、好ましくは、０．１〜１５０重量部の範
囲内となるよう配合する。上記範囲を外れると、エポキ
シ樹脂硬化物の耐熱性及び耐湿性のバランスが悪くなる
ため好ましくない。

【００２５】（任意成分）本発明のエポキシ樹脂組成物
には、必要に応じて次の成分を添加配合することができ
る。粉末状の補強剤や充填剤、たとえば酸化アルミニウ
ム、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウムなどの金属炭酸塩、ケイソウ土
粉、塩基性ケイ酸マグネシウム、焼成クレイ、微粉末シ
リカ、溶融シリカ、結晶シリカなどのケイ素化合物、水
酸化アルミニウムなどの金属水酸化物、その他、カオリ
ン、マイカ、石英粉末、グラファイト、二硫化モリブデ
ン等、さらに繊維質の補強剤や充填剤、たとえばガラス
繊維、セラミック繊維、カーボンファイバー、アルミナ
繊維、炭化ケイ素繊維、ボロン繊維、ポリエステル繊維
及びポリアミド繊維等である。これらはエポキシ樹脂と
硬化剤の和の１００重量部に対して、１０〜９００重量
部配合される。

【００２６】着色剤、顔料、難燃剤、たとえば二酸
化チタン、鉄黒、モリブデン赤、紺青、群青、カドミウ
ム黄、カドミウム赤、三酸化アンチモン、赤燐、ブロム
化合物及びトリフェニルホスフェイト等である。これら
はエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重量部に対して、
０．１〜２０重量部配合される。

【００２７】さらに、最終的な塗膜、接着層、成形
品などにおける樹脂の性質を改善する目的で種々の硬化
性モノマー、オリゴマー及び合成樹脂を配合することが
できる。たとえば、モノエポキシ等のエポキシ樹脂用希
釈剤、フェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹脂、
フッ素樹脂、塩化ビニル樹脂、アクリル樹脂、シリコー
ン樹脂、ポリエステル樹脂等の１種又は２種以上の組み
合わせを挙げることができる。これら樹脂類の配合割合
は、本発明の樹脂組成物の本来の性質を損なわない範囲
の量、すなわちエポキシ樹脂と硬化剤の和の１００重量
部に対して５０重量部以下が好ましい。本発明のエポキ
シ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤及び任意成分の配合手段
としては、加熱溶融混合、ロール、ニーダーによる溶融
混練、適当な有機溶剤を用いての湿式混合及び乾式混合
等が挙げられる。

【００２８】

【実施例】以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。なお、例中の部は重量部を意味
する。加水分解性塩素含有量は、エポキシ化合物０．５
ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解し、１規定の水酸化カリ
ウムのアルコール溶液５ｍｌを加え、還流状態で３０分
間加熱したときに脱離するハロゲン量を硝酸銀溶液で逆
滴定により定量して得られるハロゲン量として表わされ
る。

【００２９】（水素化エポキシ樹脂の製造例）製造例１攪拌機及び温度計を備えた５００ミリリットルのオート
クレーブ内に、エピコート８２８ＥＬ（油化シェルエポ
キシ社商品名：ビスフェノールＡのジグリシジルエーテ
ル、全塩素含有量：０．１６１重量％、エポキシ当量：
１８６ｇ／ｅｑ．）を１００ｇ、テトラヒドロフランを
１００ｇ及び、５重量％ロジウム／９５重量％グラファ
イト（グラファイトの表面積：１３０ｍ²／ｇ）触媒
０．５ｇを仕込み、水素圧力７ＭＰａ、温度５０℃、攪
拌数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、３時
間還元反応を行った。反応終了後、冷却し、触媒を濾別
した後、テトラヒドロフランをエバポレーターにて減圧
下、温度５０℃で留去させて無色透明液体の水素化エポ
キシ樹脂９６．５ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の
全塩素含有量は０．１６８重量％、加水分解性塩素含有
量は０．０６７重量％、Ｅ型粘度計より求めた２５℃で
の粘度が１．６Ｐａ・ｓ、過塩素酸滴定法により求めた
エポキシ基の損失率は８．０％、核磁気共鳴分析により
求めた芳香環の水素化率は、ほぼ１００％であった。

【００３０】製造例２反応時間を９０分間に変える以外は、上記製造例１と同
様の操作を行い水素化エポキシ樹脂９６．１ｇを得た。
この水素化エポキシ樹脂の全塩素含有量は０．１６５重
量％、加水分解性塩素含有量は０．０６６重量％、２５
℃での粘度が１．９Ｐａ・ｓ、エポキシ基の損失率は
４．５％、芳香環の水素化率は、９０％であった。

【００３１】製造例３芳香族エポキシ樹脂をエピコート１８０Ｈ６５（油化シ
ェルエポキシ社商品名：クレゾールノボラックのポリグ
リシジルエーテル、全塩素含有量：０．０８９重量％、
エポキシ当量；２０４ｇ／ｅｑ．）５０ｇ及びテトラヒ
ドロフランを２００ｇに、反応時間を５時間に変える以
外は、製造例１と同様の操作を行い水素化エポキシ樹脂
４６．３ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の全塩素含
有量は０．０９０重量％、加水分解性塩素含有量は０．
０３３重量％、エポキシ基の損失率は１０．３％、芳香
環の水素化率は、９１％であった。

【００３２】実施例１製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂１００部及
び無水メチルヒドロフタル酸（ＭＨ７００：新日本理化
社商品名）８４部を温度７０℃で混合し、脱泡後、均一
な溶液とした後、１，５−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７とオクチル酸の塩（ＳＡ１０２：サ
ンアプロ社商品名）１部を添加し、攪拌混合してエポキ
シ樹脂組成物を得た。次いで、上記組成物を型内に流し
込み、１００℃で３時間、さらに１３０℃で６時間オー
プン中で硬化を行い硬化物を得た。この硬化物の物性値
を表１に示す。

【００３３】実施例２エポキシ樹脂を製造例２により得られた水素化エポキシ
樹脂１００部及びＭＨ７００を８７部に変える以外は、
実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を得
た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００３４】実施例３エポキシ樹脂を製造例３により得られた水素化エポキシ
樹脂１００部及びＭＨ７００を７７部に変える以外は、
実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を得
た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００３５】比較例１エポキシ樹脂をＨＢＥ−１００（新日本理化社商品名：
水添ビスフェノールＡから得られたジグリシジルエーテ
ル、全塩素含有量：４．９８重量％、加水分解性塩素含
有量：１．５７重量％、エポキシ当量：２１６ｇ／ｅ
ｑ．）１００部及びＭＨ７００を７８部に変える以外
は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を
得た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００３６】比較例２水素化触媒をルテニウムトリクロロヒドラートとマグネ
シウム粉末により得られた、均質ルテニウム触媒のテト
ラヒドトフラン溶液５０ｇ及び反応時間を８時間に変え
る以外は、製造例１と同様の操作を行い水素化エポキシ
樹脂９１．３ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の全塩
素含有量は１．０６０重量％、加水分解性塩素含有量は
０．８７０重量％、２５℃での粘度が１．８Ｐａ・ｓ、
エポキシ基の損失率は６．５％、芳香環の水素化率は９
３％であった。また、反応液中の水素化触媒が非常に微
粉なため、濾過に長時間を要した。更に、得られた水素
化エポキシ樹脂は、触媒を完全に濾過することができな
かったためか、薄褐色に着色した。次いで、この水素化
エポキシ樹脂を１００部及びＭＨ７００を８６部に変え
る以外は、実施例１と同様の操作を行い組成物を得、硬
化物を得た。この硬化物の物性値を表１に示す。

【００３７】実施例４製造例１により得られた水素化エポキシ樹脂１００部及
びイソホロンジアミン２２部を室温で混合し、脱泡後、
均一な溶液とし、エポキシ樹脂組成物を得た。次いで上
記組成物を型内に流し込み、２３℃で２４時間、さらに
１００℃で３時間オーブン中で硬化を行い硬化物を得
た。この硬化物の物性値を表２に示す。

【００３８】実施例５エポキシ樹脂を製造例２により得られた水素化エポキシ
樹脂１００部及びイソホロンジアミン２３部に変える以
外は、実施例４と同様の操作を行い組成物を得、硬化物
を得た。この硬化物の物性値を表２に示す。

【００３９】比較例３水素化触媒を、５重量％ロジウム／９５重量％活性炭触
媒（比表面積１２００ｍ²／ｇ）０．５ｇに変える以外
は、製造例１と同様の操作を行い水素化エポキシ樹脂９
４．３ｇを得た。この水素化エポキシ樹脂の全塩素含有
量は０．１６２重量％、加水分解性塩素含有量は０．０
６７重量％、２５℃での粘度が７．６Ｐａ・ｓ、エポキ
シ基の損失率は５．３％、芳香環の水素化率は、４３％
であった。次いで、このエポキシ樹脂を１００部及びイ
ソホロンジアミン２４部に変える以外は、実施例４と同
様の操作を行い組成物を得、硬化物を得た。この硬化物
の物性値を表２に示す。

【００４０】比較例４水素化触媒を酸化ルテニウム（ＮＥケムキャット製）
０．５ｇに変える以外は、製造例１と同様の操作を行い
水素化エポキシ樹脂９０．５ｇを得た。この水素化エポ
キシ樹脂の全塩素含有量は０．１７５重量％、加水分解
性塩素含有量は０．０６０重量％、２５℃での粘度が
２．７Ｐａ・ｓ、エポキシ基の損失率は２８．５％、芳
香環の水素化率は、ほぼ１００％であった。また、比較
例２と同様に、反応溶液中の水素化触媒として使用した
酸化ルテニウムが非常に微粉なため、濾過に長時間を要
し、更に、得られた水素化エポキシ樹脂は、酸化ルテニ
ウムを完全に濾過することができなかったためか茶褐色
に着色した。次いで、この水素化エポキシ樹脂を１００
部及びイソホロンジアミン１８部に変える以外は、実施
例４と同様の操作を行い組成物を得、硬化物を得た。こ
の硬化物の物性値を表２に示す。

【００４１】

【表１】＊１：ゲルタイムテスター（安田精機社製）を用い、１
００℃にて測定。＊２：熱変形温度（ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８）。＊３：８５℃、相対湿度８５％の雰囲気下に硬化物を１
６８時間放置後の硬化物の初期重量に対する増加率。＊４：１００ｍｅｓｈ篩を通過した硬化物の粉末１０ｇ
を、純水９０ｇを用いて９５℃、２０時間で抽出した抽
出水の電気伝導度。

【００４２】

【表２】＊１：２３℃、サンプル量１００ｇ。＊２：ＡＳＴＭ−Ｄ−６４８。＊３：２３℃、１週間、純水浸漬後の吸水率。＊４：キセノンテスター（島津製作所製）。酸化チタン
２０ｗｔ％配合、膜厚約１ｍｍ。

【００４３】

【発明の効果】本発明は、従来に無い低塩素含有量の水
素化エポキシ樹脂を、硬化剤で硬化させたエポキシ樹脂
硬化物は、耐候性、耐熱性及び耐湿性をバランス良く備
えた硬化物であるので、広範な用途に応用展開が可能で
あり、特に、半導体封止剤及び電気絶縁材等の電気・電
子分野及び耐候性塗料等の用途において有利に使用でき
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者原善則神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者高橋裕子神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族エポキシ樹脂を水素化して得られ
る、芳香環の水素化率が８５％以上で、エポキシ基の損
失率が２０％以下であり、かつ全塩素の含有量が０．３
重量％以下である水素化エポキシ樹脂、及びエポキシ樹
脂用硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】前記水素化エポキシ樹脂１００重量部に
対し、エポキシ樹脂用硬化剤が０．０１〜２００重量部
の割合で配合されてなる、請求項１記載のエポキシ樹脂
組成物。
【請求項３】前記水素化エポキシ樹脂は、芳香族エポ
キシ樹脂をエーテル系溶剤に溶解し、ロジウム又はルテ
ニウムをグラファイトに担持した触媒の存在下、加圧下
に水素化して得られた水素化エポキシ樹脂である、請求
項１又は２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】前記水素化エポキシ樹脂は、ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を水素化して得られる液状のエポ
キシ樹脂であり、回転型の粘度計で測定した２５℃にお
ける粘度が２．５Ｐａ・ｓ以下である、請求項１〜３の
いずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】前記水素化エポキシ樹脂は、下記一般式
（１）で示されるエポキシ当量１５０〜２３０のノボラ
ック型エポキシ樹脂を水素化して得られたエポキシ樹脂
である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエポキシ
樹脂組成物。【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示し、ｎは０〜１０の数を示し、Ｚは
水素原子又は式【化２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²及びＲ³は水素原子又は炭素数１〜
４のアルキル基を示す。）を示す。〕
【請求項６】エポキシ樹脂用硬化剤が、アミン類、酸
無水物類、多価フェノール類、イミダゾール類、ブレン
ステッド酸塩類、ジシアンジアミド類、有機酸ヒドラジ
ッド類、ポリメルカプタン類及び有機ホスフィン類から
選ばれる化合物である、請求項１〜５のいずれか１項に
記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】エポキシ樹脂用硬化剤は、全硬化剤中に
占める芳香環の含有率が１０重量％以下である、請求項
１〜６のいずれか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】水素化エポキシ樹脂の加水分解性塩素含
有量が０．１重量％以下である、請求項１〜７のいずれ
か１項に記載のエポキシ樹脂組成物。