JP2002194056A - エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】カチオン重合開始剤により速やかに硬化し、し
かもその硬化物は耐熱性に優れイオン性不純物の少ない
エポキシ樹脂組成物を提供すること。 【解決の手段】ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を核水
添することにより得られる脂環式エポキシ樹脂とカチオ
ン性重合開始剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はその硬化物の信頼性
が高い硬化性、耐熱性に優れるカチオン重合性エポキシ
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂環式エポキシド化合物をカチオン重合
開始剤によって硬化させることは酸素の影響を受けない
ため従来から一般的に行われている。またエポキシド化
合物の重合速度を促進するためにオキセタン環を含有す
る化合物を添加する方法も知られている。しかしなが
ら、通常脂環式エポキシド化合物の場合、その硬化物の
弾性率が高く脆い点が問題であった。この様な問題を解
決するために例えば核水添されたビスフェノールＡをル
イス酸触媒存在下においてエピハロヒドリン及びアルカ
リ金属水酸化物と反応させることによりジグリシジルエ
ーテル化したエポキシ樹脂が用いられることもある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながらこの様な
製法で製造させたエポキシ樹脂は一般に含有塩素量が１
〜５重量％と極めて高く、高度な信頼性の要求される電
気・電子部品用途には適さないものであった。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこうした実
状に鑑み、信頼性、耐熱性に優れた硬化物を与え、硬化
速度の速いエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結
果、本発明を完成させるに到った。

【０００５】すなわち本発明は （１）（ａ）下記式（１）

【０００６】

【化２】 （式中、ｎは平均値であり正数を表す。）で表されるエ
ポキシ樹脂であって、それが含む全塩素量が１０００ｐ
ｐｍ以下であるエポキシ樹脂（ｂ）カチオン性重合開始
剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物、（２）成分
（ｃ）として１分子中にオキセタン環を１個以上有する
化合物を含有する上記（１）記載のエポキシ樹脂組成
物、（３）上記（１）又は（２）記載のエポキシ樹脂組
成物の硬化物を提供するものである。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂組成物に使
用されるエポキシ樹脂は例えば、ビスフェノールＡとエ
ピハロヒドリンとの反応をアルカリ金属水酸化物及び非
プロトン性極性溶媒の存在下で行うことにより得られた
エポキシ樹脂を、更に公知の方法によって核水素化する
ことにより得ることが出来る。

【０００８】式（１）のエポキシ樹脂を得る反応におい
て、アルカリ金属水酸化物はその水溶液を使用してもよ
く、その場合は該アルカリ金属水酸化物の水溶液を連続
的に反応系内に添加すると共に減圧下、または常圧下連
続的に水及びエピハロヒドリンを流出させ、更に分液し
水は除去しエピハロヒドリンは反応系内に連続的に戻す
方法でもよい。

【０００９】通常これらの反応において使用されるエピ
ハロヒドリンの量はビスフェノールＡの水酸基１当量に
対し通常０．８〜１２モル、好ましくは０．９〜１１モ
ルである。またジメチルスルホン、ジメチルスルホキシ
ド等の非プロトン性極性溶媒の添加量はエピハロヒドリ
ンの使用量に対し通常５〜１５０重量％、好ましくは１
０〜１４０重量％である。

【００１０】これらのエポキシ化反応の反応物を水洗
後、または水洗無しに加熱減圧下でエピハロヒドリンや
溶媒等を除去する。また更に全塩素量の少ないエポキシ
樹脂とするために、回収したエポキシ樹脂をトルエン、
メチルイソブチルケトンなどの溶剤に溶解し、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物
の水溶液を加えて反応を行い、閉環を確実なものにする
ことも出来る。この場合アルカリ金属水酸化物の使用量
はビスフェノールＡの水酸基１当量に対して通常０．０
１〜０．３モル、好ましくは０．０５〜０．２モルであ
る。反応温度は通常５０〜１２０℃、反応時間は通常
０．５〜２時間である。

【００１１】反応終了後、生成した塩を濾過、水洗など
により除去し、更に加熱減圧下溶剤を留去することによ
り、全塩素量の低いビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が
得られる。

【００１２】得られたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
を核水添する方法としては公知の方法が採用できる。例
えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をエーテル系溶剤
に溶解し、ロジウムまたはルテニウムをグラファイトに
担持した触媒の存在下、加圧下で水素化することにより
得ることが出来る。

【００１３】エーテル系溶剤としてはテロラヒドロフラ
ン、ジオキサンなどが挙げられる。グラファイトとして
は表面積が１０ｍ^２／ｇ以上、４００ｍ^２／ｇ以下の担
体を用いる。反応は、圧力１〜３０ＭＰａ、温度３０〜
１５０℃、反応温度１〜２０時間の範囲内で行う。反応
終了後、触媒を濾過により除去し減圧下でエーテル系有
機溶剤が無くなるまで留去することにより本発明のエポ
キシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂を得ることが
出来る。こうして得られたエポキシ樹脂は式（１）で表
されるが、式（１）においてｎは通常平均値を表し、
０．００１〜５が好ましい。

【００１４】式（１）で表されるエポキシ樹脂中に含有
される全塩素の量は通常１０００ｐｐｍ以下であり、好
ましくは８００ｐｐｍ以下である。本発明のエポキシ樹
脂組成物中に含まれる式（１）で表されるエポキシ樹脂
の割合は通常１０〜９０重量％であり、好ましくは２０
〜８０重量％である。

【００１５】本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ
樹脂として式（１）で表される成分を含むが、他のエポ
キシ樹脂を併用することも出来る。併用し得るエポキシ
樹脂としては１分子中にエポキシ基を２個以上有するも
のであれば特に制限はない。具体的にはノボラック型エ
ポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール縮合型エ
ポキシ樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック
型エポキシ樹脂、ビフェニル骨格含有ノボラック型エポ
キシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェ
ノールＦ型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェノール型
エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらに限定されるも
のではない。これらのエポキシ樹脂は更に２種以上を併
用することも出来る。尚、このようなエポキシ樹脂の全
塩素量も１０００ｐｐｍ以下であるものを併用するのが
好ましい。

【００１６】本発明における成分（ｂ）であるカチオン
重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等のエ
ネルギー線を照射もしくは加熱することにより、ブレン
ステッド酸やルイス酸を発生し、エポキシ基の重合反応
を開始する機能がある。成分（ｂ）の例としては、ジア
ゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げ
られる。

【００１７】具体的には、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロフォスフェート、ベンゼンジアゾニウムヘキサ
フルオロボーレート、トリフェニルスルホニウムヘキサ
フルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘ
キサフルオロフォスフェート、トリフェニルスルホニウ
ムヘキサフルオロボーレート、４，４’−ビス[ビス
（２−ヒドロキシエトキシフェニル）スルフォニオ]フ
ェニルスルフィドビスヘキサフルオロフォスフェート、
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー
ト、トリクミルヨードニウムテトラキスペンタフルオロ
フェニルボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフル
オロフォスフェート、ジフェニル−４−チオフェノキシ
フェニルスルフォニウムヘキサフルオロフォスフェート
等を挙げることができる。

【００１８】成分（ｂ）は市販品を容易に入手すること
が可能で例えば、カヤラッドＰＣＩ−２２０、カヤラッ
ドＰＣＩ−６２０（商品名：いずれも日本化薬製）、Ｕ
ＶＩ−６９９０（商品名：ユニオンカーバイド製）、ア
デカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−
１７０（商品名：いずれも旭電化製）、ＣＩＴ−１３７
０、ＣＩＴ−１６８２、ＣＩＰ−１８６６Ｓ、ＣＩＰ−
２０４８Ｓ、ＣＩＰ−２０６４Ｓ（商品名：いずれも日
本曹達製）、ＤＰＩ−１０１、ＤＰＩ−１０２、ＤＰＩ
−１０３、ＤＰＩ−１０５、ＭＰＩ−１０３、ＭＰＩ−
１０５、ＢＢＩ−１０１、ＢＢＩ−１０２、ＢＢＩ−１
０３、ＢＢＩ−１０５、ＴＰＳ−１０１、ＴＰＳ−１０
２、ＴＰＳ−１０３、ＴＰＳ−１０５、ＭＤＳ−１０
３、ＭＤＳ−１０５、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３
（商品名：いずれも、みどり化学製）、ＰＩ−２０７４
（ローディア製）等を挙げることができる。

【００１９】本発明のエポキシ樹脂組成物中に含有され
る成分（ｂ）の使用量は、組成物の固形分を１００重量
部としたとき、１〜２０重量部が好ましく、特に好まし
くは、１〜１５重量部である。

【００２０】さらに必要に応じて、アントラセン、９，
１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシ
アントラセン、９，１０−ジプロポキシアントラセン、
２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、２−
エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチ
ル−９，１０−ジプロポキシアントラセン、フルオレ
ン、ピレン、スチルベン、４’−ニトロベンジル−９，
１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホネート、
４’−ニトロベンジル−９，１０−ジエトキシアントラ
セン−２−スルホネート、４’−ニトロベンジル−９，
１０−ジプロポキシアントラセン−２−スルホネート等
の増感剤を併用して使用することができる。これら増感
剤の使用量は、成分（ｂ）であるカチオン重合開始剤に
対し、１〜２００重量％、より好ましくは、５〜１５０
重量％である。

【００２１】本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により
成分（ｃ）としてオキセタン環含有化合物を含有する。
成分（ｃ）は本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化速度を
速めるのに効果がある。成分（ｃ）を構成するオキセタ
ン環含有化合物としては３−エチル−３−ヒドロキシメ
チルオキセタン、下記式（２）

【００２２】

【化３】 で表される化合物、下記式（３）

【００２３】

【化４】 で表される化合物、下記式（４）

【００２４】

【化５】 （式中、Ｒは水素原子或いは炭素数１〜４のアルキル基
を表す。Ｘは下記式（５）

【００２５】

【化６】 で表される基のいずれかを表す。）で表される化合物等
が挙げられる。

【００２６】本発明のエポキシ樹脂組成物において、上
記のようなオキセタン環含有化合物は、組成物中で通常
２０〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％を占め
る割合で使用する。これらのオキセタン環含有化合物は
市販のものを容易に入手することができる。

【００２７】本発明の組成物には、更に、塗布適性、耐
熱性、密着性、硬度等の特性を向上する目的で、硫酸バ
リウム、チタン酸バリウム、酸化ケイ素粉、微粉状酸化
ケイ素、無定形シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシ
ウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アル
ミニウム、雲母粉、テフロン（登録商標）粉等の充填剤
が使用できる。その使用量は、本発明の組成物の固形分
を１００重量％としたとき、通常６０重量％以下、好ま
しくは５〜４０重量％を占める割合である。

【００２８】更に、必要に応じて、フタロシアニン・ブ
ルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリー
ン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、酸化
チタン、カーボンブラック、ナフタレンブラックなどの
着色剤、アスベスト、オルベン、ベントン、モンモリロ
ナイト等の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系
等の消泡剤および／または、レベリング剤のような添加
剤類を適量加えることができる。

【００２９】本発明の組成物は、成分（ａ）、（ｂ）並
びに必要により成分（ｃ）、充填剤及び添加剤類を、好
ましくは前記の割合で配合し、ロールミル等で均一に混
合、溶解、分散等することにより得ることができる。ま
た、主に粘度調整のため、所望により溶剤を併用しても
良い。この溶剤は各成分を製造する時に使用した溶剤を
除去せずに使用しても良い。溶剤としては、例えばアセ
トン、エチルメチルケトン、シクロヘキサノンなどのケ
トン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラメチル
ベンゼンなどの芳香族炭化水素類、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロ
ピレングリコールジエチルエーテルなどのグリコールエ
ーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテート、カルビトールアセテート、プロピレ
ングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエス
テル類、石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、
ソルベントナフサなどの石油系溶剤、γ−ブチロラクト
ン等の有機溶剤類が挙げられる。

【００３０】本発明の硬化物は、可視光線、紫外線、Ｘ
線、電子線等のエネルギー線照射及び加熱により本発明
の組成物を硬化させたものである。可視光線、紫外線、
Ｘ線、電子線等のエネルギー線照射による硬化は常法に
より行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、
低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、
紫外線発光レーザー（例えばエキシマーレーザー）等の
紫外線発生機を用いればよい。

【００３１】

【実施例】次に本発明を実施例、比較例により更に具体
的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限
り重量部である。

【００３２】合成例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌器を取り付けたフラ
スコに窒素ガスパージを施しながらビスフェノールＡ１
１４部、エピクロルヒドリン３７０部、ジメチルスルホ
キシド１８５部、水３．７部を仕込み撹拌下で３０℃ま
で昇温し、溶解させた。次いでフレーク状水酸化ナトリ
ウム４０．４部を１００分かけて分割添加し、その後、
更に３０℃で１．５時間、４５℃で１時間、７０℃で１
時間反応させた。反応終了後、ロータリーエバポレータ
ーを使用して加熱減圧下、ジメチルスルホキシド及び過
剰のエピクロルヒドリン等を留去し残留物に３３８部の
メチルイソブチルケトン及びジメチルスルホキシド８．
５を加え溶解した。このメチルイソブチルケトンの溶液
を７０℃に加熱し３０重量％の水酸化ナトリウム水溶液
６．７部を添加し、１時間反応させた後洗浄液が中性に
なるまで水洗を繰り返した。更に水層は分離除去し、エ
ポキシ樹脂（Ａ）１６２部を得た。得られたエポキシ樹
脂は液状でありＥ型粘度計を用いて測定した２５℃にお
ける粘度は１３Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は１８５ｇ／ｅ
ｑ、全塩素量は５５０ｐｐｍであった。

【００３３】攪拌機及び温度計を備えたオートクレーブ
内に、得られたエポキシ樹脂（Ａ）を１００部、テトラ
ヒドロフランを１００部及び、５重量％ロジウム／９５
重量％グラファイト（グラファイトの表面積：１３０ｍ
^２／ｇ）触媒０．５部を仕込み、水素圧力７ＭＰａ、撹
拌数５００〜８００ｒｐｍの条件を保持しながら、３時
間還元反応を行った。反応終了後冷却し触媒を濾別した
後、テトラヒドロフランをエバポレーターを用いて減圧
下５０℃で留去させ式（１）で表されるエポキシ樹脂
（Ａ）９４部を得た。 得られたエポキシ樹脂は液状で
ありＥ型粘度計を用いて測定した２５℃における粘度は
１．５Ｐａ・ｓ、エポキシ当量は２１０ｇ／ｅｑ、全塩
素量は５２０ｐｐｍであった。

【００３４】実施例１〜２ 成分（ａ）として実施例１で得られたエポキシ樹脂
（Ａ）、成分（ｂ）としてカチオン重合開始剤（商品名
ＰＩ−２０７４：ローディア製ヨードニウム塩系カチオ
ン重合開始剤）を、成分（ｃ）として前記式（３）で表
されるオキセタン化合物（Ｃ）を、増感剤として２−エ
チル−９，１０−ジメトキシアントラセンを用いて表１
に示す割合で配合し均一に混合してエポキシ樹脂組成物
とした。

【００３５】得られた各組成物をアルミカップの底に２
ｍｍの厚さで塗布し、紫外線露光装置（（株）オーク製
作所、型式ＨＭＷ−６８０ＧＷ）を用いて、３分間紫外
線を照射した（照射量３０００ｍＪ／ｃｍ^２ ）。照射
後の組成物を１２０℃で１時間加熱し、硬化反応を促進
させた。

【００３６】下記の条件で得られた硬化物のガラス転移
温度を測定し表１の硬化物の物性の欄に示した。

【００３７】ガラス転移点 熱機械測定装置（ＴＭＡ）：真空理工（株）製 ＴＭ−
７０００ 昇温速度：２℃／ｍｉｎ．

【００３８】また得られた硬化物を微粉砕し、５０メッ
シュパス１００メッシュオンで粒径を合わせ５部を５０
部のイオン交換水中に分散させ１２１℃２０時間でＰＣ
Ｔ（プレッシャークッカーテスト）を行った。得られた
抽出水を濾過しイオンクロマトグラフィーを用いて塩素
イオンの濃度を測定した。

【００３９】 表１ 樹脂組成 実施例１ 実施例２ 比較例１ エポキシ樹脂（Ａ） ６．０ ３．０ ０ ＥＰ−４０８０ ０ ０ ６．０ ＰＩ−２０７４ ０．７ ０．７ ０．７ オキセタン化合物（Ｃ） ３．０ 増感剤 ０．７ ０．７ ０．７ 硬化物性 ガラス転移温度（℃） １２６ １３１ １１４ 塩素イオン濃度（ｐｐｍ） １２ ９ ８９０

【００４０】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂組成物はカチオン
硬化剤により速やかに重合して優れた硬化物性を発現
し、しかも電気・電子部品用途に悪影響を及ぼすイオン
性不純物の量が極めて少ない。従って、本発明のエポキ
シ樹脂組成物は、成形材料、注型材料、積層材料、塗
料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有
用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）下記式（１） 【化１】 （式中、ｎは平均値であり正数を表す。）で表されるエ
   ポキシ樹脂であって、それが含む全塩素量が１０００ｐ
   ｐｍ以下であるエポキシ樹脂 （ｂ）カチオン性重合開始剤 を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
2. 【請求項２】成分（ｃ）として１分子中にオキセタン環
   を１個以上有する化合物を含有する請求項１記載のエポ
   キシ樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載のエポキシ樹脂組成物
   の硬化物。