JPH1036484A - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents
エポキシ樹脂の精製方法Info
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- JPH1036484A JPH1036484A JP19747996A JP19747996A JPH1036484A JP H1036484 A JPH1036484 A JP H1036484A JP 19747996 A JP19747996 A JP 19747996A JP 19747996 A JP19747996 A JP 19747996A JP H1036484 A JPH1036484 A JP H1036484A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 エポキシ樹脂中の有機塩素分の主要原因とな
る塩素含有不純物とエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量
並びに全塩素量を低減し、今日要求される高度の集積化
に十分対応し得るＩＣなどの小型電気、電子部品の封止
材として有用な高純度のエポキシ樹脂の精製方法を提供
することにある。 【解決手段】 多官能性フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる粗エポキシ樹脂に、メチ
ルイソブチルケトン（ケトン類）と、イソブタノール
（一価アルコール）と、水酸化カリウム水溶液（アルカ
リ金属水酸化物水溶液）と、塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム（相関移動触媒）を混合した後、６０℃で１
時間攪拌する（実施例１）。
る塩素含有不純物とエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量
並びに全塩素量を低減し、今日要求される高度の集積化
に十分対応し得るＩＣなどの小型電気、電子部品の封止
材として有用な高純度のエポキシ樹脂の精製方法を提供
することにある。 【解決手段】 多官能性フェノール樹脂とエピクロルヒ
ドリンとを反応させて得られる粗エポキシ樹脂に、メチ
ルイソブチルケトン（ケトン類）と、イソブタノール
（一価アルコール）と、水酸化カリウム水溶液（アルカ
リ金属水酸化物水溶液）と、塩化ベンジルトリエチルア
ンモニウム（相関移動触媒）を混合した後、６０℃で１
時間攪拌する（実施例１）。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、主として高い信頼
性の要求される電気・電子部品分野、特に電子部品封止
材、電気積層板等の材料として有用なエポキシ樹脂精製
方法に関する。
性の要求される電気・電子部品分野、特に電子部品封止
材、電気積層板等の材料として有用なエポキシ樹脂精製
方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】通常フェノール類などの活性水素を含有
する化合物とエピハロヒドリンを、触媒の存在下で反応
させて得られるエポキシ樹脂は、硬化剤により架橋硬化
させ耐熱性、接着性、耐薬品性、電気特性、機械特性等
に優れる電子及び電気部品用材料として多く使用されて
いる。
する化合物とエピハロヒドリンを、触媒の存在下で反応
させて得られるエポキシ樹脂は、硬化剤により架橋硬化
させ耐熱性、接着性、耐薬品性、電気特性、機械特性等
に優れる電子及び電気部品用材料として多く使用されて
いる。
【０００３】特に、これら用途の一つであるＩＣ封止材
分野では、その高集積化にともない使用されるエポキシ
樹脂の一層の高純度化が要求されている。即ち、フェノ
ール類などの活性水素を含有する化合物とエピハロヒド
リンを、触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ樹
脂は、吸湿により加水分解を受け塩素イオンを遊離す
る、所謂加水分解性塩素原子並びに有機塩素化合物を不
純物として多量に含んでいる。この様なエポキシ樹脂を
ＩＣ封止材に使用した場合には、高集積度化による回路
の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるとい
う問題があった。
分野では、その高集積化にともない使用されるエポキシ
樹脂の一層の高純度化が要求されている。即ち、フェノ
ール類などの活性水素を含有する化合物とエピハロヒド
リンを、触媒の存在下で反応させて得られるエポキシ樹
脂は、吸湿により加水分解を受け塩素イオンを遊離す
る、所謂加水分解性塩素原子並びに有機塩素化合物を不
純物として多量に含んでいる。この様なエポキシ樹脂を
ＩＣ封止材に使用した場合には、高集積度化による回路
の微細化により配線の腐食、断線がおきやすくなるとい
う問題があった。
【０００４】そこで、従来よりエポキシ樹脂中の加水分
解性塩素量、有機塩素化合物を低減した樹脂が強く要望
されている。このような背景下、例えば、特公平６−２
１１５０号公報には、フェノール類とエピハロヒドリン
とアルカリ金属水酸化物を、アルコール類とケトン類お
よびまたはエーテル類との存在下で反応させることによ
り全塩素含有量を低減させる技術が開示されている
解性塩素量、有機塩素化合物を低減した樹脂が強く要望
されている。このような背景下、例えば、特公平６−２
１１５０号公報には、フェノール類とエピハロヒドリン
とアルカリ金属水酸化物を、アルコール類とケトン類お
よびまたはエーテル類との存在下で反応させることによ
り全塩素含有量を低減させる技術が開示されている
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記特
公平６−２１１５０号公報記載の方法を用いても、得ら
れるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、今日要求さ
れるレベルに比べ依然として高い水準にあり、硬化物中
からの加水分解による塩素イオンの遊離という課題は残
されている。
公平６−２１１５０号公報記載の方法を用いても、得ら
れるエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量は、今日要求さ
れるレベルに比べ依然として高い水準にあり、硬化物中
からの加水分解による塩素イオンの遊離という課題は残
されている。
【０００６】本発明が解決しようとする課題は、エポキ
シ樹脂中の有機塩素分の主要原因となる塩素含有不純物
とエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量並びに全塩素量を
低減し、今日要求される高度の集積化に十分対応し得る
ＩＣなどの小型電気、電子部品の封止材として有用な高
純度のエポキシ樹脂の精製方法を提供することにある。
シ樹脂中の有機塩素分の主要原因となる塩素含有不純物
とエポキシ樹脂中の加水分解性塩素量並びに全塩素量を
低減し、今日要求される高度の集積化に十分対応し得る
ＩＣなどの小型電気、電子部品の封止材として有用な高
純度のエポキシ樹脂の精製方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】上述の従来の技術に鑑み
本発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含有
するエポキシ樹脂を特定の混合精製溶媒存在下、アルカ
リ金属水酸化物水溶液と相関移動触媒を作用させること
により、前述の課題を解決できることを見いだし本発明
を完成するに至った。
本発明者らは鋭意検討した結果、加水分解性塩素を含有
するエポキシ樹脂を特定の混合精製溶媒存在下、アルカ
リ金属水酸化物水溶液と相関移動触媒を作用させること
により、前述の課題を解決できることを見いだし本発明
を完成するに至った。
【０００８】即ち、本発明は、加水分解性塩素を含有す
るエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素
類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、アル
カリ金属水酸化物水溶液で処理することを特徴とするエ
ポキシ樹脂の精製方法に関する。
るエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素
類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、アル
カリ金属水酸化物水溶液で処理することを特徴とするエ
ポキシ樹脂の精製方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の態様】本発明における加水分解性塩素を
含有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂製造後精製処
理を行った後のものでもよいが、活性水素化合物とエピ
ハロヒドリンとを反応させ、次いで未反応のエピハロヒ
ドリンを除去後得られる粗製エポキシ樹脂であることが
本発明の効果がより顕著なものとなり、好ましい。
含有するエポキシ樹脂とは、エポキシ樹脂製造後精製処
理を行った後のものでもよいが、活性水素化合物とエピ
ハロヒドリンとを反応させ、次いで未反応のエピハロヒ
ドリンを除去後得られる粗製エポキシ樹脂であることが
本発明の効果がより顕著なものとなり、好ましい。
【００１０】ここで用いられる活性水素化合物は特に限
定されないが、例えば、フェノール性水酸基を有するハ
イドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジナフトール
等の２価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テ
トラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビ
フェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノー
ル類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラ
ック等のフェノール類とホルムアルデビドから得るノボ
ラック樹脂類、モノナフトールノボラック、ジナフトー
ルノボラック等のナフトールノボラック樹脂類、ビス−
（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１，１−メタン、
（２−ヒドロキシナフチル）−１−（２，７−ジヒドロ
キシナフチル）−１−メタン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）−１，１−メタン等の多官能型ナフトール
類、フェノール、クレゾール、ビスフェノール類及びナ
フトール類とジシクロペンタジエン等不飽和脂環式炭化
水素等との縮合物である脂環式構造含有フェノール類等
が挙げられる。
定されないが、例えば、フェノール性水酸基を有するハ
イドロキノン、レゾルシン、カテコール、ジナフトール
等の２価のフェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェ
ノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、テ
トラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類、ビ
フェノール、テトラメチルビフェノール等のビフェノー
ル類、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、
ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラ
ック等のフェノール類とホルムアルデビドから得るノボ
ラック樹脂類、モノナフトールノボラック、ジナフトー
ルノボラック等のナフトールノボラック樹脂類、ビス−
（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１，１−メタン、
（２−ヒドロキシナフチル）−１−（２，７−ジヒドロ
キシナフチル）−１−メタン、ビス−（２−ヒドロキシ
ナフチル）−１，１−メタン等の多官能型ナフトール
類、フェノール、クレゾール、ビスフェノール類及びナ
フトール類とジシクロペンタジエン等不飽和脂環式炭化
水素等との縮合物である脂環式構造含有フェノール類等
が挙げられる。
【００１１】これらの中でも特に、耐熱性、耐水性、機
械強度等の特性に優れる点からノボラック樹脂類、多官
能型ナフトール類、脂環式構造含有フェノール類が好ま
しく、特にクレゾールノボラック、ジナフトール、ナフ
トールノボラツク樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノ
ール重付加物が好ましい。
械強度等の特性に優れる点からノボラック樹脂類、多官
能型ナフトール類、脂環式構造含有フェノール類が好ま
しく、特にクレゾールノボラック、ジナフトール、ナフ
トールノボラツク樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノ
ール重付加物が好ましい。
【００１２】一方、上記活性水素化合物と反応させるエ
ピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等
が挙げられるが、なかでも工業的に有利である点からエ
ピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンが
好ましい。
ピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、
エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等
が挙げられるが、なかでも工業的に有利である点からエ
ピクロルヒドリン又はβ−メチルエピクロルヒドリンが
好ましい。
【００１３】活性水素化合物とエピハロヒドリンとを反
応させ、次いで未反応のエピハロヒドリンを除去後得ら
れる粗製エポキシ樹脂は、加水分解性塩素量を０．５重
量％以上の割合で含有するものであることが、本発明の
効果が一層顕著なものとなる。
応させ、次いで未反応のエピハロヒドリンを除去後得ら
れる粗製エポキシ樹脂は、加水分解性塩素量を０．５重
量％以上の割合で含有するものであることが、本発明の
効果が一層顕著なものとなる。
【００１４】本発明は、この様な加水分解性塩素を含有
するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素
類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、アル
カリ金属水酸化物水溶液で処理するものであり、即ち、
精製用の混合溶媒としてとケトン類又は芳香族炭化水素
類と一価アルコールとを選択することで特に効率よくエ
ポキシ樹脂の精製が可能となり、加水分解性塩素量の低
減が達成されるものである。
するエポキシ樹脂を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素
類、一価アルコール及び相関移動触媒の存在下に、アル
カリ金属水酸化物水溶液で処理するものであり、即ち、
精製用の混合溶媒としてとケトン類又は芳香族炭化水素
類と一価アルコールとを選択することで特に効率よくエ
ポキシ樹脂の精製が可能となり、加水分解性塩素量の低
減が達成されるものである。
【００１５】ここで用いるケトン類としては、特に限定
される物でないが、なかでも反応系内からの除去、油水
分離性、樹脂溶解性及び目的とする加水分解性塩素量の
低減効果から前者の例としてはメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンが挙げられ、一方、同様の理由
から芳香族炭化水素類としてはトルエン又はキシレンが
挙げられる。
される物でないが、なかでも反応系内からの除去、油水
分離性、樹脂溶解性及び目的とする加水分解性塩素量の
低減効果から前者の例としてはメチルイソブチルケト
ン、メチルエチルケトンが挙げられ、一方、同様の理由
から芳香族炭化水素類としてはトルエン又はキシレンが
挙げられる。
【００１６】また、一価アルコールとしては、メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ターシャルブタノー
ル、イソブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール等があげられるが、イソブタノール、イソプロパノ
ールが好ましい。
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ターシャルブタノー
ル、イソブタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノ
ール等があげられるが、イソブタノール、イソプロパノ
ールが好ましい。
【００１７】ここで、ケトン類又は芳香族炭化水素類と
一価アルコールとの混合割合は５：９５〜９５：５まで
の広い範囲にわたって有効であるが、中でも２５：７５
〜５０：５０が特に好ましい範囲としてあげられる。
一価アルコールとの混合割合は５：９５〜９５：５まで
の広い範囲にわたって有効であるが、中でも２５：７５
〜５０：５０が特に好ましい範囲としてあげられる。
【００１８】ここで、相関移動触媒としては、クラウン
エーテル、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン類
等あげられるがなかでもなかでも工業的に有利な点から
トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化物または水
酸化物が好ましい。
エーテル、ホスホニウムイオン、アンモニウムイオン類
等あげられるがなかでもなかでも工業的に有利な点から
トリエチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、ベ
ンジルトリエチルアンモニウムのハロゲン化物または水
酸化物が好ましい。
【００１９】次に、本発明の精製方法で用いられるアル
カリ金属水酸化物水溶液としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられる。本発明の効果がよ
り顕著になる点から、なかでも水酸化カリウムが好まし
い。
カリ金属水酸化物水溶液としては、特に限定されるもの
ではないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム等が挙げられる。本発明の効果がよ
り顕著になる点から、なかでも水酸化カリウムが好まし
い。
【００２０】本発明の精製方法は、特にその方法が特定
されるものではないが、加水分解性塩素を含有するエ
ポキシ樹脂を、予め上記のケトン類若しくは芳香族炭化
水素類及び一価アルコールの混合溶媒に溶解させて樹脂
溶液とし、この樹脂溶液に対して、順次アルカリ金属水
溶液と相関移動触媒を加えて反応させもよいし、また、
上記加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂と、ケト
ン類若しくは芳香族炭化水素類と、一価アルコールと、
相関移動触媒と、アルカリ金属水酸化物水溶液とを同時
に混合し、ついで反応を開始させてもよい。
されるものではないが、加水分解性塩素を含有するエ
ポキシ樹脂を、予め上記のケトン類若しくは芳香族炭化
水素類及び一価アルコールの混合溶媒に溶解させて樹脂
溶液とし、この樹脂溶液に対して、順次アルカリ金属水
溶液と相関移動触媒を加えて反応させもよいし、また、
上記加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂と、ケト
ン類若しくは芳香族炭化水素類と、一価アルコールと、
相関移動触媒と、アルカリ金属水酸化物水溶液とを同時
に混合し、ついで反応を開始させてもよい。
【００２１】反応温度は、特に限定されるものではない
が混合溶媒と水が共沸還流状態とならない限りでより高
温の条件で処理されることでが好ましく、効果が顕著と
なる点から、具体的には５０〜９０℃であることが好ま
しい。
が混合溶媒と水が共沸還流状態とならない限りでより高
温の条件で処理されることでが好ましく、効果が顕著と
なる点から、具体的には５０〜９０℃であることが好ま
しい。
【００２２】精製溶媒であるケトン類、芳香族炭化水素
類及び一価アルコールとの使用量は、特に制限されるも
のではないが、反応液の粘度低減、アルカリ金属水酸化
物水溶液との油水分離工程作業および該溶媒除去工程に
おける作業性の点、更に前記混合溶媒による効果が顕著
となる点からその合計が、処理すべきエポキシ樹脂１０
０部に対して、１００〜５５０重量部である事が好まし
い。
類及び一価アルコールとの使用量は、特に制限されるも
のではないが、反応液の粘度低減、アルカリ金属水酸化
物水溶液との油水分離工程作業および該溶媒除去工程に
おける作業性の点、更に前記混合溶媒による効果が顕著
となる点からその合計が、処理すべきエポキシ樹脂１０
０部に対して、１００〜５５０重量部である事が好まし
い。
【００２３】アルカリ金属水酸化物水溶液の使用量は、
特に制限されるものではないが、反応がより迅速に進行
し、かつ、精製が容易に行ない得る点から、処理すべき
エポキシ樹脂中の残存加水分解性塩素量１当量に対し
て、１．０〜５．０当量であることが好ましい。更に、
アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限される
ものではないが、反応がより迅速に進行し、かつ、本発
明の効果がより顕著になる点から、１．０〜５０．０重
量％である事が好ましい。
特に制限されるものではないが、反応がより迅速に進行
し、かつ、精製が容易に行ない得る点から、処理すべき
エポキシ樹脂中の残存加水分解性塩素量１当量に対し
て、１．０〜５．０当量であることが好ましい。更に、
アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度は、特に制限される
ものではないが、反応がより迅速に進行し、かつ、本発
明の効果がより顕著になる点から、１．０〜５０．０重
量％である事が好ましい。
【００２４】この様にして精製処理を行い得られるエポ
キシ樹脂は、従来になく高純度であり、樹脂中の加水分
解性塩素量および全塩素量は、著しく低減されており、
具体的には加水分解性塩素量が７０〜４００ppm、全塩
素量が２５０〜８００ppmである。
キシ樹脂は、従来になく高純度であり、樹脂中の加水分
解性塩素量および全塩素量は、著しく低減されており、
具体的には加水分解性塩素量が７０〜４００ppm、全塩
素量が２５０〜８００ppmである。
【００２５】以下、実施例により本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器を備えた２リット
ルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂（大
日本インキ社製 フェノライト ＴＤ−２６９７軟化点
８０℃）２２０重量部、エピクロルヒドリン５９４重量
部を仕込み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その
後滴下ロートより、水酸化カリウム４８％水溶液２２５
重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で４０℃を
保った。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、反応を完結
させた。その後水を３００重量部加え、生成した塩を溶
解し攪拌を停止し静置後分液し除いた。次に、エピクロ
ルヒドリン、反応溶媒、水を蒸留回収し、粗生成物を得
た。
ルのフラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂（大
日本インキ社製 フェノライト ＴＤ−２６９７軟化点
８０℃）２２０重量部、エピクロルヒドリン５９４重量
部を仕込み、攪拌、溶解させ、４０℃に加熱した。その
後滴下ロートより、水酸化カリウム４８％水溶液２２５
重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で４０℃を
保った。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、反応を完結
させた。その後水を３００重量部加え、生成した塩を溶
解し攪拌を停止し静置後分液し除いた。次に、エピクロ
ルヒドリン、反応溶媒、水を蒸留回収し、粗生成物を得
た。
【００２７】次に粗生成物中の加水分解性塩素量を測定
しその量と３．０倍当量の２０％水酸化カリウム水溶液
と、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを粗生成物に
対して１．６重量部を、精製溶媒としてメチルイソブチ
ルケトンを４８０重量部、イソブタノール４８重量部を
加え溶解し、６０℃で１時間攪拌をした。その後水洗で
生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に残存す
る塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒を蒸留
回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂を得
た。
しその量と３．０倍当量の２０％水酸化カリウム水溶液
と、塩化ベンジルトリエチルアンモニウムを粗生成物に
対して１．６重量部を、精製溶媒としてメチルイソブチ
ルケトンを４８０重量部、イソブタノール４８重量部を
加え溶解し、６０℃で１時間攪拌をした。その後水洗で
生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に残存す
る塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒を蒸留
回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂を得
た。
【００２８】このエポキシ樹脂（Ａ）について、エポキ
シ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示
す。
シ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示
す。
【００２９】実施例２ 精製溶媒中のイソブタノールをイソプロピルアルコール
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹
脂（Ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｂ）について、エ
ポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１
に示す。
にした以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹
脂（Ｂ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｂ）について、エ
ポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１
に示す。
【００３０】実施例３ 精製溶媒中のメチルイソブチルケトンをトルエンにした
以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂
（Ｃ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｃ）について、エポ
キシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に
示す。
以外は実施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂
（Ｃ）を得た。このエポキシ樹脂（Ｃ）について、エポ
キシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に
示す。
【００３１】実施例４ 加水分解性塩素量が０．２％，全塩素量が０．３％であ
り、エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑ、溶融粘度が３．０
ｐｓ（１５０℃）であるo-クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂３００ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇと
イソブタノール７０ｇに溶解し、つづいて２０％水酸化
カリウム水溶液２５ｇと、塩化テトラメチルアンモニウ
ム１．３ｇを加え、６０℃で１時間攪拌をした。その後
水洗で生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に
残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒
を蒸留回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂
を得た。このエポキシ樹脂（Ｄ）について、エポキシ当
量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
り、エポキシ当量が２０６ｇ／ｅｑ、溶融粘度が３．０
ｐｓ（１５０℃）であるo-クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂３００ｇをメチルイソブチルケトン５００ｇと
イソブタノール７０ｇに溶解し、つづいて２０％水酸化
カリウム水溶液２５ｇと、塩化テトラメチルアンモニウ
ム１．３ｇを加え、６０℃で１時間攪拌をした。その後
水洗で生成した塩を除き溶媒と水を共沸脱水後、微量に
残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から溶媒
を蒸留回収し加水分解性塩素量を低減したエポキシ樹脂
を得た。このエポキシ樹脂（Ｄ）について、エポキシ当
量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３２】実施例５〜７ 反応温度を８０℃とした以外は、実施例１〜実施例３と
同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を得
た。このエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）について、エ
ポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１
に示す。
同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）を得
た。このエポキシ樹脂（Ｅ）（Ｆ）（Ｇ）について、エ
ポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−１
に示す。
【００３３】実施例８〜１０ 水酸化カリウム２０％水溶液を水酸化カリウム５０％と
した以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポ
キシ樹脂（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）を得た。このエポキシ樹脂
（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）について、エポキシ当量、加水分解
性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
した以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポ
キシ樹脂（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）を得た。このエポキシ樹脂
（Ｈ）（Ｉ）（Ｊ）について、エポキシ当量、加水分解
性塩素、全塩素を求めた。表−１に示す。
【００３４】実施例１１〜実施例１３ エピクロルヒドリン５９４重量部をβ−メチルエピクロ
ルヒドリン６８３重量部とし以外は、実施例１〜実施例
３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）を
得た。このエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）について、
エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。
表−１に示す。
ルヒドリン６８３重量部とし以外は、実施例１〜実施例
３と同じ操作を行いエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）を
得た。このエポキシ樹脂（Ｋ）（Ｌ）（Ｍ）について、
エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。
表−１に示す。
【００３５】実施例１４〜１６ ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドをベンジル
トリエチルアンモニウムヒドロキサイドとした以外は、
実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂
（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）を得た。
トリエチルアンモニウムヒドロキサイドとした以外は、
実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂
（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）を得た。
【００３６】このエポキシ樹脂（Ｎ）（Ｏ）（Ｐ）につ
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求
めた。表−１に示す。
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求
めた。表−１に示す。
【００３７】実施例１７〜１９ オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部を１．６
−ジヒドロキシナフタレン１４７重量部とした以外は、
実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂
（Ｑ）（Ｒ）（Ｓ）を得た。
−ジヒドロキシナフタレン１４７重量部とした以外は、
実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹脂
（Ｑ）（Ｒ）（Ｓ）を得た。
【００３８】このエポキシ樹脂（Ｑ）（Ｒ）（Ｓ）につ
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求
めた。表−１に示す。
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求
めた。表−１に示す。
【００３９】実施例２０〜２２ オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部をジシク
ロペンタジエンフェノール樹脂（日本石油化学社製 Ｄ
ＰＰ−６００Ｍ 軟化点９４℃）３１０重量部とした以
外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹
脂（Ｔ）（Ｕ）（Ｖ）を得た。
ロペンタジエンフェノール樹脂（日本石油化学社製 Ｄ
ＰＰ−６００Ｍ 軟化点９４℃）３１０重量部とした以
外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を行いエポキシ樹
脂（Ｔ）（Ｕ）（Ｖ）を得た。
【００４０】このエポキシ樹脂（Ｔ）（Ｕ）（Ｖ）につ
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求め
た。表−２に示す。
いて、エポキシ当量、加水分解性塩素、全塩素を求め
た。表−２に示す。
【００４１】実施例２３〜２５ オルソクレゾールノボラック樹脂２２０重量部をビス−
（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１−メタン１５０
重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を
行いエポキシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）を得た。このエポ
キシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−２に示す。
（２，７−ジヒドロキシナフチル）−１−メタン１５０
重量部とした以外は、実施例１〜実施例３と同じ操作を
行いエポキシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）を得た。このエポ
キシ樹脂（Ｗ）（Ｘ）（Ｙ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−２に示す。
【００４２】比較例１ 精製溶媒をメチルイソブチルケトンのみとした以外は実
施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ａ）を得
た。このエポキシ樹脂（ａ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
施例１と同様の操作を行い、エポキシ樹脂（ａ）を得
た。このエポキシ樹脂（ａ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
【００４３】比較例２ 精製溶媒をトルエンのみとした以外は実施例１と同様の
操作を行い、エポキシ樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ
樹脂（ｂ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素
量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
操作を行い、エポキシ樹脂（ｂ）を得た。このエポキシ
樹脂（ｂ）について、エポキシ当量、加水分解性塩素
量、全塩素量を求めた。表−３に示す。
【００４４】比較例３ 水酸化カリウム２０％水溶液を水酸化ナトリウム２０％
水溶液とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、エポ
キシ樹脂（ｃ）を得た。
水溶液とした以外は、実施例１と同じ操作を行い、エポ
キシ樹脂（ｃ）を得た。
【００４５】このエポキシ樹脂（ｃ）について、エポキ
シ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３
に示す。
シ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３
に示す。
【００４６】比較例４ 温度計、滴下ロート、冷却管、攪拌器、邪魔板を備え
た、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフ
ラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂１２０重量
部、エピクロルヒドリン６５０重量部、反応溶媒として
アセトン１００重量部、及びイソプロピルアルコール１
５０重量部を仕込、攪拌、溶解させ、６０℃に加熱し
た。その後滴下ロートより、水酸化ナトリウム４８％水
溶液９３重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で
６０℃を保った。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、反
応を完結させた。次に、エピクロルヒドリン、反応溶
媒、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中にメチルイソ
ブチルケトン２６０重量部加え溶解し、生成した塩を濾
過し除いた。つぎに粗樹脂の加水分解性塩素量を測定し
その量と当量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
９０℃時、２間攪拌をした。その後水洗により生成した
塩を除き、メチルイソブチルケトンと水を共沸脱水後微
量に残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から
メチルイソブチルケトンを蒸留回収しエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂（ｄ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−３に示す。
た、下部に分液コック付きの２リットルのセパラブルフ
ラスコに、オルソクレゾールノボラック樹脂１２０重量
部、エピクロルヒドリン６５０重量部、反応溶媒として
アセトン１００重量部、及びイソプロピルアルコール１
５０重量部を仕込、攪拌、溶解させ、６０℃に加熱し
た。その後滴下ロートより、水酸化ナトリウム４８％水
溶液９３重量部を３時間かけて滴下した。反応は常圧で
６０℃を保った。滴下終了後３０分間攪拌をつづけ、反
応を完結させた。次に、エピクロルヒドリン、反応溶
媒、水を蒸留回収した。得られた粗樹脂中にメチルイソ
ブチルケトン２６０重量部加え溶解し、生成した塩を濾
過し除いた。つぎに粗樹脂の加水分解性塩素量を測定し
その量と当量の４８％水酸化ナトリウム水溶液を加え、
９０℃時、２間攪拌をした。その後水洗により生成した
塩を除き、メチルイソブチルケトンと水を共沸脱水後微
量に残存する塩を濾過により除去した。その後濾液から
メチルイソブチルケトンを蒸留回収しエポキシ樹脂を得
た。このエポキシ樹脂（ｄ）について、エポキシ当量、
加水分解性塩素、全塩素を求めた。表−３に示す。
【００４７】比較例５ 反応溶媒のアセトンをジイソプルピルエーテルとした以
外は、比較例４と同じ操作を行い、エポキシ樹脂（ｅ）
を得た。
外は、比較例４と同じ操作を行い、エポキシ樹脂（ｅ）
を得た。
【００４８】このエポキシ樹脂（ｅ）について、エポキ
シ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３
に示す。
シ当量、加水分解性塩素量、全塩素量を求めた。表−３
に示す。
【００４９】
【表１】
【００５０】
【表２】
【００５１】
【表３】
【００５２】
【発明の効果】本発明によれば、樹脂中の加水分解性塩
素量並びに全塩素量を著しく低減でき、従来になく極め
て高純度で、特にＩＣ封止材として今日要求される高集
積化に十分対応し得るエポキシ樹脂を提供できる。
素量並びに全塩素量を著しく低減でき、従来になく極め
て高純度で、特にＩＣ封止材として今日要求される高集
積化に十分対応し得るエポキシ樹脂を提供できる。
Claims (13)
- 【請求項１】 加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂
を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコー
ル及び相関移動触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物
水溶液で処理することを特徴とするエポキシ樹脂の精製
方法。 - 【請求項２】 加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂
を、ケトン類若しくは芳香族炭化水素類、一価アルコー
ル及び相関移動触媒の存在下に、アルカリ金属水酸化物
水溶液と２０〜１２０℃の温度条件で反応させる請求項
１記載の精製方法。 - 【請求項３】 加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂
が、加水分解性塩素含有率０．０４〜２．０重量％のも
のである請求項１又は２記載の精製方法。 - 【請求項４】 加水分解性塩素を含有するエポキシ樹脂
が、活性水素化合物と、エピハロヒドリンとを、アルカ
リ触媒の存在下に反応し、次いで未反応のエピハロヒド
リンを除去して得られるエポキシ樹脂粗生成物である請
求項１、２又は３記載のエポキシ樹脂の精製方法。 - 【請求項５】 活性水素化合物が、ノボラック樹脂類、
多官能型ナフトール類、脂環式構造含有フェノール類で
ある請求項４記載の精製方法。 - 【請求項６】 ケトン類が、メチルイソブチルケトン又
はメチルエチルケトンである請求項１〜５の何れか１つ
に記載の精製方法。 - 【請求項７】 芳香族炭化水素類が、トルエン又はキシ
レンである請求項１〜６記載の何れか１つに記載の精製
方法。 - 【請求項８】 一価アルコールが、イソブタノール又は
イソプロパノールである請求項１〜７の何れか１つに記
載の精製方法。 - 【請求項９】 相関移動触媒が、第４級オニウム塩であ
る請求項１〜８の何れか１つに記載の精製方法。 - 【請求項１０】 アルカリ金属水酸化物水溶液の使用量
が、加水分解性塩素原子を含有するエポキシ樹脂中の加
水分解性塩素量１当量に対して、１．０〜１０．０当量
となる範囲である請求項１〜９の何れか１つに記載の精
製方法。 - 【請求項１１】 アルカリ金属水酸化物水溶液の濃度
が、１．０〜５０．０重量％である請求項１０記載の精
製方法。 - 【請求項１２】 ケトン類又は芳香族炭化水素類と一価
アルコールとの使用割合が、（ケトン類又は芳香族炭化
水素類）／一価アルコールの重量比で５／９５〜９５／
５である請求項１〜１１の何れか１つに記載のエポキシ
樹脂の精製方法。 - 【請求項１３】 ケトン類若しくは芳香族炭化水素類及
び一価アルコールとの使用量の合計が、加水分解性塩素
を含有するエポキシ樹脂１００部に対して、１００〜５
５０重量部である請求項項１〜１２の何れか１つに記載
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19747996A JPH1036484A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19747996A JPH1036484A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036484A true JPH1036484A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16375171
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP19747996A Pending JPH1036484A (ja) | 1996-07-26 | 1996-07-26 | エポキシ樹脂の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036484A (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194056A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US7582706B2 (en) * | 2002-02-28 | 2009-09-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Low chlorine content epoxy resin |
| CN104072751A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基-聚苯醚化合物的制备方法 |
| CN114989396A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 |
| CN114989394A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
| CN115010856A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-06 | 杜彪 | 一种除氯剂的制备方法、除氯剂及其应用 |
| CN115073648A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
| CN115073649A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种除氯剂及其制备方法和应用 |
| CN115093542A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-23 | 杜彪 | 降低环氧树脂总氯含量的方法、超高纯环氧树脂及其应用 |
| CN115260369A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-11-01 | 杜彪 | 一种除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用 |
-
1996
- 1996-07-26 JP JP19747996A patent/JPH1036484A/ja active Pending
Cited By (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002194056A (ja) * | 2000-12-27 | 2002-07-10 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 |
| US7582706B2 (en) * | 2002-02-28 | 2009-09-01 | Siemens Aktiengesellschaft | Low chlorine content epoxy resin |
| CN104072751A (zh) * | 2013-03-28 | 2014-10-01 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基-聚苯醚化合物的制备方法 |
| JP2014189781A (ja) * | 2013-03-28 | 2014-10-06 | Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd | ビニルベンジル化ポリフェニレンエーテル化合物の製造方法 |
| CN104072751B (zh) * | 2013-03-28 | 2017-04-12 | 第一工业制药株式会社 | 乙烯基苄基‑聚苯醚化合物的制备方法 |
| CN114989396A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种通过MOFs材料去除环氧树脂中有机氯杂质的方法 |
| CN114989394A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-02 | 杜彪 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
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| CN115073648A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-20 | 杜彪 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
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| CN115093542A (zh) * | 2022-07-20 | 2022-09-23 | 杜彪 | 降低环氧树脂总氯含量的方法、超高纯环氧树脂及其应用 |
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| CN114989394B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-09-19 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种低氯环氧树脂的制备方法及应用 |
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| CN115260369B (zh) * | 2022-07-20 | 2023-09-19 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种除氯剂以及去除可水解氯的方法和应用 |
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| CN115073648B (zh) * | 2022-07-20 | 2024-02-13 | 智仑超纯环氧树脂(西安)有限公司 | 一种环氧树脂除氯用极性吸附剂及其制备方法、应用 |
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