JPS6214166B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フエノール類ノボラツクとエピハロ
ヒドリンからノボラツク型エポキシ樹脂を製造す
る時に副生するアルカリ塩を効率よく、しかも樹
脂の品質を低下せしめることなく分離除去する方
法に関する。

従来より耐熱性、耐水性に優れたエポキシ樹脂
としてフエノール類ノボラツクとエピハロヒドリ
ンを反応させてなるノボラツク型エポキシ樹脂が
知られており、その特性を生かして電子、電気部
品用途に使用されているが、これらの用途分野に
おいては特に高品質のエポキシ樹脂が必要とされ
ている。

ノボラツク型エポキシ樹脂は通常、フエノール
類ノボラツクとエピハロヒドリンをアルカリの存
在下反応させて得られるが、この場合多量のアル
カリ塩を副生する。このアルカリ塩を除去する方
法としては従来過或いは水洗による除去が知ら
れている。しかしながら前者の方法は、多量のア
ルカリ塩が過残渣として排出されるため容量の
大きな過機を必要とするだけでなく、アルカリ
塩に付着して損失する樹脂分も多くなるという操
作上の問題点、更にはエポキシ化反応中に副生す
る有沸点のエピハロヒドリン誘導体（グリセリ
ン、グリシドールのオリゴマー等）が樹脂中に不
純物として残るという品質上の問題点があつた。

また後者の方法は、ノボラツク型エポキシ樹脂
の場合、アルカリ塩を含む水層部分と樹脂を含む
有機層部分の界面に多量のエマルジヨン層が生成
し、分離操作が困難で樹脂得量が減るという問題
点があり、これを解決する方法としてアルコール
類、ケトン類等を所定量添加することにより分離
操作を容易にする方法は排水負荷の増大という問
題点があり、アルカリ仕込量を減らすことにより
エマルジヨン層を減少せしめる方法は、樹脂中の
ハロゲン含量の低減が困難となり樹脂の品質の低
下を招くという問題点があつた。

このようなことから、本発明者らは、副生アル
カリ塩を効率よく、しかも樹脂の品質を低下せし
めることなく分離除去する方法について鋭意検討
した結果、以下に述べる特定の方法が前記目的に
極めて有用であることを見出し本発明を完成する
に至つた。

すなわち、本発明はフエノール類ノボラツクと
エピハロヒドリンをアルカリの存在下反応させた
後、疎水性溶剤および水の混合系中で生成樹脂お
よび副生アルカリ塩を溶解せしめ、次いで疎水性
溶剤および水のいずれにも溶解しない不溶物を
別し、しかる後水層を分離除去することにより副
生アルカリ塩を除去し有機層よりノボラツク型エ
ポキシ樹脂を取り出すことを特徴とするノボラツ
ク型エポキシ樹脂の製造方法である。

本発明に使用されるフエノール類ノボラツクと
は、アルキル基、アルケニル基、アリル基、アリ
ール基、アラルキル基或いはハロゲン原子で置換
された、或いは無置換の一価または多価フエノー
ル類、具体的には、フエノール、クレゾール、キ
シレノール、エチルフエノール、イソプロピルフ
エノール、ブチルフエノール、オクチルフエノー
ル、ノニルフエノール、ビニルフエノール、イソ
プロペニルフエノール、アリルフエノール、フエ
ニルフエノール、ベンジルフエノール、クロルフ
エノール、ブロムフエノール（夫々ｏ、ｍ、ｐ−
異性体を含む）、レゾルシノール、ハイドロキノ
ン、カテコール等のフエノール類の１種又は２種
以上の混合物とホルムアルデヒドを酸又はアルカ
リ触媒の存在下縮合反応させて得られるものであ
り、特にフエノールノボラツクおよびクレゾール
ノボラツクが好ましく使用できる。

本発明で使用されるエピハロヒドリンとしては
通常、エピクロルヒドリンが使用されるが、これ
以外にエピブロムヒドリン、メチルエピクロルヒ
ドリン等も使用できる。

フエノール類ノボラツクとエピハロヒドリンの
反応に使用されるアルカリとしては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸
化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ
水酸化物あるいはケイ酸ソーダ、アルミン酸ソー
ダ、亜鉛酸ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリ金属
塩等が例示できる。

また、本発明で使用される疎水性溶剤とは、生
成樹脂を溶解するが水には不溶ないしは難溶性の
有機溶剤であり、具体的には、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、
トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶剤
を例示することができる。

本発明において、フエノール類ノボラツクとエ
ピハロヒドリンの反応は通常のエポキシ樹脂の製
造と同様であつて、その条件は特に制限されな
い。

すなわち、フエノール類ノボラツクにノボラツ
ク中に含まれる水酸基１個に対して約２〜10モル
好ましくは４〜８モルのエピハロヒドリンを添加
し、ノボラツク中の水酸基１個に対しほぼ当量の
アルカリの存在下に温度20〜120℃で、生成水を
適宜除去しながら脱ハロゲン閉環反応させること
により実施される。なお、ノボラツクをエピハロ
ヒドリンと反応させる際、第３級アミン、第４級
アンモニウム塩等の付加触媒を併用することがで
き、更にはエピハロヒドリンのほかにこれにアル
コール類、ケトン類、エーテル類等の有機溶剤を
添加した溶液としても使用できる。

脱ハロゲン閉環反応後、未反応エピハロヒドリ
ンが存在する場合はこれを蒸留などにより除去し
た後、前記した疎水性溶剤および水を添加して生
成樹脂および副生アルカリ塩を溶解させる。ここ
で疎水性溶剤および水の添加量は特に制限はない
が、通常、疎水性溶剤は樹脂に対し１〜10倍量、
好ましくは1.5〜４倍量、水はアルカリ塩が飽和
水溶液濃度となる量付近、例えば塩化ナトリウム
の場合は塩化ナトリウムに対し３〜６倍量、好ま
しくは４〜５倍量使用することにより後の分液操
作が容易となる。

次いで、疎水性溶剤および水のいずれにも溶解
しない不溶物を別した後、分液操作により下層
の水層部分を分離除去する。ここで不溶物を別
しない場合は、有機層と水層の界面に多量のエマ
ルジヨン層が生成し、分離が困難であるのに対し
本発明の方法によれば、エマルジヨン層は全く生
成しないか若しくは極く少量しか生成しないた
め、極めて容易に副生アルカリ塩を含む水層部分
を分離除去することができる。なお不溶物を別
する際、過助剤を使用することにより過を容
易にすることもできる。また、分液温度は特に制
限はなく、室温ないし疎水性溶剤と水の共沸温度
以下で行なえばよいが、一般に高温の方が分液操
作は容易である。

副生アルカリ塩を除去した後の有機層部分は必
要に応じ、残留する微量の加水分解性塩素をアル
カリを用い再度脱ハロゲン閉環反応させれば、よ
り高品質のノボラツク型エポキシ樹脂を得ること
ができる。

かくして得られたエポキシ樹脂は、通常エポキ
シ樹脂が使用されている分野、例えば塗料、土木
建築、接着剤、電子、電気機器用途、ポリ塩化ビ
ニル安定剤などの用途に好ましく使用することが
でき、特に耐熱性、耐水性等が要求される電子・
電気機器用途において有用である。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発
明がこれらに限定されるものでないことはいうま
でもない。

尚、例中部および％とあるのは重量単位を示
す。

実施例 １ 温度計、撹拌器、滴下斗および反応水回収装
置をつけた反応器に、軟化点95℃のｏ−クレゾー
ルノボラツク118部とエピクロルヒドリン555部を
仕込み、煮沸撹拌しながら48％水酸化ナトリウム
水溶液85部を３時間で滴下し、反応中水を系外へ
除去した。水酸化ナトリウム添加終了後、過剰の
エピクロルヒドリンを回収し、メチルイソブチル
ケトン400部および水240部を加えて樹脂および副
生食塩を溶解せしめ、次いで不溶物を別した
後、液を80℃の温度で分液し水層部分を分離除
去した。エマルジヨン生成量は有機層に対し１％
であつた。次いで有機層を濃縮することによりエ
ポキシ当量205ｇ／eq、軟化点65℃、加水分解性
塩素含量0.15％なる性状のエポキシ樹脂165部を
得た。

実施例 ２ 温度計、撹拌器、滴下斗および反応水回収装
置をつけた反応器に、軟化点100℃のｏ−クレゾ
ールノボラツク118部とエピクロルヒドリン555部
を仕込み、反応系の圧力を300mmHgとし、系を
徐々に加熱して沸とうさせながら48％水酸化ナト
リウム水溶液82部を４時間で滴下した。水酸化ナ
トリウム水溶液滴下中操作温度を80℃とし、反応
中水を系外へ除去した。滴下終了後、過剰のエピ
ハロヒドリンを回収し、メチルイソブチルケトン
400部および水240部を加えて樹脂および副生食塩
を溶解せしめ、次いで不溶物を別した後、液
を50℃の温度で分液し水層部分を分離除去した。
エマルジヨンの生成は全く認められなかつた。次
いで有機層に48％水酸化ナトリウム水溶液１部を
仕込み、80℃に２時間保持した後、５％リン酸２
水素ナトリウム水溶液にて中和後有機層を分離
し、濃縮することによりエポキシ当量197ｇ／
eq、軟化点68℃、加水分解性塩素含量0.05％なる
性状のエポキシ樹脂170部を得た。

比較例 １ 不溶物を別しなかつた以外は実施例１と全く
同様に操作した結果、エマルジヨン生成量は有機
層に対し75％であり、有機層を濃縮するとエポキ
シ当量203ｇ／eq、軟化点63℃、加水分解性塩素
含量0.25％なる性状の樹脂140部を得た。

比較例 ２ ｏ−クレゾールノボラツクとエピクロルヒドリ
ンの反応を、48％水酸化ナトリウム水溶液75部を
使用した以外は実施例２と全く同様にして実施し
た後、メチルイソブチルケトン400部および水240
部を加えて樹脂および副生食塩を溶解せしめ、
過操作を行なうことなく75℃の温度で分液し水層
部分を分離除去した。エマルジヨン生成量は有機
層に対し10％であつた。次いで有機層に20％水酸
化ナトリウム水溶液８部を仕込み、80℃に２時間
保持した後、５％リン酸２水素ナトリウム水溶液
にて中和後有機層を分離し、濃縮することにより
エポキシ当量208ｇ／eq、軟化点70℃、加水分解
性塩素含量0.12％なる性状のエポキシ樹脂160部
を得た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ フエノール類ノボラツクとエピハロヒドリン
   をアルカリの存在下反応させた後、疎水性溶剤お
   よび水の混合系中で生成樹脂および副生アルカリ
   塩を溶解せしめ、次いで疎水性溶剤および水のい
   ずれにも溶解しない不溶物を別し、しかる後水
   層を分離除去することにより副生アルカリ塩を除
   去し有機層よりノボラツク型エポキシ樹脂を取り
   出すことを特徴とするノボラツク型エポキシ樹脂
   の製造方法。