KR101558633B1

KR101558633B1 - 액체 에폭시 수지의 제조 방법

Info

Publication number: KR101558633B1
Application number: KR1020107023618A
Authority: KR
Inventors: 토마스 씨 영; 클린톤 제이 보리아크; 엘윈 쥐 콜리어; 로버트 엠 드레이크; 요아힘 드레빙; 에드워드 제이 크로넨버거; 수지 마에다; 파울로 알폰소 도스 산토스 페레이라; 안드레아스 데 티게스; 롤란트 베르너; 마크 에스 버킨쇼
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2008-03-25
Filing date: 2009-03-24
Publication date: 2015-10-07
Also published as: US20110028744A1; TWI400262B; CN102046689A; CN104710597A; ES2397129T3; AR071073A1; WO2009120685A2; TW200948842A; BRPI0907079A2; JP2011515566A; EP2260067A2; KR20100139058A; WO2009120685A3; EP2260067B1; US8461286B2; JP5506778B2

Abstract

본 발명은
이온성 촉매의 존재하에 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 할로히드린 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계;
동시에, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 할로겐화수소 제거된 생성물 및 미반응 할로히드린 중간체를 포함하는 액체 혼합물에 현탁된 고체 염을 형성하고 (여기서, 알칼리 수산화물은 화학량론적 양 미만으로 사용됨), 반응 혼합물로부터 물 및 에피할로히드린을 증기로서 제거하는 단계;
액체 혼합물로부터 고체 염을 분리하는 단계;
물의 존재하에 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 에폭시 수지 및 미반응 에피할로히드린을 포함하는 유기 혼합물 및 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
유기 혼합물로부터 수성 혼합물을 분리하는 단계; 및
액체 에폭시 수지로부터 미반응 에피할로히드린을 분리하는 단계
를 포함하는 액체 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

액체 에폭시 수지의 제조 방법 {PROCESS FOR MANUFACTURING LIQUID EPOXY RESINS}

본원에 개시된 실시양태는 일반적으로 음이온성 촉매를 사용하는 다가 페놀과 에피할로히드린의 반응에 의한 액체 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 그 후, 생성된 반응 생성물을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토류 수산화물을 사용하여 2개의 반응 단계로 할로겐화수소 제거시킬 수 있다. 높은 원료 수율을 얻는 한편, 불용성 중합체 형성과 관련된 문제를 방지하도록 할로겐화수소 제거 반응이 수행된다.

에폭시 수지의 제조에서, 알칼리 수산화물을 사용한 할로겐화수소 제거 동안 물을 제거하여 낮은 물 함량을 유지시킴으로써 높은 원료 수율을 얻을 수 있다. 그러나, 이러한 조건하에 수행된 반응은 후속 처리 단계에서 문제를 일으킬 수 있는 불용성 중합체를 형성할 수 있다.

반면, 물의 제거없이 수행된 할로겐화수소 제거 반응은 중합체를 덜 형성할 수 있지만, 또한 낮은 원료 수율을 초래한다. 물의 제거와 함께 수행되는 할로겐화수소 제거 반응으로 인한 또다른 난제는 첨가된 부식제(caustic)의 양에 대한 생성물 가수분해성 염화물의 민감성으로 인하여, 낮은 가변성을 갖는 생성물을 수득하기가 어렵다는 것이다.

상기의 결과로서, 목적하는 수준의 가수분해성 염화물을 얻기 위하여 종종 후-처리 반응이 사용되며, 물질의 재처리가 종종 수행되어야 한다.

GB 1278737호에는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린을 촉매와 반응시킨 후, 공비 증류되는 반응기에서 화학량론적 부식제 필요량의 80 내지 99％를 사용하여 염화수소 제거시키는 방법이 개시되어 있다. 그 후, 미반응 에피클로로히드린을 증발에 의해 제거하고, 스트리핑된(stripped) 에폭시 수지를 용매와 조합한 다음, 제2 염화수소 제거 반응을 수행한다.

US 3221032호에는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린을 125℃ 이상에서 촉매와 반응시킨 후, 혼합물을 알칼리 수산화물, 알칼리 토류 수산화물 또는 다른 염기를 사용하여 할로겐화수소 제거 반응시키는 방법이 개시되어 있다.

US 4582892호에는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린을 촉매와 반응시켜 할로히드린 중간체를 형성한 후, 에피클로로히드린을 제거하고, 용매를 첨가한 다음, 생성된 혼합물을 할로겐화수소 제거 반응시키는 방법이 개시되어 있다.

CH 575405호에는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린을 촉매와 반응시켜 할로히드린 중간체를 형성한 후, 알칼리를 사용하여 할로겐화수소 제거 (여기서, 과량의 에피클로로히드린이 존재 또는 제거됨)시키는 방법이 개시되어 있다. 할로겐화수소 제거 단계는 고체 염이 형성되지 않도록 하는 방식으로 수행된다.

US 4373073호에는 비스페놀-A 및 에피클로로히드린을 반응시켜 클로로히드린 에테르 중간체를 형성한 후, 4급 암모늄 촉매 또는 유사한 촉매를 첨가하여 할로겐화수소 제거 단계 동안 상 전이 반응을 촉진시키는 방법이 개시되어 있다.

JP 11158248호에는 일관능성 또는 다가 페놀 및 에피클로로히드린을 물 제거를 위한 공비 증류와 함께 0.2 내지 0.9 당량의 알칼리 금속 수산화물과 반응시킨 후, "압력이 정상으로 돌아온" 후에 추가의 알칼리 금속 수산화물과 반응시키고, 유기 용매를 첨가하는 방법이 개시되어 있다.

JP 58-24578호에는 페놀 및 에피할로히드린을 4급 아민 촉매를 사용하여 반응시킨 후, 물을 제거하면서 알칼리 수산화물을 사용하여 할로겐화수소 제거시키는 방법이 개시되어 있다.

GB 778887호에는 다가 페놀 및 에피할로히드린을 에테르화시키고, 페놀 히드록실 당량 당 알칼리 금속 수산화물의 당량의 90 내지 98％를 사용하여 알칼리성 매질 중에서 부분적으로 할로겐화수소 제거시키는 방법이 개시되어 있다. 그 후, 과량의 에피할로히드린을 제거하고, 제2 할로겐화수소 제거 단계를 임의로 용매 중에서 수행한다.

따라서, 중합체를 형성시키지 않으면서 높은 원료 수율로 액체 에폭시 수지 (LER)를 제조하는 방법에 대한 요구가 존재한다. 이러한 방법은 높은 신뢰도 및 낮은 비용을 가져야 한다. 또한, 상기 방법은 생성물을 재처리할 필요성을 방지하도록 낮은 가변성을 가져야 한다.

일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 이온성 촉매의 존재하에 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 할로히드린 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계; 동시에, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 할로겐화수소 제거된 생성물 및 미반응 할로히드린 중간체를 포함하는 액체 혼합물에 현탁된 고체 염을 형성하고 (여기서, 알칼리 수산화물은 화학량론적 양 미만으로 사용됨), 반응 혼합물로부터 물 및 에피할로히드린을 증기로서 제거하는 단계; 액체 혼합물로부터 고체 염을 분리하는 단계; 물의 존재하에 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 에폭시 수지 및 미반응 에피할로히드린을 포함하는 유기 혼합물 및 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계; 유기 혼합물로부터 수성 혼합물을 분리하는 단계; 및 액체 에폭시 수지로부터 미반응 에피할로히드린을 분리하는 단계를 포함하는, 액체 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다.

또다른 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 이온성 촉매의 존재하에 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 할로히드린 중간체 반응 생성물을 형성하기 위한 하나 이상의 반응기; 동시에, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 할로겐화수소 제거된 생성물 및 미반응 할로히드린 중간체를 포함하는 액체 혼합물에 현탁된 고체 염을 형성하고 (여기서, 알칼리 수산화물은 화학량론적 양 미만으로 사용됨), 반응 혼합물로부터 물 및 에피할로히드린을 증기로서 제거하기 위한 하나 이상의 반응기; 액체 혼합물로부터 고체 염을 분리하기 위한 분리기; 물의 존재하에 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 에폭시 수지 및 미반응 에피할로히드린을 포함하는 유기 혼합물 및 염을 포함하는 수용액을 형성하기 위한 하나 이상의 반응기; 유기 혼합물로부터 수성 혼합물을 분리하기 위한 분리기; 및 액체 에폭시 수지로부터 미반응 에피할로히드린을 분리하기 위한 분리기를 포함하는, 액체 에폭시 수지의 제조를 위한 시스템에 관한 것이다.

다른 측면 및 장점은 하기 기재 및 첨부된 특허청구범위로부터 명백해질 것이다.

도 1은 본원에 개시된 실시양태에 따른 액체 에폭시 수지의 제조 방법을 예시하는 단순화된 공정 흐름도이다.

일 측면에서, 본원에 개시된 실시양태는 음이온성 촉매를 사용하는 다가 페놀과 에피할로히드린의 반응에 의한 액체 에폭시 수지의 제조 방법에 관한 것이다. 그 후, 생성된 반응 생성물을 알칼리 금속 수산화물 또는 알칼리 토류 수산화물을 사용하여 2개의 반응 단계로 할로겐화수소 제거시킬 수 있다. 높은 원료 수율을 얻는 한편, 불용성 중합체 형성과 관련된 문제를 방지하도록 할로겐화수소 제거 반응이 수행된다.

본원에 개시된 방법은 4급 암모늄 촉매를 사용하는 다가 페놀, 예컨대 비스페놀-A와 에피할로히드린, 예컨대 에피클로로히드린의 반응을 포함한다. 그 후, 생성된 반응 생성물을 물 함량이 증발에 의해 제어되는 교반 반응기에서 화학량론적 부식제 필요량의 80 내지 95％를 사용하여 부분적으로 할로겐화수소 제거시킨다. 그 후, 이 반응기에서 형성된 고체 염을 원심분리기에 의해 제거하고, 처리하여 수지를 회수한다. 그 다음, 제2 반응기에서 원심분리기로부터의 여액(centrate)을 부식제/물 혼합물과 접촉시켜 할로겐화수소 제거를 완결시키고, 물 수준을 유지시켜 중합체 형성을 방지한다. 그 후, 반응기 배출물을 물과 접촉시켜 이온성 불순물을 제거한다. 그 후, 과량의 에피클로로히드린을 비롯한 휘발성 성분을 스트리핑하여 낮은 가수분해성 염화물 함량을 갖는 액체 에폭시 수지 생성물을 얻는다.

본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 적합한 다가 페놀로는, 예를 들어 화학식 (R)₂-Ph-(A)_n-Ph-(R)₂, R-Ph-[A-Ph]_m-R, R-Ph-A'-(Ph-R)₂ 및

(여기서, Ph는 페놀기를 나타내고; 각각의 A는 독립적으로 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 2가 탄화수소기, -O-, -S-, -S-S-,

,

또는

이고; A'는 1 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 3가 탄화수소기이고; 각각의 R은 독립적으로 수소, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기, 할로겐 원자, 예컨대 염소 또는 브롬, 또는 히드록실기이고; p는 약 1 내지 약 100의 값을 갖고; m은 약 1 내지 약 6의 값을 갖고; n은 0 또는 1의 값을 가짐)에 의해 나타내지는 단핵 및 다핵 다가 페놀을 들 수 있다.

다른 다가 페놀이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,582,892호 및 제4,373,073호에 기재되어 있다. 적합한 폴리시클로펜타디엔 폴리페놀 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,390,680호에서 알 수 있다.

본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 적합한 에피할로히드린으로는 화학식

(식 중, R은 수소 또는 1 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌기이고, X는 할로겐, 예컨대 염소 또는 브롬임)으로 나타내지는 것을 들 수 있다.

본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 적합한 할로겐화수소 제거제로는 알칼리 금속 수산화물, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 알칼리 금속 수산화물은 연속적으로 또는 점진적으로 첨가될 수 있다. 다른 실시양태에서, 할로겐화수소 제거제는 알칼리 토류 수산화물을 포함할 수 있다.

본원에 개시된 실시양태에 유용한 음이온성 촉매로는 4급 암모늄 할라이드 촉매, 예컨대 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드, 벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 테트라에틸 암모늄 클로라이드, 테트라메틸 암모늄 클로라이드, 테트라에탄올 암모늄 클로라이드, 테트라에탄올 암모늄 수산화물 등을 들 수 있다. 다른 유용한 촉매로는 4급 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 등을 들 수 있다. 적합한 4급 포스포늄 화합물로는 에틸 트리페닐 포스포늄 요오다이드, 에틸 트리페닐 포스포늄 비카르보네이트, 벤질 트리페닐 포스포늄 클로라이드, 테트라부틸 포스포늄 클로라이드 등을 들 수 있다. 적합한 술포늄 촉매로는 티오우레아 촉매, 예컨대 테트라메틸 티오우레아, N,N'-디페닐 티오우레아 등을 들 수 있다. 염기성 이온 교환 수지, 예컨대 미국 미시간주 미들랜드 소재 더 다우 케미칼 컴파니(The Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 다우엑스(DOWEX) MSA-1 또한 유용한 촉매이다. 본원에 개시된 실시양태에 사용될 수 있는 다른 이온성 촉매는, 각각이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제4,624,975호 및 제5,245,057호에 개시되어 있다.

커플링 반응에 사용되는 촉매의 양은 다가 페놀과 에피할로히드린 사이의 반응을 적합하게 촉매화시키는 임의의 양이다. 일부 실시양태에서, 다가 페놀 1몰 당 약 0.001 내지 약 0.15몰의 양의 촉매가 사용되며, 다른 실시양태에서, 다가 페놀 1몰 당 약 0.01 내지 약 0.02몰의 촉매가 사용된다.

본원에 개시된 방법의 실시양태는 임의의 유기 용매의 첨가없이 수행될 수 있다. 사용될 경우, 적합한 용매로는 케톤, 방향족 탄화수소, 할로겐화된 지방족 화합물, 예를 들어 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 에틸 케톤, 톨루엔, 자일렌, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

이제 도 1을 참조하면, 본원에 개시된 실시양태에 따른 액체 에폭시 수지의 제조 방법을 예시하는 단순화된 공정 흐름도가 도시되어 있다. 다가 페놀 (2), 예컨대 비스페놀 A, 및 에피할로히드린 (4), 예컨대 에피클로로히드린을 하나 이상의 반응기 (8)에서 음이온성 촉매 (6)와 접촉시킨다. 과량의 에피클로로히드린을 사용하여 커플링된 비스페놀-A/에피클로로히드린 반응 생성물을 생성한다.

반응기 (8)는 배치 또는 연속 반응기일 수 있다. 연속 반응기일 경우, 일련의 반응기가 사용될 수 있다. 반응기 (8)는 일부 실시양태에서는 20℃ 내지 100℃; 다른 실시양태에서는 40℃ 내지 70℃의 온도에서 작동될 수 있다. 반응기를 냉각시켜 반응열을 제거할 수 있다.

초기 혼합물에서 에피클로로히드린 대 비스페놀 몰비는 일부 실시양태에서는 2:1 내지 20:1; 다른 실시양태에서는 5:1 내지 10:1일 수 있으며, 생성되는 에폭시 수지의 조성에 따라 달라질 수 있다.

커플링된 다가 페놀과 에피할로히드린 혼합물 (10)은 하나 이상의 교반되는 반응기 (14)에서 알칼리 수산화물 (12)과의 반응에 의해 부분적으로 할로겐화수소 제거된다. 물은, 예를 들어 반응 혼합물을 진공하에 유지시켜 반응 온도를 낮게 유지시킴으로써 에피할로히드린-물 혼합물 (16)의 증발에 의해 제거될 수 있다. 물의 제거는 부산물의 형성을 감소시켜 높은 수율을 생성한다. 화학량론적 양의 부식제의 95％ 이하를 사용하는 부분 할로겐화수소 제거는 중합체 형성을 방지한다 (화학량론적 양의 부식제는 다가 페놀과 에피할로히드린의 원래 혼합물 중 페놀 히드록시드 기 몰 당량 당 1몰의 NaOH로 정의됨). 고체 염이 반응기 (14)에서 형성되며, 반응기에서 교반에 의해 유기 매질에 현탁될 수 있다.

반응기 (14)는 배치 또는 연속 반응기일 수 있다. 연속 반응기일 경우, 일련의 반응기가 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하나의 연속 반응기가 사용된다. 외부 열 교환기에 의해 또는 반응기에 가열 유체를 위한 통로를 도입함으로써 반응기를 가열하여 물을 증발시킨다. 물 및 에피할로히드린의 물리적 특성으로 인하여, 물의 증발은 혼합된 에피할로히드린/물 증기를 생성하며, 이것은 반응기로부터 제거되어야 한다. 반응기 (14)는 일부 실시양태에서는 30℃ 내지 90℃의 온도; 다른 실시양태에서는 40℃ 내지 75℃의 온도에서 작동될 수 있다. 반응기는 이러한 낮은 작동 온도에서 물의 제거를 허용하도록 대기압 미만의 압력에서 작동된다. 작동 압력은 일부 실시양태에서 0.05 내지 0.9 bar 범위일 수 있다.

반응기 (14)에 사용되는 알칼리 수산화물 (12)로는, 예를 들어 고체 또는 액체 형태일 수 있는 수산화나트륨을 들 수 있다. 일부 실시양태에서, 25％ 이상의 NaOH를 함유하는 수산화나트륨/물 용액이 사용된다.

에폭시 수지를 완전히 할로겐화수소 제거시키기 위하여 필요한 화학량론적 양 미만의 알칼리 수산화물을 상기 반응기에 첨가한다. 예를 들어, 일부 실시양태에서는, 화학량론적 양의 0.5 내지 0.95가 사용되며, 다른 실시양태에서는, 화학량론적 양의 0.8 내지 0.95가 사용된다. 반응기 (14)를 교반시켜 반응물의 양호한 혼합을 보장하고, 양호한 열 전달을 이루고, 염을 현탁시킬 수 있다. 예를 들어, 기계적 교반 또는 제트 혼합이 사용될 수 있다.

그 후, 반응기 (14)로부터의 배출물 (18)을 처리하여 유기 액체로부터 형성된 고체 염을 분리시킬 수 있다. 배출물 (18)을 염 제거 시스템 (20)을 통해 통과시켜 염 스트림 (22) 및 커플링된 다가 페놀/에피할로히드린 혼합물 (24)을 생성할 수 있다. 일부 실시양태에서, 고체 염을 여과, 원심분리 또는 다른 고체/액체 분리 기술에 의해 제거할 수 있다. 별법으로, 염을 물에 용해시킨 후, 수성상과 유기상을 분리시킴으로써 염을 유기 액체로부터 분리할 수 있다.

원심분리기 또는 여과에 의해 분리된 고체 염 케이크는 잔류 액체를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 케이크의 잔류 액체 함량은 60 중량％ 미만이고; 다른 실시양태에서, 액체 함량은 40 중량％ 미만이다.

그 후, 커플링된 다가 페놀/에피할로히드린 혼합물 (24) (할로히드린 중간체)을 하나 이상의 반응기 (28)에서 알칼리 수산화물/물 혼합물 (26)과 접촉시켜 에폭시 수지의 할로겐화수소 제거를 완결한다. 물이 이 반응 단계에서 존재하여 중합체의 형성을 방지한다. 화학량론적 과량의 알칼리 수산화물을 사용하여 낮은 수준의 할로히드린 함량을 얻을 수 있다.

반응기 (28)는 배치 또는 연속일 수 있다. 연속일 경우, 일련의 반응기가 사용될 수 있다. 반응기 (28)를 교반시켜 2개의 액체상의 접촉을 개선시킬 수 있지만, 수성상이 미세하게 분산되어 유기상으로부터 분리하기 어렵게 될 정도로 고도로 교반시키지는 않는다. 이러한 반응기는 수성상과 유기상이 분리되는 정착 단계와 관련하여 작동될 수 있다. 일련의 반응기가 사용될 경우, 그것은 역류, 병류 또는 교차흐름 배열로 연결될 수 있다. 별법으로, 다중 단계를 갖는 연속 반응기가 사용될 수 있다.

알칼리 수산화물/물 혼합물 (26)은 알칼리 수산화물 수용액을 포함하며, 다양한 농도의 물 중 알칼리 할라이드를 포함할 수 있다. 반응기 (28)에서는 반응기 (14)의 작동과 달리, 물이 증발에 의해 제거되지 않는다. 따라서, 물 중 알칼리 수산화물의 농도는 물 중 알칼리 수산화물 또는 부산물 염의 포화점을 초과할 정도로 너무 높지 않아서 고체가 반응기에서 침전되지 않도록 하여야 한다. 상 사이의 밀도 차이를 증가시키거나 반응기의 작동을 개선시키는 성분과 같은 다른 성분을 알칼리 수산화물 용액에 첨가할 수 있다.

반응기 (28)는 가수분해로 인한 원료 손실을 방지하거나 최소화하기에 충분한 온도로 작동되어야 한다. 일부 실시양태에서, 반응기 (28)는 50℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있으며, 다른 실시양태에서, 반응기 (28) 작동 온도는 30℃ 미만이다.

반응기 (28)에서 알칼리 수산화물의 반응 후, 수성상과 유기상을 분리시켜 폐 염수 용액 (30), 및 에폭시 수지 (커플링되고 할로겐화수소 제거된 다가 페놀/에피할로히드린 반응 생성물) 및 임의의 잔류 에피할로히드린을 포함하는 유기상 (32)을 생성할 수 있다. 유기상과 수성상의 분리는 경사분리기(decanter), 응집기(coalescer) 및 경사분리 원심분리기를 비롯한 임의의 액체-액체 분리기를 통해 수행될 수 있다.

그 후, 에폭시 수지를 임의의 적합한 수단에 의해 에피할로히드린으로부터 분리시킬 수 있다. 예를 들어, 과량의 에피할로히드린 및 다른 휘발성 성분을 분리기 (34)에서 예를 들어 증발 또는 증류에 의해 액체 에폭시 수지로부터 제거할 수 있다. 이것은 전형적으로 고온 및 진공하에 수행된다. 에피할로히드린 및 다른 휘발성 성분을 스트림 (36)을 통해 회수할 수 있으며, 액체 에폭시 수지를 스트림 (38)을 통해 회수할 수 있다.

다양한 공정 장비 (34)를 사용하여 에피클로로히드린/에폭시 수지 혼합물로부터 에폭시 수지를 회수할 수 있다. 예를 들어, 한 방법은 플래시(flash) 증발기, 강하 경막 증발기(falling film evaporator), 비등 관 증발기(boiling tube evaporator), 와이핑된 막 증발기(wiped film evaporator), 스트리핑 컬럼(stripping column) 및 다른 박막 증발기(thin-film evaporator)를 사용하여 액체 에폭시 수지로부터 에피할로히드린 및 다른 휘발성 성분을 증발시킨다. 이러한 증발 단계는 진공하에 150℃ 이상의 온도에서 수행될 수 있다. 100 밀리바 이하의 압력이 전형적으로 사용된다. 또한, 증발 공정의 조합이 사용될 수 있다.

일부 실시양태에서, 반응 생성물 (32)은 물과의 접촉에 의해 세척하여 이온 종 및 다른 수용성 불순물을 제거한 후, 에피클로로히드린을 제거할 수 있다.

다른 실시양태에서, 고체 염 (22)을 처리하여 잔류 에피클로로히드린, 에폭시 수지 및 다른 성분을 제거하고, 고체 염을 처분을 위해 준비할 수 있다. 예를 들어, 고체 염 및 잔류 액체를 포함하는 필터 케이크를 압축 또는 세척하여 고체 염으로부터 유기 액체를 분리시킬 수 있다.

또한, 다양한 방법을 사용하여 공정으로부터의 폐스트림, 예컨대 스트림 (16, 22, 30 및 36)으로부터 원료, 예컨대 에피클로로히드린을 회수 및/또는 재순환시킬 수 있다. 예를 들어, 반응기 (14)로부터의 에피클로로히드린/물 증기 (16)를 응축시킨 후, 처리하여 추가로 사용하기 위해 물 및 에피클로로히드린을 회수할 수 있다.

<실시예>

에피클로로히드린의 중량을 기준으로 21.5％의 비스페놀-A 및 0.214％의 벤질 트리메틸 암모늄 클로라이드의 혼합물을 준비하고, 대기압 및 50℃ 내지 62℃ 범위의 온도하에 교반되는 반응기에서 반응시켰다. 생성된 반응 생성물을 HPLC에 의해 분석하여, 95％ 초과의 페놀 히드록실기가 반응된 것을 알게 되었다. 그 후, 혼합물을 약 65℃의 온도 및 약 200 mm Hg의 압력하에 50％ 수산화나트륨/물 혼합물과 반응시켰다. 스팀을 반응기의 자켓에 공급하고, 물 및 에피클로로히드린을 함유하는 증기를 반응기로부터 제거하고, 응축시켰다. 수산화나트륨을 원래 혼합물의 비스페놀-A에 함유된 페놀 히드록실기의 gmol-당량 당 0.89 gmol-당량의 양으로 첨가하였다. 고체 염화나트륨이 반응의 결과로서 형성되었다. 반응 혼합물을 분석하여 0.13 중량％의 1,3-디클로로-2-프로판올을 함유한다는 것을 알게 되었으며, 혼합물에 함유된 에폭시 수지가 혼합물의 수지 함량을 기준으로 1.45 중량％의 가수분해성 염화물 함량을 갖는다는 것을 알게 되었다. 또한, 혼합물은 불용성 중합체를 함유하지 않는 것으로 밝혀졌다.

혼합물을 원심분리기에서 처리하여 고체 염을 제거하였다. 생성된 여액을 수산화나트륨과 탄산나트륨의 수성 혼합물로 처리하였다. 수성 혼합물을 원래 혼합물의 비스페놀-A에 함유된 페놀 히드록실기의 gmol-당량 당 0.58 gmol-당량의 수산화나트륨의 양으로 반응기에 첨가하였다. 반응기를 17℃ 내지 20℃의 온도에서 유지시켰다. 유기상과 수성상을 분리시키고, 유기상을 분석하여 혼합물의 수지 함량을 기준으로 중량 기준으로 50 내지 100 ppm의 가수분해성 염화물 함량을 갖는다는 것을 알게 되었다. 그 후, 중량 기준으로 1부의 물 대 10부의 유기물의 비를 사용하여 유기상을 물과 접촉시켜 이온 종 및 수용성 종을 제거하였다. 물과 유기상을 분리하고, 에폭시 수지를 진공 증류에 의해 유기상으로부터 회수하였다. 생성된 에폭시 수지를 분석하여 표 1에 나타낸 특성을 갖는다는 것을 알게 되었다.

상기 기재된 바와 같이, 본원에 개시된 실시양태는 용매의 사용을 요하지 않으므로 용매 분리 및 정제 장비를 제거한 액체 에폭시 수지의 제조를 위한 시스템 및 방법을 제공할 수 있다. 용매를 사용하는 방법은 에폭시 수지로부터 에피할로히드린 및 용매의 별도의 증발을 요하므로, 추가의 장비 및 관련 자본을 요하고, 상당한 양의 추가의 에너지를 소비한다.

유리하게는, 본원에 개시된 실시양태는 높은 원료 수율을 달성하고, 공비-증류 조건하에 95％ 초과의 화학량론적 양의 알칼리 수산화물이 첨가되었을 때 일어날 수 있는 중합체의 형성을 방지하기 위한, 80 내지 95％의 할로겐화수소 제거를 위한 공비-증류 반응의 용도를 제공할 수 있다. 또한, 고체 염을 제거하고, 존재하는 수성 염수 상을 사용하여 할로겐화수소 제거를 완결하는 것은 중합체 형성을 방지하는 한편, 매우 낮은 수준의 가수분해성 할라이드를 갖는 제조를 가능하게 한다. 이러한 2개의 반응 단계의 조합은 중합체의 형성 없이 높은 원료 수율로 낮은 가수분해성 할라이드 함량을 갖는 에폭시 수지를 생성할 수 있게 하며, 이는 하나의 반응기 기술 단독으로는 달성될 수 없다.

본 개시물은 제한된 수의 실시양태를 포함하지만, 본 개시물의 이점을 갖는 당업자라면 본 개시물의 범위를 벗어나지 않고 다른 실시양태가 고안될 수 있다는 것을 인지할 것이다. 따라서, 범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims

이온성 촉매의 존재하에 다가 페놀과 에피할로히드린을 접촉시켜 할로히드린 중간체 반응 생성물을 형성하는 단계;
동시에, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 할로겐화수소 제거된 생성물 및 미반응 할로히드린 중간체를 포함하는 액체 혼합물에 현탁된 고체 염을 형성하고 (여기서, 알칼리 수산화물은 화학량론적 양 미만으로 사용됨), 반응 혼합물로부터 물 및 에피할로히드린을 증기로서 제거하는 단계;
액체 혼합물로부터 고체 염을 분리하는 단계;
물의 존재하에 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분을 알칼리 수산화물과 반응시켜 에폭시 수지 및 미반응 에피할로히드린을 포함하는 유기 혼합물 및 염을 포함하는 수용액을 형성하는 단계;
유기 혼합물로부터 수성 혼합물을 분리하는 단계; 및
액체 에폭시 수지로부터 미반응 에피할로히드린을 분리하는 단계
를 포함하는 액체 에폭시 수지의 제조 방법.
제1항에 있어서, 유기 혼합물을 물과 접촉시켜 유기 혼합물로부터 이온성 종 및 수용성 불순물을 분리시키는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 액체 혼합물로부터 분리된 고체 염을 처리하여 에피할로히드린 및 액체 에폭시 수지 중 하나 이상을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 다가 페놀과 에피할로히드린의 접촉 단계가 20℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 수행되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 에피할로히드린 및 다가 페놀을 2:1 내지 20:1 범위내의 에피할로히드린 대 다가 페놀의 몰비로 접촉시키는 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 이온성 촉매가 4급 암모늄 할라이드, 4급 포스포늄 화합물, 술포늄 화합물 및 염기성 이온 교환 수지 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분과 알칼리 수산화물의 반응 단계가 30℃ 내지 90℃ 범위의 온도 및 0.05 내지 0.9 bar 범위내의 압력하에 수행되고, 알칼리 수산화물이 화학량론적 양의 98％ 미만으로 사용되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 수산화물이 수산화나트륨을 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 할로히드린 중간체 반응 생성물의 일부분의 반응 단계 동안, 알칼리 수산화물이 화학량론적 양의 80％ 내지 95％로 사용되는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분의 반응 단계가 50℃ 미만의 온도에서 수행되고, 미반응 할로히드린 중간체의 적어도 일부분의 반응 단계 동안, 알칼리 수산화물이 화학량론적 양 초과로 사용되는 것인 방법.
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