JPS5824578A - グリシジルエ−テルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明Ｆｉ、優れ良品質を有するフェノ−に＠Ｏダ９Ｖ
ジルエーテルＯＩｌ造方法Ｋｌｌする。更に詳細には、
＃に色相が優れ、且つエポキシ当量が低く、更に加水公
簿性残留ハＵゲン原子の含有量Ｏ少ないフェノール類Ｏ
グリシジルエーテルの製造方法に関する。まえ、更には
優れた品質を有するフェノール類のグリシジルエーテル
を温和な条件下で経済的に製造することＯできる改良方
法を提供するものである。

フェノール類の一グリシジルエーテルはエポキシ樹脂と
して使用され、ｌ＊エポキシ樹脂に種々０硬化剤及び必
要に応じて種々Ｏ充填剤並びに添加剤を配７分した硬化
性樹脂組成物は、種々Ｏ成形材料、絶縁用フェス、塗料
、２接着剤、トランジスタ、集積回路などＯ電子部品Ｏ
封止用材料等Ｏ戴範な用途に利用されている。これらＯ
用途において、トランジスタや集積回路などの電子部品
Ｏ封止用途、プリント配線基板、絶縁塗料などの分野に
使用−れるエポキシ樹脂、４１にフェノール類のグリシ
ジルエーテルは高品質であることが要求されてお）、且
つ低コストである仁とが要求されている０例えば、前記
用途に使用されるエポキシ樹脂硬化型組成物に配合され
るフェノール類のグリシジルエーテルは。

その品質に関して色相が優れ且つエポキシ当量が低いこ
とが要求され、しかも加水分解性残留ハｐゲン願子Ｏ含
有量が少ない仁とが要求されている。

従来、フェノール類のグリシジルエーテルを製造する方
法に関しては多数の先行技術文献に多くの方法が提案さ
れている。例えば、これらの先行技術文献としては、特
公昭５ｓ−ｓｓｙＳ号公報、特公昭５２−４４９５１号
会報、４ＩｉＩＩ８５２−１８１８０号公報、特公昭５
２−１５龜４０号会報、特公昭５０−４２５７号公輸、
峙公１＠４７−３２８３８号会報、１１１１１開昭４７
−！４５９・号会報、゛画ドイツ特許出願公告第１２５
８９１８号明細書、アメリ★特許第ミ５５４４！号明細
書、アメリカ特許第＆３７２．１４２号明細書、アメリ
カ特許第九９４４０４９号明細書、オランダ全開特許第
４ｆＯ＆７？０号明細書などをガ示することができる。

これらいずれの先行技術文献に提案された方法に従って
も１色相が優れ、エポキシ当量が低くしかも加水分解性
残留ハロゲン原子の含有量が少ない高品質０フエノール
類のグリシジルエーテルを低コストで製造することは困
離である。

崎記先行技術文献の中で、％公ｌ８４７−５２５１３８
号会報には、フェノール類とエビハロヒドリンとを第四
アンモニウム化合物などの存在下に反応させてフェノー
ル＠０　／Ｓロヒドリンエーテルを含む反応混合物とし
、該反応混合物とアルカリ性化合物の水ＳＷとを生成し
た水を共沸蒸留によって除去しながら反応せしめ、そＯ
結果得られたフェノール類Ｏグリシジルエーテル及びフ
ェノール類のハルヒドリジエーテルを含む反応混合物を
不活性溶媒中で更に水酸化アルカリ水溶液を反応、声せ
ることによシ、フェノール＠ｒｖグリシジルエーテルを
製造する方法、すなわち、ハロヒドリンエーテル化反応
工程。

第−次脱ハロゲン化水素化反応工程及び第二次脱ハロゲ
ン化水素化反応工１よシ成る方法が提案されている。仁
の方法で得られるフェノール類のグリシジルエーテルの
品質は、その！Ｊ施飼からも明らかなように＆ビスフェ
ノールＡの場合でエポキシ当量が１８５ないし１９８．
加水分解性残留ハロゲン原子の含有量が（Ｌ２ないしく
Ｌ７重、量チの範囲であシ、いずれ４充分満足できるも
のではない、また１反応の面においても。

第二次脱ハロゲン化水素化反応の速度が遅く。

そＯ結果得られた品質も充分に満足できるものでは１に
％／−ｈ。

を良、前記特会昭４７−！１２１１！８号会報に記載さ
れ良方法Ｏ＆夷発明にかかる骨分＠５５−　ｓ　ｓ　ｙ
　５号会報には、フェノール類とエビバーヒトダンを第
四アン毫ニウム化合物及び二価の錫化合物Ｏ共存下に反
応させて同様にフェノール類Ｏバーヒドリンを含む反応
混合物とし、該反応混合物と固形Ｏ水酸化アルカリとを
生成しえ水を共沸蒸留によって除去しながら反応せしめ
、そＯ結果得られたフェノール類のグリシジルエーテル
及ヒフエノール１１１ＩＩＯハロヒドリンエーテルを含
む反応混合物を不活性溶媒中で更に水酸化アルカリＯ水
溶液を反応させることによ）、フェノール類のグリシジ
ルエーテルを製造する方法が提案されている。この方法
で得られ九フェノール類のグリシジル・エーテルの品質
は、そＯ実施例からも明らかなように、ビスフェノール
ムＯ場合で加水分解性ハロゲン原子の含有量はａ０４な
いしα１重量％の範囲で［Ｌ通常の用途では満足できる
レベルにあるが、金属に対する腐食性が重要視される分
野の用途では加水分解性残留ハロゲン原子の含有量に関
して許容されるもＯではない、を九、反応０ｔｉｉにお
いても、第二次脱ハロゲン化水嵩化反応Ｏ速度が充分に
速くなく、加水分解性残留ハロゲン原子の含有量を充分
に低下させるととができない。

本発明者らは、フェノール類のグリシジルエーテルＯ製
法として、ハロヒドリンエーテｈ化反応工１！、第−次
脱ハロゲン化水素化反応工糧。

第二次脱ハロゲン化水嵩化反応工程及び鋏グリシジルエ
ーテルの分離工程よ〕成る方法を適用するＫｍＪ）、色
相が優れ且つエポキシ嶺量が低く、更に加水分解性残留
ハロゲン原子Ｏ含有量が少なｈ高品質のフェノール類の
グリシジルエーテルを経済的に製造する仁とを目的とし
て多角的に検討した結果、第二次脱ハロゲン化水嵩化反
応を特定Ｏポリエーテル類の存在下に行うことによシ、
帥記−目的を達成することができるととを見出し１本発
明に到達した。

本発明を概説すると１本発明は、フェノール類とエビハ
ロヒドリンとを、過剰のエビハロヒドリン中で反応させ
て％誼フェノール類Ｏグリシジルエーテルを製造するＫ
Ｔｏた夛。

に）　誼フェノール類とエビハロヒドリンとを、第四ア
ンモニウム塩の存在下に反応させて。

該フェノール類〇へ四ヒドリンエーテルを含む反応混合
物を生成させるハロヒドリンエーテル化反応工程、 伽）　前記←）工程で得られた反応混合物と水酸化アル
カリとを１反応によって生成する水を除、−去しながら
反応させた後、過剰のエビハロヒドリンを除去して、咳
フェノール類のグリシジ４　ｘ　−ｆル及ヒ該フェノー
ル類Ｏハロヒドリンエーテルを含む生成混合物を取得す
る第−次脱ハ四ゲン化水素化反応工程。

（ａ）　　前記（ロ）工程で得られた生成混合物と、そ
０中に含まれる加水分解性残留ハロゲン原子１アルキレ
／化合物及びクラウンエーテル化合物よ〕なる群から選
択した少なくとも１種Ｏポリエーテル＠Ｏ存在下に反応
させる。第二次脱ハロゲン化水嵩化反応工程、及び に）前記−）工程で得られた反応混合物から該フェノー
ル類のグリシジルエーテルを分離する工程。

Ｏ各工程よル成ることｔ％黴とする。フェノール類のグ
リシジルエーテルの製造方法である。

本発明について、具体的に説明すると１本発明の方法に
おいて使用されるフェノール類としては、−価フエノー
ル類、及び多価フェノール類を挙けることができる。−
価フエノール類として具体的には、フェノール、０−ク
レゾール。

鳳−クレゾール、ｐ−クレｌ−ル、キシレノール、ｐ−
ｔ−ブチルフェノール、アミルフェノール、ｔｌｆブチ
ルフェノールニルフェノール。

０−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール々どを例示スることができる。ま
た、多価フェノール類として具体的には、カテコール、
レゾルシン、ヒドロキノン、ｔ４−ジヒドロキシナフタ
リン、４４′−ジヒドロキシジフェニル、２．２’−ジ
ヒドロキシジフェニル、ｔｌ−ビス（２−ヒドロキシフ
ェニル）メタン、ｔｌ−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）メタン、１−（２−ヒドロキシ７エ二ル）−１−（４
−１ニド四キシフエニル）メタン、２．２−ビス（２−
ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒ
ドロキクフェニル）フーハン、２−０（２−ヒドロキシ
フェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）フロパン
。

ビス・（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなど
を例示することができる。仁れらＯ多価フェノール類と
しては、その′分子中に７エノール性水酸基以外に炭化
水素基、エーテル基、エステル基、ハロゲン原子、ヒト
四キシアルキル基又は反応を妨害しｋいそ０柚の置換基
を有する多価フェノール類をも包含するものである。

ζＯような置換基を有する多価フェノール類としては、
メチルカテコール、メチルレゾルシン。

４４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４４′−ジ
ヒド四キシジフェニルスルホン、テトラプロモビスフェ
ノールム、テトｙｐａロビスフェノールムなどを例示す
ることができる。

前記多価フェノール類としては、フェノ−に４０−クレ
ゾール、１ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール又はその他
Ｏ置換フェノールと、ホルムアルデヒド、ア七トアルデ
ヒド、クロトンアルデヒドなどのアルデヒド類とを酸性
触媒の存在下に付加縮合させることによって得られるノ
ボ２ツク型フエノール樹脂をも包含するものである。

このようなノボラック型フェノール樹脂は通常一般式〔
Ｉ〕： （穴中　Ｒ１は水素原子又は炭素原子数１ないし？Ｏア
ルキル基を示し、ｔは水素原子又は炭素原子数１ないし
５０炭化水素基を示しａ　ｎＦｉ平均値としてＯないし
６の数を示す。）で表されるもＯである。このようなノ
ボラック型フェノール樹脂としては、ノボラック型フェ
ノール・ホルムアルデヒド樹脂、ノボラック型Ｏ−クレ
ゾールＳホルムアルデヒド樹脂、ノｌラック型脂−クレ
ゾール・ホルムアルデヒド樹脂、ノボ２ツクｌ１ｐ−ク
レゾール［相］ホルムアルデにド樹脂、ノＭ２ツク１ｌ
ｏ−クレゾール・ア七トアルデヒド樹脂、ノボラック型
ｐ−クレゾール−アセトアルデヒド樹脂、ノボラック型
０−クレゾールリＩトンアルデヒド樹脂などを例示する
ことがてきる。

本発明の方法において、前記フェノール類のうちでは多
価フェノール類に本発明の方法を適用することが好まし
く、特にビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、その置
換体又はノボラック型フェノール類、アルデヒド樹脂に
本発明Ｏ方法を適用すると、優れた品質のフェノール類
のグリシジルエーテルを製造することができる。

％に前記ツメラック型フェノール類・アルデヒド樹脂の
うちで味、ノボラック型Ｏ−クレゾール・アルデヒド樹
脂に本発明の方法を適用すると、優れ良品質のフェノー
ル類のグリシジルエーテルが得られるので好ましい。

本発明の方法において使用されるエビハロヒドリンとし
て具体的に−は、エピクロルヒドリン。

エビプロモトリン、エビラードヒドリｙなどを例示する
ことができる。これらのエビハロヒドリンＯうちではエ
ピクロルヒドリンを使用するのが特に好ま゛しい。

本発明Ｏ方法において、前記フェノール類と前記エビハ
ロヒドリンとの反応により１フエノール類６ハロヒドリ
ンエーテルを含む反応混合物を生成させるハロヒドリン
エーテル化反応工程（１）では１反応はフェノール性水
酸基に対して過剰量ＯエビハロヒドリンＯ存在下に実施
される。その際１反応器に供給されるエビハロヒド９７
０割合は、前記フェノール類のフェノール性水酸基１モ
ル当量当シ通常ｔ５ないし１５モル、好ましくは２ない
し１０毫ルの範囲であシ、＃フェノール類はエビバーヒ
ドリン中に溶解し良状態で反応させる。１１とのハロヒ
ドリンエーテル化反応工程（ＩＬ）　において１反応は
第四アンモニウム塩の存在下に実施される。その際。

第四アン毫ニウム塩Ｏ使用割合は１反応器に供給される
該フェノ−鳥類の７工ノール性水酸基１モル轟量あえ）
通常５　Ｘ　１０−’ないし５×１０−鳳毫ル、好まし
くは１０−８ないし１〇−冨モルの範囲である。この第
四アンモニウム塩として具体的には塩化テトラメチルア
ンモニウム。

臭化テトラエチルアンモニウム、Ｗつ化テトラメチルア
ンモニウム１塩化テトラエチルアン毫ニウム、臭化テト
ラエチルアンモニウム、Ｗつ化テトラエチルアンモニウ
ム、塩化テトラプロ：゛、 ビルア／モエウム、塩化テトラブチルアン毫ニウム、塩
化ベンジルシリメチルアンモニウム。

臭化ベンジルトリメチルアンモニウム、冒つ化ベンジル
トリメチルアンモニウム、塩化コリ／。

臭化コリンなどを例示することができる。これらＯ第四
アンモニウム塩Ｏうちでは、塩化第四アン４＝−ラムを
使用することが好ましく、特に塩化テトラメチルアンモ
ニウム又は塩化テトラエチルアンモニウムを使用するこ
とが好ましい。

ｔた１、このハロヒドリンエーテル化反応工程（ａ）　
Ｋおける反応温度は通常５０ないし１２０℃。

好ましくは７０ないし１００ＣＣ）範囲である。

ｊＯ反応によ）フェノール類のハロヒドリンエーテルを
含む反応混合物が生成する。ハロヒドリンエーテル化反
応工程−）では、フェノール類の７エノール性水酸基の
通常少なくとも１０チがエーテル化されるまで反応させ
ることが好ましく特に好ましくはフェノール性水酸基０
少なくとも２０−がエーテル化されるまで反応させる。

このハロにドリンエーテル化反応工ｌ！（へ）において
、＃フェノール類のハロヒドリンエーテルを含む反応混
合物が生成する。

本発明の方法においては、前記ハロヒドリンエーテル化
反応工＠（ａ）で得られる＃フェノール類のハロヒドリ
ンエーテルを含む反応混合物は。

次いで第−次脱ハーゲン化水素化反応工＠（ロ）におい
て、水酸化アルカリと反応させることにより、ｌｌ＊フ
ェノールｌｌｌ０ハロヒドリンエーテルが脱ハ費ゲン化
水素化反応を起こし、該フェノール類Ｏグリシジルエー
テル及び未反応で且つ少量Ｏ＃フェノールＩＩＯハロヒ
ドリンエーテルを含む反応混合物が生成する。

この第−次脱ハロゲン化水素化反応工租（ロ）において
使用される水酸化チルカリとしては、水酸化ナトリウム
１水酸化カリウムな゛どｔ例示することができ、これら
Ｏうちでは水酸化ナトリウムを使用するのが好ましい。

これらの水酸化アルカリは水溶液の状態で使用すること
もできるし、Ｔｏｇ＊は固体状卯で使用することもでき
る。該水酸化アルカリの使用割合は　ｆｉｓロヒドリ／
エーテル化叉応工程（ａ）　Ｋ供給される原料フェノー
ル類のフェノール往水酸基１モル当ｔａヤ通常α８ない
し１，０モル、好ましくはａ！ないしくＬ？９モルの範
囲である。目的生１物である該フェノール類のグリシジ
ルエーテル中の加水分解ｉ残留−ロゲン原子の含有量を
少なくシ。

且つエビハロヒドリンＯ損失量を少なくするためには咳
水酸化アルカリの使用割合はｗ＃Ｉ範囲ＫＴｏることが
好ましい、こＯ第−次脱ノ〜ロゲン化水素化反応工程０
））において、該フェノール類（）　ＡＥｌヒドリンエ
ーテルを含む反応混合物と水酸化アルカリとの反応は、
反応によシ生成した水を反応系外に除去しながら実施さ
れる。反応によシ生成した水を反応系外に除去する方法
としては、生成水を反応系内Ｏ過剰Ｏエビハロとドリノ
と共に共沸蒸留によシ留出させ、留出液を水相及びエビ
ハロヒドリン相に分液した後。

水相を除去し、エビハルヒドリン相を反応系に循環する
方法などを岡示することかできる一反応系内の反応混合
物中の水分の濃度は通常ａ５ないし５重量ｓ１好ましく
は１ないし５重量−〇ｆＩＩ！、囲に維持される。ζＯ
第−次脱ハロゲン化水素反応工１！　（ｂ）　において
、紋フェノール類Ｏハロヒドリンエーテルを含む反応混
合物と水酸化アルカリとの反応Ｆｉ、該フェノール類の
ハロヒドリンエーテルを含む反応混合物に最初から全量
Ｏ水酸化アルカリを加えることにより実施することもで
きるが、＃フェノールｌｌＯハロヒドリン工〜チル【含
む反応混合物に水酸化アルカリを連続的又は間欠的に供
給する方法上採用することにより実施するＤが好ましい
。この第−次脱ハ關ゲン化水素化反応工Ｓ（ロ）におい
て１反応は通常５０ないし１２０℃、好ましくＦｉｙ。

ないし１・Ｏ’ＣＯ範囲で実施され１反応に要する時間
は反応温度によっても異なるが０通常１５時間以上、好
ましくは１ないし５時間の範囲である。脱ハロゲン化水
素化反応Ｏ速度を適＊ｅｓｉｓに保ち且つ目的生成物で
ある該フェノ−に！１１４のグリシジルエーテルのエポ
キシ当量を低く保つえめＫＦｉ、反応温−゛を前記範囲
に保つことが好ましい０反応Ｏ際Ｏ圧力は任意であるが
１反応中の生成水の除去を前述Ｏようにエビハロヒドリ
ンと水とＤ共沸蒸留によって行う場合には、前記反応温
度において該共沸蒸留が起ζる圧力であ）１通常は１０
０ないし６０〇−′Ｈｇｅ）範囲である。このようにし
て水酸化アルカリを連続的又は間欠的に供給する場合Ｋ
Ｆｉ。

供給終了後に通常１０ないし５０分間反応混合物を同じ
条件下に保って水酸化アルカリを完全に反応させる。次
いで反応終了後の反応混合物から過剰に使用した未反応
のエビハロヒドリンおよび生成水を留去等の方法により
除去すると、該フェノール類のグリシジルエーテルおよ
び未反応でかつ少量の該フェノール類のハロヒドリンエ
ーテルを含む生成混合物（以下、「該フェノール類の粗
グリシジルエーテル」といつ）が得られる。未反応のエ
ビハロヒドリン及び生成水を蒸留によって除去する場合
の条件は、９通常５ないし５０慣Ｈｇ　　の減圧下で通
常１００ないし１７０℃の範囲一〇温度である。

本発明の方法において、前記第−次脱Ｉ−シゲン化水素
化反応工程争）で得られた該フェノール類の粗グリシジ
ルエーテルｔ、次Ｏ第二次脱ハｐゲン化水素化反応工程
（Ｃ）において、特定量の水酸化アルカリと１％定Ｏポ
リエーテル類の存在下に不活性溶媒中で反応させること
によシ、色相が優れ且つエポキシ６章が低く、シかも加
水分解性残留ハロゲン原子の含有量の少ない該フェノー
ル＠０グリシジルエーテルが得られる。

第−次脱へロゲン化水素化反応工１１（ロ）で得られえ
諌フェノール類の粗グリシジルエーテルには。

アルカリ金属ハライドが存在するので１通常このアルカ
リ金属ハライドをｒ別又は水による抽出処理などによっ
て除去し良後、第二次脱／１０ゲン化水素化反応工程（
０）に使用する。このときのアルカリ金属ハライドＯ除
去は完全である必要はないが、第二次脱ハロゲン化水素
化反応を円滑に行う九めＫは９５−以上Ｏアルカリ６金
属ハライドを除去することが好ましい。水酸化アルカリ
としては、前記例示のいずれＯ水酸化アルカリをも使用
することができるが、水酸化す）９ウムを使用すること
が好ましい。こＯ水酸化アルカリは固体状態で使用する
こともできるが、水溶液の状態で使用することが好まし
く。

特に４０重量−以上の濃度で使用することが好ましい。

水酸化アルカリの使用割合は、該フェノール類の粗グリ
シジルエーテル中に存在する加水分解性残留ハロゲン原
子１グラム原子当〉ｔｓ６いし１５モルの範囲にあるこ
とが必要であｌ　２ｉｋいし１０モルの範囲にあること
が好ましい。水酸化アルカリの使用割合が、咳加水分解
性ハロゲン原子１グラム原子轟シｔ５モルよ〉少ないと
、第二次脱ノ・ロゲン化水素化反応が充分に進行しなく
なり、ま九１５モルより多いと目的生成物である該フェ
ノール類のグリシジルエーテルのエポキシ当量が高くな
る。

本発明の方法において、第二次脱ハロゲン化水素化反応
は後記特定のポリエーテル類の存在下に実施される。該
ポリエーテル類の使用割合は、＃フェノール類の粗グリ
ジルエーテルに対して導常ａ０１ないし５重量＃ｓ１好
ましくはａＯｓ表いし２重量−の範囲である。また、本
発明の方法において、第二次脱ハロゲ／化水素化反応は
不活性溶媒中に溶解して実施される。

適当な不活性溶媒としては、メチルエチルケトン、メチ
ルインブチルケトンのよりなケトン＠、ベンゼン、トル
エン、キシレン、クメン、シメン２エチルベンゼン、メ
シチレンなどの芳香族炭化水素などを例示することがで
きる。これらＯ不活性溶媒の使用割合は、ｌｌＪ記咳フ
ェノール類の粗ダリタジルエーテル及び前記ポリエーテ
ル唄を溶解する範８において任意であるが、該フェノー
ル類の粗グリジルエーテル１００重量部に対して通常Ｆ
ｉ４６ないし５ｒ）０重量部の範囲である。第二次脱ハ
ロゲン化水素化反応工程＠Ｏ反応は通常５０ないし１２
６℃の範＠ＩＯ温度で実施される。反応に要する時間は
、水酸化アルカリ及び前記ポリエーテル類の使用割合、
反応源ｆ、更には目的生成物である該フェノール類のグ
リシジルエーテルの所望する品質によっても異なるが１
通常１ないし３時間である。

本発明の方法において、前記第二次脱ハロゲン化水素化
反応工１１（０）で得られ良反応混合物から目的生成物
である該フェノール類のグリシジルエーテルを分離する
。その方法としては１通常Ｏ方法が採用される。例えば
１反応混合物中の未反応の水酸化アルカリをリン酸、リ
ン酸アルカリ又は酢酸などの水溶液で中和した後１次い
で第二次脱ハロゲン化水素化反応で生成したアルカリ金
属ハライド及び中和反応で生成した塩を抽出、吸着又は
ｒ過などの処理によって除去し、溶媒を蒸留によって除
去するととによって該フェノール類のグリシジルエーテ
ルが得られる。

本発明Ｏ方法において、前記第二次脱ハロゲン化水素化
反応工程（ａ）　において使用されるポリエーテル類は
、ポリオキシアルキレン化合物及びクラウンエーテル化
合物よりなる群から選ばれ九少、なくとも１種のポリエ
ーテル類である。

ζこで、これらのポリニーデル類は通常４個以上Ｏ酸素
原子を有するエーテル類である。これらＯポリエーテル
類のうちで、ポリオキシアルキレン化合物は通常一般式
〔運〕： Ｒ１ｏ＋ａｎ、　ｏｍｏ％　Ｒ”　　　　　　　　（１
）（式中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基を示し。

Ｂｍ及びｍａ　ｔｉｈずれも水素原子、膨化水素基又は
アシル基を示し、ｎは５以上の整数を示す。）で表され
る化合物である。ポリオキシアルキレン化合物として具
体的には、ポリエチレングリ；−ル、ポリエチレングリ
コールジメチルエーテル、ポリエチレンダリコールジエ
テルエーテに、ポリエチレングリコールジブ四ビルエー
テル、ポリエチレングリコールジプチルエーテル。

ポリエチレングヲプールジオクテルエー−ル。

ポリエチレングリコールジラウリルエーテル。

ポリエチレングリコールジアセテート、ポリエテレング
９コールジブｑビオネート、ポリエテレンダリコールジ
ラクテート、ポ９　：？９−レジ゛グリコールの同様Ｏ
モノエーテルまたはモノエステに：ポリオキシプルピレ
ングリコール、ポリオ命シプロピレングリコールジメチ
ルエーテｋ。

ポリオキシブーピレングリコールジエチルエーテル、ポ
リオキシプロビレ／グリコールジプロピルエーテル、ポ
リオキシプロピレングリコールジブチルエーテル、ポリ
オキシプロピレングリプールジオクチルエーテル、ポリ
オキシプロピレングリコールジアセテート、ポリオキシ
プロピレングリコールジプロビオネート、ポリオキシブ
四ピレングリコールの同様のモノエーテル又はモノエス
テル；ポリオキシブチレングリコール、ポリオキシヘキ
シレングリコール及びこれらの前記同様の誘導体などを
例示することかできる。これらのポリオキシアルキレン
化合物のうちでは、ポリオキシエチレン系化合物が好ま
しい。また、これらのポリオキシアルキレン化合物の分
子量は、酸素原子数が４以上であれば任意であるが２通
常は１５０ないし４０００、好ましくは２００ないし２
０００の範囲である。また、ポリエーテル類のうちで、
クラウンエーテル化合物として具体的には、１０−クラ
ウン−４，’１５−クラウンー５．１８−クラウ／−４
，２１−クラウン−７，２４−タラウンーａ、ＳＯ−ク
ラウン−１０などＯクラウンエーテル及びとれらＯアル
キル、シクロヘキシル及びベンゾ置換誘導体、クリプタ
ンド（２，２゜１〕、クリプタンド［Ｌ２．２　：）、
クリプタンド〔２，４２〕、クリプタンド［：！％！％
２］、クリブタ／ドＣＬＬｊＳ）ｆ）７９プタンド及び
これらのベンゾ置換誘導体が挙けられる。これらＯうち
で、好ましい化金物はジシクロヘキシに−Ｉ　ＩＩ−ク
ラウン−６又はジベンゾ−１８−クラウン−６である。

本発明の方法て得られる該フェノール類のグリシジルエ
ーテルは、下記Ｏ代表的な品質を有する。

色相（ガードナー）　く１（）＆ａ）ツタ樹脂を使用し
九場合は１〜３） エポキシ商量（ｆ／・ｑ）最低理論値０１０５：〜、１
５０９４ 加水分解性残音ハ四ゲン原子（重量−）く１口５ 次に、本発明Ｏ方法を実施例によって具体的に説明する
が本発明は、これらに限定されない。

実施例１ （ａ）　　かくはん装置、還流コンデンサー、エピクロ
ルヒドリンを反応容器に循環させるためＯ水−エビクロ
ルヒドリ／分離器、温度針及び圧力調整装曾を有する７
ラスｌξビスフエノールム１１４ｆとエピクロルヒドリ
ン５５５Ｆ（フェノール往水酸基１モル当量当！ｌｓモ
ルに相１ＩＡ）を仕込んだ。

フラスコを９０℃に加熱しビスフェノールＡを溶解した
後、塩化テトラエチ、ルアンモニウムａｓｇｒ（フェノ
ール性水酸基１モル６量当シａ００２モルに相当）を添
加して９０℃で５０分間反応させた。

Ｏ）次いでフラスコに水１０ｆｔ−加え１反応系内を約
５５０　ｓｗＨｇ　　とし、エピクロルヒドリンと水と
を還流させ、た。続いてフラスコに無水の水酸化ナトリ
ウム５ｔｙ（フェノール往水酸基１モル当量蟲シ（１９
７モルに相当）をｔ５時間にわ六りて徐々に加えた。水
酸化ナトリウムの添加中１反応で生滅する水をエピクロ
ルヒドリンと共沸させて反応系から除去し、一方エビク
ロｋＥｙリンは反応系Ｋ１１３ｍさせることＫよって１
反応系０水Ｏ量を平均的ｔ５重量噂に維持した。水酸化
ナトリウムの添加を終了後、更に１５分間エビタ田ル℃
ドリン０Ｍ１ｌｌを続けた。

そｖ＠、反応系Ｏ■ｌ［’を徐＊Ｋｔ＜０１Ｃ１で上け
、同時に圧力を５ｍ１１ｇ　　ｔで下けてＳｏ分関にわ
たってエビクロルにドリノを蒸１ｆＫよって除去した。

次いで反応７ツスコにメチルインブチルケトン２・Ｏｆ
を加えてグリシジルエーテルを溶解し、更に水２ｏｏｔ
を加えて副生し九塩化ナトリウムを婢解し庚、その後８
０℃で水相を分液除去した。ζＯ＃階でのグリシジルエ
ーテル０加水分解性残雪塩素の含有量を測定したところ
。

ａ？１重量嗟であっ良。

（Ｏ）次にζＯメチルインブチルケト／溶液に４ａ−水
酸化ナトリウム水溶液７．　Ｓ　ｆ（加水分解性残留廖
＠１グラム原子肖り２モルに相当）と前記一般式〔璽〕
でｎが約１０ＣＩポリエチレ／クリコールを（１５ｆ（
グリシジルエーテル０５重量％）加え、第二次脱塩化水
素化水素化反応を９０℃で２時間行った。

（ホ）次に反応混合物に１０−リン酸ナトリウム水溶液
を加えて未反応Ｏ水酸化ナトリウムを中和した後、水相
を分液除去した。更に共沸蒸留によって油相を脱水し１
次いで析出した微量Ｏ無機塩類をガラスフィルターでｒ
過して除去した。

最後にメチルインブチルケトンｆＩ：１５０℃１５ｍＨ
ｇ　　で１時間にわたって蒸留で除去し、グリシジルエ
ーテル１６２ｆを回収した。その品質を分析した。以下
、６例の結果を、稜配表１Ｋまとめて示す。

実施例２〜４ フェノール類として表１記載Ｏ化合物を使用した以外は
実施例１と同様に反応を行った。得られえグリシジルエ
ーテルの品質は表１に示すとおシである。

実施例５ フェノ−ｋｌｌとしてノボラック型フェノール樹脂（１
モル中０７エノール性水酸基の平均数４７）を使用しえ
、エピクロルヒドリンはフェノール往水酸基１モル轟量
轟〕６モル用いた。

これ以外は実施例１と同様に反応を行った。得られたグ
リシジルエーテル０品質は表１に示すとお）である。

実施ガロ フェノール類としてノｌラック１ｌｏ−クレゾール１１
１１１（１モル中０フェノール性水酸基０３Ｆ均数表ｓ
＞を使用しえ以外は実施例Ｓと同様に反応を行った。得
られたグリシジルエーテルの品質ａｌ１１に示すとおに
である。

実施例７ フェノール類としてノダラツク型ｐ−クレゾール樹脂（
１モル中のフェノール性水酸基の平均値五６）を使用し
走以外は実ｊｌ１Ｍ５と同様に反応を行つ良、得られた
グリシジルエーテルＯ晶質は表１に示すとお）である。

比較例１ 第二次脱塩化水素化反応の際、ポリエーテル類を添加し
ない以外は実施例１と同様に反応を行つえ。得られたグ
リシジルエーテルの品質を表１に示しえ。

実施例６〜１１ 表１に示す第四アンモニウム塩及びポリエーテル類を２
表１に示す量で使用して実施例１と同様に反応を行った
。得られたグリシジルエーテル０品質を表１に示した。

実施ＩＦ１１２ （転）かくはん装置、還流コ／デンナー、エビクｗｋヒ
ドリンを反応容器に循環させるための水−エビク四ルヒ
ドリ／分離器、温度針及び圧力調整装置を有するフラス
コに、ｎが＃五５０前記一般式（１）で表されるノボラ
ック型Ｏ−クレゾール樹脂１０Ｏｆとエピクロルヒドリ
ン５ＧＯｆ（フェノール性水酸基１モル当量ｍ６ｔ１モ
ルＫｍ’ｋ　’）を仕込んだ。

７ツスツを９０’ＣＫ加熱しノゼヲツク型０−クレゾー
ｋ１１脂ｔｌｊｌｌ＄Ｌ、た後、塩化ナト５ラエテルア
ンモエウ五ａ２ａｙ（フェノール性水酸基１モに轟量′
当−ＥＬ（１０２モＡ−に相ＩＡ）を添加して９０℃で
ｓＯ分間反応させた。

（６）次いでフラスコに水１２Ｆを加え１反応系内を約
５５０−Ｈｇ　　としエピクロルヒドリンと水を還流さ
せた。続いてフラスコに無水の水酸化ナトリウ＾５ｓｒ
（ｙエノール性水酸基１モｋａ量轟）（Ｌ？　”１モル
に相当）をｔ５時間にわたって橡々に加え九、水酸化す
）リウムＯ添加中１反応で生成する水をエピクロルヒド
リンと共沸させて反応系から除去し、一方エビクロルヒ
ドリンは反応系に循環させることによって、反応系Ｏ水
Ｏ量を平均約２重量−に維持した・水酸化ナトリウムの
添加を終了後、更１ｃ２ａ分間エビタロルヒドリンの還
流【続けた。そＯ後反応系０ｉｉｔを徐々にｌ５ＯＣま
で上げ、同時に圧力ｋｓｍｌｉｇ　　まで下げてｓＯ分
関にわたってエピクロルヒドリンを蒸留によって除去し
え。

次いで反応フラスコに、メチルイノブチルケトン！ＧＯ
Ｏｆを加えてポリグリシジルエーテルを溶解し、更に水
２００ｆｔ加えて副生じた塩化す）リウムを溶解した。

そｆ）ｉ１８０’ｃで水相を分液除去した。この段階で
のポリグリシジルエーテルＯ加水分解性残留塩素Ｏ含有
量を測定したところ、１４２重量−でありえ。

（ｅ）　　次にとＯメチルインブチルケトン溶ｉ［Ｋ４
・チ水酸化す）９ウム水溶＄４ｆ（加水分層性残留塩素
１グツ＾原子＠Ｉｆ）２．９モルに相当）とジベンゾ−
１６−クラウン−６をαＳｔ（ポリグリシジルエーテル
に対して（Ｌ２重量９１に相当）加えｌ二次脱塩化水素
化反応を９０℃で２時間行った。

値）次に反応混合物に１０−リン酸ナトリウム水溶ＩＩ
Ｉを加えて、未反応Ｏ水酸化す）９ウムを中和し喪後、
水＠ｔ５）液除去した。更に共沸蒸留によって油相を脱
水し１次いで析出した微量Ｏ無機塩類をガラスフィルタ
ーでＰ逼して除去した。

最後にメチルイノブチルケトン１ｉ１５０℃。

ＳｗｉＨｇ　　で１時間にわたって蒸留で除去し、ノボ
ラック型エポキシ樹脂１５４ｆを回収した。

そＯ晶質を分析した。各儒の結果を、後記表２に壇とめ
て示す。

実施例１１〜１ｓ 夷ｍ例１！で使用したノＩツツクＪｉｏ−クレゾール樹
ｇＩｏ代〉Ｋ２表２に示すｎｏ異なるノＩツツク１ｌｏ
−クレゾール樹Ｎを使用した以外拡実施例１２とｌｑ様
に反応を行った。得られ九ノがラック鑞エポキシ樹Ｗｉ
ＩＯ品質は表２に示すとおシであった。

実施例１４ ノボラック型樹脂としてｎが約４１のノボ２ツク型ｐ−
クレゾール樹脂を使用した以外は実施ｆ１１２と同様に
反応を行った。得られたノボラック型エポキシ樹脂０品
質は表２に示すとお夛であった。

実施例１ア ノボラック型樹脂としてｎが約４？Ｃノｌラツク型フエ
ノール樹脂を使用した以外は＊ｍ例１！と同様に反応を
行った。得られ九ノブラック型エポキシ樹脂の品質は表
２に示すとお〉であった。

比較例２ 実施例１２で第二次脱塩化水素化反応ｆｌｌｌ！ｉｌＫ
ジペ／シー１８−クラウン−６を添加しない以外線実施
例１２と同様に反応を行りた。得られたノボラック型エ
ポキシ樹脂の品質は表２に示すとおシであった。

爽施例１８ ツメラック型樹脂としてｎが約ａｓＯノボラックｌ１ｐ
−ｔ−ブチルフェノール樹脂を使用した以外はａｍ例１
２と同様に反応を行った。得られたノボラック型エポキ
シ樹脂０品質は表２に示すと＄１−〉であった。

夷ｊｉｌｆｉｌ？　〜２０ 第四ア／−ｔ−ニウム塩として表２に記載Ｏ化合物を使
用した以外は実施例１２と同１１に反応を行つ九、得ら
れ九ノｌツック璽エポキシ樹脂の品質は表２に示すとシ
〉であった。

実施例２１〜２２ クラウン化合物として表２に記載の化金物を使用した以
外は実施例１２と同１１に反応を行った。得られ九ノボ
ツツク瀝エポキシ樹脂の品質は表！に示すとシ〉であり
良。

比較ｆｌＩＳ 第二次脱塩化水素化反応に使用する水酸化ナトリウムの
量を、第−次脱塩化水素化反応後Ｏ加水分屏性残奮塩素
１グツム原子轟夛ｔ２モルとする以外は、実施ガ１２と
同１１に反応を行つた。得られ九ノがラック型エポキシ
樹脂の品質は表２に示すとおりであった。

比較例４ 第二次脱塩化水素化反応に使用する水酸化ナトリウムの
量を％第二次脱塩化水素化反応後の加水分解性残留塩素
１グラム原子轟）ＺａＳ＊ルとする以外は、実施例１２
と同様に反応を行った。得られたノボラック型エポキシ
樹脂の品質は表２に示すとお）であった。

本発明の方法によれば、生成物であるフェノール類のグ
リシジルエーテルは、前述Ｏ゛ように色相が優れ且つエ
ポキシ商量が低く、更に加水分解性残留ハｐゲン原子の
含有量が少なく高品質であるばかりでなく、第二次脱ハ
ロゲン化水素化反応の速度が著しく向上し、且つ反応時
間を短縮することができるので、経済性にも優れている
という特徴を有している。

特許出願人　　　三井石油化学工業株式会社代理人　中
　本　　　宏 代理人　井　上　　　昭

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｔ　フェノール類とエビハロヒドリンとを、過１１０エ
   ビハロヒドリン中で反応させて、該フェノ−ｋ　＠　Ｏ
   グリシジルエーテルを製造するにｓ１良）。 に）　骸フェノール類とエビハロヒドリンとを、第四ア
   ンモニウム塩の存在下に反応させて、＃フェノーｋｉｔ
   ）／’四ヒドリンエーテルを含む反応混合物を生成させ
   るハロヒドリンエーテル化反応工程。 （ロ）前記（ロ）１薯で得られた反応混合物と水酸化ア
   ルカリとを１反応によって生成する水を除去しながら反
   応させた後、過剰のエピ／％　＠　ＩＨドリンを除去し
   て、＃フェノール類のグリシジルエーテル及び鋏フェノ
   ール類０７％−ヒドリンエーテルを含む生成混合物を職
   得する第−次脱ハロゲン化水素化反応工程。 （０）　　前記（ロ）工程で得られた生成混合物と、そ
   の中に含まれる加水分解性残留／ＳＱゲン原子１グラム
   原子当１ｔｓｔｋいし１５モルの水酸化アルカリとを、
   不活性情媒中で、ポリオキシアルキレン化合物及びクラ
   ウンエーテル化合物よシなる群から選択しえ少なくとも
   １種のポリエーテル類の存在下に反応させる。第二次脱
   ハロゲン化水素化反応工程、及び （勾　前記（０）工程で得られた反応混゛合物から蚊フ
   ェノール類のグリシジルエ−テルを分離する工程。 Ｏ各工根より成るととを特徴とする。フェノール類のグ
   リシジルエーテルの製造方法。 ２、　咳フェノール類が、多価フェノール類である。特
   許請求の範Ｎ第１項に記載０フエノール類のグリシジル
   エーテルの製造方法。 工　鋏ポリエーテル類が、ポリオキシエチレン系化合物
   又はジペンゾ−１８−クラウン−６である。特許請求の
   範囲第１項に記載のフエノール類Ｏグリシジルエーテル
   ０製造方法。 表　第二次脱ハロゲン化水素化反応工１！（０）のポリ
   エーテル類Ｏ使用割合が、　（ｂ）工程で得られた本成
   混合−に対してａｏｌないし５重量％０範囲である。Ｉ
   ＩＩＩ許請求の範囲第１項に記載０フエノール１ｌｌＩ
   Ｏグ９シジルエーテｈＯＪｌ造方法。 １　第二次脱ハロゲン化水素化反応工１１４（１３’）
   　０反応を、５ｏｔｈし１２０ＣＯ範囲Ｏ温度で行う％
   特許請求の範囲第１項に記載の７．エノール類Ｏダ呼シ
   ジルエーテルＯ製造方法。