JPH1160682A - 高純度エポキシ樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 エポキシ当量を低減できると共に加水分解性
塩素含有量を低下させ、更に生産性にも優れる高純度エ
ポキシ樹脂の製造方法を提供する。 【解決手段】 クレゾールノボラック等のフェノール類
とエピハロヒドリンとを、１，３−ジメチルイミダゾリ
ジノン等の尿素化合物及びアルカリ金属水酸化物の存在
下に反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気、電子部品用途
において加水分解性塩素含有量が少ない高純度エポキシ
樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電気・電子産業用として使用されるエポ
キシ樹脂では、加水分解性塩素の含有量の少ないことが
不可欠であり、このことは広く認知されている。エポキ
シ樹脂中の加水分解性塩素は、電気絶縁性の低下、リー
ド線の腐食等に対して悪影響を及ぼす。特に、半導体を
封止する原料としてのエポキシ樹脂では、加水分解性塩
素の少ないことが必須である。

【０００３】加水分解性塩素を低減するために、さまざ
まな製造方法が提案されている。例えば特開昭５８−１
８８８７０号公報においては、フェノール類とエピクロ
ルヒドリンとをアルカリ金属水酸化物の存在下で、かつ
環状または直鎖状エーテル化合物、及び第四級アンモニ
ウム塩基の共存下に反応させた後、溶剤及び過剰のエピ
クロルヒドリンを留去し、しかる後にアルカリ金属の水
酸化物の水溶液を添加して閉環反応させてエポキシ樹脂
を製造する技術が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、この特開昭５
８−１８８８７０号公報に記載の方法は、加水分解性塩
素の低減効果は充分でなかった。また、この方法は第四
級アンモニウム塩又は第四級アンモニウム塩基の分解物
であるアミンが生成し、エポキシ当量の上昇を引き起こ
すため、ゲル化又は粘度上昇を招来し、製品性状に斑が
生じるほか、硬化物の耐熱性が著しく低下するものであ
った。

【０００５】また、従来より、エポキシ樹脂のエポキシ
当量を低下させる方法としては、フェノール型水酸基に
対するエピクロルヒドリンの使用量を増加させる方法が
知られている。しかしこの方法は加水分解性塩素含有量
を低下させることができないし、かつ反応混合物の容積
あたりのフェノール仕込み量が下がるので、生産性が低
くなる等の課題があった。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、エポキ
シ樹脂のエポキシ当量を低減できると共に加水分解性塩
素含有量を低下させ、更に生産性にも優れる高純度エポ
キシ樹脂の製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決する為の手段】本発明者等は、上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、フェノール類とエピ
ハロヒドリンとの反応を尿素化合物及びアルカリ金属水
酸化物の存在下に行うことにより、加水分解塩素含有量
を著しく低減できることを見出し、本発明を完成するに
至った。

【０００８】即ち、本発明はフェノール類とエピハロヒ
ドリンとを、尿素化合物及びアルカリ金属水酸化物の存
在下に反応させることを特徴とする高純度エポキシ樹脂
の製造方法に関する。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明で使用するフェノール類
は、特に限定されるものではないが、一価または多価フ
ェノールはハロゲン原子、アルキル基、アリル基、アル
ケニル基、アリール基、アラルキル基等で置換された、
または無置換の芳香族環を有する一価または多価フェノ
ールが挙げられる。具体的としては、例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、エチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフ
ェノール、キシレノール等の一価フェノール；α−ナフ
トール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ビ
ナフトール、ビス−１，１’−（２−ヒドロキシナフチ
ル）メタン等のナフトール類；ビスフェノールＦ、ビス
フェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビス
フェノール類；フェノールノボラック、クレゾールノボ
ラック、臭素化フェノールノボラック、臭素化クレゾー
ルノボラック、レゾルシンノボラック、臭素化レゾルシ
ンノボラック、ビスフェノールＡノボラック及びナフト
ールノボラック等のフェノール系化合物とホルムアルデ
ヒドとの縮合物；ジシクロペンタジエン−フェノール付
加重合体、ジシクロペンタジエン−クレゾール重付加反
応物、ジシクロペンタジエン−ナフトール重付加反応物
等のフェノール系化合物と不飽和脂肪族環状炭化水素化
合物との重付加反応物；ジビニルベンゼン−フェノール
付加重合体、ジビニルベンゼンクレゾール付加重合体等
のジビニルベンゼン型フェノール樹脂；レゾルシン、ハ
イドロキノン、メチルレゾルシン、カテコール、ブチル
カテコール、ビフェノール、２，２’，６，６’−テト
ラメチルビフェノール、１，１，２，２−テトラ（ヒド
ロキシフェニル）エタン、トリフェノールメタン、トリ
（ブチル化クレゾール）メタン、４−（４−ヒドロキシ
−α−メチルクミル）−１，１−ジフェノールエタン等
のその他のフェノール類が挙げられる。

【００１０】これらのなかでも特に半導体封止用途とし
て耐ハンダクラック性が著しく良好になる点からナフト
ール類、ノボラック樹脂、ビスフェノール類、フェノー
ル系化合物とホルムアルデヒドとの縮合物、及び、フェ
ノール系化合物と不飽和脂肪族環状炭化水素化合物との
重付加反応物が好ましい。

【００１１】次に本発明で用いる尿素化合物としては、
特に限定されるものではないが、フェノール類の溶媒と
して使用し得るものが好ましく、例えば、尿素、モノア
ルキル尿素、ジアルキル尿素、トリアルキル尿素、テト
ラアルキル尿素、２−イミダゾリジノン、１−アルキル
−２−イミダゾリジノン、１，３−ジアルキル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジアルキル−２−ピリミジノ
ン、１−アルキル−２−ピリミジノン、２−ピリミジノ
ン、テトラハイドロ−２−ピリミジノン、１−アルキル
テトラハイドロ−２−ピリミジノン、１，３−ジアルキ
ルテトラハイドロ−２−ピリミジノン、ウラシル、１−
アルキルウラシル、１，３−ジアルキルウラシル、バル
ビツール酸、１−アルキルバルビツール酸、１，３−ジ
アルキルバルビツール酸等が挙げられる。これらのなか
でも特に２−イミダゾリジノン、１−アルキル−２−イ
ミダゾリジノン、１，３−ジアルキル−２−イミダゾリ
ジノン、１，３−ジアルキル−２−ピリミジノン、１−
アルキル−２−ピリミジノン、２−ピリミジノン、テト
ラハイドロ−２−ピリミジノン、１−アルキルテトラハ
イドロ−２−ピリミジノン、１，３−ジアルキルテトラ
ハイドロ−２−ピリミジノン、ウラシル、１−アルキル
ウラシル、１，３−ジアルキルウラシル、バルビツール
酸、１−アルキルバルビツール酸、１，３−ジアルキル
バルビツール酸等の環状尿素化合物が、加水分解性塩素
量低減効果に優れる点から好ましい。

【００１２】また、本発明においては上記尿素化合物と
共に、必要に応じその他の有機溶媒を使用することが好
ましい。その他の有機溶媒としては、特に限定されず、
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、
２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、
イソブタノール、ｔ−ブタノール、イソアミルアルコー
ル、ｔ−アミルアルコール、エチレングリコール、ジエ
チレングリコール等のアルコール類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族有機溶媒、ペンタン、ヘキサン
等の脂肪族有機溶媒、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン、ジグライム、モノグライム、ジメトキシエタ
ン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘ
キサメチルホスホリルアミド等の非プロトン性極性溶媒
等が挙げられる。これらのなかでも特に真空の誘電率を
１．０とした場合、２５℃で液状における比誘電率１．
１〜４０．０のものが好ましく、上記例示有機溶媒とし
ては、アルコール類、非プロトン性極性溶媒が挙げら
れ、なかでも非プロトン性極性溶媒が好ましい。

【００１３】本発明で使用するアルカリ金属水酸化物と
しては、特に制限されるものではないが、触媒活性が良
好になる点から水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好
ましい。

【００１４】また、前記フェノール類と反応させるエピ
ハロヒドリンとしては、エピクロルヒドリン、エピブロ
モヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン、β−メチ
ルエピブロモヒドリン等が挙げられる。

【００１５】本発明の製造方法は、フェノール類とエピ
ハロヒドリンとを、尿素化合物及びアルカリ金属水酸化
物、更に必要に応じその他の有機溶媒の存在下に反応さ
せれることにより、従来になく高純度で加水分解性塩素
量が低減されたエポキシ樹脂を得ることができるもので
ある。

【００１６】具体的には、 方法１：フェノール類、エピハロヒドリン及び尿素化合
物の共存下に、所定の温度を保持しながらアルカリ金属
水酸化物を投入し、その後、水を加えるなどして反応系
内で油／水分離を行い水層を除去することによって目的
物を得る方法、 方法２：フェノール類とエピハロヒドリンとを、尿素化
合物及びアルカリ金属水酸化物、更に必要に応じその他
の有機溶媒の存在下に、反応系を沸騰させながら反応系
中の水分をエピハロヒドリンと共沸させて除去し、留出
されたエピハロヒドリンを反応系中に戻しながら反応せ
しめる方法、が挙げられる。

【００１７】これらのなかでも特に方法２の方法が、反
応系の除熱効果が良好となって副反応を抑制できて、一
層の高純度化が図れる他、系内のアルカリ金属水酸化物
の濃度が高められ、反応速度を速くでき、生産性が著し
く向上するため好ましい。

【００１８】また、上記方法１及び方法２においては、
フェノール類、エピハロヒドリン、および、尿素化合
物、更に必要に応じその他の有機溶媒を所定の割合で混
合、溶解して均一な溶液とし、ついでこれを撹拌しなが
ら所定量のアルカリ金属水酸化物を加えて加熱反応をす
ることが好ましい。

【００１９】各成分の配合割合は特に制限されるもので
はないが、アルカリ金属水酸化物の使用量は、方法１、
方法２に係わらずフェノール性水酸基に対し０．８〜
１．３モル程度が好ましく、水溶液、アルコール溶液、
固形として用いられる。また、エピハロヒドリンの使用
量は、特に限定されないが、方法１、方法２に係わらず
フェノール類のフェノール性水酸基１モルに対して２．
０モル〜２０．０モルであることが好ましい。即ち、
２．０モル以上において、分子間反応による高分子量化
を良好に抑制でき、エポキシ当量の粘度低減により製品
品質を向上させることができる。一方、１０．０モル以
下においては、反応混合物の容積を減少できるため装置
あたりの生産性が向上する。これらの性能バランスの点
からなかでも３．０〜１０．０モルであることが好まし
い。また、尿素化合物の使用量は特に限定されないが、
加水分解性塩素量が低減できて、エポキシ当量が低くな
る点から、方法１、方法２に係わらずエピハロヒドリン
の総使用重量に対して３〜１５０重量％となる範囲が好
ましい。

【００２０】また、その他有機溶媒の使用量は、方法
１、方法２に係わらずエピハロヒドリンの総使用重量に
対して１５０重量％以下であることが好ましい。

【００２１】上記方法１および方法２を更に詳述する
と、先ず方法１としては、フェノール類、エピハロヒド
リン、および、尿素化合物、更に必要に応じその他の有
機溶媒を所定の割合で混合、溶解して均一な溶液とし、
ついでこれを撹拌しながら所定量のアルカリ金属水酸化
物を加えて加熱反応をする方法が挙げられる。この際、
反応温度は、４０〜９０℃、なかでも４０〜７０℃とな
る温度範囲であることが好ましい。また、圧力条件とし
ては常圧下で行えばよい。

【００２２】アルカリ金属水酸化物の添加は、急激な反
応を抑えるために、５分〜１０時間かけて少量ずつ断続
的、若しくは連続的に添加する。全反応時間は通常１〜
１２時間程度である。

【００２３】反応終了後は、反応中に生成した無機塩を
水溶液として系内から除去する。次いで、未反応のエピ
クロルヒドリンと反応溶媒を除去してから、メチルイソ
ブチルケトンなどのケトン類、またはトルエンなどの芳
香族炭化水素などの溶媒を加えて反応生成物を溶解す
る。得られた反応生成物溶液を蒸留して溶媒を除去すれ
ば、目的のエポキシ化合物が得られる。

【００２４】次に、方法２は、フェノール類とエピハロ
ヒドリンとを、尿素化合物及びアルカリ金属水酸化物、
更に必要に応じその他の有機溶媒の存在下に、反応系を
沸騰させながら反応系中の水分をエピハロヒドリンと共
沸させて除去し、留出されたエピハロヒドリンを反応系
中に戻しながら反応を行う方法が挙げられる。この際、
方法１と同様に、フェノール類、エピハロヒドリン、お
よび、尿素化合物、更に必要に応じその他の有機溶媒を
所定の割合で混合、溶解して均一な溶液とし、ついでこ
れを撹拌しながら所定量のアルカリ金属水酸化物を加え
て加熱反応することが好ましい。

【００２５】この加熱反応時は、その反応は常圧下また
は減圧下で行うことができるが、好ましくは、反応温度
は、４０〜９０℃、なかでも４０〜７０℃となる温度範
囲であることが好ましい。また、圧力条件としては特に
制限されないが、４０〜７６０ｍｍＨｇ、なかでも５０
〜２００ｍｍＨｇ、特に５０〜１００ｍｍＨｇであるこ
とが加水分解性塩素量の低減効果が顕著となる点から好
ましい。

【００２６】反応中は、所定の温度を保持しながら反応
液を共沸させ、揮発成分を冷却して得られた凝縮液を油
／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によ
って反応系より脱水することができる。

【００２７】アルカリ金属水酸化物の添加は、方法１と
同様に、急激な反応を抑えるために、５分〜１０時間か
けて少量ずつ断続的、若しくは連続的に添加する。全反
応時間は通常１〜１２時間程度である。

【００２８】反応終了後、減圧下未反応のエピクロルヒ
ドリンと反応溶媒を除去してから、メチルイソブチルケ
トンなどのケトン類、またはトルエンなどの芳香族炭化
水素などの溶媒を加えて反応生成物を溶解する。その際
に不溶の副生塩は濾別して除くか水洗して除く。得られ
た反応生成物溶液を蒸留して溶媒を除去すれば、目的の
エポキシ化合物が得られる。

【００２９】方法２で得られるエポキシ樹脂は、加水分
解性塩素量３５０ｐｐｍ以下の範囲となり、従来になく
高純度化されたエポキシ樹脂となる。

【００３０】なお、本明細書に記載した「加水分解性塩
素量」とはエポキシ化合物をジオキサンに溶解し、３規
定の水酸化カリウムアルコール溶液を加え、還流状態で
３０分間加熱したときに脱離するハロゲン量を硝酸銀溶
液の滴定により定量して得られた量をいう。また、「エ
ポキシ当量」とは、エポキシ化合物をメチルエチルケト
ンに溶解し、氷酢酸、セチルトリメチルアンモニウムブ
ロミドおよびスクリーン指示薬を加えた後、０．１Ｎ過
塩素酸標準溶液で滴定することにより得られるエポキシ
基１当量当たりの分子量をいう。

【００３１】

【実施例】次に実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。

【００３２】実施例１、３〜６、８〜１０及び比較例
１、３〜４ 撹拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液の連続
滴下用の滴下ロート、および反応系から蒸発する水、エ
ピクロルヒドリン、反応溶媒の蒸気を冷却、液化し、そ
の凝縮液を有機層と水層の二層に分離し、水層を反応系
外に除去し、有機層を反応系内に戻すための発生蒸気の
冷却、液化、分離、還留をする装置を付設した反応容器
を使用し、表中にそれぞれ示す種々の種類および量のフ
ェノール類と反応溶媒（尿素化合物及びその他の溶媒）
を用い、かつエピクロルヒドリンと水酸化ナトリウム水
溶液を使用してエーテル化反応を行わせた。その際、反
応圧力および反応温度は第１表にそれぞれ示すとおりで
あった。

【００３３】反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン
および反応溶媒を減圧蒸留により除去し、得られた粗製
フェノール類のグリシジルエーテルをメチルイソブチル
ケトンに溶解し、４８．５重量％の水酸化ナトリウムを
５．５ｇを加え８０℃で１時間処理した。さらに水洗を
行い副生塩を除去した。次いで、分離した油層を減圧下
で減圧蒸留してメチルイソブチルケトンを完全に除いて
フェノール類のグリシジルエーテルを収得した。各フェ
ノール類のグリシジルエーテルの加水分解性塩素量およ
びエポキシ当量は第１表にそれぞれ示すとおりであっ
た。

【００３４】尚、比較例１では反応系内に多量のゲルが
生成した。

【００３５】実施例２、７及び比較例２ 撹拌装置、温度計、アルカリ金属水酸化物水溶液の連続
滴下用の滴下ロートを付設した反応容器を使用し、表中
に示すフェノールを用い、かつエピクロルヒドリンと水
酸化ナトリウム水溶液を使用して５０℃でエーテル化反
応を行わせた。その際生成した塩は、反応終了後水を添
加し静置後、水溶液として分離棄却した。

【００３６】反応終了後、未反応のエピクロルヒドリン
および反応溶媒を減圧蒸留により除去し、得られた粗製
フェノール類のグリシジルエーテルをメチルイソブチル
ケトンに溶解し、４８．５重量％の水酸化ナトリウムを
５．５ｇを加え８０℃で１時間処理した。さらに水洗を
行い副生塩を除去した。次いで、分離した油層を減圧下
で減圧蒸留してメチルイソブチルケトンを完全に除いて
フェノール類のグリシジルエーテルを収得した。各フェ
ノール類のグリシジルエーテルの加水分解性塩素量およ
びエポキシ当量は第１表にそれぞれ示すとおりであっ
た。

【００３７】

【表１】

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】（表１〜表３中、 ＤＣＰＤはジシクロペ
ンタジエン−フェノール重付加体、ＤＭＩは１，３−ジ
メチルイミダゾリジノン、ＤＭＵは１，３−ジメチルウ
ラシル、ＤＭＰは１，３−ジメチル−３，４，５，６−
テトラハイドロピリミジノン、ＤＭＰＡは１，３−ジメ
チルバルビツール酸、ＴＭＡＣＬはテトラメチルアンモ
ニウムクロライドを示す。）

【００４１】

【発明の効果】本発明によれば、エポキシ樹脂のエポキ
シ当量を低減できると共に加水分解性塩素含有量を低下
させ、更に生産性にも優れる高純度エポキシ樹脂の製造
方法を提供できる。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール類とエピハロヒドリンとを、
   尿素化合物及びアルカリ金属水酸化物の存在下に反応さ
   せることを特徴とする高純度エポキシ樹脂の製造方法。
2. 【請求項２】 尿素化合物が、環状尿素化合物である請
   求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 尿素化合物の使用量が、エピハロヒドリ
   ンの総使用重量に対して、３〜１５０重量％となる範囲
   である請求項１又は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 フェノール類とエピハロヒドリンとを、
   尿素化合物及びアルカリ金属水酸化物の存在下に、反応
   系を沸騰させながら反応系中の水分をエピハロヒドリン
   と共沸させて除去し、留出されたエピハロヒドリンを反
   応系中に戻しながら反応せしめる請求項１、２又は３記
   載の製造方法。
5. 【請求項５】 反応系内に更に、尿素化合物の他の有機
   溶剤を含んでいる請求項１、２、３又は４記載の製造方
   法。
6. 【請求項６】 尿素化合物の他の有機溶剤の使用量が、
   エピハロヒドリンに対して、５〜１５０重量％である請
   求項５記載の製造方法。
7. 【請求項７】 フェノール類が、フェノール系化合物と
   ホルムアルデヒドとの縮合物である請求項１〜６の何れ
   か１つに記載の製造方法。
8. 【請求項８】 フェノール類が、フェノール系化合物と
   不飽和脂肪族環状炭化水素化合物との重付加反応物であ
   る請求項７記載の製造方法。
9. 【請求項９】 アルカリ金属水酸化物が、水酸化カリウ
   ム又は水酸化ナトリウムである請求項１〜８の何れか１
   つに記載の製造方法。