JP4973920B2 - エポキシ樹脂の精製方法 - Google Patents
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Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
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Description
(イ)3−シクロヘキセニルメチルアクリレートまたはそのラクトン付加物、
(ロ)3−シクロヘキセニルメチルメタクリレートまたはそのラクトン付加物、
(ハ)3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレートまたはそのラクトン付加物、
(ニ)ビニルシクロヘキセン、及び
(ホ)α−ピネン系化合物等が挙げられる。
前記(イ)の化合物を用いる場合:3−シクロヘキセニルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化した構造を有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物。
前記(ロ)の化合物を用いる場合:3−シクロヘキセニルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化した構造を有する3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート又はそのε−カプロラクトン付加物。
前記(ハ)の化合物を用いる場合:3−シクロヘキセニルメチル−3−シクロヘキセンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物を有機過酸でエポキシ化して3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート又はそのε−カプロラクトン付加物。
前記(ニ)の化合物を用いる場合:ビニルシクロヘキセンを有機過酸でエポキシ化した構造を有するビニルシクロヘキセンモノエポキシド。
前記(ホ)の化合物を用いる場合:α−ピネンを有機過酸でエポキシ化してα−ピネンオキサイドを製造する場合の反応粗液、1−メチル−4−イソプロペニル−1−シクロヘキセン(以下、「ジペンテン」と略す。)を有機過酸でエポキシ化した構造を有するジペンテンジエポキサイド。
ここで使用する有機過酸類としては、過蟻酸、過酢酸、過プロピオン酸、m−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸等を挙げられる。エポキシ化には有機過酸と触媒を併用してもよく、例えば炭酸ソーダ等のアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
このようにして調整されたエポキシ樹脂(a2)と有機溶剤(B)とのエポキシ樹脂溶液(C)は、通常、前記エポキシ樹脂(a2)中、アルカリ金属イオンを質量基準で50〜300ppmとなる割合で含有するものである。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをPHが中性となるまで添加した。次いで105℃に昇温することによって系内を水分0.5%まで脱水し、テイカ株式会社製メタリン酸アルミニウム(体積平均粒子径10μm「K−BOND#90」)を2mm厚に敷いた直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂171gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で0.3ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをpHが中性となるまで添加した。次いで120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、テイカ株式会社製メタリン酸アルミニウム(体積平均粒子径10μm「K−BOND#90」)を2mm厚に敷いた直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂171gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で0.1ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、ポリエチレングリコール(分子量400)200g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し、この溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをPHが中性となるまで添加した。次いで120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、テイカ株式会社製メタリン酸アルミニウム(体積平均粒子径10μm「K−BOND#90」)を2mm厚に敷いた直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂240gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で0.1ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをPHが中性となるまで添加した。次いで、テイカ株式会社製メタリン酸アルミニウム(体積平均粒子径10μm「K−BOND#90」)を1g添加し、80℃で2時間混合攪拌した。120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、直径70mmの5Bろ紙(ADVANTEC製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂171gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で0.1ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをpHが中性となるまで添加した。次いで105℃に昇温することによって系内を水分0.5%まで脱水し、直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂171gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で5.2ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをpHが中性となるまで添加した。次いで120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、非水溶液型陽イオン交換樹脂を2mm厚に敷いた直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂171gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で4.6ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、クレゾールノボラック樹脂120g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し更にこの溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをpHが中性となるまで添加した。次いで非水溶液型陽イオン交換樹脂を1g添加し、80℃で2時間混合攪拌した。120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過を試みたが部分的なゲル化が発生し、十分な量の濾別が出来なかった。次いで濾別分の溶媒を減圧下で留去して、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂52gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で4.4ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、ポリエチレングリコール(分子量400)200g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し、この溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に第一リン酸ソーダをPHが中性となるまで添加した。次いで120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂240gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で8.5ppmであった。
温度計、滴下ロート、冷却管、撹拌機を取り付けたフラスコに、窒素ガスパージを施しながら、ポリエチレングリコール(分子量400)200g、エピクロルヒドリン463g(5.0モル)、n−ブタノール139g、テトラエチルベンジルアンモニウムクロライド2gを仕込み溶解させた。65℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧して、49%水酸化ナトリウム水溶液90g(1.1モル)を5時間かけて滴下した。その後、同条件で0.5時間撹拌を続けた。この間、共沸によって留出してきた留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去し、油層を反応系内に戻しながら、反応を行った。その後、未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留によって留去させた。それで得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン590gとn−ブタノール177gとを加え溶解した。生成した塩を水180gで洗浄し、この溶液に10%水酸化ナトリウム水溶液10gを添加して80℃で2時間反応させた後に、水150gで水洗を試みたが、エポキシ樹脂成分が水に溶解したため洗浄不能であった。次いで120℃に昇温することによって系内を水分0.05%まで脱水し、直径70mmの5Bろ紙(アドバンテック製)を用いろ過した後に、溶媒を減圧下で留去して、ポリエチレングリコール型エポキシ樹脂240gを得た。得られたエポキシ樹脂のナトリウムイオンを炎光光度法により分析したところ質量基準で4100ppmであった。
Claims (6)
- アルカリ金属イオンを含有するエポキシ樹脂(A)と有機溶剤(B)とを含有するエポキシ樹脂溶液(C)に、メタリン酸アルミニウム(D)を接触させて、前記エポキシ樹脂(A)中に含まれるアルカリ金属イオンを除去することを特徴とするエポキシ樹脂の精製方法。
- アルカリ金属イオンを含有するエポキシ樹脂(A)に、有機溶剤(B)を加えて、前記エポキシ樹脂溶剤溶液(C)を得、次いで、これにメタリン酸アルミニウム(D)を接触させる請求項1記載のエポキシ樹脂の精製方法。
- 前記有機溶剤溶液(B)中の水分含有量が0.01〜1.0重量%である請求項1又は2記載のエポキシ樹脂の精製方法。
- 前記メタリン酸アルミニウム(D)が、粉末状又は顆粒状の形状を有し、かつ、その体積平均粒子径が1〜100μmの範囲のものである請求項1、2、又は3記載のエポキシ樹脂の精製方法。
- 前記エポキシ樹脂溶剤溶液(C)が、エポキシ樹脂(A)と有機溶剤(B)とを、質量基準の比率で、(A)/(B)=100/200〜100/50となる割合で含有するものである請求項1〜4の何れか1つに記載のエポキシ樹脂の精製方法。
- 前記したアルカリ金属イオンを含有するエポキシ樹脂(A)がフェノール類あるいはアルコール類とエピハロヒドリン類とを反応させて得られるものである請求項1〜5の何れか1つに記載のエポキシ樹脂の精製方法。
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