JP3029147B2 - エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 - Google Patents
エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法Info
- Publication number
- JP3029147B2 JP3029147B2 JP3216798A JP21679891A JP3029147B2 JP 3029147 B2 JP3029147 B2 JP 3029147B2 JP 3216798 A JP3216798 A JP 3216798A JP 21679891 A JP21679891 A JP 21679891A JP 3029147 B2 JP3029147 B2 JP 3029147B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- liquid
- reaction
- meth
- organic
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエポキシ化された（メ
タ）アクリレ―ト化合物の製造方法に関するものであ
る。（メタ）アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン
化放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重
合または他の不飽和基含有化合物と共重合することが可
能で、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。
タ）アクリレ―ト化合物の製造方法に関するものであ
る。（メタ）アクリレ―ト化合物は熱、紫外線、イオン
化放射線、ラジカル重合開始剤の存在下で容易に単独重
合または他の不飽和基含有化合物と共重合することが可
能で、また塗料用樹脂の中間原料としても有用である。
【０００２】
【従来の技術】従来より各種のアクリル酸エステル類モ
ノマ−が知られている。
ノマ−が知られている。
【０００３】例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。
ル、アクリル酸２−エチルヘキシル等の単官能モノマ―
およびトリメチロ―ルプロパントリアクリレ―ト、ペン
タエリスリト―ルトリアクリレ―ト等の多官能モノマ―
が一般的に知られている。
【０００４】しかしながら、単官能モノマ―は印刷イン
キおよび塗料に用いた場合には硬化後の未反応モノマ―
の臭気がはなはだしく問題となる。
キおよび塗料に用いた場合には硬化後の未反応モノマ―
の臭気がはなはだしく問題となる。
【０００５】また多官能モノマ―は塗料および印刷イン
キの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量に
使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が失
われるという欠点を有している。
キの希釈剤として用いる場合には、樹脂に対して多量に
使用する必要があり、したがって樹脂が有する特性が失
われるという欠点を有している。
【０００６】その点前記化学式１で表わされるシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤で
エポキシ化して得られる前記化学式２で表わされるエポ
キシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化
合物は低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への
溶解性を有しており、このものはインキ、塗料、接着
剤、被覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有
用である。
キセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤で
エポキシ化して得られる前記化学式２で表わされるエポ
キシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化
合物は低粘度で、かつ、低臭気で広範囲に亘る樹脂への
溶解性を有しており、このものはインキ、塗料、接着
剤、被覆剤、成型用樹脂の原料あるいは改質剤として有
用である。
【０００７】しかし、この前記化学式２で示されるエポ
キシ化された（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水
素原子の時はＡＥＴＨＢ、Ｒがメチル基の時はＭＥＴＨ
Ｂと略す）は極めて重合し易く製造工程、貯蔵および輸
送中に熱、光およびその他の要因によってしばしば重合
することが知られている。
キシ化された（メタ）アクリル酸エステル（以下Ｒが水
素原子の時はＡＥＴＨＢ、Ｒがメチル基の時はＭＥＴＨ
Ｂと略す）は極めて重合し易く製造工程、貯蔵および輸
送中に熱、光およびその他の要因によってしばしば重合
することが知られている。
【０００８】これを防ぐために特願平１−３２０９５６
号出願においては、「重合禁止剤として分子状酸素含有
ガスとともに、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、ク
レゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル、２，４−ジメチル−
６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノ−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，
５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−
ルアミン、α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジフェニル
アミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等
を用いる。
号出願においては、「重合禁止剤として分子状酸素含有
ガスとともに、重合禁止剤としてハイドロキノン、ハイ
ドロキノンモノメチルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、ク
レゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ−ル、２，４−ジメチル−
６−ｔ−ブチルフェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メト
キシフェノ−ル、３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ
−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，
５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−
ルアミン、α−ニトロソ−β−ナフト−ル、ジフェニル
アミン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロ
キシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等
を用いる。
【０００９】また有機過酸の安定剤としてリン酸水素ア
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。」と
の記載がある。
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。」と
の記載がある。
【００１０】また特願平２−２７６０９９号出願におい
ては、重合を防ぐために、溶媒を含有する粗液を２段に
分割して脱低沸処理を行うことを記載している。
ては、重合を防ぐために、溶媒を含有する粗液を２段に
分割して脱低沸処理を行うことを記載している。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】これに対して、本発明
者らは、前記特願平１−３２０９５６号、および特願平
２−２７６０９９号出願において述べられている方法
は、反応粗液中に有機酸や有機過酸が存在するので、反
応粗液のまま蒸留すると重合したり、副反応を起こす、
あるいは有機酸の水溶液とエポキシ化合物とが反応速度
が速いので反応粗液を水洗するとエポキシ化合物のロス
が大きくなる等の理由により、反応粗液中の有機酸およ
び有機過酸の除去をアルカリ中和処理することにより製
造するものである。
者らは、前記特願平１−３２０９５６号、および特願平
２−２７６０９９号出願において述べられている方法
は、反応粗液中に有機酸や有機過酸が存在するので、反
応粗液のまま蒸留すると重合したり、副反応を起こす、
あるいは有機酸の水溶液とエポキシ化合物とが反応速度
が速いので反応粗液を水洗するとエポキシ化合物のロス
が大きくなる等の理由により、反応粗液中の有機酸およ
び有機過酸の除去をアルカリ中和処理することにより製
造するものである。
【００１２】しかし、このアルカリ中和処理時における
アルカリ水溶液中に溶解する有機物、あるいは有機酸と
の中和によって生成するアルカリ塩による排水負荷が高
いということで、プロセス上まだ十分とは言えないこと
を確かめた。
アルカリ水溶液中に溶解する有機物、あるいは有機酸と
の中和によって生成するアルカリ塩による排水負荷が高
いということで、プロセス上まだ十分とは言えないこと
を確かめた。
【００１３】この理由の一つは上記特願平１−３２０９
５６号および特願平２−２７６０９９号が出願された当
時においては、ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）が未だパイロ
ット製造規模で生産されていたので排水負荷が少々高く
ても、排水量が少ないために問題はなかったのでプロセ
スが十分予見できなかったことにある。
５６号および特願平２−２７６０９９号が出願された当
時においては、ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）が未だパイロ
ット製造規模で生産されていたので排水負荷が少々高く
ても、排水量が少ないために問題はなかったのでプロセ
スが十分予見できなかったことにある。
【００１４】すなわち、コマ−シャル規模で生産するた
めには、排水負荷を低減しなければならないと言うこと
である。
めには、排水負荷を低減しなければならないと言うこと
である。
【００１５】この点に関してその後開発が進み、反応粗
液中の有機酸および有機過酸を除去する方法として、水
洗において反応粗液と水相との接触時間の短い装置を用
いることにより、有機酸水溶液とエポキシ化合物の反応
を非常に小さくすることが出来、さらに排水負荷低減を
も解決できることがわかった。
液中の有機酸および有機過酸を除去する方法として、水
洗において反応粗液と水相との接触時間の短い装置を用
いることにより、有機酸水溶液とエポキシ化合物の反応
を非常に小さくすることが出来、さらに排水負荷低減を
も解決できることがわかった。
【００１６】しかし、この水洗した粗液中の溶媒を除去
し、製品化したときに得られる製品の純度は低く（純度
９０％＞）、重合性の高いものであった。
し、製品化したときに得られる製品の純度は低く（純度
９０％＞）、重合性の高いものであった。
【００１７】例えば塗料用樹脂の中間原料を合成する際
に、純度が低く、重合性の高いＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨ
Ｂ）を使うと重合物が粘着性の不溶解物として析出し、
プロセス上種々の問題を生じるとともに塗料の商品価値
を著しく低下せしめてしまう。製品として使えるＡＥＴ
ＨＢ（ＭＥＴＨＢ）は純度が９４〜９７％で重合性の低
いものでなければならないことがわかっている。
に、純度が低く、重合性の高いＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨ
Ｂ）を使うと重合物が粘着性の不溶解物として析出し、
プロセス上種々の問題を生じるとともに塗料の商品価値
を著しく低下せしめてしまう。製品として使えるＡＥＴ
ＨＢ（ＭＥＴＨＢ）は純度が９４〜９７％で重合性の低
いものでなければならないことがわかっている。
【００１８】翻って、特願平１−３２０９５６号および
特願平２−２７６０９９号出願の方法を追試して得られ
たＡＥＴＨＢのＨＴを調べると純度８６．５％で重合性
が高く、品質的には十分ではないと判断される。
特願平２−２７６０９９号出願の方法を追試して得られ
たＡＥＴＨＢのＨＴを調べると純度８６．５％で重合性
が高く、品質的には十分ではないと判断される。
【００１９】すなわち、ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）をコ
マ−シャル製造規模で生産するためには、さらに効果的
な重合抑制方法を確立する必要があり、本発明者らが出
願した当時は依然として、それを可能にする技術は存在
しなかったのである。
マ−シャル製造規模で生産するためには、さらに効果的
な重合抑制方法を確立する必要があり、本発明者らが出
願した当時は依然として、それを可能にする技術は存在
しなかったのである。
【００２０】
【発明の目的】本発明の目的は、有機過酸を用いてエポ
キシ化を行って得られた反応粗液から、有機酸および有
機過酸を除去するために接触短時間水洗する方法に於い
て、品質的に満足し得るＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）を得
るための粗液の精製方法を開発することにある。
キシ化を行って得られた反応粗液から、有機酸および有
機過酸を除去するために接触短時間水洗する方法に於い
て、品質的に満足し得るＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）を得
るための粗液の精製方法を開発することにある。
【００２１】
【発明の構成】すなわち、本発明は「シクロヘキセニル
メチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤でエポキシ
化してで表わされるエポキシ化された（メタ）アクリレ
−ト化合物を製造するプロセスにおいて、反応粗液から
水洗によって有機酸および有機過酸を除去した粗液をア
ルカリ中和処理することを特徴とするエポキシ化された
（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法」である。
メチル（メタ）アクリレ―ト化合物を酸化剤でエポキシ
化してで表わされるエポキシ化された（メタ）アクリレ
−ト化合物を製造するプロセスにおいて、反応粗液から
水洗によって有機酸および有機過酸を除去した粗液をア
ルカリ中和処理することを特徴とするエポキシ化された
（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法」である。
【００２２】ＡＥＴＨＢ（ＭＥＴＨＢ）の製造方法につ
いて以下に詳しく説明する。
いて以下に詳しく説明する。
【００２３】先ずエポキシ化反応工程について説明す
る。
る。
【００２４】すなわち、前記化学式１で表わされる（メ
タ）アクリレ−ト化合物を酸化剤でエポキシ化する。
タ）アクリレ−ト化合物を酸化剤でエポキシ化する。
【００２５】この際用いる酸化剤は不飽和結合をエポキ
シ化できるものなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢
酸、過安息香酸、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イド、クミルハイドロパ−オキサイド、テトラリルハイ
ドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パ−オキサイドなどの各種ハイドロパ−オキサイド類、
過酸化水素などを例として挙げることができる。
シ化できるものなら何でもよく過ギ酸、過酢酸、過プロ
ピオン酸、ｍ−クロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢
酸、過安息香酸、タ−シャリブチルハイドロパ−オキサ
イド、クミルハイドロパ−オキサイド、テトラリルハイ
ドロパ−オキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロ
パ−オキサイドなどの各種ハイドロパ−オキサイド類、
過酸化水素などを例として挙げることができる。
【００２６】酸化剤は触媒と併用してもよく、例えば、
有機過酸を用いる場合なら炭酸ソ−ダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として併用しうる。
有機過酸を用いる場合なら炭酸ソ−ダなどのアルカリや
硫酸などの酸を触媒として併用しうる。
【００２７】同じく上記各種のハイドロパ−オキサイド
類を用いる場合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公
知の触媒能を有するものを、また、過酸化水素を用いる
場合ならタングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を併用す
ることができる。
類を用いる場合ならモリブデンヘキサカルボニルなど公
知の触媒能を有するものを、また、過酸化水素を用いる
場合ならタングステン酸と苛性ソ−ダの混合物を併用す
ることができる。
【００２８】反応をバッチで行なう場合は先ず、反応器
内にシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―トを所
定量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解
させ、この中に前記酸化剤を滴下して行なう。
内にシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―トを所
定量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解
させ、この中に前記酸化剤を滴下して行なう。
【００２９】酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）
アクリレ―トとの反応モル比は理論的には１／１である
が、本発明の方法では０．１〜１０の範囲、好ましく
は、０．５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．８〜
１．５の範囲が良い。
アクリレ―トとの反応モル比は理論的には１／１である
が、本発明の方法では０．１〜１０の範囲、好ましく
は、０．５〜１０の範囲、さらに好ましくは０．８〜
１．５の範囲が良い。
【００３０】酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メタ）
アクリレ―トとのモル比が１０を越える場合はシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ―トの転化率および反
応時間短縮、（メタ）アクリレ―トの重合によるロスの
減少という点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応
や酸化剤の選択率および未反応の酸化剤を回収する場合
に多大の費用を要する、などの欠点がある。
アクリレ―トとのモル比が１０を越える場合はシクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ―トの転化率および反
応時間短縮、（メタ）アクリレ―トの重合によるロスの
減少という点で好ましいが、過剰の酸化剤による副反応
や酸化剤の選択率および未反応の酸化剤を回収する場合
に多大の費用を要する、などの欠点がある。
【００３１】逆に酸化剤とシクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレ―トとの反応のモル比が０．１以下の場合
は酸化剤の選択率、転化率、酸化剤による副反応を抑制
するという点で好ましいが、（メタ）アクリレ―トの重
合によるロス、未反応のシクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレ―トを回収する場合に多大の費用を要す
る、などの欠点がある。
タ）アクリレ―トとの反応のモル比が０．１以下の場合
は酸化剤の選択率、転化率、酸化剤による副反応を抑制
するという点で好ましいが、（メタ）アクリレ―トの重
合によるロス、未反応のシクロヘキセニルメチル（メ
タ）アクリレ―トを回収する場合に多大の費用を要す
る、などの欠点がある。
【００３２】反応温度はエポキシ化反応が酸化剤の分解
反応に優先するような上限値以下で行ない、たとえば過
酢酸を用いる場合なら７０℃以下で、タ−シャリブチル
ハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら１５０℃以下
が好ましい。
反応に優先するような上限値以下で行ない、たとえば過
酢酸を用いる場合なら７０℃以下で、タ−シャリブチル
ハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら１５０℃以下
が好ましい。
【００３３】反応温度が低いと反応の完結までに長時間
を要するので、過酢酸を用いる場合なら０℃、タ−シャ
リブチルハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら２０
℃という下限値以上で行うことが好ましい。
を要するので、過酢酸を用いる場合なら０℃、タ−シャ
リブチルハイドロパ−オキサイドを用いる場合なら２０
℃という下限値以上で行うことが好ましい。
【００３４】また、エポキシ化反応の際、酸化剤からの
副生などによる有機酸、アルコ−ル、水でエポキシ基が
開環してしまう副反応が生じるので、副反応量が少なく
なるような温度を前記したような温度領域から選定して
実施する。
副生などによる有機酸、アルコ−ル、水でエポキシ基が
開環してしまう副反応が生じるので、副反応量が少なく
なるような温度を前記したような温度領域から選定して
実施する。
【００３５】反応圧力は一般的には常圧下で操作される
が、加圧または低圧下でも実施できる。また、反応は溶
媒存在下でも実施できる。
が、加圧または低圧下でも実施できる。また、反応は溶
媒存在下でも実施できる。
【００３６】溶媒存在下での反応は反応粗液の粘度低
下、酸化剤を希しゃくすることによる安定化、有機酸と
エポキシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―
トとの反応速度を遅くするなどの効果があるため好まし
い。
下、酸化剤を希しゃくすることによる安定化、有機酸と
エポキシ化シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―
トとの反応速度を遅くするなどの効果があるため好まし
い。
【００３７】使用される溶媒としてはベンゼン、トルエ
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オ
クタノ−ル、ノナノ−ル、フルフリルアルコ−ルなどの
アルコ−ル、クロロフォルム、ジメチルクロライド、四
塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチルなどのエ
ステル化物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、
などを用いることができる。
ン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼ
ン、ジエチルベンゼン、ｐ−シメンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、ノナン、デカン、デカリンなどの脂肪族炭化水素、
シクロヘキサノ−ル、ヘキサノ−ル、ヘプタノ−ル、オ
クタノ−ル、ノナノ−ル、フルフリルアルコ−ルなどの
アルコ−ル、クロロフォルム、ジメチルクロライド、四
塩化炭素、クロルベンゼンなどのハロゲン化物、酢酸エ
チル、酢酸ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸シクロヘキシ
ル、プロピオン酸イソアミル、安息香酸メチルなどのエ
ステル化物、メチルエチルケトンなどのケトン化合物、
などを用いることができる。
【００３８】溶媒の使用量はシクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレ―トに対して０．５〜５倍量が好まし
い。
（メタ）アクリレ―トに対して０．５〜５倍量が好まし
い。
【００３９】０．５倍量より少ない場合は酸化剤を希し
ゃくすることによる安定化などの効果が少なく、逆に５
倍量より多くしても安定化効果はそれ程アップせず溶媒
の回収に多大の費用を要するので無駄となる。
ゃくすることによる安定化などの効果が少なく、逆に５
倍量より多くしても安定化効果はそれ程アップせず溶媒
の回収に多大の費用を要するので無駄となる。
【００４０】また上記のようなエポキシ化反応を行う
際、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに、重
合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブ
チルカテコ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、
３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ
−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニ
トロソ−β−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチ
アジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いる。
際、重合禁止剤として分子状酸素含有ガスとともに、重
合禁止剤としてハイドロキノン、ハイドロキノンモノメ
チルエ−テル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブ
チルカテコ−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノ−ル、２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、
３−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ
−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ
−Ｐ−キノン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニ
トロソ−β−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチ
アジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、
Ｎ、Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等を用いる。
【００４１】また有機過酸の安定剤としてリン酸水素ア
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。
ンモニウム、ピロリン酸カリウム、ピロリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、ピロリン酸カリウム−２−エチ
ルヘキシルエステル、ピロリン酸ナトリウム−２−エチ
ルヘキシルエステルトリポリリン酸、トリポリリン酸カ
リウム、トリポリリン酸ナトリウム、トリポリリン酸−
２−エチルヘキシルエステル、トリポリリン酸カリウム
−２−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸、テ
トラポリリン酸カリウム、テトラポリリン酸ナトリウ
ム、テトラポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
テトラポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸ナトリウム−２−エチルヘキシル
エステル、ヘキサメタリン酸カリウム、ヘキサメタリン
酸ナトリウム等を用いることができる。これらは、単独
で使用してもよいし、いくつかを併用してもよい。
【００４２】分子状酸素としては通常空気が用いられ反
応器に吹込まれる。
応器に吹込まれる。
【００４３】吹込み位置は液中に直接吹込んでも良いし
また気相中に吹込んでも所定の効果は得られる。吹込量
は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなるので好
ましくない。また、系内での爆発混合気形成を回避する
ため空気とともに系内に窒素を吹込むのが通常である
が、その場合吹込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容
量）以上好ましくは３％（容量）以上である。
また気相中に吹込んでも所定の効果は得られる。吹込量
は任意に選べるが、多過ぎると、溶媒ロスとなるので好
ましくない。また、系内での爆発混合気形成を回避する
ため空気とともに系内に窒素を吹込むのが通常である
が、その場合吹込みガス中の酸素濃度が０．０１％（容
量）以上好ましくは３％（容量）以上である。
【００４４】酸素濃度は高い程効果があるが上限値は系
での爆発下限界酸素濃度となり、その値は使用溶媒によ
り異なるものである。窒素の吹込みは必ずしも空気と同
位置にする必要はないが、系内で局所的に爆発混合気を
形成しないよう設備上の工夫をすることが安全上重要あ
る。
での爆発下限界酸素濃度となり、その値は使用溶媒によ
り異なるものである。窒素の吹込みは必ずしも空気と同
位置にする必要はないが、系内で局所的に爆発混合気を
形成しないよう設備上の工夫をすることが安全上重要あ
る。
【００４５】次に重合防止剤の使用量は対象とする化合
物の種類、製造工程上の条件によって任意に変えられる
が、反応原料であるシクロヘキセニルメチル（メタ）ア
クリレ−トに対して０．００５〜５重量％、より好まし
くは０．００１〜０．１重量％、有機過酸の安定剤とし
て０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜
０．２重量％の範囲で添加するのがよい。添加方法は粉
末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加してもよい。
物の種類、製造工程上の条件によって任意に変えられる
が、反応原料であるシクロヘキセニルメチル（メタ）ア
クリレ−トに対して０．００５〜５重量％、より好まし
くは０．００１〜０．１重量％、有機過酸の安定剤とし
て０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜
０．２重量％の範囲で添加するのがよい。添加方法は粉
末のままでも良いし、溶媒に溶解して添加してもよい。
【００４６】反応は連続もしくはバッチで行うが、連続
の場合はピストンフロ−型式が好ましい。また、バッチ
方式の場合は、酸化剤は逐次的に仕込むセミバッチ方式
が望ましい。その場合は、まず反応容器内に、シクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ−トおよび溶媒を所定
量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解さ
せ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。
の場合はピストンフロ−型式が好ましい。また、バッチ
方式の場合は、酸化剤は逐次的に仕込むセミバッチ方式
が望ましい。その場合は、まず反応容器内に、シクロヘ
キセニルメチル（メタ）アクリレ−トおよび溶媒を所定
量仕込み、この中に必要に応じて触媒、安定剤を溶解さ
せ、この中に前記有機過酸を滴下して行う。
【００４７】反応の終了の確認は、残存する酸化剤濃度
あるいはガスクロ分析によるのがよい。反応終了後のエ
ポキシ化反応粗液から有機酸および有機過酸を除去する
ために水洗を行う。
あるいはガスクロ分析によるのがよい。反応終了後のエ
ポキシ化反応粗液から有機酸および有機過酸を除去する
ために水洗を行う。
【００４８】水洗に用いる装置の条件として有機層と水
層との接触時間が短いことが挙げられる。どの程度まで
の滞留時間の短さが必要とされるかは、水洗工程で許容
されるロス量およびエポキシ化シクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液との反応速度によ
って決定される。
層との接触時間が短いことが挙げられる。どの程度まで
の滞留時間の短さが必要とされるかは、水洗工程で許容
されるロス量およびエポキシ化シクロヘキセニルメチル
（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液との反応速度によ
って決定される。
【００４９】そのような滞留時間が短い装置の代表的な
例として、遠心抽出器があるが、通常水洗工程で一般的
に用いられているミキサ−セトラ−タイプや抽出塔など
の装置を滞留時間が短くなるように工夫を加えても良
い。例えば、ミキサ−セトラ−タイプの場合なら、ミキ
サ−部にラインミキサ−等を用い、セトラ−部にできる
だけ小さい槽を用いれば良く、抽出塔の場合ならできる
だけ小さい塔を用いて仕込み量を大きくすれば良い。ま
た、抽出塔の場合には、有機層と水層のどちらを連続層
にするかということも、滞留時間に影響する。ただし、
ミキサ−セトラ−タイプや抽出塔のいずれの場合でも有
機層と水層の混合度合を強くするほど分液時間が長く必
要となるので、どこまで滞留時間を短くすることができ
るかはそれぞれの系の分液性に大きく影響される。
例として、遠心抽出器があるが、通常水洗工程で一般的
に用いられているミキサ−セトラ−タイプや抽出塔など
の装置を滞留時間が短くなるように工夫を加えても良
い。例えば、ミキサ−セトラ−タイプの場合なら、ミキ
サ−部にラインミキサ−等を用い、セトラ−部にできる
だけ小さい槽を用いれば良く、抽出塔の場合ならできる
だけ小さい塔を用いて仕込み量を大きくすれば良い。ま
た、抽出塔の場合には、有機層と水層のどちらを連続層
にするかということも、滞留時間に影響する。ただし、
ミキサ−セトラ−タイプや抽出塔のいずれの場合でも有
機層と水層の混合度合を強くするほど分液時間が長く必
要となるので、どこまで滞留時間を短くすることができ
るかはそれぞれの系の分液性に大きく影響される。
【００５０】その点では、遠心抽出器の場合、比重差の
小さく分液性の悪い場合でも遠心力を利用して短時間に
分液させることが可能であるので有利である。
小さく分液性の悪い場合でも遠心力を利用して短時間に
分液させることが可能であるので有利である。
【００５１】水洗工程の操作温度は、エポキシ化シクロ
ヘキセニルメチル（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液
との反応速度が小さくなるほど好ましいので低温のほう
がよい。ただし、温度を下げ過ぎると分液性が悪くなる
場合があるので注意を要する。 水洗工程での反応粗液
と抽剤である水との仕込み割合は、任意であるが通常は
Ｓ／Ｆ＝０．５〜３．０（Ｗｔ比、Ｓは水、Ｆは反応粗
液）の範囲で行うことが多い。水洗工程では、有機酸の
抽出除去とともに残存有機過酸を除去することが重要で
ある。次のアルカリ処理工程で充分な高沸点有機酸およ
び高沸点有機過酸の除去を行うには、水洗粗液中の残存
有機酸含量を０．１％以下、好ましくは０．０５％以
下、また残存有機過酸含量を０．１％以下、好ましくは
０．０５％以下になるようにＳ／Ｆを調節する必要があ
る。
ヘキセニルメチル（メタ）アクリレ−トと有機酸水溶液
との反応速度が小さくなるほど好ましいので低温のほう
がよい。ただし、温度を下げ過ぎると分液性が悪くなる
場合があるので注意を要する。 水洗工程での反応粗液
と抽剤である水との仕込み割合は、任意であるが通常は
Ｓ／Ｆ＝０．５〜３．０（Ｗｔ比、Ｓは水、Ｆは反応粗
液）の範囲で行うことが多い。水洗工程では、有機酸の
抽出除去とともに残存有機過酸を除去することが重要で
ある。次のアルカリ処理工程で充分な高沸点有機酸およ
び高沸点有機過酸の除去を行うには、水洗粗液中の残存
有機酸含量を０．１％以下、好ましくは０．０５％以
下、また残存有機過酸含量を０．１％以下、好ましくは
０．０５％以下になるようにＳ／Ｆを調節する必要があ
る。
【００５２】本発明のポイントは、上記のように反応粗
液を短時間の接触で水洗を行った後さらにアルカリ水溶
液で処理するところにある。
液を短時間の接触で水洗を行った後さらにアルカリ水溶
液で処理するところにある。
【００５３】ところで上記短時間の接触による水洗後の
粗液を特願平１−３２０９５６号および特願平２−２７
６０９９号出願に記載された方法で脱低沸を行い製品化
した場合、製品純度は９０％以下であった。
粗液を特願平１−３２０９５６号および特願平２−２７
６０９９号出願に記載された方法で脱低沸を行い製品化
した場合、製品純度は９０％以下であった。
【００５４】これは短時間の接触による水洗だけでは、
反応工程で生成する高沸点有機酸および高沸点有機過酸
が充分除去出きず、製品中にそれらが存在し、そのため
に重合性が高くなるためと思われる。
反応工程で生成する高沸点有機酸および高沸点有機過酸
が充分除去出きず、製品中にそれらが存在し、そのため
に重合性が高くなるためと思われる。
【００５５】このような現象に対して本発明者らは、反
応粗液を短時間の接触による水洗を行った粗液をさらに
アルカリ水溶液で処理し、水洗粗液中に存在する高沸点
有機酸および高沸点有機過酸を除去することにより、純
度９４〜９７％の製品が得られることを見出だした。
応粗液を短時間の接触による水洗を行った粗液をさらに
アルカリ水溶液で処理し、水洗粗液中に存在する高沸点
有機酸および高沸点有機過酸を除去することにより、純
度９４〜９７％の製品が得られることを見出だした。
【００５６】次に本発明の方法を具体的に説明する。
【００５７】アルカリ処理に用いるアルカリ水溶液とし
ては例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＮＨ3 などを使用す
ることができる。分液性の点からＮａＯＨ、ＮａＣ
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 水溶液を用いるのが好ましい。
ては例えば、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｋ2 ＣＯ3 、Ｎａ2 Ｃ
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 、ＫＨＣＯ3 、ＮＨ3 などを使用す
ることができる。分液性の点からＮａＯＨ、ＮａＣ
Ｏ3 、ＮａＨＣＯ3 水溶液を用いるのが好ましい。
【００５８】アルカリ水溶液の濃度は、０．１〜１０
％、より好ましくは０．５〜２％の濃度範囲で行うのが
良い。アルカリ水溶液の濃度を０．１％以下にした場合
は、水洗液中に存在する高沸点有機酸および高沸点有機
過酸を充分除去できないので良くない。またアルカリ水
溶液の濃度を１０％以上にした場合は、処理時の排水負
荷が大きくなる、経済的でない等の問題となる。
％、より好ましくは０．５〜２％の濃度範囲で行うのが
良い。アルカリ水溶液の濃度を０．１％以下にした場合
は、水洗液中に存在する高沸点有機酸および高沸点有機
過酸を充分除去できないので良くない。またアルカリ水
溶液の濃度を１０％以上にした場合は、処理時の排水負
荷が大きくなる、経済的でない等の問題となる。
【００５９】アルカリ処理工程での水洗粗液と抽剤であ
るアルカリ水溶液との仕込み割合は任意であるが、Ｓ／
Ｆ＝０．１〜５、より好ましくは０．３〜２（Ｗｔ比、
Ｓはアルカリ水溶液、Ｆは水洗粗液）の範囲で行うのが
好ましい。Ｓ／Ｆを０．１以下にした場合は、水洗液中
に存在する高沸点有機酸および高沸点有機過酸を充分除
去できないので良くない。またＳ／Ｆを５以上にした場
合は、処理槽が大きくなる、処理時の排水負荷が大きく
なる等の問題となる。
るアルカリ水溶液との仕込み割合は任意であるが、Ｓ／
Ｆ＝０．１〜５、より好ましくは０．３〜２（Ｗｔ比、
Ｓはアルカリ水溶液、Ｆは水洗粗液）の範囲で行うのが
好ましい。Ｓ／Ｆを０．１以下にした場合は、水洗液中
に存在する高沸点有機酸および高沸点有機過酸を充分除
去できないので良くない。またＳ／Ｆを５以上にした場
合は、処理槽が大きくなる、処理時の排水負荷が大きく
なる等の問題となる。
【００６０】アルカリ処理重液のｐＨは、９以上にしな
ければならない。これ以下であると有機酸あるいは有機
過酸が除去できないため問題となる。
ければならない。これ以下であると有機酸あるいは有機
過酸が除去できないため問題となる。
【００６１】処理温度は０〜５０℃の温度範囲で行うの
が良い。温度を０℃以下で行うと分液性が悪くなる。ま
た５０℃以上で行うとアルカリ水溶液中に溶解する有機
物が増加し、排水負荷の問題となる。
が良い。温度を０℃以下で行うと分液性が悪くなる。ま
た５０℃以上で行うとアルカリ水溶液中に溶解する有機
物が増加し、排水負荷の問題となる。
【００６２】処理方法は連続もしくはバッチで行うが、
連続の場合はミキサ−セトラ−タイプが好ましい。
連続の場合はミキサ−セトラ−タイプが好ましい。
【００６３】アルカリ処理工程では、高沸点有機酸の除
去とともに残存有機過酸を除去することが重要である。
次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、粗
液中の残存有機過酸含量を０．０１％以下にする必要が
ある。
去とともに残存有機過酸を除去することが重要である。
次の低沸点成分除去工程を安定に操作するためには、粗
液中の残存有機過酸含量を０．０１％以下にする必要が
ある。
【００６４】水洗さらにアルカリ処理を行った粗液から
低沸点成分を除去する際には重合禁止剤を添加するのが
好ましい。
低沸点成分を除去する際には重合禁止剤を添加するのが
好ましい。
【００６５】特に反応粗液中に含まれる重合禁止剤とし
てのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ
−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノ
ン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニトロソ−β
−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン等、あるいは有機過酸の安定剤
としてのリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリ
ン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステルトリポリリ
ン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テ
トラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２
−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウ
ム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カ
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物が水洗
あるいはアルカリ処理時に抽出され水洗粗液中の含量が
減少する場合もあるが、その際は、アルカリ処理終了後
上記の化合物を適当量補充するのが好ましい。
てのハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テ
ル、Ｐ−ベンゾキノン、クレゾ−ル、ｔ−ブチルカテコ
−ル、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル、
２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノ−ル、３−ｔ−ブ
チル−４−メトキシフェノ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチ
ル−Ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジヒドロキシ−Ｐ−キノ
ン、ピペリジン、エタノ−ルアミン、α−ニトロソ−β
−ナフト−ル、ジフェニルアミン、フェノチアジン、Ｎ
−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルヒドロキシルアミン等、あるいは有機過酸の安定剤
としてのリン酸水素アンモニウム、ピロリン酸カリウ
ム、ピロリン酸−２−エチルヘキシルエステル、ピロリ
ン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステル、ピロリン
酸ナトリウム−２−エチルヘキシルエステルトリポリリ
ン酸、トリポリリン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリ
ウム、トリポリリン酸−２−エチルヘキシルエステル、
トリポリリン酸カリウム−２−エチルヘキシルエステ
ル、テトラポリリン酸、テトラポリリン酸カリウム、テ
トラポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸−２−エ
チルヘキシルエステル、テトラポリリン酸カリウム−２
−エチルヘキシルエステル、テトラポリリン酸ナトリウ
ム−２−エチルヘキシルエステル、ヘキサメタリン酸カ
リウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム等の化合物が水洗
あるいはアルカリ処理時に抽出され水洗粗液中の含量が
減少する場合もあるが、その際は、アルカリ処理終了後
上記の化合物を適当量補充するのが好ましい。
【００６６】＜脱低沸工程＞脱低沸には通常薄膜蒸発器
を用い、特願平２−２７６０９９号出願に記載のように
２段に分割して処理するのが良い。
を用い、特願平２−２７６０９９号出願に記載のように
２段に分割して処理するのが良い。
【００６７】アルカリ処理して得られた液の一段目脱低
沸工程では、加熱温度５０〜１００℃、好ましくは５０
〜７０℃の範囲で行うのがよい。また、その時の圧力は
溶媒の物性によって任意に選べるが加熱温度との関係で
減圧で操作するのが一般的である。
沸工程では、加熱温度５０〜１００℃、好ましくは５０
〜７０℃の範囲で行うのがよい。また、その時の圧力は
溶媒の物性によって任意に選べるが加熱温度との関係で
減圧で操作するのが一般的である。
【００６８】このようにして得られた薄膜蒸発器の塔底
液中の溶媒濃度は３〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０
〜２０ｗｔ％の範囲にしなければならない。溶媒濃度を
３ｗｔ％以下にした場合、高真空にしなければならず、
留出する溶媒をコンデンサ−で補集する際、回収のロス
が大きくなるため好ましくない。
液中の溶媒濃度は３〜５０ｗｔ％、より好ましくは１０
〜２０ｗｔ％の範囲にしなければならない。溶媒濃度を
３ｗｔ％以下にした場合、高真空にしなければならず、
留出する溶媒をコンデンサ−で補集する際、回収のロス
が大きくなるため好ましくない。
【００６９】逆に溶媒濃度を５０ｗｔ％以上にした場
合、２段目脱低沸工程で高真空で行うため留出する溶媒
をコンデンサ−で補修できず、回収のロスが大きくなる
ため好ましくない。
合、２段目脱低沸工程で高真空で行うため留出する溶媒
をコンデンサ−で補修できず、回収のロスが大きくなる
ため好ましくない。
【００７０】２段目脱低沸工程では、加熱温度５０〜１
００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行うのがよ
い。また、その時の圧力は溶媒の物性によって異なるが
加熱温度との関係で任意に選べる。
００℃、好ましくは５０〜７０℃の範囲で行うのがよ
い。また、その時の圧力は溶媒の物性によって異なるが
加熱温度との関係で任意に選べる。
【００７１】重合防止効果のある分子状酸素を蒸発器に
導入する場所は任意に選べるが塔底液が留出するライン
から吹き込むのが普通である。
導入する場所は任意に選べるが塔底液が留出するライン
から吹き込むのが普通である。
【００７２】吹き込み量は任意に選べるが上限量は真空
系の能力、あるいは塔底液が安定に流下するかどうか、
あるいは留出した溶媒をコンデンサ−で捕集する際の回
収ロスという観点から自ずと制限される。
系の能力、あるいは塔底液が安定に流下するかどうか、
あるいは留出した溶媒をコンデンサ−で捕集する際の回
収ロスという観点から自ずと制限される。
【００７３】脱低沸工程で得られる塔底液は純度的には
９４〜９７ｗｔ％製品である。
９４〜９７ｗｔ％製品である。
【００７４】以下に実施例を示し本発明の効果を具体的
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。
に説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定
されるものではない。
【００７５】
【実施例１】攪拌機および冷却用ジャケットが付いた内
容量２０リットルのＳＵＳ３１６製反応器にシクロヘキ
セニルメチルアクリレ−ト（以後ＣＨＡＡと略する）３
０００ｇ、酢酸エチル１１１００ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエ−テル０．９ｇｒ、トリポリリン酸ナトリウ
ム９．０ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ
素（１０／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／
Ｈｒで吹込んだ。
容量２０リットルのＳＵＳ３１６製反応器にシクロヘキ
セニルメチルアクリレ−ト（以後ＣＨＡＡと略する）３
０００ｇ、酢酸エチル１１１００ｇ、ハイドロキノンモ
ノメチルエ−テル０．９ｇｒ、トリポリリン酸ナトリウ
ム９．０ｇを加え、かつ反応器に挿入管から酸素／チッ
素（１０／９０容量％）の混合ガスを３２Ｎリットル／
Ｈｒで吹込んだ。
【００７６】次いで反応温度を４０℃に保ち、３０％過
酢酸溶液５６２３ｇを定量ポンプで４時間かけて仕込ん
だ。仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させ
た。このようにして３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレ−ト（以後ＡＥＴＨＢと略する）を含む反
応粗液反応粗液１９７２３ｇを得た。
酢酸溶液５６２３ｇを定量ポンプで４時間かけて仕込ん
だ。仕込み終了後、さらに５時間熟成後反応を終了させ
た。このようにして３，４−エポキシシクロヘキシルメ
チルアクリレ−ト（以後ＡＥＴＨＢと略する）を含む反
応粗液反応粗液１９７２３ｇを得た。
【００７７】ロ−タ外径４６ｃｍ，ロ−タ内径２５ｍｍ
のロ−タを４０００回転させている遠心抽出器に軽液入
口よりＡＥＴＨＢを含む反応粗液を２１０８ｇ／分の速
度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分
の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液を１６６
４ｇ／分の速度で、重液出口より重液を４０３４ｇ／分
の速度で得た。
のロ−タを４０００回転させている遠心抽出器に軽液入
口よりＡＥＴＨＢを含む反応粗液を２１０８ｇ／分の速
度で仕込むと同時に、重液入口より水を３５９０ｇ／分
の速度で仕込むことにより、軽液出口より軽液を１６６
４ｇ／分の速度で、重液出口より重液を４０３４ｇ／分
の速度で得た。
【００７８】得られた軽液を再度同じ遠心抽出器に２１
０８ｇ／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を
３５９０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口よ
り軽液を１８７７ｇ／分の速度で、重液出口より重液を
３８２１ｇ／分の速度で得た。軽液中の酢酸、過酢酸濃
度はそれぞれ４００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍであった。
０８ｇ／分の速度で仕込むと同時に、重液入口より水を
３５９０ｇ／分の速度で仕込むことにより、軽液出口よ
り軽液を１８７７ｇ／分の速度で、重液出口より重液を
３８２１ｇ／分の速度で得た。軽液中の酢酸、過酢酸濃
度はそれぞれ４００ｐｐｍ，１５０ｐｐｍであった。
【００７９】このようにして得られた軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちな
がら１時間攪拌をした。
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちな
がら１時間攪拌をした。
【００８０】得られた粗液中の残存過酢酸濃度は１００
ｐｐｍ以下であった。
ｐｐｍ以下であった。
【００８１】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
【００８２】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
【００８３】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９６．４％であった。
調べたところＡＥＴＨＢ９６．４％であった。
【００８４】
【実施例２】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．５％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．５％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００８５】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
【００８６】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
【００８７】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９５．７％であった。
調べたところＡＥＴＨＢ９５．７％であった。
【００８８】
【実施例３】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．１％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに０．１％
ＮａＯＨ水溶液を３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保
ちながら１時間攪拌をした。得られた粗液中の残存過酢
酸濃度は１００ｐｐｍ以下であった。
【００８９】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
【００９０】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
【００９１】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ９２．３％であった。
調べたところＡＥＴＨＢ９２．３％であった。
【００９２】
【比較例１】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに蒸留水を
３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちながら１時間攪
拌をした。
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに蒸留水を
３０００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちながら１時間攪
拌をした。
【００９３】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
モノメチルエ−テル０．１６ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
【００９４】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。塔底液は５３８ｇであ
った。
【００９５】またガスクロマトグラフィ−分析で組成を
調べたところＡＥＴＨＢ８６．５％であった。
調べたところＡＥＴＨＢ８６．５％であった。
【００９６】
【実施例４】実施例１で得た遠心抽出軽液を攪拌機およ
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちなが
ら１時間攪拌をした。
び冷却用ジャケットが付いた内容量１５リットルのＳＵ
Ｓ３１６製処理槽に３０００ｇ仕込み、そこに１％Ｎａ
ＯＨ水溶液を３００ｇ仕込み、温度を１０℃に保ちなが
ら１時間攪拌をした。
【００９７】得られた粗液中の残存過酢酸濃度は１００
ｐｐｍ以下であった。
ｐｐｍ以下であった。
【００９８】次にこの軽液２７９０ｇにハイドロキノン
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
モノメチルエ−テル０．２１ｇを加え、ＳＵＳ製スミス
式薄膜蒸発器で１段目脱低沸した。操作条件は加熱温度
６０℃圧力、１５０ｍｍＨｇで、塔底液留出ラインから
酸素／窒素の混合ガスを３２リットル／Ｈｒで吹き込ん
だ。
【００９９】この塔底液を加熱温度６０℃、圧力４０ｍ
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。またガスクロマトグラ
フィ−分析で組成を調べたところＡＥＴＨＢ９２．４％
であった。
ｍＨｇの条件で２段目脱低沸を行い、塔底液留出ライン
から、酸素／窒素（１０／９０容量％）の混合ガスを３
２Ｎリットル／Ｈｒで吹込んだ。またガスクロマトグラ
フィ−分析で組成を調べたところＡＥＴＨＢ９２．４％
であった。
【０１００】（以下余白）
Claims (1)
- 【請求項１】下記一般式化１ 【化１】 《式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす》で表わさ
れるシクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレ―ト化合
物を酸化剤でエポキシ化して 【化２】 《式中Ｒは水素原子またはメチル基を表わす》で表わさ
れる化合物を製造するプロセスにおいて、エポキシ化後
の反応粗液から水洗によって有機酸および有機過酸を除
去した後、アルカリ中和処理することを特徴とするエポ
キシ化された（メタ）アクリレ−ト化合物の製造方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3216798A JP3029147B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 |
| DE1992629644 DE69229644T2 (de) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | 6H-Dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-oxid Derivative zur Stabilisierung von 3,4-Epoxycyclohexylmethyl(meth)acrylat |
| DE1992623880 DE69223880T2 (de) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | Verfahren zur Herstellung von gereinigtem 3,4-Epoxycyclohexyl-Methyl (Meth)Acrylat . |
| ES96111772T ES2135824T3 (es) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | Derivados de 6h-dibenz(c,e)(1,2)oxafosforin-6-oxido para la estabilizacion de 3,4-epoxiciclohexilmetil(met)acrilato. |
| EP96111772A EP0741135B1 (en) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | 6H-Dibenz(c,e)(1,2)oxaphosphorin-6-oxide derivatives for the stabilisation of 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth)acrylate |
| ES92106244T ES2112277T3 (es) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | Procedimiento para la preparacion de 3,4-epoxiciclohexil metil (met) acrilato purificado. |
| EP19920106244 EP0529197B1 (en) | 1991-08-28 | 1992-04-10 | A process for the preparation of a purified 3,4-epoxycyclohexyl-methyl (meth)acrylate . |
| US08/109,320 US5382676A (en) | 1991-08-28 | 1993-08-19 | Purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate composition |
| US08/301,234 US5426193A (en) | 1991-08-28 | 1994-09-06 | Purified 3,4-epoxycyclohexyl (methyl)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epoxycyclohexyl methyl (meth)acrylate composition |
| US08/370,966 US5446176A (en) | 1991-08-28 | 1995-01-10 | Purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl (meth)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epxoycyclohexyl methyl (meth)acrylate composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3216798A JP3029147B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0559029A JPH0559029A (ja) | 1993-03-09 |
| JP3029147B2 true JP3029147B2 (ja) | 2000-04-04 |
Family
ID=16694050
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3216798A Expired - Fee Related JP3029147B2 (ja) | 1991-08-28 | 1991-08-28 | エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3029147B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2874562B2 (ja) * | 1994-07-27 | 1999-03-24 | 村田機械株式会社 | 仮撚機 |
| JP4926339B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2012-05-09 | 株式会社ダイセル | エポキシ化反応粗液の精製方法 |
| JP2010229065A (ja) * | 2009-03-26 | 2010-10-14 | Daicel Chem Ind Ltd | 酸化化合物の製造方法 |
| US8981133B2 (en) * | 2011-06-07 | 2015-03-17 | Lyondell Chemical Technology, L.P. | Alkylene oxide separation systems, methods, and apparatuses |
-
1991
- 1991-08-28 JP JP3216798A patent/JP3029147B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0559029A (ja) | 1993-03-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3029147B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレ―ト化合物の製造方法 | |
| JP2704284B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物を含む組成物 | |
| US5446176A (en) | Purified 3,4-epoxycyclohexyl methyl (meth)acrylate, a process for the preparation thereof and a 3,4-epxoycyclohexyl methyl (meth)acrylate composition | |
| JPS6234903A (ja) | エポキシ化ポリブタジエンの製造法 | |
| JP3336067B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JP3018109B2 (ja) | エポキシ化（メタ）アクリレ―ト及びその製法 | |
| EP0529197B1 (en) | A process for the preparation of a purified 3,4-epoxycyclohexyl-methyl (meth)acrylate . | |
| JP3602620B2 (ja) | ３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレ−トの精製方法 | |
| JP2562620B2 (ja) | エポキシ化（メタ）アクリレート化合物の製造方法 | |
| JP2819061B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの精製方法 | |
| JP2000154182A (ja) | （メタ）アクリロイル基を有するエポキシ化合物の製造方法 | |
| JP2906276B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP3760391B2 (ja) | エポキシ化反応粗液の精製方法 | |
| JP2941036B2 (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの着色防止方法 | |
| JPH02262574A (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP3441189B2 (ja) | 安定化された脂環エポキシ含有（メタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| JP4926339B2 (ja) | エポキシ化反応粗液の精製方法 | |
| JPH08245511A (ja) | （メタ）アクリレ―ト化合物の精製方法 | |
| JP2941044B2 (ja) | 新規な（ナタ）アクリレート化合物およびその製造方法 | |
| JP2952027B2 (ja) | シクロヘキセンオキシドの製造方法 | |
| JPH04244074A (ja) | エポキシ化反応粗液の精製方法 | |
| JPH04264079A (ja) | エポキシ化反応粗液の精製法 | |
| JPH05155872A (ja) | エポキシ化反応粗液の水洗方法 | |
| JPH01186876A (ja) | エポキシ化された（メタ）アクリレートの製造方法 | |
| JP3051192B2 (ja) | エポキシ化された１−メチルテトラヒドロベンジルアルコ―ルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 8 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 8 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080204 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090204 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100204 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110204 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |