JPS6234903A - エポキシ化ポリブタジエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は有機溶液での過カルボン酸を用いるエポキシ化
ポリブタジェンの製造法ならびにその際生成した反応混
合物の後処理法に関する。

従来の技術 エポキシ化ポリブタジェンは、実際に極めて大きな使用
範囲を持つ。この場合、紙、木材、金属またはケイ素ウ
ェーハのような種々の表面の被覆が極めて重要である。

エポキシ化ポリブタジエンを加えたラッカーの組成に応
じて、該ラッカーは熱エネルギーおよび電気工ネル−ｒ
−ならびに電磁線によっても硬化される。

ポリブタジェンは同様にオレフィン系に属するので、ポ
リブタジェンを−ノリレシャエフ（Ｐｒｉｌｅｓｃｈａ
ｊ　ｅｗ）反応に従い一過カルボン酸でエポキシ化する
ことは公知である。それで、しばしば過ヤ酸または過酢
酸が使用され、それも過ヤ酸をその場で使用するだけで
はなく、時折過酢酸もその場で使用する（西ドイツ国特
許出願公開第２５５４０９３号明細書、英国特許第２１
１３６９２号明細簀、米国特許第４．３０９５１６号明
細書、特願昭５１−１２６２９２号および特願昭５１−
第９３９９８号、参照）。

しかしこの２つの過カルボン酸は、ポリブタジェンとの
反応の際に生じるカルボン酸、すなわちギ酸および酢酸
が反応性であり、かつ副反応により架橋された生成物が
生成しうるという大きな欠点を有する。この場合、後者
は使用される有機溶剤にもはや可溶性でない。したがっ
て、モノ過フタル酸の使用に移行した（フランス国特許
出願第２３２０９７２号、西ドイツ国特許出願公開第２
５４２７０９号明細書、参照）。

この方法の欠点は、沈殿したフタル酸を反応混合物から
費用のかかる濾過により分離しなければならないことで
ある。さらに、沈殿工程には希釈するために、付加的に
なお未反応の過酸を含有しうる著量の溶剤が必要である
。

上記方法において工業的規模での製造を不経済と思わせ
る、極めて低い生成物濃度が顕著である。

炭素原子を１０個まで含有できた脂肪族過カルボン酸の
うち過ギ酸または過酢酸のほかに、過酢酸および過ペラ
ルゴン酸も使用されたのに、殊に過プロピオン酸は、ポ
リブタジェンのエポキシ化（・ては使用されなかった（
米国特許第２８５１４４１号明細書、参照）。

前記方法では過カルボン酸の溶剤は水またはエステルな
いしはエーテルに制限されていた。

水を使用する場合には常に２相系が生じたが、この系は
周知のように、たとえば生成物が２相に不利に分配する
ことによっても取扱いが技術的に困難である（米国特許
第２８５１４４１号明細書）。エーテルを過酸化水素な
いしは過方ルボン酸の存在で使用する場合には、過酸化
物生成の危険が生じ；溶剤としてエステルを使用する場
合は、退却水分解が行われうる。

発明が解決しようとする問題点 したがって本発明の課題は、簡単にかつ使用する溶剤に
よる副生酸物形成を避けて均一な媒体中で実施される、
ポリブタジェンのエポキシ化法を提供することである。

問題点全解決するための手段 ところで、ポリブタジェンをベンゾール中の過プロピオ
ン酸溶液とモル比（エポキシ化すべき二重結合対過プロ
ピオン１１１１ｉ２）１：１．０〜１：１．３で温度１
０〜１００℃、好ましくは２０〜５０°Ｃで反応させ、
反応後に遊離するプロピオン酸を蒸留によるかまたは蒸
留および放散により分離し、場合により過プロピオン酸
製造工程に返送し、得られるエポキシ化ポリブタジエン
を単離することによって、平均分子量５００〜１ｏｏｏ
ｏｏ、ならびにジエン重合体１００ｇあだりエポキシド
は累含量１〜２０重量％を有するエポキシ化ポリブタジ
ェンを、過カルボン酸を用いて工業的に簡単にかつ均−
媒体中で得ることができることが見い出された。

ポリブタジェンとしては共役ジエンのホモポリマーもコ
ポリマーも該当するが；ホモポリマー、特にポリブタツ
エンのホモポリマーが有利である。共役ジエンは、ブタ
ジェン−１，６；イソプレン；２，６−シスチルブタジ
エンー１゜６；ならびにクロロプレンが該当する。ジエ
ンは１，４−または１，２−結合していてもよい。

しかし同様に１，４−結合体および１，２結合体からな
る混合物も存在することができ、その際１，４一結合体
はシス配位も、トランス配位も取ることができる。

コポリマーに共重合する際の成分は、たとえばスチロー
ルマタは置換スチロール、ビニルエステルないしはアク
リルエステルまたはメタクリルエステルでおる。

過プロピオン酸は、たとえば西ドイツ国特許第２５１９
２８９号明細書に記載された方法により、含水過酸化水
素とプロピオン陵とを硫酸の存在で反応させ、引き続き
生成した過プロピオン酸をベンゾールで反応混合物から
抽出することにより製造することができる。こうして得
られたベンゾール溶液の過プロピオン酸は、硫酸、水お
よび過酸化水素の残分を減少させるために、さらに精製
することができる（たとえば西ドイツ国特許第２５１９
２９０号明細書　参照）。しかしさらに精製を必要とし
ない過プロピオン酸溶液、換言すれば過プロ１２オン酸
からの粗製抽出物を、そのまま直接に使用できるの−が
有利である。これにより、工業的費用は著しく減少する
。

したがって、１．５重量％までの過酸化水素、１．５重
量％の水および８００　ｐｐｍまでの鉱酸を含有スる、
ベンゾール中の過プロピオン酸溶液を使用することがで
きる。

本発明による方法によれば、ポリブタジエンを好ましく
はそのままで使用するか、または適当な溶剤、たとえば
ベンゾールに希釈して使用し、その際濃度は広い範囲内
で自由に選択される。

特に、なおプロピオン酸からなる過プロピオン酸溶液は
１０〜３０重量％の間の過酸を含有することができる。

好ましくは過酸含量約２０重量％を有する溶液が使用さ
れる。ポリブタジェン対過プロピオン酸の有利なモル比
（エポキシ化すべき二重結合対過プロピオン酸）は１：
１．０〜１：３である。３〜１５モルチ、有利には６〜
１５モルチの過酸過剰量が特に有利である。

本発明による方法は種々の圧力下に実施することができ
る；一般に常圧下に作業するが、本発明方法は過圧また
は低圧でも実施できる。

反応は、攪拌釜、攪拌釜カスケード、攪拌反応器または
ループ型気泡カラムのようなこの種の反応に適した反応
器中で不連続的にも連続的にも行なうことができ、その
際反応熱は任意の方法で、たとえば蒸気冷却または内部
ないしは外部の冷却装置で排出される。

本発明による方法を実施するための反応装置に適した材
料は、たとえばガラス、特殊鋼またはホウロウ引き材料
である。

過プロピオン酸はポリブタジェンと任意の方法で一緒に
する。それで、２つの反応物を一緒にまたは順次に任意
の順序で反応器に入れることができる。不連続的作業法
の場合、好ましくはポリブタジェンを装入し、過酸を反
応温度の制御下に配量する。しかし同様に良好に、逆に
実施する、すなわち過酸を装入し、次にオレフィンを反
応温度の制御下に配量する。しかしながら、この種の反
応実施の場合、エポキシ基は統計的に重合体連鎖に分布
されていない。反応が連続的に行なう場合には、２つの
反応物を別個に、または−緒に反応器に供給することが
できる。直列に接続された複数の反応器、たとえば攪拌
釜カスケード、または後反応器として１つの管状反応器
を有する攪拌釜の列を用いる場合には、過酸量もポリブ
タジエン量も複数の反応器に分配することができる。ポ
リブタジエンを溶解するためには、有利なベンゾールの
ほかに、ドルオール、クロルベンゾールまたは７１０デ
ン化脂肪族化合物を使用することもできる。

本発明による方法によれば、連続的作業法が特に有利で
ある。この作業法によればポリブタジェンないしはその
溶液を、ベンゾール中の過プロピオン酸溶液と一緒に、
エポキシ化すべき二重結合１個あたりモル比１　：　１
．０〜１　：　１．３で前記の温度１０〜１００°Ｃで
、１〜４つの理想的に十分妃混合する反応器の列および
１つの後反応器からなる反応系中へ供給し、その際滞留
時間を、エポキシ化すべき二重結合に対する変換率が１
個または複数の理想的に混和される反応器の後で少なく
とも８０モルチおよび後反応器の後で少なくとも９５モ
ルチ、有利には〉９８モルチになるように調節する。引
き続き、後反応器を去る反応混合物から、蒸留および放
散工程の組み合わせ中で、ベンゾール、プロピオン酸、
未反応の過プロピオン酸ならびに他の揮発性成分を除去
する。この反応混合物の分離は、生成されるポリエポキ
シドが混合物の最高沸点を有する成分なので、次の実施
態様の１つにより実施態様の１つＫより実施することが
できる。

実施態様１（不連続的） この実施態様によれば、反応混合物の個々の成分を、そ
の沸点の順序で別個にまたは混合物として、蒸留による
かまたは蒸留および放散により除去する。その際、ベン
ゾール、残留する過プロ２オン酸、プロ１１″オン酸の
両分および他の揮発しやすい成分が留出する。塔底液と
してポリエポキシドが残留する。分離されたベンゾール
ならびにプロピオン酸は、場合により後精製工程に過酸
製造に返送することができる。

実施態様２（連続的、第１図） この連続的に実施すべき実施態様に従えば、まず、反応
混合物が反応装置１から出た後に、ベンゾール、プロピ
オン酸および未反応の過プロピオン酸を大部分、１段か
または多段の蒸留装置２において除去される。該蒸留装
置は薄膜蒸発器、流下式液膜蒸発器または再沸器のよう
な適当な装置からなる。減圧０．５〜６００ミリバール
、好ましくは１０〜３００ミ！Ｊバール下に蒸留するの
が有利である（加熱媒体の温度５０〜１５０℃）。個々
の蒸発工程に対する平均滞留時間は最高４０分であり、
最高５分間の滞留時間が有利である。引き続き本発明に
よる方法により粗製生成物中のプロピオン酸残量を放散
装置３中で、蒸発器４で発生するベンゾール蒸気での放
散により除去する。放散装置３からの自己蒸気は、蒸留
装置２の傍を通過させるか、または該装置を貫通させる
ことができる。この工程の後に、ポリエポキシドから、
残留する痕跡のベンゾールを脱着装置５中で蒸留器６か
らの水蒸気を用いおよび／または放散装置８中で窒素な
いしは他の不活性ガスで放散する。さしあたり水蒸気で
放散し、引き続き不活性ガスを用いて放散するのが特に
有利である。放散装置５からの凝縮物は、相分離器７に
おいて有機相と水とに分離され、この水は蒸発器６へ場
合により補充後に返送される。おもにベンゾールおよび
プロピオン酸を含有する有機相は、場合によりさらに後
処理した後退プロピオン酸製造またはエポキシ化に供給
される。同様に、主としてベンゾール、未反応の過プロ
ピオン酸およびプロピオン酸からなる、蒸留および放散
装置２および３からの凝縮物の流れは、さらに分離した
後に（第３図参照、後に詳説）、過酸製造ないしはエポ
キシ化に返送される。

全ての例における放散装置としては、たとえば流下式液
膜蒸発器、サムペイ（Ｓａｍｂａｙ）蒸発器、取付物ま
たは充填物を有する塔または類似の、気相と液相との間
の良好な物質交撲を可能にし、かつ専門家に公知である
装置が適当である。

実施態様ろ（連続的、第２図） 連続的に使用される英施態様乙によれば、実施態様２の
場合と同様に、ベンゾール、未反応の過プロピオン酸お
よびプロピオン酸は、１段かまたは多段の蒸留装置２に
おいて除去される。

引き続き、放散装置３中で、残留するプロピオン酸をベ
ンゾール蒸気で放散する。さらに、残留する痕跡のプロ
ピオン酸を除去するために、粗製エポキシドを抽出装置
９中でアルカリ水溶液で洗浄し、引き続き１段または多
段の抽出装置１０中で水で洗浄する。かかる工程に適当
な装置は種々の構造の抽出塔、またはミキサ・沈降タン
クのユニットであり、その運転法および設計は専門家に
よく知られている。アルカリ水溶液としては、たとえば
ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＣＯ３。

Ｋ２ＣＯ３、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、ＮＨ３等のよ
うな溶液を使用することができ、その際その濃度は広い
範囲内で自由に選択できる。０．２〜１５重量係の間、
特に０．５〜１．０重量係の間の濃度を有するＮａＯＨ
溶液が有利である。水での洗浄にミキサ・沈降タンクの
ユニットを使用する場合、水を向流で導くことができる
が、しかしそれぞれの装置を新しい水で運転することも
できる。

有利にはミキサ・沈１′４タンクのユニットからの廃水
の一部をアルカリ溶液の調製に用いる。アルカリ洗浄お
よび水洗浄は１０〜９０°Ｃの温度範囲内で行なうこと
ができ、温度６０〜７０°Ｃが有利になる。アルカリ洗
浄では、通過するエポキシド対アルカリ溶液の重量比は
１：１〜１００：１であり、水洗浄ではエポキシド通過
量対水通過量の割合は１、：１〜１（］Ｏ：１である。

水洗浄に続いてさらに、実施態様２に記載したように水
蒸気および／または不活性ガスを用いる脱着によるもう
１つの後処理が行われる。

洗浄する前に、得られた粗製エポキシドを赴とえばベン
ゾールにより希釈することができる。

蒸留工程と脱着工程の組合せによる全ての実施態様にお
いては、主としてベンゾール、未反応の過プロピオン酸
および他の低沸点成分からなる凝縮物が生じる。この凝
縮物は、本発明による方法により１つまたは複数の塔か
らなる蒸留装置１１（第３図）中へ移される。この装置
は、塔頂留出物としてベンゾールおよび場合により他の
低沸点成分を供給する。前者は場合により１２でさらに
蒸留した後に、過プロピオン酸の製造法に返送される。

蒸留装置１１の基底部中に、プロピオン酸、過プロピオ
ン酸およびベンゾールからなり、塔底混合物に対して５
〜６５重量％のベンゾール含量を有する混合物が生じる
。この混合物はもう１つの蒸留装置１３に供給し、この
蒸留装置１３中で、供給されたベンゾールおよびプロピ
オン酸成分を有する過プロピオン酸の全量を塔頂から取
り出し、その際に留出物中の過プロピオン酸の濃度は２
５重量％を越えず、かつ該塔頂留出物は過プロピオン酸
の製造工程か、またはポリオレフィンと過プロピオン酸
との反応へ返送される。塔１３中の塔底液としてプロピ
オン酸が生じ、このプロピオン酸は精留のような別の後
処理の後に、過プロピオン酸の製造へ、場合により補充
後に返送される。１３で生成するプロピオン酸は蒸気状
で蒸留績の上方で取り出しかつ凝縮するのが特に有利で
ある。それというのも、これによってもう１つの精製工
程が不要になるからである。

本発明によれば全ての蒸留による後処理工程は好ましく
は減圧下、たとえば０．５〜６００ミリバール下に実施
される。ベンゾールまたはプロピオン酸が塔頂留出物と
して生じる塔は同様に常圧で運転できる。

本発明による方法は、一連の驚異的な利点を提供する。

いわゆるプリレシャエフ（Ｐｒｉｌ　ｅｓｃｈａ−ｊｅ
ｗ）反応を用いると、エポキシ化ポリブタジェンを工業
的規模で危険なく高い収量で製造することが本発明方法
により可能である。こうして得られる生成物は、際立っ
た純度、高いエポキシド含量、無臭性および明色により
すぐれている。

イオン不純物き量も同様に特に低く、これにより他の方
法により製造される前記構造のポリエポキシドと比べて
明らかに良好な特性を有する生成物が利用できる。°′
二重結合対過プロピオン酸″′の相応するモルの選択に
よりエポキシ化度”を０〜１００チの間に調節できるこ
とが特に有利である。５〜５０％、特に２０〜４０チの
範囲が有利である。

記載された方法は、全ての補助媒体が返送されるので経
済的である。本発明による方法は特に環境汚染がない。

その理由は、酸化剤からたんに水が廃棄物として生じる
にすぎず：その上問題なくかつ危険なく廃棄できる僅少
量の他の廃水、低沸点成分および蒸留残滓が生じるにす
ぎないからである。

本発明によれば、短かい反応時間が必要であるにすぎず
、このことは工業的実施を特に経済的にする。

前記のポリブタジェンと、なお鉱酸、水および過酸化水
素を前記の濃度で含有する粗製過プロピオン酸との反応
が副反応および逐次反応を十分に抑圧して実施可能であ
ることは驚異的であり、予見することはできなかった。

さらに、その際生成される反応混合物が本発明により蒸
留によるかまたは蒸留および放散により後処理でき、こ
れにより生成物のエポキシド含量が顕著に減少すること
もないことは予見できなかつた。

実施例 例　１（不連続的） ベンゾール１２００ｍ１で希釈したポリブタジェン（微
細構造：１，２−結合物６７．２チ；トランス−１，４
−結合物１５．６　ｑ６；シス−１゜４−結合物１６．
７％）５４２．９に攪拌および３０℃に冷却しながら４
５分間に、ベンゾール中の過プロピオン酸（２２重量％
）１３５０．！９（６，３モル）を加えた。過プロピオ
ン酸は西ドイツ国特許第２５１９２８９号明細書の方法
により製造されたもので、Ｈ２Ｏ２０，５６重量％；Ｈ
２Ｏ０，８８重量％およびＨ２ＳＯ４５４０ｐｐｍを含
有する。該過プロピオン酸を例１〜４（（使用した。引
き続き、３０°Ｃで１５０分間後攪拌した。

この場合、過酸の変換率は９７．５％であった。

得られた澄明で薄黄色の溶液を９０℃および圧力１００
ミリバールで２７０分薄膜蒸発器に通し、その際同時に
向流でベンゾール蒸気約２２０ｇｙｂを導いた。次に、
こうして得られた粗製工ポキシドを、９０°Ｃ／２０ミ
リバールで薄膜蒸発器に通し、向流で弱い窒素流を導い
た。残留物としてエポキシド含量３２．１　％を有する
明黄色のエポキシポリブタジェン６２６ｇを得た。

例　２（連続的） それぞれ容ｎ！１５００　ｍｌの２つの攪拌釜ならびに
容積７９０ｍ１を有する、管状反応器として構成された
１つの後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に毎時
、ベンゾール中の過プロピオン酸７２２ｇ（約２２重量
％）およびベンゾール４００ｍ１に溶解したポリブタツ
エン３８２．５Ｉ（例１に一致）を供給した。これは過
酸対存在する二重結合のモル比１．０　：　４に相当す
る。

反応温度は第１反応器中で４０℃、第２反応器中で４２
℃および後反応器中で５０℃であった。

過酸変換率は攪拌釜カスケードの後で９１．３％、管状
反応器の後で９８．１％であった。後処理実施態様２に
より、さしあたり面積０．０６５　ｍ”を有するサムペ
イ蒸発器中で温度９Ｄ′０および圧力１０［］ミリバー
ルでベンゾール、過プロピオン酸およびプロピオン酸を
分離した。残留プロピオン酸を同じタイプで同じ面積の
第２蒸発器中で、９０℃および１００ミリバールでベン
ゾール蒸気２９０　ｇ／ｈの通過量で放散した。蒸発器
２かもの自己蒸気を全部、生成物の流れに対して向流で
蒸発器１に導いた。次に、このエポキシドをそれぞれ１
つのサムベイ蒸発器（面積０．０６５　ｍ”）からなる
２つの放散装置中で、温度９０℃で１００ミリバールで
水蒸気４３！；ＩＡを用いて、および２０ミリバールで
窒素２７１１Ａを用いて処理した。生成物として次の特
性値を有するエポキシ化ポリブタジェン毎時４１７．７
ｇを得た：エポキシ）含量（ｖａｌＡ９）　：　４．２
８　’エポキシド化度２４．５チ。

例　３（連続的） それぞれ容積１５００ｍｌの２つの攪拌釜ならびに容積
７９０ｍ１を有する、管状反応器として構成された１つ
の後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に毎時、ベ
ンゾール中の過プロピオン酸（約２２電量％　）　４９
４．３．９およびポリブタジエン３１４．５．９を供給
した。これは過酸対存在する二重結合のモル比１．０　
：　４．８に相当する。

反応温度は第１反応器中で５１℃、第２反応器中で５２
°Ｃおよび後反応器中で５８℃であった。過酸変換率は
攪拌釜カスフードの後で９２．６チ、管状反応器の後で
９８．８％であった。後処理実施態様２により、さしあ
たり面積肌０６５ｍ２を有するサムペイ蒸発器中で温度
９０℃および圧力１００ミリバールでベンゾール、過プ
ロピオン酸およびプロピオン酸を分離した。残留プロピ
オン酸を同じタイプで同じ面積の第２蒸発器中で９０°
Ｃおよび１００ミリバールでベンゾール蒸気３３０　ｇ
Ａｌの通過量で放散した。

第２蒸発器の自己蒸気は蒸発器１に通さなかった。次に
、エポキシドをそれぞれ１つのサムペイ蒸発器（面積０
．０６５　）からなる２つの放散装置中で、温度９．０
’Ｏで、１００ミリバールで水蒸気４１９．／ｈで、お
よび２０ミリバールで窒素３２　ｇＡｌで処理した。生
成物として、次の特性値を有するエポキシ化ポリブタツ
エン毎時３３６．４９を得た： エポキシド含量（ｖａｌ、Ｊ９）　：　３．６７　’エ
ポキシ化度２０．５係。

例　４（連続的） それぞれ容積１５００ｍＡ！０２つの攪拌釜ならびに容
＆１９００ｍＡ’を有する、管状反応器として構成され
た１つの後反応器からなる反応装置の第１攪拌釜中に毎
時、ベンゾール中の過プロピオン酸７８３．９（約２２
重量係）およびベンゾール２９０ｍ１に溶解したポリブ
タジェン３１４．４１を供給した。これは過酸対存在す
る二重結合のモル比１．０　：　３．０４に相当する。

反応温度は第１反応器中で４１°Ｃ１第２反応器中で４
０’Ｃおよび後反応器中で５０℃であった。

過酸の変換率は攪拌釜カスケードの後で９１．８チ、管
状反応器の後で９８，６％であった。後処理実施態様６
により、さしあたり面積０．０６５ｍ２を有するサムペ
イ蒸発器中で温度９０℃および圧力１００ミリバールで
ベンゾール、過プロピオン酸およびプロピオン酸を分離
した。残留プロピオン酸を同じタイプで同じ面積の第２
蒸発器中で９０″Ｃおよび１００ミリバールでベンゾー
ル蒸気３０８ｇ／ｈの通過量で放散した。

自己蒸気を例３に相応して導いた。さらに、こうして残
留物として得られた粗製エポキシドをベンゾール約４５
０　ｍ４／ｂで希釈し、ミキサ・沈降タンク系中で０．
１係の力性ソーダ溶液（４１゜ｍい）で洗浄し、引き続
き６つのミキサ・沈降タンクのユニットの列において水
（それぞれ１８０　ｍ４／ｈ）で洗浄した。次にこのエ
ポキシドを、それぞれ１つのサムベイ蒸発器（ｍ積０．
０６５ｍ２）からなる２つの放散装置中で、温度９０℃
で、１００ミリバールで水蒸気３９９Ａで、および２０
ミリバールで窒素３５　ＶＰｌで処理した。

生成物として次の％性値を有するエポキシ化ポリブタジ
エン毎時３５７．１　、！ｌｉ’を得た：エポキシド含
量（ｖａｌ／に９　）’　：　５．７１◇工ポキシ化度
３２．５俤。

例３および例４で使用したポリブタジエンは躊 同様に例１のものに一致した。

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明の実施例を示すもので、第１図は本
発明方法を実施するための装置の１実施例を示す系統図
であり、第２図は第２の実施例を示す系統図であり、第
３図は第３の実施例による後処理のための蒸留塔の接続
図である。 １・・・反応装置、２・・・蒸留装置、３・・・放散装
置、４・・・蒸発器、５・・・放散装置、６・・・蒸発
器、７・・・相分離器、８・・・放散装置、９・・・抽
出装置、１０・・・抽出装置、１１・・・蒸留装置、１
２・・・蒸留装置、１３・・・蒸留装置 ５１図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリブタジエンから、有機溶剤中の過カルボン酸を
   用いて、平均分子量５００〜１０００００、ならびにジ
   エン重合体１００ｇあたりエポキシド酸素含量１〜２０
   重量％を有するエポキシ化ポリブタジエンを製造する方
   法において、ポリブタジエンをベンゾール中の過プロピ
   オン酸溶液とモル比（エポキシ化すべき二重結合対過プ
   ロピオン酸）１：１．０〜１：１．３で温度１０〜１０
   ０℃で反応させ、反応後遊離するプロピオン酸を蒸留に
   よるかまたは蒸留および放散により分離し、場合により
   過プロピオン酸製造工程へ返送し、得られるエポキシ化
   ポリブタジエンを単離することを特徴とする、エポキシ
   化ポリブタジエンの製造法。 ２、過プロピオン酸が、最高過酸化水素１．５重量％、
   水１．５重量％および鉱酸約８００ｐｐｍの含量を有す
   る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、ポリブタジエンから、有機溶剤中の過カルボン酸を
   用いて、平均分子量５００〜１０００００、ならびにジ
   エン重合体１００ｇあたりエポキシド酸素含量１〜２０
   重量％を有するエポキシ化ポリブタジエンを連続的に製
   造する方法において、エポキシ化すべきポリブタジエン
   をベンゾール中の過プロピオン酸と一緒にモル比１：１
   〜１：１．３で、１〜４つの理想的に十分に混合する反
   応器および１つの後反応器からなる反応系中へ供給し、
   反応を温度１０〜１００℃で実施し、その際滞留時間を
   、エポキシ化すべきオレフィン二重結合数に対する変換
   率が、１つまたは複数の理想的に十分に混合する反応器
   の後で少なくとも８０モル％および後反応器の後で少な
   くとも９５モル％になるように調節し、また後反応器か
   ら流出する混合物から蒸留および放散工程の組み合わせ
   中でベンゾール、プロピオン酸、僅少量の過プロピオン
   酸および他の低沸点成分を除去することを特徴とする、
   エポキシ化ポリブタジエンの連続的製造法。 ４、蒸留および放散工程を、個々の工程において０．５
   〜６００ミリバールの減圧下に加熱媒体の温度５０〜１
   ５０℃で最高滞留時間１０分で実施する特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、さしあたりベンゾールおよびプロピオン酸ならびに
   僅少量の過プロピオン酸を大部分蒸留により分離し、そ
   の後さらに粗製エポキシド中のプロピオン酸残量をベン
   ゾール蒸気で脱着により除去し、これに直接引き続いて
   ベンゾールおよび痕跡のプロピオン酸を水蒸気および／
   または不活性ガスで放散して駆出するか、またはベンゾ
   ール蒸気で放散した後に粗製ポリエポキシドを場合によ
   りベンゾールで希釈した後に、さしあたリアルカリ水溶
   液で、引き続き水で洗浄し、次にはじめて水蒸気および
   ／または不活性ガスによる脱着を行なう、特許請求の範
   囲第３項または第４項記載の方法。 ６、蒸留および放散工程の組み合わせから得られる、ベ
   ンゾール、プロピオン酸、僅少量の過プロピオン酸、な
   らびに場合により他の低沸点成分からなる混合物を、２
   つまたは幾つかの蒸留塔からなる蒸留装置中へ導入し、
   第１蒸留工程で塔頂よりベンゾールを、場合により他の
   低沸点成分との混合物で取り出し、このベンゾールを場
   合により蒸留により精製した後に過プロピオン酸の製造
   工程に再び返送し、塔底部から過プロピオン酸およびプ
   ロピオン酸の全量、ならびに塔底混合物に対して５〜３
   ５重量％の量のベンゾール含分を取り出し、この混合物
   を第２蒸留工程へ導き、この工程においてこの中に含ま
   れるベンゾールおよびプロピオン酸成分を有する過プロ
   ピオン酸の全量を塔頂より取り出し、その際塔頂留出物
   中の過プロピオン酸濃度は２５重量％を越えず、該塔頂
   留出物を過プロピオン酸の製造工程または過プロピオン
   酸とオレフィンとの反応へ返送し、プロピオン酸は塔底
   流出物として場合により蒸気状で蒸留積の上方で取り出
   し、過プロピオン酸製造工程へ返送する特許請求の範囲
   第３項から第５項までのいずれか１項記載の方法。