JPH051264B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はアリルアルコールのエポキシ化反応に
より得られるグリシドールの回収精製方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明の触媒の存在下、ア
リルアルコールと有機ハイドロパーオキサイドと
を反応させて得られる反応混合物から高収得率で
グリシドールを回収精製する方法に関するもので
ある。

従来の技術 グリシドールは分子内にエポキシ基とアルコー
ル性水酸基とを有する極めて反応性にとむ化合物
であり、各種化学品の中間原料として有用な化合
物である。

アリルアルコールのエポキシ化反応によりグリ
シドールを製造する方法は種々知られており、例
えば特開昭50−117706号では、過酸化水素により
アリルアルコールをエポキシ化する方法、特公昭
57−52341号では過酢酸によりエポキシ化する方
法、さらには特公昭44−16887号、または特公昭
53−38273号では、有機ハイドロパーオキサイド
によるエポキシ化する方法が開示されている。

これらの種々のエポキシ化剤を用いてグリシド
ールを製造する場合、該エポキシ化剤の種類によ
りグリシドールの精製方法は異なり、有機ハイド
ロパーオキサイドによりアリルアルコールをエポ
キシ化した場合、生成する反応混合物中にはグリ
シドールの他に過剰のアリルアルコール、有機ハ
イドロパーオキサイドの還元生成物であるカルビ
ノール類等が含まれている。該反応混合物から蒸
留によりグリシドールを分離回収を行なうと、有
機ハイドロパーオキサイドの先駆物質である脂肪
族、脂環式、または芳香族炭化水素化合物とグリ
シドールとが、一般に共沸混合物を形成するの
で、分離が困難になると共に、グリシドールが熱
的に不安定であるが故に回収率の低下をきたす欠
点を有する。

該混合物よりグリシドールを回収する方法につ
いては特公昭51−7646号で提案されている。該提
案においては反応混合物を第一次真空蒸留により
アリルアルコールを留去し、第一次塔底製品を共
沸剤の存在下に第二次真空蒸留により塔頂製品と
してグリシドールと共沸剤の共沸物を回収し、し
かる後に水により液−液抽出することにより種々
の化合物の中から殆んど純粋なグリシドールを得
ている。

また、本発明者らは、先に、該反応混合物から
不溶解触媒化合物を過した後、または該反応混
合物をそのまま減圧蒸留し、グリシドールを含有
する気化液と触媒を含有する罐出液と分離し、つ
いで該気化液を減圧蒸留してアリルアルコールを
回収し、しかる後に回収残液より液−液抽出する
ことによりグリシドールを回収精製する方法を提
案した。

発明が解決しようとする問題点 グリシドールは熱的に不安定であるために、収
率よく精製回収することはこの分野における重要
な解決課題である。グリシドールを高収率で精製
回収する精製技術の改良がなお強く要望されてい
る所以である。また、有機ハイドロパーオキサイ
ドをエポキシ化剤とするグリシドールの製造にお
いては、一般に有機ハイドロパーオキサイドの先
駆物質と特に分離することなく用いられるため、
この先駆物質等とグリシドールが一般に共沸混合
物を形成し単なる蒸留では純粋なグリシドールが
得られない。したがて、水等による液−液抽出に
よりグリシドールをとり出すことになるが、抽剤
の分離には、高価な熱エネルギーを必要とするう
え、水等の抽剤との加熱による反応によりグリシ
ドールの損失が無視出来なくなる等の欠点を有し
ている。

本発明者らは、前記問題点を解決すべく、不安
定なグリシドールの熱履歴を短かくできる簡略な
プロセスで、かつグリシドールと反応するおそれ
のある抽剤を用いる抽出法によることなく、アリ
ルアルコールと有機ハイドロパーオキサイドとを
反応させて得られるグリシドールを高い回収率で
得るような、グリシドールの精製方法について鋭
意研究を重ね、本発明を完成するに至つたもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明は、触媒の存在下、アリルアルコールと
有機ハイドロパーオキサイドとを反応させて得ら
れるグリシドールを含有する反応混合物からグリ
シドールを回収する方法において、 (1) 該反応混合物を減圧蒸留してアリルアルコー
ルを除去した後、グリシドール低沸点共沸混合
物を形成する炭化水素の存在下に減圧蒸留する
ことにより、グリシドールを該炭化水素との共
沸混合物としてとり出すか、または、該反応混
合物をグリシドールと低沸点共沸混合物を形成
する炭化水素の存在下に減圧蒸留し、グリシド
ールと該炭化水素およびアリルアルコールの混
合物として取り出し、この混合物をさらに減圧
蒸留してアリルアルコールを除去してグリシド
ールを該炭化水素との共沸混合物としてとり出
し、ついで、 (2) グリシドールと該炭化水素との共沸混合物
を、アリルアルコール又は水の存在下で蒸留す
ることにより、塔頂部より該炭化水素とアリル
アルコール又は水を含む留分を抜き出し、塔底
またはサイドカツト留分としてグリシドールを
回収することを特徴とするグリシドールの精製
方法、を提供するものである。

以下、本発明の方法を更に詳しく説明する。

アリルアルコールのエポキシ化試剤である有機
ハイドロパーオキサイドは如何なる有機ハイドロ
パーオキサイドでも用いることが出来るが、工業
的に比較的容易に入手できるものとしては、エチ
ルベンゼンハイドロパーオキサイドまたはクメン
ハイドロパーオキサイドを挙げること出来る。こ
れらの有機ハイドロパーオキサイドは一般的にそ
の先駆物質であるエチルベンゼンまたはクメンを
含んでいる。反応に供する有機ハイドロパーオキ
サイドの濃度は如何なるものを用いることが出来
るが、先駆物質中の濃度として５〜90重量％が好
ましい。

該先駆物質であるエチレンベンゼンまたはクメ
ン等はグリシドールと共沸混合物を形成するた
め、単なる蒸留だけでは純粋なグリシドールを単
離することが困難である。

アリルアルコールは工業的に入手できるもので
よい。一般的にグリシドールの取得率を上げ、更
には未反応の有機ハイドロパーオキサイドを出来
うる限り低下させるため、アリルアルコールは過
剰に用いることが好ましい。

アリルアルコールと有機ハイドロパーオキサイ
ドとを反応させるために触媒が用いられる。触媒
としては自体公知の遷移金属化合物を用いること
が出来る。例えば、バナジウム、モリブテン、タ
ングステン等の金属および／または金属化合物が
その代表例である。これら触媒は、エポキシ化反
応において均一系、不均一系いずれの触媒も用い
ることが出来るが、不均一系触媒を用いる場合に
おいても、極性の比較的強いアリルアルコールお
よび／または有機溶媒に部分的に溶解しているの
が一般的である。このようにして触媒の存在下、
アリルアルコールと有機ハイドロパーオキサイド
とを反応させて得られる反応混合物は、グリシド
ールの他に有機ハイドロパーオキサイドの還元生
成物であるカルビノール類、有機ハイドロパーオ
キサイドの先駆物質である炭化水素類、触媒、そ
の他低沸点化合物および／または高沸点化合物を
含有している。

本発明の方法では、このグリシドールを含む反
応混合液をグリシドールと低沸点共沸混合物を形
成する炭化水素の存在下減圧蒸留し、グリシドー
ルをその炭化水素との共沸混合物としてとり出
す。しかし、この操作に先だつてまず、不溶性ま
たは難溶性のエポキシ化触媒、例えば無機バナジ
ウム化合物を触媒として用いた場合には、予め
過を行ない不溶性化合物を別するのが望まし
い。過を行なわないと、加熱時にグリシドール
の分解が促進されるばかりではなく、ひきつづい
て行なう各種操作における装置内でのスケーリン
グ発生の原因となりかねない。また、均一触媒を
用いた場合はもとより、難溶性触媒を用いて、例
え予め過処理を行なつた場合でも、比較的極性
の強いアリルアルコール、グリシドール等を含む
反応混合物に触媒が部分的に溶存しているのが普
通である。したがつて、熱時のグリシドール分解
の促進剤となるようなこれら触媒成分との完全分
離を行なうべく、減圧不全蒸発処理し、蒸発可能
な液混合物と、不揮性の触媒を含む高沸点化合物
とに分離してもよい。ここで言う高沸点化合物と
は、減圧下でもその蒸気圧がかなり低いポリグリ
セリンのような化合物群のことである。

次に上記のようにして得た触媒成分を含むもし
くは含まない反応混合液は、生成したグリシドー
ルと、エポキシ化反応において有機ハイドロパー
オキサイドに対して過剰に用いたアリルアルコー
ルを含有する。

したがつて、アリルアルコールをグリシドール
と別に回収するか、同時に回収する方法が取られ
る。

前者の方法では、前記の反応混合物を減圧蒸留
して予めアリルアルコールを回収除去して、グリ
シドールとその共沸剤である炭化水素化合物との
共沸混合物として、グリシドールを共沸回収す
る。

後者の方法では前記の反応混合物に直接、共沸
剤である炭化水素化合物を加えて共沸混合物と
し、グリシドールとアリルアルコールを同時に共
沸回収する。

この共沸蒸留において、グリシドールと低沸点
共沸混合物を形成する炭化水素としてベンゼン、
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロ
ヘキサン類等の脂環式炭化水素や脂肪族炭化水素
を用いることが出来る。しかし、最も好ましい共
沸剤としては、エポキシ化剤として用いる有機ハ
イドロパーオキサイドの前駆物質である同一の基
幹炭素骨格を有する脂肪族、芳香族炭化水素類で
あり、例えば、使用される有機ハイドロパーオキ
サイドが、エチルベンゼンハイドロパーオキサイ
ドではエチルベンゼン、クメンハイドロパーオキ
サイドではクメンを共沸剤として用いるのが良
い。特にこれら有機ハイドロパーオキサイドをエ
ポキシ化反応に用いる際には、一般にその前駆物
質に稀釈された有機ハイドロパーオキサイドとし
て用いるのが普通であり、これら以外の物質によ
る共沸蒸留を行なうことは、各成分の回収がさら
に複雑になるばかりで余り有利ではない。また、
酸化剤としてｔ−Bu00Hを用いる際にも、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
シクロヘキサン等の脂環式炭化水素や脂肪族炭化
水素を溶媒として用いるのが好ましく、これらの
溶媒は共沸蒸留において、グリシドールと低沸点
共沸混合物を形成するので、前述の如く、これら
以外の物質による共沸蒸留を実施するのは有利で
はない。

本蒸留に於けるグリシドールに対する共沸剤で
ある炭化水素の使用量については、グリシドール
との共沸組成よりもやや過剰に用いるのが良く、
少なくと１％以上好ましくは５％以上用いるのが
よい。少な過ぎると、グリシドールを塔底成分と
して損失したり、またはグリシドールおよび炭化
水素共沸留分中に、次に高沸点の不純物を混入し
易くするので良くない。また、必要以上に大過剰
の共沸剤を用いることも産業上決して有利ではな
く避けるべきである。蒸留温度は、グリシドール
の熱による損失を極力避けるために、出来るだけ
低温にする必要があり、したがつて、減圧による
蒸留が不可欠である。しかしながら、必要以上の
減圧度をとると、留出蒸気の凝縮捕集が著しく困
難となるので、グリシドールと炭化水素との共沸
蒸留の前に予めアリルアルコールの回収を行なつ
た場合または行なわない場合のいずれの場合で
も、蒸留塔頂温度が０℃以下、より好ましくは５
℃以下にならないような減圧度としなければ、凝
縮冷却に必要な冷熱コストが高くなり有利ではな
い。しかし、使用する共沸剤の種類、アリルアル
コールを事前に分離するかしないかの差異、その
他蒸留条件の設定の差異より必ずしも一定に決め
ることは出来ないが、本蒸留におけるグリシドー
ルの加熱は110℃以下、より好ましくは90℃以下
となるように塔頂の圧力を制御し、その温度を定
めるようにしなければならない。およびその塔頂
圧力条件としては2Torr乃至100Torr、より好ま
しくは5Torr内20Torrとするのが良い。

以上の方法により事前にアリルアルコールを除
去した場合は、グリシドールと炭化水素との混合
物が得られる。

一方、事前にアリルアルコール除去を行なわな
かつた場合には、アリルアルコール、グリシドー
ル、炭化水素の混合物が塔頂液として得られ、次
にこのアリルアルコールを通常の減圧蒸留により
留去し、蒸留塔底成分として、グリシドールおよ
び炭化水素の混合物を得る。この蒸留において
も、塔底部でのグリシドールの加熱は110℃以下、
より好ましくは90℃以下となる様に塔頂の圧力を
制御し、かつ、塔頂部留出のアリルアルコールの
凝縮冷却が容易な塔頂温度、即ち０℃以上、より
好ましくは５℃となるような塔頂圧力とするのが
望ましい。この設定条件は、先のグリシドールと
炭化水素との共沸蒸留の前に、アリルアルコール
を蒸留回収する場合の蒸留条件にも適用される。
回収したアリルアルコール留分はグリシドールの
合成反応に再利用できる。

最後に、以上のような操作を経て得られる主と
してグリシドールおよび炭化水素の混合物よりな
る成分から、炭化水素を分離しほぼ純粋なグリシ
ドールを得る。この操作はグリシドールよりもさ
らに低沸点の共沸混合物を形成するような共沸
剤、あるいは、グリシドールと当該炭化水素との
共沸温度よりもさらに低温で当該炭化水素との比
揮発度がほぼ１に近くなる様な第三成分の存在
下、通常減圧条件下で蒸留し、実質的にグリシド
ールを含まない当該炭化水素および第三成分の混
合物として塔頂より抜き出し、塔底もしくは塔底
付近のサイドカツト留分としてほぼ純粋なグリシ
ドールを得る。ここで言う第三成分の具体的な一
例を挙げると、炭化水素として、例えばクメンを
用いた場合には水がクメンとの低沸点共沸剤とし
て挙げられる。また、クメンと共沸現象は認めら
れないが、例えばアリルアルコールの存在下で
は、圧力条件によつて異なるが、ある程度の蒸留
段数を保有していても、塔頂成分としてアリルア
ルコール濃度がある濃度以上に向上しないように
なる。即ち、アリルアルコール−クメン比がある
値以上になると比揮発度が急激に１に近づき、あ
たかも共沸しているかの様な留出状態になり、ク
メンとアリルアルコールのみを選択的に留出させ
ることが出来、クメンと共沸混合物を形成するグ
リシドールの同伴留出を抑制することが出来る。

又、前のグリシドール共沸蒸留用の炭化水素と
してエチルベンゼンを用いた場合には、例えば水
またはアリルアルコールとエチルベンゼンとを共
沸蒸留することにより、エチルベンゼンとグリシ
ドールを分離することが出来る。

この蒸留においても、グリシドールに対する加
熱を110℃以下、好ましくは90℃以下とするのが
望ましく、したがつて減圧条件を必要とするが、
蒸留塔頂留出物の凝縮冷却を容易に行なうべく、
一般的には2Torr乃至100Torrの塔頂圧力とする
のが望ましい。また、塔底組成はグリシドールが
大部分であるが、グリセリングリシジルエーテル
を始めとするグリシドールの縮合物を若干量含む
ので塔底付近のサイドカツト留分を製品として得
るのが望ましい。

発明の効果 以上のようにして得られる製品グリシドールは
非常に純度が高い。すなわち、FIDを検出器とす
る通常のガスクロマトグラフイー分析および、同
じくFIDを検出器とする高沸点化合物検出のため
のシリル化処理したサンプルのガスクロマトグラ
フイー分析による不純物分析では99％以上の純度
で、かつ生成による熱履歴が比較的少ないので、
非常に高収率で回収出来る。このように本発明の
プロセスは高収率で高純度のグリシドールを得る
ことのできる非常にすぐれたプロセスである。

実施例 以下、実施例で本発明の方法を詳細に説明す
る。

実施例 １ 温度計、撹拌機、還流冷却管を備えた50反応
槽にアリルアルコール8.3Kgと触媒としてメタバ
ナジン酸アンモニウム0.08Kgを加え、撹拌しなが
ら90℃に加熱した。次いで反応温度を90℃に保つ
ように冷却しながら、61wt％クメンハイドロパ
ーオキサイド／クメン溶液23.9Kgを約50分間を要
して加え、添加終了後更に85〜90℃で２時間30分
反応熟成を行ない、直ちに冷却した。得られた反
応混合物には、グリシドール、未反応アリルアル
コール、ジメチルフエニルカルビノール、クメン
ハイドロパーオキサイドが各々20.7wt％、8.5wt
％、43.5wt％、0.3wt％含まれているほかは、ク
メンおよび若干量の不純物であつた。

得られた反応混合物中には触媒の一部が不溶解
分として存在しており、減圧下で過し不溶解分
を除去した。

以上のようにして得た液を毎時1.6Kgの割合
で薄膜蒸発器（コントロ）に供給し、蒸発成分を
全て蒸発させ塔径1Bφで理論段約10段のヘリパツ
ク充填式連続蒸留塔に蒸気でフイードし還流比
１、温度２℃、圧力5Torrの塔頂条件でアリルア
ルコール：クメン＝81：19（重量比）の割合で毎
時約167ｇの抜出を行なつた。この時の蒸発器の
熱媒には大気開放した水蒸気を用い、加熱温度が
100℃を越えない様に行なつた。蒸発残渣は若干
のジメチルフエニルカルビノールを含む高粘性の
黒色物として得られた。

次に得られた塔底液59wt％とクメン41wt％と
を混合し、毎時約2.43Kgの割合で、塔径3Bφで理
論段約12段のヘリパツク充填式連続蒸留塔に中段
フイードレ還流比１、温度47℃、圧力23Torrの
塔頂条件で毎時約1.62Kgのグリシドールおよびク
メン共沸混合物の抜出を行なつた。この時のグリ
シドール：クメン留出比は約20：80（重量比）で
あつた。塔底にはジメチルフエニルカルビノール
とクメンを主成分とする液を回収し、グリシドー
ルとしての塔底液への混入量は0.1wt％以下であ
つた。

以上のようにして得られた留出液23.8wt％とア
リルアルコール76.2wt％とを混合し、毎時約6.8
Kgの割合で、塔径4Bφで理論段約10段のヘリパツ
ク充填式連続蒸留塔に中断フイードレ還流比１、
温度16℃、圧力15Torrの塔頂条件で毎時約6.5Kg
の割合でクメン：アリルアルコール＝約20：80
（重量比）の混合液を抜き出した。この時の塔底
温度は71℃で、塔底直上のサイドカツトによりグ
リシドール留分を毎時約315ｇの割合で回収した。

カラムにFFAPを用いたガスクロマトグラフイ
ーにより不純物分析を行なつた結果、99.9％以上
の純度であり、また、塩酸−ジオキサン法による
エポキシ基の化学分析により求めた純度が98.5％
となる製品グリシドールを得、合成反応液からの
グリシドール回収率は95.1％であつた。

実施例 ２ アリルアルコールのクメンハイドロパーオキサ
イドによるエポキシ化反応から、クメンを追加混
合物してグリシドールとの共沸蒸留によりクメン
とグリシドールとの共沸混合物としてとり出すと
ころまでは実施例１と同様に行なつた。

上記留出液55.5wt％に対し水45.5wt％を完全混
合しながら、毎時約5.22Kgの割合で塔径3Bφで理
論段約12段のヘリパツク充填式連続蒸留塔に中段
フイードレ還流比１、温度23℃、圧力49Torrの
塔頂条件で毎時約4650ｇの割合でクメン：水＝約
50：50（重量比）の共沸混合液を抜き出した。こ
の時の塔底温度は90℃で、塔底直上のサイドカツ
トによりグリシドール留分を毎時約548ｇの割合
で回収した。

実施例１と同様にガスクロマトグラフイー法に
よる分析値では99.9％以上、化学分析法では98.3
％の純度となるグリシドールを得、合成液より換
算したグリシドールの回収率は91.9％であつた。

実施例 ３ アリルアルコールのクメンハイドロパーオキサ
イドによるエポキシ化反応から不溶解分の触媒ロ
過までは実施例１と同様に行なつた。

ロ液を薄膜蒸発器にて減圧蒸発処理し、非揮発
性成分との分離を行ない、主としてアリルアルコ
ール、グリシドール、クメン、ジメチルフエニル
カルビノールよりなる混合液を得、該混合液
59.5wt％に対してクメンを40.5wt％混合した。こ
の液を毎時7.4Kgの割合で塔径3Bφで理論段約10
段のヘリパツク充填式連続蒸留塔に中段フイード
レ、還流比１、温度23℃、圧力10Torrの塔頂条
件でアリルアルコール、グリシドール、クメンの
混合物を毎時4.8Kgの割合で留出した。その各々
の濃度は7.8wt％、18.7wt％、73.5wt％で、塔底
抜出液の組成は、グリシドール0.1wt％以下、ク
メン25.9wt％、ジメチルフエニルカルビノール
73.6wt％であつた。

上記のようにして得た留出液を毎時4.8Kgの割
合で塔径１ 1/2Bφの蒸留塔にて実施例１と同じ
塔頂条件にて処理し、毎時約0.46Kgの割合でアリ
ルアルコール：クメン＝81：19（重量比）のアリ
ルアルコール、クメン混合液を留去した。塔底抜
出液中の残アリルアルコールは微量でかつグリシ
ドールの分解はほとんど認められなかつた。

次に塔底抜出液を24wt％とアリルアルコール
を76wt％の割合で混合し、実施例１と同じ4Bφ
の連続蒸留塔にて同じ塔頂条件にて処理し、毎時
約6.34Kgの割合でクメン：アリルアルコール＝約
20：80（重量比）の混合液を抜き出した。塔底部
サイドカツトによりグリシドール留分として毎時
約322ｇの割合で回収した。

実施例１と同様にガスクロマトグラフイー法に
よる分析値では99.9％以上、化学分析法では98.3
％の純度となるグリシドールを得、合成液よりな
り換算したグリシドールの回収率は95.7％であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 触媒の存在下、アリルアルコールと有機ハイ
   ドロパーオキサイドとを反応させて得られるグリ
   シドールを含有する反応混合物からグリシドール
   を回収する方法において、 (1) 該反応混合物を減圧蒸留してアリルアルコー
   ルを除去した後、グリシドールと低沸点共沸混
   合物を形成する炭化水素の存在下に減圧蒸留す
   ることにより、グリシドールを該炭化水素との
   共沸混合物として取り出すか、または、該反応
   混合物をグリシドールと低沸点共沸混合物を形
   成する炭化水素の存在下に減圧蒸留し、グリシ
   ドールと該炭化水素およびアリルアルコールの
   混合物として取り出し、この混合物をさらに減
   圧蒸留してアリルアルコールを除去してグリシ
   ドールを該炭化水素との共沸混合物として取り
   出し、ついで、 (2) グリシドールと該炭化水素との共沸混合物
   を、アリルアルコール又は水の存在下で蒸留す
   ることにより、塔頂部より該炭化水素とアリル
   アルコール又は水を含む留分を抜き出し、塔底
   またはサイドカツト留分としてグリシドールを
   回収することを特徴とするグリシドールの精製
   方法。