CN106243249B - 改性二烯类聚合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

主链上具有碳‑碳双键的二烯类聚合物通过该碳‑碳双键氧化开裂而分解，从而分子量降低，得到聚合物片段，通过改变含有得到的聚合物片段的体系的酸碱性，使在酸性的情况下变为碱性，在碱性的情况下变为酸性，使聚合物片段键合，从而得到结构改变的中间体聚合物，使该中间体聚合物的主链的碳‑碳双键合部分进行环氧化从而得到改性二烯类聚合物。

Description

改性二烯类聚合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气 轮胎
本申请是申请日为2013年12月11日、申请号为201380069864.2、发明名称为“改性二烯类聚合物及其制造方法、以及橡胶组合物及充气轮胎”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及改性二烯类聚合物及其制造方法、以及使用该改性二烯类聚合物的橡胶组合物及充气轮胎。
背景技术
二烯类聚合物例如可用作橡胶组合物中的橡胶成分。对于橡胶组合物，尤其是轮胎用橡胶组合物，要求改善与低油耗性有关的滚动阻力性能和作为在湿润路面的抓地性能的湿性能。但是，由于滚动阻力性能和湿性能存在互相矛盾的关系，因此不容易同时改善。例如，通过改变苯乙烯丁二烯橡胶的苯乙烯量，可调节玻璃化转变温度，由此能够改善湿性能。但是，仅通过玻璃化转变温度的调节，会使滚动阻力性能恶化。
另一方面，以往，对二烯类聚合物进行改性是已知的，提出了通过介由向聚合物链接枝或末端改性或附加官能团等的极性的操作，来改善滚动阻力性能或湿性能(例如，参照下述专利文献1-6)。但是，不容易同时改善滚动阻力性能和湿性能。另外，以往，不管是溶液聚合还是乳化聚合，都不能在主链结构上简易地引入官能团。
并且，下述专利文献7公开了作为粘接剂、粘合剂等有用的解聚天然橡胶。该文献中，使溶解于有机溶剂的脱蛋白天然橡胶在金属类催化剂的存在下进行空气氧化而解聚，从而制造数均分子量为2000-50000的液状的解聚天然橡胶。该文献公开了通过空气氧化使主链分解，生成一个末端上具有羰基、另一个末端上具有甲酰基的分子链后，甲酰基通过羟醛缩合进行再键合的方法。但是，该文献中未公开在有机溶剂的溶液中进行解聚，通过使含有分解的聚合物的体系从酸性变成碱性或从碱性变成酸性进行再键合的方法。
现有技术文献：
专利文献
专利文献1：特开2000-248014号公报
专利文献2：特开2005-232261号公报
专利文献3：特开2004-359716号公报
专利文献4：特开2005-041960号公报
专利文献5：特开2004-359773号公报
专利文献6：特开2010-106250号公报
专利文献7：特开平08-081505号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明者之前在日本专利申请2012-27374号及日本专利申请2012-27376号中提出了对二烯类聚合物的新的改性方法及含有改性后的二烯类聚合物的橡胶组合物。本发明涉及该改性方法的进一步改善。
一些实施方案的目的是提供一种新的二烯类聚合物的改性方法。更详细的是，提供可以在主链结构上简易地引入官能团的改性二烯类聚合物的制造方法。另外，其他的实施方案的目的是提供在主链结构上引入了官能团的新的二烯类聚合物。此外，再其他的实施方案的目的是提供含有该改性二烯类聚合物的橡胶组合物及使用该橡胶组合物的充气轮胎。
解决课题的方法
实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法包括：使主链上具有碳-碳双键的二烯类聚合物通过该碳-碳双键氧化开裂而分解，从而得到分子量降低的聚合物片段的步骤；改变酸碱性，使含有所述聚合物片段的体系在酸性的情况下变成碱性，在碱性的情况下变成酸性，从而使聚合物片段键合，得到结构改变的中间体聚合物的步骤；以及将所述中间体聚合物的主链的碳-碳双键部分环氧化的步骤。
其他的实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法为使用主链上具有碳-碳双键且具有通过主链的双键部分的氧化而生成的环氧基的二烯类聚合物的方法，其包括：通过所述碳-碳双键氧化开裂，使所述二烯类聚合物分解，从而得到分子量降低的聚合物片段的步骤；以及改变酸碱性，使含有所述聚合物片段的体系在酸性的情况下变成碱性，在碱性的情况下变成酸性，从而使聚合物片段键合，得到结构改变的聚合物的步骤。
实施方案的改性二烯类聚合物在分子内具有选自下述式(1)-(4)表示的连结基团的至少1种连结基团，并具有二烯类聚合物链介由所述连结基团连接的结构，其中所述二烯类聚合物链含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基和/或在主链上直接键合的羟基。
[化学式1]
实施方案的橡胶组合物相对于100质量份含有所述改性二烯类聚合物的橡胶成分，含有5-150质量份填料。
实施方案的充气轮胎使用所述橡胶组合物。
发明的效果
根据本实施方案，通过主链的双键氧化开裂，使二烯类聚合物分解，分子量暂时降低后，改变含有分解后的二烯类聚合物的体系的酸碱性，进行再键合。因为在该再键合时在键合点(连结基团)上引入官能团，所以能够在主链结构上简易地引入羰基等官能团。另外，通过向这种连结基团引入官能团并使主链的双键部分进行环氧化，例如能够简易地使玻璃化转变温度移向高温侧。
具体实施方式
[第1实施方案]
第1实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法为：通过碳-碳双键氧化开裂，使二烯类聚合物分解后，改变含有得到的聚合物片段的体系的酸碱性，由此使聚合物片段进行键合，从而得到结构改变的中间体聚合物。然后，将该中间体聚合物的主链的碳-碳双键部分环氧化，从而得到改性二烯类聚合物。这样在第1实施方案中，在进行了二烯类聚合物的解离键合后，在该聚合物的主链上引入环氧基。
本实施方案中，作为成为改性对象的聚合物，可使用主链的重复单元上具有碳-碳双键的二烯类聚合物。二烯类聚合物为使用丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、2-甲基-1，3-戊二烯、或1，3-己二烯等共轭二烯化合物作为单体的至少一部分得到的聚合物。这些共轭二烯化合物可使用任意1种，也可以2种以上组合使用。二烯类聚合物中也包括共轭二烯化合物与除了共轭二烯化合物以外的其他单体的共聚物。作为其他单体，可列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2，4-二异丙基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物；乙烯、丙烯、异丁烯、丙烯腈、丙烯酸酯等各种乙烯基化合物。这些乙烯基化合物可以使用任意1种，也可以2种以上联合使用。
作为二烯类聚合物，优选使用分子内具有异戊二烯单元和/或丁二烯单元的各种二烯类橡胶聚合物。例如，可列举天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚物橡胶、或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶等。其中，优选使用天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶或苯乙烯丁二烯橡胶，特别优选使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶。
作为成为改性对象的二烯类聚合物，优选使用数均分子量为6万以上的二烯类聚合物。这是因为，作为优选的实施方案，采用常温(23℃)下为固态的聚合物为对象。例如，直接以橡胶聚合物为材料加工后，为了在常温下在不施加力的状态下没有塑性变形，优选数均分子量为6万以上。这里，所谓固态，为没有流动性的状态。聚合物的数均分子量优选为6万-100万，更优选为8万-80万，进一步优选为10万-60万。
作为成为改性对象的二烯类聚合物，可以使用溶解于溶剂的二烯类聚合物。优选地，使用在作为质子性溶剂的水中形成胶束状的水乳液，即胶乳。通过用水乳液，聚合物在分解后能以该状态通过改变反应环境的酸碱性发生再键合反应。水乳液的浓度(聚合物的固体成分浓度)没有特别限定，但优选为5-70质量％，更优选为10-50质量％。若固体成分浓度过高，则乳液稳定性会降低，对于反应环境的pH变化，胶束容易破坏，不适于反应。相反在固体成分浓度过低的情况下，反应速度变慢、实用性差。
为了使二烯类聚合物的碳-碳双键氧化开裂，可以使用氧化剂。例如，通过在二烯类聚合物的水乳液中添加氧化剂并搅拌，能够使其氧化开裂。作为氧化剂，例如，可列举高锰酸钾、二氧化锰等锰化合物；铬酸、三氧化铬等铬化合物；过氧化氢等过氧化物；高碘酸等高卤素酸；或臭氧、氧气等氧类等。其中，优选用高碘酸。若是高碘酸，则容易控制反应体系，另外，由于生成水溶性的盐，所以在改性聚合物凝固干燥时，盐能够留在水中，改性聚合物中的残留少。此外，氧化开裂时，可以联合使用钴、铜、铁等金属的氯化物或与有机化合物的盐或络合物等金属类氧化催化剂，例如，可在该金属类氧化催化剂的存在下进行空气氧化。
通过上述氧化开裂，二烯类聚合物分解，得到末端上具有羰基(＞C＝O)或甲酰基(-CHO)的聚合物(即，聚合物片段)。作为一个实施方案，该聚合物片段末端具有下述式(5)表示的结构。
[化学式2]
式中，R1为氢原子、碳原子数为1-5的烷基或卤素基团，更优选为氢原子、甲基、氯。例如，在异戊二烯单元开裂的情况下，一个开裂末端处R1为甲基，另一个开裂末端处R1为氢原子。在丁二烯单元开裂的情况下，开裂末端的R1都是氢原子。在氯丁二烯单元开裂的情况下，一个开裂末端处R1为氯，另一个开裂末端处R1为氢原子。更详细地，聚合物片段在其分子链的至少一个末端上具有上述式(5)表示的结构。即，如下述式(6)及(7)所示，生成在二烯类聚合物链的一个末端或两末端上直接键合式(5)表示的基团的聚合物。
[化学式3]
式(6)及(7)中，R1为氢原子、碳原子数1-5的烷基或卤素基团，波浪线表示的部分为二烯类聚合物链。例如，在分解天然橡胶的情况下，波浪线表示的部分为含有异戊二烯单元的重复结构的聚异戊二烯链。在分解苯乙烯丁二烯橡胶的情况下，波浪线表示的部分为含有苯乙烯单元和丁二烯单元的无规共聚物链。
通过由上述氧化开裂分解二烯类聚合物，分子量降低。分解后的聚合物的数均分子量没有特别限定，但优选为3百-50万，更优选为5百-10万，进一步优选为1千-5万。此外，虽然可以根据分解后的分子量的大小来调节再键合后的官能团量，但若分解时的分子量过小，则容易发生同一分子内的键合反应。
如上所述分解二烯类聚合物后，通过改变含有分解后的聚合物的反应体系的酸碱性进行再键合。即，分解后，通过以该状态直接改变反应环境的酸碱性，使相对于开裂为逆反应的键合反应优先进行。上述氧化开裂是可逆反应，由于开裂反应比作为逆反应的键合反应优先进行，所以分子量持续降低直至达到平衡。这时，若转变反应环境的酸碱性，则此时能够优先进行键合反应，所以暂时降低的分子量转变为上升，分子量增大直至达到平衡。因此，可得到具有所期望的分子量的改性聚合物(中间体聚合物)。此外，上述式(5)的结构存在2种互变异构，分别是键合在原来的碳-碳双键结构上的互变异构和形成下述式(1)-(4)表示的连结基团的互变异构。在本实施方案中，通过控制反应环境的pH，使羟醛缩合反应优先发生，能够生成包含式(1)-(4)中至少1种连结基团的聚合物。详细地，在反应体系、特别是水乳液的液体中存在为了稳定化而调节pH的物质，根据分解中使用的方法或药品的种类或浓度，分解时的pH偏酸性或是偏碱性。为此在分解时的反应体系为酸性的情况下，使反应体系变为碱性。相反地，在分解时的反应体系为碱性的情况下，使反应体系变为酸性。
[化学式4]
这里，在具有R1是氢原子的末端结构的聚合物片段彼此键合的情况下，通过羟醛缩合反应，形成式(3)表示的连结基团，通过从该连结基团脱水，形成式(4)表示的连结基团。在具有R1是氢原子的末端结构的聚合物片段和具有R1是甲基的末端结构的聚合物片段键合的情况下，通过羟醛缩合反应形成式(2)表示的连结基团，通过从该连结基团脱水，形成式(1)表示的连结基团。此外，例如在具有R1是甲基的末端结构的聚合物片段彼此键合的情况下等，有时还生成上述式(1)-(4)以外的连结基团，但那样的连结基团是微量的，以生成式(1)-(4)的连结基团为主。
在使反应体系变为碱性的情况下，键合反应时的反应体系的pH大于7即可，优选为7.5-13，更优选为8-10。另一方面，在使反应体系变为酸性的情况下，pH小于7即可，优选为4-6.8，更优选为5-6。可通过在反应体系中加酸或碱进行pH的调节。虽然没有特别限定，但例如酸可列举盐酸、硫酸、硝酸或磷酸等，碱可列举氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠或碳酸氢钠等。
键合反应时，用于调节pH的酸或碱成为键合反应的催化剂，用于调节反应的催化剂还可使用吡咯烷-2-羧酸。
如上所述进行键合反应得到结构改变的中间体聚合物后，将中间体聚合物的主链中的至少一部分碳-碳双键部分环氧化。虽然可对中间体聚合物的主链所含有的全部双键部分进行该环氧化，但通常使其一部分双键部分进行环氧化。此外，虽然有时在中间体聚合物中含有上述式(1)及(4)这种碳-碳双键作为连结基团，但由于这些连结基团在水乳液中形成不合有式(2)及(3)这种碳-碳双键的结构，因此在水乳液中进行环氧化的情况下，通常在连结基团以外的部位进行环氧化。
作为环氧化的方法，没有特别限定，例如，可使用氯醇法、直接氧化法、过氧化氢法、烷基氢过氧化物法、过酸法等针对二烯类橡胶的公知的各种环氧化法进行。优选地，使上述中间体聚合物的主链的双键部分在胶乳中进行环氧化。详细地，通过在上述键合反应后的中间体聚合物的胶乳(即，水乳液)中添加过氧化物和酸并使其反应，可得到含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基的改性二烯类橡胶。
如上所述进行环氧化后，通过使水乳液凝固干燥，可得到常温下为固态的改性二烯类聚合物。
[第2实施方案]
第2实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法为：上述第1实施方案中的中间体聚合物进行环氧化后，使至少一部分生成的环氧基进行羟基化，从而得到改性二烯类聚合物。这样在第2实施方案中，二烯类聚合物进行解离键合后，在该聚合物的主链上引入环氧基，进一步进行羟基化。在包括羟基化步骤这一点与第1实施方案不同，其以外的方法与第1实施方案相同。因此，以下仅对不同点进行说明，对于没有特别提及的事项，视为相同的而省略说明。
在第2实施方案中，对于进行羟基化之前的环氧化聚合物，环氧基的含量没有特别限定，优选为5-25摩尔％，更优选为5-15摩尔％。这里，环氧基的含量(环氧化率)是相对于构成环氧化聚合物的全部构成单元的摩尔数，环氧基的摩尔数的比率。
对于该环氧化聚合物，使其环氧基的至少一部分进行羟基化。羟基化的方法没有特别限定，但优选通过还原环氧基进行羟基化。
例如，对于环氧化聚合物，可使其环氧基的一部分或全部在胶乳中介由二酰亚胺(H-N＝N-H)或其衍生物还原。通过在胶乳中进行还原，可在环氧化反应后以该状态直接进行羟基化。另外，与通过使用了二酰亚胺或其衍生物的二酰亚胺还原将环氧基还原、由酸引起向环氧基加成水的情况下的二醇结构不同，形成在主链的双键部分上附加了一个羟基的结构(单醇结构)。更详细地，二酰亚胺和环氧基的反应中，二酰亚胺(N-N＝N-H)的两端上的2个氢原子进攻环氧基，引起加成氢，剩余的2个氮原子游离为氮气(N2)。因此，作为例子成为如下述式(10)及(11)所表示的单醇结构。若是单醇结构，即使1分子中的羟基量与二醇结构是相同量的，因为具有羟基的构成单元数为二醇结构的2倍，所以能够在聚合物链内使羟基均一地分散。
这里，作为二酰亚胺的衍生物，可以使用在胶乳中的反应时能够生成二酰亚胺的二酰亚胺前驱体，例如，可列举肼水合物(H2NNH2·H2O)、酰肼化合物等。就肼水合物而言，通过与氧(例如，过酸)反应可生成二酰亚胺。酰肼化合物是具有用肼基(-NH-NH2)将含氧酸的羟基(hydroxy group)置换后的结构的化合物，其通过分解能够生成二酰亚胺。作为酰肼化合物，例如，可列举对甲苯磺酰肼(通过热分解生成对甲苯磺酸和二酰亚胺)、三异丙基苯磺酸酰肼、苯磺酸酰肼、3-氟-3-氧-1-丙烷磺酸酰肼等磺酸酰肼(RSO2NHNH2，其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基或芳基，并可具有取代基。)、乙酸酰肼、安息香酸酰肼、戊酸酰肼、环己烷羧酸酰肼、肼羧酸等碳酰肼(RCONHNH2，其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基或芳基，并可具有取代基)。硫代苯甲酸酰肼等硫代酸酰肼(RCSNHNH2，其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基或芳基，并可具有取代基)。戊酰肼酰亚胺等酰肼酰亚胺(R(＝NH)NHNH2、其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基或芳基，并可具有取代基)。苯甲酰肼腙等酰肼腙(R(＝NNH2)NHNH2、其中，R优选为碳原子数为1-12的烷基或芳基，并可具有取代基)等。这些二酰亚胺及其衍生物可以单独使用任意1种，或也可以2种以上组合使用。
作为用二酰亚胺或其衍生物在胶乳中进行还原的方法，没有特别限定，例如，通过在上述环氧化聚合物的胶乳中添加二酰亚胺或其衍生物，边加热边搅拌，可将所述环氧化聚合物的环氧基还原。
通过如上所述进行了羟基化后，使水乳液凝固干燥，得到常温下为固态的改性二烯类聚合物。
[第3实施方案]
笫3实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法为：使主链上具有环氧基的环氧化二烯类聚合物通过其主链的碳-碳双键氧化开裂而分解后，改变含有得到的聚合物片段的体系的酸碱性，从而使聚合物片段键合，得到结构改变的改性二烯类聚合物。这样第3实施方案使用引入了环氧基的二烯类聚合物作为进行解离键合的对象。即，使二烯类聚合物预先进行环氧化后，进行解离键合，其以外的基本方法与第1实施方案相同。因此，以下主要对不同的部分进行说明，对于没有特别提及的事项，视为相同的而省略说明。
在第3实施方案中，进行了在二烯类聚合物的主链上引入环氧基的环氧化后，用得到的环氧化二烯类聚合物进行解离键合。作为这种环氧化二烯类聚合物，可以使用如市售的环氧化天然橡胶等预先进行了环氧化的市售的二烯类聚合物。作为环氧化的方法，与上述同样，可用公知的各种环氧化法进行。优选地，使二烯类聚合物的主链的一部分双键部分在胶乳中进行环氧化，作为一例，通过在天然橡胶胶乳中加入过氧化物和酸使其反应，可得到环氧化天然橡胶。如此通过在胶乳中进行环氧化，能直接进入下一个步骤的解离键合。当然也可在环氧化后，将酸中和后进行解离键合。
通过用环氧化二烯类聚合物并使其碳-碳双键氧化开裂，与笫1实施方案同样，得到在末端上具有上述式(5)表示的结构的聚合物片段。但是，在第3实施方案中，对于上述式(6)及(7)表示的结构，在式(5)表示的基团上键合的二烯类聚合物链具有在至少一部分的碳-碳双键部分上引入了环氧基的结构。
接着，通过改变含有得到的聚合物片段的体系的酸碱性从而使其再键合，与第1实施方案同样，得到含有式(1)-(4)中任意的至少1种连结基团的改性二烯类聚合物。但是，在第3实施方案中，因为使用预先进行了环氧化的二烯类聚合物，所以在该阶段已经在二烯类聚合物链上引入环氧基。此外，就在主链上具有环氧基的二烯类聚合物而言，在上述氧化开裂时，环氧基部分也开裂，但即使改变酸碱性，开裂的环氧基部分也不进行再键合。
如此通过进行再键合后，使水乳液凝固干燥，得到常温下为固态的改性二烯类聚合物。
[第4实施方案]
笫4实施方案的改性二烯类聚合物的制造方法为使用在主链上具有环氧基的二烯类聚合物进行的方法，其包括：(a)在通过其主链的碳-碳双键氧化开裂而分解后，改变含有得到的聚合物片段的体系的酸碱性，从而使聚合物片段键合，得到结构改变的聚合物的(解离键合)的步骤；和(b)使上述环氧基的至少一部分进行羟基化的步骤。这样第4实施方案与第3实施方案同样，使用引入了环氧基的二烯类聚合物作为进行解离键合的对象，在包括上述(b)步骤这一点与第3实施方案不同，其以外的方法与第3实施方案相同。因此，以下对与第3实施方案的不同点进行说明，对于没有特别提及的事项，视为相同的而省略说明。
可以先实施上述(a)和(b)步骤中的任意一个。先进行(a)步骤的情况也好，先进行(b)步骤的情况也好，仅是顺序不同，均能够同样地实施。
在先进行上述(a)步骤的情况下，用环氧化二烯类聚合物，进行解离键合后，使得到的聚合物的环氧基进行羟基化。作为羟基化的方法，与第2实施方案同样，通过将至少一部分环氧基还原，能够引入羟基。然后，通过在羟基化后使水乳液凝固干燥，得到常温下为固态的改性二烯类聚合物。
[改性二烯类聚合物的构成]
<第1改性二烯类聚合物>
根据上述第1及第3实施方案的制造方法，得到第1改性二烯类聚合物，其由将式(1)-(4)表示的连结基团引入至主链中，并在介由连结基团键合的二烯类聚合物链上引入环氧基而成。即，就该改性二烯类聚合物而言，在分子内具有式(1)-(4)表示的连结基团中的至少1种连结基团，并具有二烯类聚合物链介由该连结基团直接连接的结构，其中所述二烯类聚合物链含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基。因此，将式(1)-(4)表示的任意一种连结基团设为X，将含有环氧基的二烯类聚合物链设为Y，则该改性二烯类聚合物分子内含有-Y-X-Y-表示的结构，通常具有连结基团X和聚合物链Y交替重复的结构。
这里，所谓二烯类聚合物链，是作为上述改性对象的二烯类聚合物的分子链中的一部分分子链。例如，在共轭二烯化合物的均聚物的情况下，以由该共轭二烯化合物形成的构成单元为A1，二烯类聚合物链是以-(A1)n-表示的A1的重复结构(n为1以上的整数，优选为10-10000，进一步优选为50-1000)。另外，在二元共聚物的情况下，以各构成单元为A1及A2(A1和A2的至少一个是由共轭二烯化合物形成的单元，其以外的单元可列举由上述乙烯基化合物构成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-表示的A1及A2的重复结构(这些可以是无规型也可以是嵌段型。n、m分别是1以上的整数，优选为10-10000，进一步优选为50-1000)。另外，在三元共聚物的情况下，以各构成单元为A1、A2及A3(A1、A2和A3的至少1个是由共轭二烯化合物形成的单元，其以外的单元可列举由上述乙烯基化合物构成的单元)，二烯类聚合物链是以-(A1)n-(A2)m-(A3)p-表示的A1、A2及A3的重复结构(这些可以是无规型也可以是嵌段型。n、m、p分别是1以上的整数，优选为10-10000，进一步优选为50-1000)。四元共聚物以上也是同样的。在本实施方案中，上述构成单元中，在由共轭二烯化合物形成的至少一部分构成单元上引入环氧基。
更详细地，例如，在使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象的情况下，二烯类聚合物链由下述式(8)表示的异戊二烯单元和下述式(9)表示的进行了环氧化的异戊二烯单元构成。
[化学式5]
第1改性二烯类聚合物中的环氧基的含量没有特别限定，优选为5-25摩尔％，更优选为5-15摩尔％。这里，环氧基的含量(环氧化率)是相对于构成改性二烯类聚合物的全部构成单元的摩尔数，环氧基的摩尔数的比率，例如，在改性对象为天然橡胶的情况下，是相对于改性二烯类聚合物中的全部异戊二烯单元(包括进行了环氧化的异戊二烯单元)和连结基团的总摩尔数，进行了环氧化的异戊二烯单元的摩尔数的比率。
第1改性二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，优选为-60℃至-40℃，更优选为-50℃至-40℃。通过具有这种玻璃化转变温度，将该改性二烯类聚合物用作轮胎用橡胶组合物的橡胶成分时，能够提高兼顾滚动阻力性能和湿性能的效果。
<第2改性二烯类聚合物>
根据上述第2及第4实施方案的制造方法，得到笫2改性二烯类聚合物，其由将式(1)-(4)表示的连结基团引入至主链中，并在介由连结基团键合的二烯类聚合物链上引入羟基而成。即，该改性二烯类聚合物在分子内具有式(1)-(4)表示的连结基团中的至少1种连结基团，并具有二烯类聚合物链介由该连结基团直接连接的结构，其中所述二烯类聚合物链含有在主链上直接键合的羟基。因此，将式(1)-(4)表示的任意一种连结基团设为X，将含有羟基的二烯类聚合物链设为Y，则该改性二烯类聚合物的分子内含有-Y-X-Y-表示的结构，通常具有连结基团X和聚合物链Y交替重复的结构。
二烯类聚合物链可含有羟基并含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基。即，在上述制造方法中的羟基化时，可还原二烯类聚合物链中所含有的全部环氧基，也可以还原其一部分，在这种情况下，二烯类聚合物链含有在主链上直接键合的羟基，并含有环氧基。
作为一例，对使用天然橡胶或合成异戊二烯橡胶作为改性对象的情况进行说明。在这种情况下，二烯类聚合物链可由上述式(8)表示的异戊二烯单元和进行了羟基化的异戊二烯单元构成。即，就二烯类聚合物链而言，作为进行了羟基化的异戊二烯单元，具有下述式(10)表示的构成单元和下述式(11)表示的构成单元中的至少一个。通过上述还原，通常主要形成式(10)的构成单元，但认为区别式(10)的构成单元和式(11)的构成单元没有实际意义。因此，就二烯类聚合物链而言，作为进行了羟基化的异戊二烯单元，可仅含有式(10)的构成单元，可仅含有式(11)的构成单元，也可含有式(10)的构成单元和式(11)的构成单元二者。
[化学式6]
另外，在如上所述地还原环氧基的一部分的情况下，二烯类聚合物链具有式(8)的异戊二烯单元以及式(10)和/或(11)的构成单元，并且还具有上述式(9)表示的进行了环氧化的异戊二烯单元。
笫2改性二烯类聚合物中的羟基的含量没有特别限定，优选为1-15摩尔％，更优选为2-15摩尔％，进一步优选为5-10摩尔％。这里，羟基的含量是相对于构成改性二烯类聚合物的全部构成单元的摩尔数，引入了羟基的构成单元的摩尔数的比率，例如，在改性对象为天然橡胶的情况下，是相对于改性二烯类聚合物中的全部异戊二烯单元(也包括进行了羟基化或环氧化的异戊二烯单元)和连结基团的总摩尔数，进行了羟基化的异戊二烯单元的摩尔数的比率。
第2改性二烯类聚合物中的环氧基的含量也没有特别限定，优选为20摩尔％以下。环氧基不是必须的，可以是0摩尔％。更优选为1-20摩尔％，进一步优选为2-15摩尔％，特别优选为5-10摩尔％。这里，环氧基的含量是相对于构成改性二烯类聚合物的全部构成单元的摩尔数，环氧基的摩尔数的比率，例如，在改性对象为天然橡胶的情况下，是相对于改性二烯类聚合物中的全部异戊二烯单元(也包括进行了羟基化或环氧化的异戊二烯单元)和连结基团的总摩尔数，进行了环氧化的异戊二烯单元的摩尔数的比率。
第2改性二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限定，但优选为-60℃至-30℃，更优选为-50℃至-35℃。通过具有这种玻璃化转变温度，将该改性二烯类聚合物用作轮胎用橡胶组合物的橡胶成分时，可提高兼顾滚动阻力性能和湿性能的效果。
<连结基团含量>
对于第1及第2改性二烯类聚合物，改性二烯类聚合物的1分子中含有1个以上上述连结基团，通常1分子中含有多个连结基团。在含有多个的情况下，可含有多个上述式(1)-(4)表示的连结基团的任意1种，也可以含有2种以上。连结基团的含量没有特别限定，但式(1)-(4)的连结基团的总计优选为0.001-25摩尔％，更优选为0.1-15摩尔％，进一步优选为0.5-10摩尔％，特别优选为0.5-5摩尔％。这里，连结基团的含量(改性率)是相对于构成改性二烯类聚合物的全部构成单元的摩尔数，连结基团的摩尔数的比率。例如，在改性对象为天然橡胶的情况下，相对于改性二烯类聚合物中的全部异戊二烯单元(也包括进行了环氧化或羟基化的异戊二烯单元)和连结基团的总摩尔数，连结基团的摩尔数的比率。
式(1)-(4)表示的各连结基团的含有率也没有特别限定，作为一实施方案，优选各自为25摩尔％以下(即，0-25摩尔％)。例如，在天然橡胶或合成异戊二烯橡胶的情况下(即，在二烯类聚合物链具有异戊二烯单元的情况下)，通常，可含有式(1)-(4)表示的全部连结基团，但主要含有式(1)表示的α，β-不饱和羰基构成的连结基团，在这种情况下，式(1)表示的连结基团的含有率优选为0.001-20摩尔％，更优选为0.05-10摩尔％，进一步优选为0.5-5摩尔％。
<分子量>
第1及第2改性二烯类聚合物优选常温(23℃)下是固态。因此，改性二烯类聚合物的数均分子量优选为6万以上，更优选为6万-100万，进一步优选为8万-80万，进一步优选为10万-60万。改性二烯类聚合物的分子量优选为通过如上所述的再键合，设定为与原来的聚合物同等水平。这样，分子量不降低，因此能够在避免对物性的不良影响的同时在聚合物的主链上引入官能团。当然，可得到分子量比原来的聚合物小的聚合物。此外，改性二烯类聚合物的重均分子量没有特别限定，但优选为7万以上，更优选为10万-180万。
[作用效果]
根据本实施方案，聚合物主链分解而再键合时，插入上述连结基团这种与主链不同的结构，主链结构的链节的键合点官能团化。即，将反应性高的结构引入到分子主链中。这样，本实施方案的方法是不接枝、不直接加成、不开环而改变聚合物的主链结构的方法，与现有的改性方法明显不同，能够在主链结构上简易地引入官能团。另外，即使针对天然橡胶等天然的聚合物，也能够重组其主链结构从而制造具有新的结构的改性聚合物，能够改变聚合物的特性。
另外，在二烯类聚合物解离键合时实现单分散化，从而能够集中为更均一的结构。即，能够使改性二烯类聚合物的分子量分布比原来的二烯类聚合物的分子量分布更小。认为这是因为通过氧化开裂而分解的聚合物片段越短反应性越高，再键合越容易，所以通过减少短的聚合物可实现分子量的均一化。
另外，根据本实施方案，通过调整作为解离双键的试剂的氧化剂的种类或量、反应时间等，能够控制氧化开裂反应。另外，通过调整再键合时的pH或催化剂、反应时间等，能够控制键合反应。因而，通过控制这些能够控制改性二烯类聚合物的分子量。因此，能够将改性二烯类聚合物的数均分子量设定为和原来的聚合物同等水平，或能够设定为比原来的聚合物低。
本实施方案的改性二烯类聚合物可以用作各种聚合物组合物中的聚合物成分，没有特别限定，但优选用作各种橡胶组合物中的橡胶成分。
[橡胶组合物]
在本实施方案的橡胶组合物中，作为橡胶成分，可以是单独的上述改性二烯类聚合物(也称为改性二烯类橡胶)，也可以是改性二烯类聚合物与其他的橡胶的混合物。作为其他的橡胶，没有特别限定，例如，可列举天然橡胶(NR)、合成异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)或卤化丁基橡胶等各种二烯类橡胶。它们可各自单独使用或2种以上组合使用。在橡胶成分中所占的上述改性二烯类聚合物的含量没有特别限定，在100质量份橡胶成分中优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上。
在本实施方案的橡胶组合物中，作为填料，例如可以使用二氧化硅、炭黑、氧化钛、硅酸铝、粘土或滑石等各种无机填充剂，这些填充剂可各自单独使用或2种以上组合使用。其中，优选用二氧化硅和/或炭黑。
作为二氧化硅没有特别限定，可列举湿式二氧化硅(水合硅酸)、干式二氧化硅(无水硅酸)等，其中优选湿式二氧化硅。二氧化硅的胶体特性没有特别限定，优选用BET法获得的氮气吸附比表面积(BET)为150-250m2/g，更优选为180-230m2/g。此外，二氧化硅的BET根据ISO 5794中记载的BET法进行测定。
作为炭黑没有特别限定，可使用作为橡胶用强化剂所使用的SAF、ISAF、HAF或FEF等各种级别的炉法炭黑。
上述填料的配合量相对于100质量份橡胶成分为5-150质量份，优选为20-120质量份，进一步优选为30-100质量份。另外，在配合二氧化硅的情况下，二氧化硅的配合量相对于100质量份橡胶成分优选为5-80质量份，更优选为30-80质量份。
在本实施方案的橡胶组合物中，在配合二氧化硅作为填料的情况下，为了使二氧化硅的分散性进一步提高，可配合磺基硅烷(sulfide silane)或巯基硅烷等硅烷偶联剂。硅烷偶联剂的配合量没有特别限定，优选为相对于二氧化硅配合量为2-20质量％。
本实施方案的橡胶组合物中，除了上述的各成分以外，还可配合油、锌白、硬脂酸、防老化剂、蜡、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。
作为上述硫化剂，可列举硫或含硫化合物(例如，氯化硫、二氯化硫、高分子多硫化物、二硫化吗啉及二硫化烷基酚等)，它们可单独使用任意1种或2种以上组合使用。硫化剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份上述橡胶成分，优选为0.1-10质量份，更优选为0.5-5质量份。
作为上述硫化促进剂，例如，可使用亚磺酰胺类、秋兰姆类、噻唑类或胍类等各种硫化促进剂，可单独使用任意1种或2种以上组合使用。硫化促进剂的配合量没有特别限定，相对于100质量份上述橡胶成分，优选为0.1-7质量份，更优选为0.5-5质量份。
本实施方案的橡胶组合物可用通常使用的班伯里密炼机、捏合机、辊轧机等混合机，按照通常的方法混炼制造。即，第一混合阶段中，对于橡胶成分，添加填料和除硫化剂及硫化促进剂以外的其他的添加剂并混合，接下来，在最终混合阶段中，在得到的混合物中添加硫化剂及硫化促进剂并混合，制备橡胶组合物。
以这种方式得到的橡胶组合物可用于轮胎用、防振橡胶用、传送带用等各种橡胶构件。优选地，作为轮胎用使用，可适用于载客车用、卡车或公共汽车的大型轮胎等各种用途，按规格(size)的充气轮胎的胎面部、侧壁部、胎圈部、轮胎帘线包覆用橡胶等轮胎的各部位。即，该橡胶组合物按照通常的方法，例如，通过挤出加工成形为特定的形状，与其他的部件组合后，通过例如在140-180℃下硫化成形，可以制造充气轮胎。其中，特别优选作为轮胎的胎面用配合物使用。
作为本实施方案的橡胶组合物，起到下面的作用效果。即，通过配合上述改性二烯类聚合物、通过改变在填料之间的相互作用(分子间力、极性或反应性)或改变聚合物的组成，提高与填料的相溶性或分散性，能够改善橡胶组合物的特性。
详细地，用作橡胶成分的上述改性二烯类聚合物，在主链结构上引入具有式(1)-(4)表示的官能团的连结基团。由此有使60℃附近的tanδ降低的效果，能够改善滚动阻力性能。另外，通过该连结基团的引入，相对于原来的二烯类聚合物，有缩小玻璃化转变温度的变化，并提高玻璃化转变温度附近的tanδ的效果。
作为上述第1改性二烯类聚合物，对于引入了连结基团的聚合物，通过进一步在其二烯类聚合物链上引入环氧基，能够使玻璃化转变温度移向高温侧。因此，能够将60℃附近的tanδ维持较小，并能提高更低温度0℃附近的tanδ，因此，可维持滚动阻力性能，并有效地改善湿性能。
作为上述第2改性二烯类聚合物，对于引入了连结基团的聚合物，由于通过进一步在其二烯类聚合物链上引入环氧基，能够使玻璃化转变温度移向高温侧，所以能够提高湿性能。另外，通过使该环氧基进行羟基化，能够提高与二氧化硅等填料的相溶性。因此，可在保持湿性能的状态下，降低60℃附近的tanδ，进一步改善滚动阻力性能。因此能够更进一步改善滚动阻力性能和湿性能。
实施例
以下，示出本发明的实施例，但本发明并不限定于这些实施例。各测定方法如下。
[数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、分子量分布(Mw/Mn)]
根据凝胶渗透色谱法(GPC)的测定，求出聚苯乙烯换算的Mn、Mw及Mw/Mn。详细地，将0.2mg测定试样溶于1mLTHF而使用。使用(株式会社)岛津制作所制造的“LC-20DA”，将试样过滤透过后，在温度40℃、流量0.7mL/分的条件下通过柱子(Polymer Laboratories公司制“PL Gel 3μm Guard×2”)，用Spectra System公司制“RI Detector”检测。
[连结基团、环氧基及羟基的含量]
通过NMR测定连结基团、环氧基及羟基的含量。NMR谱图使用BRUKER公司制造的“400ULTRASHIELDTM PLUS”以TMS为标准进行测定。将1g聚合物溶于5mL氘化氯仿(重クロロホルム)，加入87mg乙酰丙酮铬盐作为弛豫试剂、在10mmNMR管中测定。
对于式(1)的连结基团，13C-NMR中酮基上的碳的峰在195ppm。对于式(2)的连结基团，13C-NMR中酮基上的碳的峰在205ppm。对于式(3)的连结基团，13C-NMR中酮基上的碳的峰在200ppm。对于式(4)的连结基团，13C-NMR中酮基上的碳的峰在185ppm。因此，针对所述各峰，根据与基础聚合物成分的比确定结构量(摩尔数)。此外，关于式(3)，在出现末端酮(式(5)的结构)的情况下，由于其中的碳的峰(200ppm)重复，因此用下面的方法定量并除去末端酮量。即，根据1H-NMR，由于酮基上的质子峰出现在9.0ppm，因此根据与基础聚合物成分的比确定残存量。
关于基础聚合物成分中异戊二烯单元的摩尔数，基于夹着双键的甲基和对侧的碳及键合在该碳上的氢(＝CH-)的峰，即基于13C-NMR的122ppm、1H-NMR的5.2ppm算出。关于羟基，基于羟基键合部的质子峰3.4ppm或1.4-1.6ppm；关于环氧基，基于环氧基键合部的质子峰2.7ppm，确定结构量(摩尔数)。这里，该质子峰为在任何一个甲基键合的碳的对侧的碳上键合的H的峰。此外，在羟基的情况下，上述式(10)中该质子峰在3.4ppm，上述式(11)中该质子峰在1.4-1.6ppm。另外，进行还原时有双键部分加氢的情况，但对于该氢化异戊二烯单元，因为在与双键部分相邻的碳上键合的质子上，观察到与氢对应的峰，所以考虑由其面积强度求出氢化异戊二烯单元的比率，算出全部异戊二烯单元数。
[pH]
使用东亚DKK(株式会社)制的便携式pH计“HM-30P型”测定。
[玻璃化转变温度]
根据JIS K7121，通过示差扫描热量测定(DSC)法，以20℃/分的升温速度(测定温度范围：-150℃至50℃)进行测定。
[第1实施例]
<比较例1：未改性聚合物>
通过将天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制“HA-NR”、DRC(干燥橡胶含量，DryRubber Content)＝60质量％)在不改性的情况下以该状态直接凝固干燥，制备未改性天然橡胶(未改性聚合物)。对于未改性聚合物，测定分子量结果为：重均分子量为202万，数均分子量为51万，分子量分布为4.0，此外玻璃化转变温度为-62℃。
<比较例2：改性聚合物a的合成>
使用与比较例1相同的天然橡胶胶乳，将该天然橡胶胶乳调整至DRC＝30质量％后，相对于胶乳中所含有的100g聚合物质量，加入1.65g高碘酸(H5IO6)，23℃下搅拌3小时。如此通过在乳液状态的聚合物中加高碘酸并搅拌，聚合物链中的双键氧化分解，得到含有上述式(5)表示的结构的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量为13500，数均分子量为5300，分子量分布为2.6，此外分解后的反应液的pH为6.2。
然后，加入0.1g吡咯烷-2-羧酸作为催化剂，加入1当量的氢氧化钠使反应液的pH达到8，23℃下搅拌24小时使其反应后，在甲醇中沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，得到常温下为固态的改性聚合物a。
对于这样的经氧化分解的反应体系，通过加入氢氧化钠，使该反应体系强制性地从酸性变为碱性，能够中和氧化开裂时加入的高碘酸的效果，并优先进行再键合反应。因此，得到分子内含有上述式(1)-(4)表示的连结基团的改性天然橡胶(改性聚合物a)。此外，虽然使用吡咯烷-2-羧酸作为催化剂以促进反应，但即使没有吡咯烷-2-羧酸反应也进行。
得到的改性聚合物a如下表1所示，重均分子量Mw为151万，数均分子量Mn为49万，分子量分布Mw/Mn为3.1，玻璃化转变温度为-60℃，上述连结基团的含量为：式(1)为1.0摩尔％，式(2)为0.3摩尔％，式(3)为0.2摩尔％，式(4)为0.5摩尔％，总计为2.0摩尔％。
<比较例3：改性聚合物b的合成>
使用与比较例1相同的天然橡胶胶乳，在100g调整至DRC＝30质量％的该天然橡胶胶乳中加入0.9g乳化剂十二烷基硫酸钠(SDS)，使乳化状态稳定化，以100rpm边搅拌边滴加8.0g 30质量％过氧化氢水溶液、3.05g甲酸，使其在50℃下反应24小时。然后，通过加入乙醇从而使其凝固、干燥，得到环氧化天然橡胶(改性聚合物b)。得到的改性聚合物b的环氧化率为15摩尔％，玻璃化转变温度为-50℃。
<实施例1：改性聚合物A的合成>
在比较例2中，进行氧化开裂及再键合反应后，进行环氧化反应。即，在比较例2中，加入1当量的氢氧化钠使反应液的pH达到8，23℃下搅拌24小时使其反应后，用甲酸(用水将浓度稀释至10％)将得到的胶乳中和后，滴加8.0g 30质量％过氧化氢水溶液、3.05g甲酸，50℃下反应24小时。然后，通过加入乙醇从而使其凝固、干燥，得到常温下为固态的改性环氧化天然橡胶(改性聚合物A)。
得到的改性聚合物A如下表1所示，重均分子量Mw为147万，数均分子量Mn为45万，分子量分布Mw/Mn为3.3，上述连结基团的含量为：式(1)为1.0摩尔％，式(2)为0.3摩尔％、式(3)为0.2摩尔％，式(4)为0.5摩尔％，总计为2.0摩尔％。此外环氧基的含量为15摩尔％，玻璃化转变温度为-48℃。
<实施例2：改性聚合物B的合成>
在比较例3中，进行环氧化反应后，进行与比较例2同样的氧化开裂及再键合反应。详细地，在比较例3中，添加过氧化氢水溶液及甲酸，使其在50℃下反应24小时后，用1当量氢氧化钠将得到的环氧化天然橡胶的胶乳中和后，相对于该胶乳中所含有的100g聚合物质量，加入1.65g高碘酸(H5IO6)，23℃下搅拌3小时。如此聚合物链中的双键氧化分解，得到含有上述式(5)表示的结构的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量为21300，数均分子量为11200，分子量分布为1.9，此外分解后的反应液的pH为6.0。
然后，加入0.1g吡咯烷-2-羧酸作为催化剂，加入1当量的氢氧化钠使反应液的pH达到8，23℃下搅拌24小时使其反应后，在甲醇中沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，得到常温下为固态的改性环氧化天然橡胶(改性聚合物B)。
得到的改性聚合物B如下表1所示，重均分子量Mw为161万，数均分子量Mn为43万，分子量分布Mw/Mn为3.7，上述连结基团的含量为：式(1)为1.0摩尔％，式(2)为0.2摩尔％，总计为1.2摩尔％。此外环氧基的含量为15摩尔％，玻璃化转变温度为-48℃。如表1所示，在环氧化天然橡胶解离键合的情况下，不生成式(3)及式(4)表示的连结基团。
<比较例4：改性聚合物c的合成>
采用13.3g 30质量％过氧化氢水溶液，5.08g甲酸，其他与比较例3同样地，得到环氧化天然橡胶(改性聚合物c)。
<实施例3：改性聚合物C的合成>
在进行环氧化反应时采用13.3g 30质量％过氧化氢水溶液，采用5.08g甲酸，其他与实施例1同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物C)。
<实施例4：改性聚合物D的合成>
在进行环氧化反应时采用13.3g 30质量％过氧化氢水溶液，采用5.08g甲酸，其他与实施例2同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物D)。
<比较例5：改性聚合物d的合成>
采用2.7g 30质量％过氧化氢水溶液，采用1.02g甲酸，其他与比较例3同样地，得到环氧化天然橡胶(改性聚合物d)。
<实施例5：改性聚合物E的合成>
在进行环氧化反应时采用2.7g 30质量％过氧化氢水溶液，采用1.02g甲酸，其他与实施例1同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物E)。
<实施例6：改性聚合物F的合成>
在进行环氧化反应时采用2.7g 30质量％过氧化氢水溶液，采用1.02g甲酸，其他与实施例2同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物F)。
<比较例6：改性聚合物e的合成>
采用5.3g 30质量％过氧化氢水溶液，采用2.03g甲酸，其他与比较例3同样地，得到环氧化天然橡胶(改性聚合物e)。
<实施例7：改性聚合物G的合成>
在进行环氧化反应时采用5.3g 30质量％过氧化氢水溶液，采用2.03g甲酸，其他与实施例1同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物G)。
<实施例8：改性聚合物H的合成>
在进行环氧化反应时采用5.3g 30质量％过氧化氢水溶液，采用2.03g甲酸，其他与实施例2同样地，得到改性环氧化天然橡胶(改性聚合物H)。
上述中得到的改性聚合物C-H及c-e的分子量、连结基团及环氧基的含量、以及玻璃化转变温度，如下表1所示。
如表1所示，相对于未改性聚合物，进行了解离键合的改性聚合物a虽引入具有官能团的连结基团，但玻璃化转变温度的变化很小。另外，相对于未改性聚合物，改性聚合物a的分子量分布小。相对于改性聚合物a，实施例的改性聚合物A-H通过引入环氧基，提高玻璃化转变温度，环氧基的引入量越多，玻璃化转变温度越高。
<参考例>
作为改性对象聚合物，使用天然橡胶胶乳(レヂテックス公司制“LA-NR”、Mw＝151万、Mn＝26.9万、Mw/Mn＝5.6)，相对于调节至DRC＝30质量％的该天然橡胶胶乳中的100g聚合物质量，加入1.1g高碘酸(H5IO6)，23℃下搅拌6小时，聚合物链中的双键氧化分解。得到的分解聚合物为：Mw＝10000、Mn＝3000、Mw/Mn＝3.4，分解后的反应液的pH为8.0。然后，加入0.1g吡咯烷-2-羧酸作为催化剂，加入1当量的盐酸使反应液的pH达到6.8，23℃下搅拌12小时使其反应后，在甲醇中再沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，得到常温下为固态的改性聚合物。得到的改性聚合物为：Mw＝54万、Mn＝14.2万、Mw/Mn＝3.8，连结基团的含有率为：式(1)为0.61摩尔％、式(2)为0.06摩尔％，总计为0.67摩尔％。就如此聚合物的解离键合反应而言，解离后的体系为碱性，在将其变成酸性的情况下也能进行。因此，可容易地理解：在这种情况下通过使键合反应后的该聚合物环氧化，也可得到实施方案的改性环氧化天然橡胶。
<实施例9-16及比较例7-12：橡胶组合物>
使用班伯里密炼机，按照下表2所示的配合(质量份)，首先。第一混合阶段中，对于橡胶成分，添加除硫及硫化促进剂以外的其他配合剂并混炼，接下来，在最终混合阶段中，在得到的混炼物中添加硫和硫化促进剂并混炼，制备橡胶组合物。除了橡胶成分，表2中的各成分的详细内容如下所述。
·二氧化硅：东曹·SILICA(株式会社)制“Nipsil AQ”
·炭黑：东海カ一ボン(株式会社)制“SEAST3”
·硅烷偶联剂：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、赢创·德固赛公司制“Si69”
·锌白：三井金属矿业(株式会社)制“锌白1种”
·操作油：日本能源公司制“X-140”
·防老化剂：大内新兴化学工业(株式会社)制“Nocrac 6C”
·硬脂酸：花王(株式会社)制“Lunac S-20”
·硫：细井化学工业(株式会社)制“橡胶用粉末硫150目”
·硫化促进剂：大内新兴化学工业(株式会社)制“Nocceler-CZ”
关于得到的各橡胶组合物，160℃×20分下进行硫化制作预定形状的试验片，用得到的试验片进行动态粘弹性试验，评价湿滑性能(tanδ(0℃))和滚动阻力性能(tanδ(60℃))，并进行拉伸试验，评价弹性率M300和拉伸强度。各评价方法如下所述。
·湿滑性能(tanδ(0℃))：使用USM社制流谱仪(rheospectrometer)E4000，在频率50Hz、静态应变10％、动态应变2％、温度0℃的条件下测定损耗系数tanδ，将比较例7的值作为100用指数表示。0℃下的tanδ一般用作轮胎用橡胶组合物对湿润路面的抓地性能(湿滑性能)的指标，上述指数越大，tanδ越大，表示湿滑性能越优异。
·滚动阻力性能(tanδ(60℃))：将温度改变为60℃，其他与tanδ(0℃)同样地，测定tanδ，针对其倒数，将比较例7的值作为100用指数表示。60℃下的tanδ一般用作轮胎用橡胶组合物的低放热性的指标，上述指数越大，tanδ越小，因此，越不容易放热，表示作为轮胎的滚动阻力性能(低油耗性能)越优异。
·弹性率M300：根据JIS K6251进行拉伸试验(哑铃状3号形)测定300％模量，将比较例7的值作为100以指数进行表示。指数越大，M300越大，刚性越高。
·拉伸强度：根据JIS K6251进行拉伸试验(哑铃状3号形)，测定断裂时的强度，将比较例7的值作为100以指数进行表示。指数越大，拉伸强度越高，越良好。
结果如表2所示。对于比较例8，由于使用了天然橡胶解离键合从而具有式(1)-(4)表示的连结基团的改性天然橡胶(改性聚合物a)，因此相对于使用了未改性的天然橡胶的比较例7，滚动阻力性能优异，也改善了湿滑性能。另一方面，对于使用了环氧化天然橡胶(改性橡胶b、c、d、e)的比较例9-12，相对于比较例7，虽然改善了湿滑性能，但滚动阻力性能差。与此相对，作为使用了天然橡胶解离键合并进行了环氧化的改性环氧化天然橡胶(改性聚合物A-H)的实施例9-16，相对于使用了未改性的天然橡胶的比较例7，明显地改善了滚动阻力性能和湿滑性能。另外，作为所述实施例9-16，相对于比较例8，抑制滚动阻力性能的降低，并通过聚合物的高Tg化，改善湿滑性能，兼顾滚动阻力性能和湿性能的效果优异。另外，作为实施例9-16，弹性率及拉伸强度高、强化性优异，因此，可以高水平地兼顾强化性、湿滑性能和滚动阻力性能。
[第2实施例]
<比较例13：改性聚合物f的合成>
在100g比较例6中所得的改性聚合物e凝固前的胶乳中加入300g水，将DRC调节至7.5质量％，以100rpm边搅拌边加入4.1g对甲苯磺酰肼，使其在80℃下反应24小时。然后，通过加入乙醇从而使其凝固、干燥，得到羟基化环氧化天然橡胶(改性聚合物f)。
<实施例17：改性聚合物I的合成>
使用与比较例1相同的天然橡胶胶乳，将该天然橡胶胶乳调整至DRC＝30质量％后，相对于胶乳中所含有的100g聚合物质量，加入1.65g高碘酸(H5IO6)，23℃下搅拌3小时。如此通过在乳液状态的聚合物中加高碘酸并搅拌，聚合物链中的双键氧化分解，得到含有上述式(5)表示的结构的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量为13500，数均分子量为5300，分子量分布为2.6，此外分解后的反应液的pH为6.2。
然后，加入0.1g吡咯烷-2-羧酸作为催化剂，加入1当量的氢氧化钠使反应液的pH达到8，23℃下搅拌24小时使其反应。如此通过将反应体系从酸性变为碱性，能够中和氧化开裂时加入的高碘酸的效果，并优先进行再键合反应。进行再键合反应后，用甲酸(用水将浓度稀释至10％)将得到的胶乳中和后，滴加5.3g 30质量％过氧化氢水溶液、2.03g甲酸，使其在50℃下反应24小时，从而进行环氧化。
然后，在100g得到的胶乳中加入300g水，将DRC调整至7.5质量％，以100rpm边搅拌边加入4.1g对甲苯磺酰肼，使其在80℃下反应24小时。然后，通过在甲醇中沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，得到常温下为固态的改性羟基化环氧化天然橡胶(改性聚合物I)。
得到的改性聚合物I如下表3所示，重均分子量Mw为148万，数均分子量Mn为49万，分子量分布Mw/Mn为3.0，上述连结基团的含量为：式(1)为1.0摩尔％，式(2)为0.3摩尔％，式(3)为0.2摩尔％，式(4)为0.5摩尔％，总计为2.0摩尔％。此外环氧基的含量为5摩尔％，羟基的含量为5摩尔％，玻璃化转变温度为-50℃。
<实施例18：改性聚合物J的合成>
在比较例6中，进行环氧化反应后，进行与实施例17同样的氧化开裂及再键合反应，然后，将环氧基还原从而进行羟基化。详细地，在比较例6中，添加过氧化氢水溶液及甲酸并使其在50℃下反应24小时后，用1当量氢氧化钠将得到的环氧化天然橡胶的胶乳中和后，相对于该胶乳中所含有的100g聚合物质量，加入1.65g高碘酸(H5IO6)，23℃下搅拌3小时。由此，聚合物链中的双键氧化分解，得到含有上述式(5)表示的结构的聚合物片段。分解后的聚合物的重均分子量为19100，数均分子量为8200，分子量分布为2.3，此外分解后的反应液的pH为6.0。
然后，加入0.1g吡咯烷-2-羧酸作为催化剂，加入1当量的氢氧化钠使反应液的pH达到8，23℃下搅拌24小时使其反应，从而进行再键合反应。然后，用甲酸(用水将浓度稀释至10％)中和后，在100g得到的胶乳中加入300g水，将DRC调节至7.5质量％，以100rpm边搅拌边加入4.1g对甲苯磺酰肼，使其在80℃下反应24小时。然后，通过在甲醇中沉淀，用水洗净后，用热风循环干燥机在30℃下干燥24小时，得到常温下为固态的改性羟基化环氧化天然橡胶(改性聚合物J)。
得到的改性聚合物J如下表3所示，重均分子量Mw为161万，数均分子量Mn为39万，分子量分布Mw/Mn为4.1，上述连结基团的含量为：式(1)为1.0摩尔％，式(2)为0.2摩尔％，总计为1.2摩尔％。此外环氧基的含量为5摩尔％，羟基的含量为5摩尔％，玻璃化转变温度为-50℃。如表3所示，在环氧化天然橡胶解离键合的情况下，未生成式(3)及式(4)表示的连结基团。
<比较例17：改性聚合物j的合成>
环氧化反应中的过氧化氢水溶液和甲酸的量采用如表所3记载的，其他与比较例6同样地，得到环氧化天然橡胶(改性聚合物j)。
<比较例14-16、18、19：改性聚合物g、h、i、k、m的合成>
环氧化反应中的过氧化氢水溶液和甲酸的量、及羟基化反应中的对甲苯磺酰肼的量采用如表3所记载的，其他与比较例13同样地，得到羟基化环氧化天然橡胶(改性聚合物g、h、i、k、m)。
<实施例19、21、23、25、27：改性聚合物K、M、O、Q、S的合成>
环氧化反应中的过氧化氢水溶液和甲酸的量、及羟基化反应中的对甲苯磺酰肼的量采用表3所记载的，其他与实施例17同样地，得到改性天然橡胶(改性聚合物K、M、O、Q、S)。
<实施例20、22、24、26、28：改性聚合物L、N、P、R、T的合成>
环氧化反应中的过氧化氢水溶液和甲酸的量、及羟基化反应中的对甲苯磺酰肼的量采用如表3所记载的，其他与实施例18同样地，得到改性天然橡胶(改性聚合物L、N、P、R、T)。
如表3所示，对于实施例的改性聚合物I-T，通过对改性聚合物a引入环氧基和羟基，提高玻璃化转变温度，环氧基及羟基的总计引入量越多，玻璃化转变温度越高。
<实施例29-40及比较例20-26：橡胶组合物>
使用班伯里密炼机，按照下表4及表5所示的配合(质量份)，与第1实施例同样地，制备橡胶组合物。除了橡胶成分，表4及表5中的各成分的详细内容与第1实施例相同。关于得到的各橡胶组合物，160℃×20分下进行硫化制作预定形状的试验片，用得到的试验片进行动态粘弹性试验，评价湿滑性能(tanδ(0℃))和滚动阻力性能(tanδ(60℃))，并进行拉伸试验，评价弹性率M300和拉伸强度。各评价方法与笫1实施例相同。表4、5中的比较例7-12与第1实施例是共通的。
结果如表4及表5所示。对于比较例8，由于使用了天然橡胶解离键合从而具有式(1)-(4)表示的连结基团的改性橡胶a，因此相对于使用了未改性的天然橡胶的比较例7，滚动阻力性能优异，也改善了湿性能。另一方面，对于使用了环氧化天然橡胶(改性橡胶e、b、d、j、c)的比较例12、9、11、24、10，相对于比较例7，虽然改善了湿性能，但60℃下的tanδ变高，滚动阻力性能差。另外，对于使用了将其环氧基羟基化的羟基化环氧化天然橡胶(改性橡胶f、g、h、i、k、m)的比较例20-23、25、26，各自相对于对应的比较例，虽然通过羟基的引入改善了滚动阻力性能，但其效果小。与此相对，作为使用了天然橡胶解离键合并进行环氧化、进一步进行了羟基化的改性橡胶I-T的实施例29-40，相对于比较例7，明显改善了滚动阻力性能和湿性能。另外，作为所述实施例29-40，相对于使用了单独环氧化的天然橡胶或羟基化环氧化天然橡胶的比较例9-12、20-26当然不用说，即使相对于比较例8，也观察到了滚动阻力性能和/或湿性能的改善效果。另外，作为实施例29-40，弹性率及拉伸强度高，强化性优异，因此可以高水平地兼顾强化性、湿滑性能和滚动阻力性能。
产业上的可利用性
本发明的改性二烯类聚合物可以用作在以橡胶组合物为代表的各种聚合物组合物中配合的聚合物成分。

Claims (14)

1.改性二烯类聚合物，其在分子内具有选自下述式(1)-(4)表示的连结基团的至少1种连结基团；并具有二烯类聚合物链介由所述连结基团连接的结构，其中所述二烯类聚合物链含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基和/或在主链上直接键合的羟基；且所述改性二烯类聚合物的数均分子量为6万以上，所述改性二烯类聚合物在常温下为固态，
[化学式3]
2.权利要求1所述的改性二烯类聚合物，其中，所述二烯类聚合物链含有通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基。
3.权利要求2所述的改性二烯类聚合物，其玻璃化转变温度为-60℃至-40℃。
4.权利要求2或3所述的改性二烯类聚合物，其中环氧基的含量为5-25摩尔％。
5.权利要求1所述的改性二烯类聚合物，其中所述二烯类聚合物链由下述式(8)表示的异戊二烯单元和下述式(9)表示的进行了环氧化的异戊二烯单元构成
[化学式4]
6.权利要求1所述的改性二烯类聚合物，其中所述二烯类聚合物链含有在主链上直接键合的羟基。
7.权利要求6所述的改性二烯类聚合物，其特征在于，所述二烯类聚合物链含有所述羟基和通过主链的双键部分的氧化生成的环氧基。
8.权利要求1所述的改性二烯类聚合物，其特征在于，所述二烯类聚合物链具有下述式(10)表示的构成单元和下述式(11)表示的构成单元中的至少一个
[化学式5]
9.权利要求8所述的改性二烯类聚合物，其特征在于，所述二烯类聚合物链还具有下述式(9)表示的构成单元
[化学式6]
10.权利要求6或8所述的改性二烯类聚合物，其特征在于，所述羟基的含量为1-15摩尔％。
11.权利要求7或9所述的改性二烯类聚合物，其特征在于，所述羟基的含量为1-15摩尔％，环氧基的含量为1-20摩尔％。
12.橡胶组合物，其相对于含有权利要求1-11中任意一项所述的改性二烯类聚合物的100质量份橡胶成分，含有5-150质量份填料。
13.一种充气轮胎，其使用权利要求12所述的橡胶组合物。
14.一种充气轮胎，其通过将权利要求12所述的橡胶组合物用于胎面而形成。
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