DE112013005884T5

DE112013005884T5 - Modifiziertes Dien-Polymer, Verfahren zu dessen Herstellung, Gummizusammensetzung und Luftreifen

Info

Publication number: DE112013005884T5
Application number: DE112013005884.7T
Authority: DE
Inventors: Nobutomo Kawai
Original assignee: Toyo Tire and Rubber Co Ltd
Current assignee: Toyo Tire Corp
Priority date: 2013-01-09
Filing date: 2013-12-11
Publication date: 2015-08-27
Also published as: US9725562B2; US20150353690A1; CN106243249A; CN104903356A; CN104903356B; CN106243249B; WO2014108958A1

Abstract

Ein modifiziertes Dien-Polymer wird erhalten durch Zersetzen eines Dien-Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung zur Verringerung der Molmasse, Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den erhaltenen Polymerfragmenten, so dass das System in ein alkalisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, bzw. in ein saures System, wenn es alkalisch ist, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Zwischenpolymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird, und Epoxidieren einer Kohlenstoff Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente der Hauptkette des Zwischenpolymers.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein modifiziertes Dien-Polymer, ein Verfahren zu dessen Herstellung, eine Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Dien-Polymer und einen Luftreifen.
Stand der Technik
Dien-Polymer wird zum Beispiel als Gummikomponente in einer Gummizusammensetzung verwendet. Es ist in einer Gummizusammensetzung, insbesondere in einer Gummizusammensetzung für einen Reifen, erforderlich, um den Rollwiderstand im Hinblick auf einen niedrigen Kraftstoffverbrauch und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn, das heißt die Haftungseigenschaften auf nasser Fahrbahn, zu verbessern. Der Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn weisen jedoch eine antinomische Beziehung auf, und es ist nicht leicht, diese Eigenschaften gleichzeitig zu verbessern. So wird zum Beispiel die Glasübergangstemperatur beeinflusst, indem die Menge an Styrol in einem Styrol-Butadien-Kautschuk geändert wird, wodurch das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn verbessert werden kann. Wenn jedoch nur die Glasübergangstemperatur beeinflusst wird, verschlechtert sich der Rollwiderstand.
Herkömmlicherweise ist bekannt, ein Dien-Polymer zu modifizieren, und es wird vorgeschlagen, den Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn durch Beeinflussung der Polarität zu verbessern, zum Beispiel durch Pfropfen auf eine Polymerkette, Modifizieren einer Endgruppe oder Hinzufügen einer funktionellen Gruppe (siehe zum Beispiel Patentliteratur PTL 1 bis 6). Es ist jedoch nicht leicht, den Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn gleichzeitig zu verbessern. Außerdem gibt es nach dem Stand der Technik kein einfaches Verfahren zum Einführen einer funktionellen Gruppe in eine Hauptkettenstruktur, unabhängig davon, ob es sich um die Lösungspolymerisation oder die Emulsionspolymerisation handelt.
Die nachstehende Patentliteratur PTL 7 beschreibt einen depolymerisierten Naturkautschuk, der als Klebstoff, Haftkleber oder dergleichen geeignet ist. Nach PTL 7 wird ein flüssiger depolymerisierter Naturkautschuk mit einer zahlenmittleren Molmasse von 2.000 bis 50.000 durch Luftoxidation eines in einem organischen Lösungsmittel gelösten entproteinisierten Naturkautschuks in Anwesenheit eines Metallkatalysators zur Durchführung der Depolymerisation hergestellt. PTL 7 beschreibt, dass eine Hauptkette durch Luftoxidation abgebaut wird, um eine Molekülkette mit einer Carbonylgruppe an einem Ende und eine Formylgruppe am anderen Ende zu bilden, und die Formylgruppe dann durch Aldolkondensation rekombiniert wird. In PTL 7 wird die Depolymerisation jedoch in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels durchgeführt, und es wird nicht offengelegt, ob die Rekombination durch Ändern eines Systems, das abgebaute Polymere enthält, von einem sauren System zu einem alkalischen System oder von einem alkalischen System zu einem sauren System erfolgt.
Zitierliste
Patentliteratur

PTL 1: JP-A-2000-248014
PTL 2: JP-A-2005-232261
PTL 3: JP-A-2004-359716
PTL 4: JP-A-2005-041960
PTL 5: JP-A-2004-359773
PTL 6: JP-A-2010-106250
PTL 7: JP-A-08-081505

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2012-27374 und der japanischen Patent-Offenlegungsschrift Nr. 2012-27376 schlagen die Anmelder der vorliegenden Erfindung ein neuartiges Modifizierungsverfahren für ein Dien-Polymer und eine Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Dien-Polymer vor. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auch auf die weitere Verbesserung eines solchen Modifizierungsverfahrens.
In einer Ausführungsform ist es ein Ziel, ein neuartiges Modifizierungsverfahren für ein Dien-Polymer bereitzustellen. Im Einzelnen stellt sie ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers bereit, mit dem eine funktionelle Gruppe leicht in eine Hauptkettenstruktur eingeführt werden kann. In einer anderen Ausführungsform ist es ein Ziel, ein neuartiges Dien-Polymer mit einer in die Hauptkette eingeführten funktionellen Gruppe bereitzustellen. In noch einer weiteren Ausführungsform ist es ein Ziel, eine Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Dien-Polymer und einen Luftreifen mit der Gummizusammensetzung bereitzustellen.
Lösung für das Problem
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer Ausführungsform weist einen Schritt zum Zersetzen eines Dien-Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wodurch Polymerfragmente mit niedrigerer Molmasse erhalten werden, einen Schritt zum Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den Polymerfragmenten, so dass das System in ein alkalisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, bzw. in ein saures System, wenn es alkalisch ist, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Zwischenpolymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird, und einen Schritt zum Epoxidieren einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente in der Hauptkette des Zwischenpolymers auf.
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer anderen Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem ein Dien-Polymer verwendet wird, das eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als Hauptkette und außerdem eine Epoxygruppe aufweist, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente der Hauptkette gebildet wird, wobei das Verfahren einen Schritt zum Zersetzen des Dien-Polymers durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, um Polymerfragmente mit niedrigerer Molmasse zu erhalten, und einen Schritt zum Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den Polymerfragmenten aufweist, so dass das System in ein alkalisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, bzw. in ein saures System, wenn es alkalisch ist, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Polymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird.
Das modifizierte Dien-Polymer nach einer Ausführungsform weist mindestens eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Bindungsgruppen, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) repräsentiert sind, in dem Molekül und eine Struktur auf, in der Dien-Polymerketten mit Epoxygruppen, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente einer Hauptkette gebildet werden, und/oder Hydroxylgruppen, die direkt an die Hauptkette gebunden sind, durch die Bindungsgruppe verbunden sind.
Die Gummizusammensetzung nach einer Ausführungsform enthält einen Füllstoff in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Gummikomponente mit dem modifizierten Dien-Polymer.
Der Luftreifen nach einer Ausführungsform ist aus der Gummizusammensetzung hergestellt.
Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Nach der vorliegenden Ausführungsform wird ein Dien-Polymer durch oxidative Spaltung einer Doppelbindung in einer Hauptkette zersetzt, um seine Molmasse zu verringern, und danach werden die zersetzten Dien-Polymere durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den zersetzten Dien-Polymeren rekombiniert. Weil bei der Rekombination eine funktionelle Gruppe an einem Kombinationspunkt (Bindungsgruppe) eingeführt wird, kann eine funktionelle Gruppe wie eine Carbonylgruppe problemlos in die Hauptkettenstruktur eingeführt werden. Außerdem kann durch Epoxidieren einer Doppelbindungskomponente in einer Hauptkette zusammen mit dem Einführen einer funktionellen Gruppe in eine solche Bindungsgruppe zum Beispiel die Glasübergangstemperatur leicht zur Hochtemperaturseite verschoben werden.
Beschreibung der Ausführungsformen
Erste Ausführungsform
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer ersten Ausführungsform besteht darin, dass nach dem Zersetzen eines Dien-Polymers durch oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung die sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den erhaltenen Polymerfragmenten geändert werden, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Zwischenpolymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird. Danach wird die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente in einer Hauptkette des Zwischenpolymers epoxidiert, um ein modifiziertes Dien-Polymer zu erhalten. Somit wird in der ersten Ausführungsform nach dem Durchführen der Dissoziation/Kombination des Dien-Polymers eine Epoxygruppe in eine Hauptkette des Polymers eingeführt.
In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Dien-Polymer mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer sich wiederholenden Einheit der Hauptkette als ein zu modifizierendes Polymer verwendet. Das Dien-Polymer ist ein Polymer, das unter Verwendung einer konjugierten Dien-Verbindung wie Butadien, Isopren, Chloropren, 2,3-Dimethyl-1,3-Butadien, 2-Methyl-1,3-Pentadien oder 1,3-Hexadien als mindestens ein Teil eines Monomers erhalten wird. Diese konjugierten Dien-Verbindungen können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Das Dien-Polymer weist ein Copolymer einer konjugierten Dien-Verbindung und ein anderes Monomer als die konjugierte Dien-Verbindung auf. Beispiele für das andere Monomer sind unter anderem aromatische Vinylverbindungen wie Styrol, α-Methylstyrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol und 2,4-Diisopropylstyrol und verschiedene Vinylverbindungen wie Ethylen, Propylen-Isobutylen, Acrylnitril und Acrylsäureester. Diese Vinylverbindungen können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Verschiedene Dien-Kautschukpolymere mit einer Isopreneinheit und/oder einer Butadieneinheit in dem Molekül werden vorzugsweise als das Dien-Polymer verwendet. Beispiele für das Dien-Polymer sind unter anderem Naturkautschuk (NR), synthetischer Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitril-Kautschuk (NBR), Chloropren-Kautschuk (CR), Butyl-Kautschuk (IIR), Styrol-Isopren-Copolymerkautschuk, Butadien-Isopren-Copolymerkautschuk und Styrol-Isopren-Butadien-Copolymerkautschuk. Davon werden vorzugsweise Naturkautschuk, synthetischer Isopren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk oder Styrol-Butadien-Kautschuk verwendet, wobei Naturkautschuk oder synthetischer Isopren-Kautschuk besonders bevorzugt verwendet werden.
Vorzugsweise wird ein Dien-Polymer mit einer zahlenmittleren Molmasse von 60.000 oder mehr als das zu modifizierende Dien-Polymer verwendet. Der Grund hierfür ist der, dass ein Polymer, das bei normaler Temperatur (23°C) fest ist, als eine bevorzugte Ausführungsform verwendet wird. Damit zum Beispiel das Kautschukpolymer in einem Zustand, in dem keine Kraft einwirkt, bei normaler Temperatur bei der direkten Verarbeitung des Kautschukpolymers als Werkstoff keiner plastischen Verformung unterliegt, beträgt die zahlenmittlere Molmasse vorzugsweise 60.000 oder mehr. Der Begriff „fest” bedeutet hier einen Zustand frei von Fluidität oder Fließfähigkeit. Die zahlenmittlere Molmasse des Polymers beträgt vorzugsweise zwischen 60.000 und 1.000.000, noch besser zwischen 80.000 und 800.000 und am besten zwischen 100.000 und 600.000.
Das in einem Lösungsmittel gelöste Polymer kann als das zu modifizierende Dien-Polymer verwendet werden. Vorzugsweise wird eine wässrige Emulsion in einem Mizellenzustand in Wasser, das ein protonisches Lösungsmittel ist, das heißt ein Latex, verwendet. Durch Verwendung einer wässrigen Emulsion kann nach dem Zersetzen des Polymers eine Rekombinationsreaktion durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Reaktionsfelds unter Beibehaltung des Zustands herbeigeführt werden. Die Konzentration der wässrigen Emulsion (Feststoffkonzentration eines Polymers) ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 5 und 70 Masse-% und noch bevorzugter zwischen 10 und 50 Masse-%. Ist die Feststoffkonzentration zu hoch, verschlechtert sich die Emulsionsstabilität, und die Mizelle bricht als Reaktion auf die Schwankung des pH-Wertes eines Reaktionsfeldes leicht zusammen und ist daher für eine Reaktion nicht geeignet. Ist andererseits die Feststoffkonzentration zu gering, wird die Reaktionsrate langsam, was die praktische Anwendung beeinträchtigt.
Ein Oxidationsmittel kann für die oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung des Dien-Polymers verwendet werden. Die oxidative Spaltung kann zum Beispiel durch Hinzufügen eines Oxidationsmittels zu einer wässrigen Emulsion des Dien-Polymers und anschließendes Umrühren durchgeführt werden. Beispiele für das Oxidationsmittel sind unter anderen Manganverbindungen wie Kaliumpermanganat oder Manganoxid, Chromverbindungen wie Chromsäure oder Chromtrioxid, Peroxide wie Wasserstoffperoxid, Perhalogensäuren wie Perjodsäure und Sauerstoffe wie Ozon oder Sauerstoff. Davon wird vorzugsweise Perjodsäure verwendet. Bei Verwendung von Perjodsäure ist es leicht, ein Reaktionssystem zu kontrollieren. Weil außerdem ein wasserlösliches Salz gebildet wird, kann das wasserlösliche Salz bei der Koagulation und Trocknung eines modifizierten Polymers im Wasser verbleiben, und die in dem modifizierten Polymer verbleibende Menge ist gering. Bei der Durchführung der oxidativen Spaltung können Metalloxidationskatalysatoren wie ein Salz oder ein Komplex eines Metalls wie Kobalt, Kupfer oder Eisen mit einem Chlorid oder einer organischen Verbindung zusammen verwendet werden, und die Luftoxidation kann zum Beispiel in Anwesenheit eines Metalloxidationskatalysators durchgeführt werden.
Das Dien-Polymer wird durch die oxidative Spaltung zersetzt, und Polymere mit einer Carbonylgruppe (>C=O) oder einer Formylgruppe (-CHO) an einem Ende (das heißt Polymerfragmente) werden erhalten. Als eine Ausführungsform weisen die Polymerfragmente eine Struktur auf, die durch die folgende Formel (5) am Ende repräsentiert ist.
In der Formel repräsentiert R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe und ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Methylgruppe oder eine Chlorgruppe. Wenn zum Beispiel eine Isopreneinheit gespalten worden ist, ist R¹ eine Methylgruppe an einem Spaltungsende und R¹ ist ein Wasserstoffatom an dem anderen Spaltungsende. Wenn eine Butadieneinheit gespalten worden ist, ist R¹ ein Wasserstoffatom an beiden Spaltungsenden. In dem Fall, wo eine Chloropreneinheit gespalten worden ist, ist R¹ eine Chlorgruppe an einem Spaltungsende und R¹ ist ein Wasserstoffatom an dem anderen Spaltungsende. Im Einzelnen weist das Polymerfragment die durch die Formel (5) repräsentierte Struktur an mindestens einem Ende der Molekülkette auf. Das heißt, ein Polymer, bei dem die durch die Formel (5) repräsentierte Gruppe direkt an ein Ende oder an beide Enden einer Dien-Polymerkette gebunden ist, wird erhalten, wie in den folgenden Formeln (6) und (7) gezeigt.
In den Formeln (6) und (7) ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe, und ein Teil, der durch eine Wellenlinie gezeigt ist, ist eine Dien-Polymerkette. Wenn zum Beispiel Naturkautschuk zersetzt worden ist, ist der durch die Wellenlinie gezeigte Teil eine Polyisoprenkette mit einer sich wiederholenden Einheit einer Isopreneinheit. Wenn Styrol-Butadien-Kautschuk zersetzt worden ist, ist der durch die Wellenlinie gezeigte Teil eine zufällige Copolymerkette mit einer Styroleinheit und einer Butadieneinheit.
Die Molmasse wird durch Zersetzen eines Dien-Polymers durch oxidative Spaltung verringert. Die zahlenmittlere Molmasse des Polymers nach dem Zersetzen ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 300 und 500.000, noch bevorzugter zwischen 500 und 100.000 und am besten zwischen 1.000 und 50.000. Die Menge einer funktionellen Gruppe nach der Rekombination kann durch die Größe der Molmasse nach dem Zersetzen gesteuert werden. Wenn jedoch die Molmasse beim Zersetzen zu gering ist, kann es leicht zu einer Kombinationsreaktion in demselben Molekül kommen.
Nach dem Zersetzen des Dien-Polymers wie vorstehend beschrieben werden die zersetzten Polymere durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Reaktionssystems mit den zersetzten Polymeren rekombiniert. Das heißt, nach dem Zersetzen wird durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Reaktionsfeldes unter Beibehaltung des Zustands eine Kombinationsreaktion, das heißt eine Umkehrreaktion zu der Spaltung, vorzugsweise fortgesetzt. Die oxidative Spaltung ist eine umkehrbare Reaktion, und eine Spaltungsreaktion wird vorzugsweise als eine Kombinationsreaktion als eine Umkehrreaktion fortgesetzt. Daher wird die Molmasse bis zum Erreichen des Gleichgewichts verringert. In diesem Fall, bei der Umkehrung der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Reaktionsfeldes, wird wiederum eine Kombinationsreaktion vorzugsweise fortgesetzt. Daher steigt die zuvor verringerte Molmasse wieder, und die Molmasse wird bis zum Erreichen des Gleichgewichts erhöht. Als Ergebnis wird ein modifiziertes Polymer (Zwischenpolymer) mit einer gewünschten Molmasse erhalten. Die Struktur der Formel (5) zeigt zwei Arten von Tautomerie und wird eingeteilt in eine Struktur, die an die ursprüngliche Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungsstruktur bindet, und eine Struktur, die eine Bindungsgruppe bildet, die durch die folgenden Formeln (1) bis (4) repräsentiert ist. In der vorliegenden Ausführungsform kann ein Polymer mit mindestens einer Bindungsgruppe nach den Formeln (1) bis (4) durch Priorisieren einer Aldolkondensationsreaktion durch Steuern des pH-Wertes eines Reaktionsfelds gebildet werden. Im Einzelnen wird in einer Lösung eines Reaktionssystems, insbesondere einer wässrigen Emulsionslösung, der pH-Wert manchmal zur Stabilisierung gesteuert, und der pH-Wert nach dem Zersetzen verschiebt sich entweder zur sauren oder zur alkalischen Seite, je nach dem verwendeten Zersetzungsverfahren oder der Art oder der Konzentration einer verwendeten Chemikalie. Aus diesem Grund wird das Reaktionssystem alkalisch eingestellt, wenn das Reaktionssystem nach dem Zersetzen sauer ist. Andererseits wird, wenn das Reaktionssystem nach dem Zersetzen alkalisch ist, das Reaktionssystem sauer eingestellt.
In dem Fall, wo Polymerfragmente mit einer Endstruktur, bei der R¹ ein Wasserstoffatom ist, miteinander kombiniert werden, wird eine durch die Formel (3) repräsentierte Bindungsgruppe durch eine Aldolkondensationsreaktion gebildet, und eine durch die Formel (4) repräsentierte Bindungsgruppe wird durch Entfernen von Wasser aus der Bindungsgruppe nach der Formel (3) gebildet. In dem Fall, wo ein Polymerfragment mit einer Endstruktur, bei der R¹ ein Wasserstoffatom ist, mit einem Polymerfragment mit einer Endstruktur kombiniert wird, bei der R¹ eine Methylgruppe ist, wird eine durch die Formel (2) repräsentierte Bindungsgruppe durch eine Aldolkondensationsreaktion gebildet, und eine durch die Formel (1) repräsentierte Bindungsgruppe wird durch Entfernen von Wasser aus der Bindungsgruppe nach der Formel (2) gebildet. Es gibt einen Fall, dass eine andere Bindungsgruppe als nach den Formeln (1) bis (4) gebildet wird, zum Beispiel einen Fall, bei dem Polymerfragmente mit einer Endstruktur, bei der R¹ eine Methylgruppe ist, miteinander kombiniert werden. Die Menge derartiger Bindungsgruppen ist jedoch gering, und es werden hauptsächlich die Bindungsgruppen nach den Formeln (1) bis (4) gebildet.
In dem Fall, wo das Reaktionssystem zu einem alkalischen System geändert wird, ist der pH-Wert des Reaktionssystems bei der Durchführung einer Kombinationsreaktion höher als 7. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 7,5 bis 13 und besonders bevorzugt 8 bis 10. In dem Fall, wo das Reaktionssystem zu einem sauren System geändert wird, ist andererseits der pH-Wert des Reaktionssystems kleiner als 7. Der pH-Wert beträgt vorzugsweise 4 bis 6,8 und besonders bevorzugt 5 bis 6. Der pH-Wert kann durch Zugabe einer Säure oder einer Base zu dem Reaktionssystem eingestellt werden. Obwohl nicht besonders eingeschränkt, umfassen Beispiele für die Säure unter anderem Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure, und Beispiele für die Base umfassen unter anderem Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.
Bei der Durchführung einer Kombinationsreaktion dient eine Säure oder Base zum Einstellen des pH-Wertes als ein Katalysator für die Kombinationsreaktion, und Pyrrolidin-2-Carboxylsäure kann außerdem als Katalysator zum Einstellen der Reaktion verwendet werden.
Nach Erhalt eines Zwischenpolymers mit einer veränderten Struktur durch Durchführung der Kombinationsreaktion wie vorstehend beschrieben wird mindestens ein Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente in einer Hauptkette des Zwischenpolymers epoxidiert. Das Epoxidieren kann für die gesamte Doppelbindungskomponente durchgeführt werden, die in der Hauptkette des Zwischenpolymers enthalten ist. Im Allgemeinen wird jedoch ein Teil der Doppelbindungskomponente epoxidiert. Manchmal enthält das Zwischenpolymer eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung als eine Bindungsgruppe wie in den Formeln (1) und (4). Weil diese Bindungsgruppen jedoch eine Struktur aufweisen, bei der keine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer wässrigen Emulsion enthalten ist, wie in Formel (2) oder (3), wird im Falle des Epoxidierens in einer wässrigen Emulsion im Allgemeinen eine andere Komponente als die Bindungsgruppe epoxidiert.
Das Epoxidierungsverfahren ist nicht besonders eingeschränkt und kann mit verschiedenen herkömmlichen Epoxidierungsverfahren für einen Dien-Kautschuk durchgeführt werden, etwa dem Chlorhydrinverfahren, dem Direktoxidationsverfahren, dem Wasserstoffperoxidverfahren, dem Alkylhydroperoxyverfahren und dem Peroxysäureverfahren. Vorzugsweise wird eine Doppelbindungskomponente in einer Hauptkette des Zwischenpolymers in einem Latex epoxidiert. Im Einzelnen werden ein Peroxid und eine Säure zu einem Latex des Zwischenpolymers nach der Kombinationsreaktion (das heißt eine wässrige Emulsion) zugegeben, und die Reaktion wird durchgeführt. Als Ergebnis wird ein modifizierter Dien-Kautschuk mit einer Epoxygruppe erhalten, die durch Oxidation der Doppelbindungskomponente der Hauptkette gebildet wird.
Nach dem Epoxidieren wie vorstehend beschrieben wird die wässrige Emulsion koaguliert und getrocknet, und ein modifiziertes Dien-Polymer, das bei normaler Temperatur fest ist, wird erhalten.
Zweite Ausführungsform
Das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer zweiten Ausführungsform besteht darin, dass nach dem Epoxidieren des Zwischenpolymers in der ersten Ausführungsform mindestens ein Teil der gebildeten Epoxygruppen hydroxyliert wird, um ein modifiziertes Dien-Polymer zu erhalten. Daher wird in der zweiten Ausführungsform nach der Durchführung der Dissoziation/Kombination des Dien-Polymers eine Epoxygruppe in eine Hauptkette des Polymers eingeführt, gefolgt von einem Hydroxylieren. Die zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform darin, dass die zweite Ausführungsform einen Hydroxylierungsschritt aufweist, und ist bis auf diese Ausnahme identisch mit der ersten Ausführungsform. Aus diesem Grund werden nur die Unterschiede beschrieben; Punkte, die nicht besonders angesprochen werden, werden als identisch mit der ersten Ausführungsform angesehen, und auf ihre Beschreibung wird verzichtet.
In der zweiten Ausführungsform ist bezüglich des epoxidierten Polymers vor dem Hydroxylieren der Gehalt an Epoxygruppen nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 5 bis 25 Mol-% und besonders bevorzugt 5 bis 15 Mol-%. Der Gehalt an Epoxygruppen (Grad der Epoxidierung) ist das Verhältnis der Molzahl der Epoxygruppen zur Molzahl der gesamten konstituierenden Einheiten, die das epoxidierte Polymer bilden.
Mindestens ein Teil der Epoxygruppen in dem epoxidierten Polymer wird hydroxyliert. Ein Verfahren zum Hydroxylieren ist nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise werden Hydroxylgruppen durch Reduzieren von Epoxygruppen gebildet.
Ein Teil oder die Gesamtheit der Epoxygruppen in dem epoxidierten Polymer können zum Beispiel durch Diimid (H-N=N-H) oder dessen Derivat in einem Latex reduziert werden. Durch Reduzieren in einem Latex kann das Hydroxylieren direkt nach der Epoxidierungsreaktion durchgeführt werden. Außerdem wird durch Reduzieren der Epoxygruppen durch Diimidreduktion unter Verwendung von Diimid oder dessen Derivat eine Struktur gebildet, in der eine Hydroxylgruppe an eine Doppelbindungskomponente der Hauptkette gebunden ist (Monool-Struktur), anders als eine Diol-Struktur im Falle der Zugabe von Wasser zu einer Epoxygruppe durch eine Säure. Im Einzelnen greifen bei der Reaktion zwischen dem Diimid und einer Epoxygruppe zwei Wasserstoffatome an beiden Enden des Diimids (N-N=N-H) eine Epoxygruppe an, es kommt zu einer Addition von Wasserstoff und die verbleibenden zwei Stickstoffatome werden als Stickstoffgas (N₂) freigesetzt. Als Ergebnis werden zum Beispiel die durch die Formeln (10) und (11) repräsentierten Monool-Strukturen gebildet. In der Monool-Struktur, auch wenn die Menge der Hydroxylgruppen in einem Molekül dieselbe ist wie die Menge der Diol-Struktur, beträgt die Anzahl der konstituierenden Einheiten mit Hydroxylgruppen das Zweifache der Diol-Struktur. Daher können Hydroxylgruppen weiter gleichmäßig in der Polymerkette verteilt sein.
Eine Diimid-Vorstufe, die Diimid zum Zeitpunkt der Reaktion in einem Latex bilden kann, wird als Derivat von Diimid verwendet, und Beispiele dafür sind unter anderem Hydrazinhydrat (H₂NNH₂·H₂O) und eine Hydrazidverbindung. Das Hydrazinhydrat kann Diimid durch Reaktion mit Sauerstoff (zum Beispiel Persäure) bilden. Die Hydrazidverbindung ist eine Verbindung mit einer Struktur, in der die Hydroxylgruppe von Oxosäure durch eine Hydrazinogruppe (-NH-NH₂) ersetzt wird, und kann Diimid durch Zersetzung bilden. Beispiele für die Hydrazidverbindung sind unter anderem Sulfonsäurehydrazide (RSO₂NHNH₂, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten haben kann) wie p-Toluolsulfonylhydrazid (p-Toluol-Sulfonsäure und Diimid werden durch thermische Zersetzung gebildet), Triisopropylbenzol-Sulfonsäurehydrazid, Benzol-Sulfonsäurehydrazid oder 3-Fluor-3-oxo-1-Propan-Sulfonsäurehydrazid, Carbohydrazide (RCONHNH₂, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten haben kann) wie Essigsäurehydrazid, Benzoesäurehydrazid, Pentansäurehydrazid, Cyclohexan-Carboxylsäurehydrazid oder Hydrazin-Carboxylsäure, Thiosäurehydrazide (RCSNHNH₂, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten haben kann) wie Benzolcarbothiosäurehydrazid, Hydrazidimide (R(=NH)NHNH₂, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten haben kann) wie Pentanohydrazidimid und Hydrazidhydrazone (R(=NNH₂)NHNH₂, wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, die zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist und einen Substituenten haben kann) wie Benzolcarbohydrazonsäurehydrazid. Diese Diimide und deren Derivate können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Verfahren zum Reduzieren in einem Latex unter Verwendung von Diimid oder dessen Derivat ist nicht besonders eingeschränkt, und Epoxygruppen dieser epoxidierten Polymere können zum Beispiel durch Zugabe von Diimid oder dessen Derivat zu einem Latex des epoxidierten Polymers und Umrühren des erhaltenen Gemischs unter Erwärmen reduziert werden.
Nach dem Hydroxylieren wie vorstehend beschrieben wird die wässrige Emulsion koaguliert und getrocknet, um ein modifiziertes Dien-Polymer zu erhalten, das bei normaler Temperatur fest ist.
Dritte Ausführungsform
Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer dritten Ausführungsform besteht darin, dass ein epoxidiertes Dien-Polymer mit einer Epoxygruppe in seiner Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette zersetzt wird, die sauren/alkalischen Eigenschaften des Systems mit den erhaltenen Polymerfragmenten geändert werden, um die Polymerfragmente miteinander zu kombinieren, und ein modifiziertes Dien-Polymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird. Somit verwendet die dritte Ausführungsform ein Dien-Polymer mit einer darin eingeführten Epoxygruppe als ein Polymer, das einer Dissoziation/Kombination unterzogen wird. Das heißt, ein Dien-Polymer wird zunächst epoxidiert, und danach wird die Dissoziation/Kombination durchgeführt. Davon abgesehen ist das Grundverfahren dasselbe wie bei der ersten Ausführungsform. Aus diesem Grund werden nur die Unterschiede beschrieben; Punkte, die nicht besonders angesprochen werden, werden als identisch mit der ersten Ausführungsform angesehen, und auf ihre Beschreibung wird verzichtet.
In der dritten Ausführungsform wird nach der Durchführung des Epoxidierens zum Einführen einer Epoxygruppe in eine Hauptkette des Dien-Polymers eine Dissoziation/Kombination unter Verwendung des erhaltenen epoxidierten Dien-Polymer durchgeführt. Handelsüblich erhältliches Dien-Polymer, das zuvor epoxidiert worden ist, zum Beispiel handelsüblich erhältlicher epoxidierter Naturkautschuk, kann als das epoxidierte Dien-Polymer verwendet werden. Ein Verfahren zum Epoxidieren kann mit denselben verschiedenen herkömmlichen Epoxidierungsverfahren wie oben durchgeführt werden. Vorzugsweise wird ein Teil einer Doppelbindungskomponente einer Hauptkette des Dien-Polymers in einem Latex epoxidiert, und als ein Beispiel kann epoxidierter Naturkautschuk durch Zugabe von Peroxid und einer Säure zu der Naturkautschuklatex erhalten werden, gefolgt vom Durchführen der Reaktion. Daher kann durch Epoxidieren in einem Latex mit der Dissoziation/Kombination in einem nächsten Schritt in ihrem Zustand fortgefahren werden. Natürlich kann nach dem Epoxidieren eine Säure neutralisiert werden, und die Dissoziation/Kombination kann durchgeführt werden.
Durch Verwendung eines epoxidierten Dien-Polymers und Durchführung einer oxidativen Spaltung an der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung darin werden Polymerfragmente mit der durch die Formel (5) repräsentierten Struktur an einem Ende erhalten, ähnlich der ersten Ausführungsform. Bei der dritten Ausführungsform weist jedoch in den durch die Formeln (6) und (7) repräsentierten Strukturen die Dien-Polymerkette, die an die durch die Formel (5) repräsentierte Gruppe gebunden ist, eine Struktur auf, bei der eine Epoxygruppe in mindestens einen Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente eingeführt ist.
Als Nächstes wird durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den erhaltenen Polymerfragmenten und Rekombinieren der Polymerfragmente ein modifiziertes Dien-Polymer erhalten, das mindestens eine Bindungsgruppe nach den Formeln (1) bis (4) enthält, ähnlich wie bei der ersten Ausführungsform. Weil die dritte Ausführungsform jedoch ein zuvor epoxidiertes Dien-Polymer verwendet, ist in diesem Stadium bereits eine Epoxygruppe in die Dien-Polymerkette eingeführt. In dem Dien-Polymer mit einer Epoxygruppe in einer Hauptkette desselben wird eine Epoxygruppen-Komponente bei der oxidativen Spaltung abgespalten, aber die abgespaltene Epoxygruppen-Komponente lässt sich auch durch Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften nicht rekombinieren.
Nach der Rekombination wird die wässrige Emulsion koaguliert und getrocknet, und ein modifiziertes Dien-Polymer, das bei normaler Temperatur fest ist, wird erhalten.
Vierte Ausführungsform
Ein Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einer vierten Ausführungsform ist ein Verfahren, bei dem ein Dien-Polymer mit einer Epoxygruppe in seiner Hauptkette verwendet wird, und weist (a) einen Schritt (Dissoziation/Kombination) zum Zersetzen des Dien-Polymers durch oxidative Spaltung einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in seiner Hauptkette und Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den erhaltenen Polymerfragmenten, um die Polymerfragmente miteinander zu kombinieren, wodurch ein Polymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird, und (b) einen Schritt zum Hydroxylieren mindestens eines Teils der Epoxygruppen auf. Daher verwendet die vierte Ausführungsform ein Dien-Polymer mit einer darin eingeführten Epoxygruppe als ein Polymer, das der Dissoziation/Kombination unterzogen werden soll, und unterscheidet sich von der dritten Ausführungsform darin, dass die vierte Ausführungsform den vorstehenden Schritt (b) umfasst, und die übrigen Verfahren sind dieselben wie bei der dritten Ausführungsform. Aus diesem Grund werden nur die Unterschiede zu der dritten Ausführungsform beschrieben; Punkte, die nicht besonders angesprochen werden, werden als identisch mit der dritten Ausführungsform angesehen, und auf ihre Beschreibung wird verzichtet.
Jeder der Schritte (a) und (b) kann zuerst durchgeführt werden. Sowohl wenn der Schritt (a) zuerst durchgeführt wird als auch wenn der Schritt (b) zuerst durchgeführt wird, unterscheidet sich nur die Reihenfolge, und diese Schritte können in derselben Weise durchgeführt werden.
Wenn der Schritt (a) zuerst durchgeführt wird, wird die Dissoziation/Kombination mit einem epoxidierten Dien-Polymer durchgeführt, und Epoxygruppen des erhaltenen Polymers werden sodann hydroxyliert. Das Verfahren zum Hydroxylieren ist dasselbe wie bei der zweiten Ausführungsform, und Hydroxylgruppen können durch Reduzieren mindestens eines Teils der Epoxygruppen eingeführt werden. Nach dem Hydroxylieren wird die wässrige Emulsion koaguliert und getrocknet, wodurch ein modifiziertes Dien-Polymer erhalten wird, das bei normaler Temperatur fest ist.
Aufbau eines modifizierten Dien-Polymers
Erstes modifiziertes Dien-Polymer
Entsprechend den Herstellungsverfahren nach der ersten und dritten Ausführungsform wird ein erstes modifiziertes Dien-Polymer erhalten, in dem durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierte Bindungsgruppen in eine Hauptkette desselben eingeführt worden sind und zusätzlich Epoxygruppen in Dien-Polymerketten eingeführt worden sind, die durch eine Bindungsgruppe kombiniert sind. Das heißt, das modifizierte Dien-Polymer weist mindestens eine Bindungsgruppe der durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen in dem Molekül und eine Struktur auf, bei der die Dien-Polymerketten mit den durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente einer Hauptkette gebildeten Epoxygruppen direkt durch die Bindungsgruppe verbunden sind. Wenn daher eine der durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen X ist und eine Dien-Polymerkette mit Epoxygruppen Y ist, enthält das modifizierte Dien-Polymer eine durch -Y-X-Y- repräsentierte Struktur in dem Molekül und weist im Allgemeinen eine Struktur auf, in der sich die Bindungsgruppe X und die Polymerkette Y abwechselnd wiederholen.
Die hier verwendete Dien-Polymerkette ist Teil der Molekülketten des zu modifizierenden Dien-Polymers. Zum Beispiel ist im Falle eines Homopolymers einer konjugierten Dien-Verbindung, wenn eine konstituierende Einheit mit der konjugierten Dien-Verbindung A¹ ist, die Dien-Polymerkette eine wiederholte Struktur von A¹, repräsentiert durch -(A¹)_n- (n ist eine ganze Zahl von 1 oder größer und liegt vorzugsweise zwischen 10 und 10.000 und besonders bevorzugt zwischen 50 und 1.000). Im Falle eines Bipolymers, wenn die konstituierenden Einheiten jeweils A¹ und A² sind (mindestens ein A¹ oder A² ist eine Einheit mit einer konjugierten Dien-Verbindung, und Beispiele einer anderen Einheit als dieser umfassen unter anderem eine Einheit mit der Vinylverbindung), ist die Dien-Polymerkette eine wiederholte Struktur von A¹ und A², repräsentiert durch -(A¹)_n-(A²)_m- (diese können eine beliebige Form oder Blockform aufweisen, und n und m sind jeweils ganze Zahlen von 1 oder größer und liegen vorzugsweise zwischen 10 und 10.000 und besonders bevorzugt zwischen 50 und 1.000). Im Falle eines Terpolymers, wenn die konstituierenden Einheiten jeweils A¹, A² und A³ sind (mindestens ein A¹, A² oder A³ ist eine Einheit mit einer konjugierten Dien-Verbindung, und Beispiele einer anderen Einheit als dieser umfassen unter anderem eine Einheit mit der Vinylverbindung), ist die Dien-Polymerkette eine wiederholte Struktur von A¹, A² und A³, repräsentiert durch -(A¹)_n-(A²)_m-(A³)_p- (diese können eine beliebige Form oder Blockform aufweisen, und n, m und p sind jeweils ganze Zahlen von 1 oder größer und liegen vorzugsweise zwischen 10 und 10.000 und besonders bevorzugt zwischen 50 und 1.000). Bei Tetrapolymeren oder höheren Polymeren ist dies dasselbe. In der vorliegenden Ausführungsform werden Epoxygruppen in mindestens einen Teil einer konstituierenden Einheit mit einer konjugierten Dien-Verbindung unter den konstituierenden Einheiten eingeführt.
Im Einzelnen ist im Falle der Verwendung von Naturkautschuk oder synthetischem Isopren-Kautschuk als ein zu modifizierendes Polymer die Dien-Polymerkette aus einer Isopreneinheit, die durch die folgende Formel (8) repräsentiert ist, und einer epoxidierten Isopreneinheit gebildet, die durch die folgende Formel (9) repräsentiert ist.
Der Gehalt an Epoxygruppen in dem ersten modifizierten Dien-Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 5 und 25 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Mol-%. Der hier verwendete Gehalt an Epoxygruppen (Grad der Epoxidierung) ist das Verhältnis der Molzahl der Epoxygruppen zur Molzahl der gesamten konstituierenden Einheiten, die das modifizierte Dien-Polymer bilden. Wenn das zu modifizierende Polymer zum Beispiel Naturkautschuk ist, ist der Gehalt an Epoxygruppen das Verhältnis der Molzahl der epoxidierten Isopreneinheiten zu der Summe der Molzahl der gesamten Isopreneinheiten (einschließlich epoxidierte Isopreneinheiten) und der Molzahl der Bindungsgruppen in dem modifizierten Dien-Polymer.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des ersten modifizierten Dien-Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen –60°C und –40°C und besonders bevorzugt zwischen –50°C und –40°C. Mit einer solchen Glasübergangstemperatur können, wenn das modifizierte Dien-Polymer als eine Gummikomponente einer Gummizusammensetzung für einen Reifen verwendet wird, sowohl der Rollwiderstand als auch das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn verbessert werden.
Zweites modifiziertes Dien-Polymer
Entsprechend den Herstellungsverfahren nach der zweiten und vierten Ausführungsform wird ein zweites modifiziertes Dien erhalten, in dem die durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen und zusätzlich Hydroxylgruppen in Dien-Polymerketten eingeführt worden sind, die durch die Bindungsgruppe verbunden sind. Das heißt, das modifizierte Dien-Polymer weist mindestens eine Bindungsgruppe der durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen in dem Molekül und eine Struktur auf, bei der Dien-Polymerketten mit direkt an eine Hauptkette gebundenen Hydroxylgruppen direkt durch die Bindungsgruppe verbunden sind. Daher weist das modifizierte Dien-Polymer im Allgemeinen eine durch -Y-X-Y- repräsentierte Struktur in dem Molekül auf, wenn eine der durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen X ist und eine Dien-Polymerkette mit Hydroxylgruppen Y ist, und weist im Allgemeinen die Struktur auf, in der sich die Bindungsgruppe X und die Polymerkette Y wiederholen.
Die Dien-Polymerkette kann Epoxygruppen enthalten, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente in der Hauptkette gebildet werden, zusammen mit Hydroxylgruppen. Das heißt, beim Hydroxylieren in dem vorstehenden Herstellungsverfahren können alle in der Dien-Polymerkette enthaltenen Epoxygruppen reduziert werden, aber es kann auch nur ein Teil davon reduziert werden. In diesem Fall enthält die Dien-Polymerkette Epoxygruppen zusammen mit Hydroxylgruppen, die direkt an die Hauptkette gebunden sind.
Der Fall der Verwendung von Naturkautschuk oder synthetischem Isopren-Kautschuk als ein zu modifizierendes Polymer wird nachstehend als ein Beispiel beschrieben. In diesem Fall kann die Dien-Polymerkette aus einer durch die Formel (8) repräsentierten Isopreneinheit und einer hydroxylierten Isopreneinheit gebildet sein. Das heißt, die Dien-Polymerkette weist mindestens eine konstituierende Einheit, die durch die folgende Formel (10) repräsentiert ist, oder eine konstituierende Einheit, die durch die folgende Formel (11) repräsentiert ist, als die hydroxylierte Isopreneinheit auf. Im Allgemeinen wird die konstituierende Einheit nach der Formel (10) hauptsächlich durch die Reduktion gebildet, aber es wird angenommen, dass es keinen praktischen Nutzen hat, zwischen der konstituierenden Einheit nach der Formel (10) und der konstituierenden Einheit nach der Formel (11) zu unterscheiden. Daher kann die Dien-Polymerkette nur die konstituierende Einheit nach der Formel (10) als die hydroxylierte Isopreneinheit, nur die konstituierende Einheit nach der Formel (11) als die hydroxylierte Isopreneinheit und sowohl die konstituierende Einheit nach der Formel (10) als auch die konstituierende Einheit nach der Formel (11) als die hydroxylierte Isopreneinheit aufweisen.
In dem Fall, dass ein Teil der Epoxygruppen wie vorstehend reduziert wird, weist die Dien-Polymerkette eine durch die Formel (9) repräsentierte epoxidierte Isopreneinheit zusammen mit der Isopreneinheit nach der Formel (8) und den konstituierenden Einheiten nach den Formeln (10) und/oder (11) auf.
Der Gehalt an Hydroxylgruppen in dem zweiten modifizierten Dien-Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 1 und 15 Mol-%, besonders bevorzugt zwischen 2 und 15 Mol-% und noch bevorzugter zwischen 5 und 10 Mol-%. Der hier verwendete Gehalt an Hydroxylgruppen ist das Verhältnis der Molzahl der konstituierenden Einheiten mit darin eingeführten Hydroxylgruppen zu der Molzahl der gesamten konstituierenden Einheiten, die das modifizierte Dien-Polymer bilden. Wenn das zu modifizierende Polymer zum Beispiel Naturkautschuk ist, ist der Gehalt das Verhältnis der Molzahl der hydroxylierten Isopreneinheiten zu der Summe der Molzahl der gesamten Isopreneinheiten (einschließlich hydroxylierte oder epoxidierte Isopreneinheiten) und der Molzahl der Bindungsgruppen in dem modifizierten Dien-Polymer.
Der Gehalt an Epoxygruppen in dem zweiten modifizierten Dien-Polymer ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 20 Mol-% oder weniger. Die Epoxygruppe ist nicht wesentlich und kann 0 Mol-% betragen. Der Gehalt beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 20 Mol-%, noch bevorzugter zwischen 2 und 15 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 5 und 10 Mol-%. Der hier verwendete Gehalt an Epoxygruppen ist das Verhältnis der Molzahl der Epoxygruppen zu der Molzahl der gesamten konstituierenden Einheiten, die das modifizierte Dien-Polymer bilden. Wenn das zu modifizierende Polymer zum Beispiel Naturkautschuk ist, ist der Gehalt das Verhältnis der Molzahl der epoxidierten Isopreneinheiten zu der Summe der Molzahl der gesamten Isopreneinheiten (einschließlich hydroxylierte oder epoxidierte Isopreneinheiten) und der Molzahl der Bindungsgruppen in dem modifizierten Dien-Polymer.
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des zweiten modifizierten Dien-Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen –60°C und –30°C und besonders bevorzugt zwischen 50°C und –35°C. Mit einer solchen Glasübergangstemperatur können, wenn das modifizierte Dien-Polymer als eine Gummikomponente einer Gummizusammensetzung für einen Reifen verwendet wird, sowohl der Rollwiderstand als auch das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn verbessert werden.
Gehalt an Bindungsgruppen
In dem ersten und zweiten modifizierten Dien-Polymer ist mindestens eine Bindungsgruppe in einem Molekül des modifizierten Dien-Polymers enthalten, und im Allgemeinen sind mehrere Bindungsgruppen in einem Molekül enthalten. Wenn mehrere Bindungsgruppen enthalten sind, können mehrere einer beliebigen Art von Bindungsgruppen enthalten sein, die durch die Formeln (1) bis (4) repräsentiert sind, und zwei oder mehr Arten von Bindungsgruppen können enthalten sein. Der Gehalt an Bindungsgruppen ist nicht besonders eingeschränkt, aber die Summe der Bindungsgruppen nach den Formeln (1) bis (4) beträgt vorzugsweise zwischen 0,001 und 25 Mol-%, bevorzugterweise zwischen 0,1 und 15 Mol-%, noch bevorzugterweise zwischen 0,5 und 10 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Mol-%. Der hier verwendete Gehalt (Grad der Modifizierung) an Bindungsgruppen ist das Verhältnis der Molzahl der Bindungsgruppen zu der Molzahl der gesamten konstituierenden Einheiten, die das modifizierte Dien-Polymer bilden. Wenn das zu modifizierende Polymer zum Beispiel Naturkautschuk ist, ist der Gehalt das Verhältnis der Molzahl der Bindungsgruppen zu der Summe der Molzahl der gesamten Isopreneinheiten (einschließlich epoxidierte oder hydroxylierte Isopreneinheiten) und der Molzahl der Bindungsgruppen in dem modifizierten Dien-Polymer.
Der Gehalt der jeweiligen durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppe ist nicht besonders eingeschränkt. Als eine Ausführungsform beträgt der Gehalt der jeweiligen Bindungsgruppen vorzugsweise 25 Mol-% oder weniger (das heißt 0 bis 25 Mol-%). Im Falle von Naturkautschuk oder synthetischem Isopren-Kautschuk (das heißt, in dem Fall, wo eine Dien-Polymerkette Isopreneinheiten aufweist) können im Allgemeinen zum Beispiel alle durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen enthalten sein. Eine Bindungsgruppe mit einer durch die Formel (1) repräsentierten α,β-ungesättigten Carbonylgruppe ist jedoch hauptsächlich enthalten, und in diesem Fall beträgt der Gehalt der durch die Formel (1) repräsentierten Bindungsgruppe vorzugsweise zwischen 0,001 und 20 Mol-%, noch bevorzugter zwischen 0,05 und 10 Mol-% und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Mol-%.
Molmasse
Die ersten und zweiten modifizierten Dien-Polymere sind vorzugsweise bei normaler Temperatur (23°C) fest. Daher beträgt die zahlenmittlere Molmasse des modifizierten Dien-Polymers vorzugsweise 60.000 oder mehr, bevorzugterweise zwischen 60.000 und 1.000.000, noch bevorzugterweise zwischen 80.000 und 800.000 und besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 600.000. Vorzugsweise wird die Molmasse des modifizierten Dien-Polymers durch Rekombination wie vorstehend auf denselben Wert wie das ursprüngliche Polymer eingestellt. Dadurch kann eine funktionelle Gruppe in eine Hauptkette eines Polymers eingeführt werden, ohne die Molmasse zu verringern, wodurch negative Einflüsse auf die Eigenschaften vermieden werden können. Natürlich kann ein Polymer mit einer niedrigeren Molmasse als das ursprüngliche Polymer erhalten werden. Die gewichtsmittlere Molmasse des modifizierten Dien-Polymers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 70.000 oder mehr und besonders bevorzugt zwischen 100.000 und 1.800.000.
Funktion und Wirkung
Nach der vorliegenden Ausführungsform wird beim Zersetzen einer Polymerhauptkette und deren Rekombination eine Struktur, die sich von der Hauptkette unterscheidet, wie die vor vorstehende Bindungsgruppe eingeführt, und der Bindungspunkt der Segmente in einer Hauptkettenstruktur wird funktionalisiert. Das heißt, eine Struktur mit einer hohen Reaktivität wird in eine molekulare Hauptkette eingeführt. Daher verändert das Verfahren nach der vorliegenden Ausführungsform die eigentliche Hauptkettenstruktur eines Polymers, das heißt nicht durch Pfropfen, direkte Zugabe oder Ringöffnung, unterscheidet sich scheinbar von dem herkömmlichen Modifizierungsverfahren und kann problemlos eine funktionelle Gruppe in eine Hauptkettenstruktur einführen. Außerdem kann neben einem natürlichen Polymer wie Naturkautschuk ein modifiziertes Polymer mit einer neuartigen Struktur durch Modifizieren seiner Hauptkettenstruktur hergestellt werden, und die Eigenschaften eines Polymers können geändert werden.
Außerdem wird durch die Durchführung der Dissoziation/Kombination des Dien-Polymers eine Monodispersion erreicht, und es ist möglich, ein Konvergieren zu einer einheitlicheren Struktur vorzunehmen. Das heißt, die Molmassenverteilung des modifizierten Dien-Polymers kann geringer eingestellt werden als die Molmassenverteilung des ursprünglichen Dien-Polymers. Es wird angenommen, dass aus der Zersetzung durch oxidative Spaltung resultierende Polymerfragmente eine höhere Reaktivität aufweisen, da ihre Größe geringer ist, und sich leicht rekombinieren lassen, und als Ergebnis wird die Molmasse durch Verringern der Menge an kurzkettigen Polymeren homogenisiert.
Nach der vorliegenden Ausführungsform kann eine Reaktion zum Durchführen der oxidativen Spaltung durch Einstellen der Art und Menge eines Oxidationsmittels als Chemikalie zum Aufspalten einer Doppelbindung, der Reaktionszeit und dergleichen gesteuert werden. Darüber hinaus kann die Kombinationsreaktion durch Einstellen des pH-Wertes, eines Katalysators, der Reaktionszeit und dergleichen bei der Durchführung der Rekombination gesteuert werden. Die Molmasse des modifizierten Dien-Polymers wird durch Steuerung dieser Parameter gesteuert. Aus diesem Grund kann die zahlenmittlere Molmasse des modifizierten Dien-Polymers auf denselben Wert wie das ursprüngliche Polymer eingestellt werden und kann auf eine zahlenmittlere Molmasse eingestellt werden, die niedriger als die des ursprünglichen Polymers ist.
Das modifizierte Dien-Polymer nach der vorliegenden Ausführungsform kann als eine Polymerkomponente in verschiedenen Polymerzusammensetzungen verwendet werden, und obwohl nicht besonders eingeschränkt, wird es vorzugsweise als eine Gummikomponente in verschiedenen Gummizusammensetzungen verwendet.
Gummizusammensetzung
In der Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Ausführungsform kann die Gummikomponente das modifizierte Dien-Polymer (gelegentlich als modifizierter Dien-Kautschuk bezeichnet) alleine sein, kann aber auch eine Mischung des modifizierten Dien-Polymers und eines anderen Kautschuks sein. Der andere Kautschuk ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind unter anderem verschiedene Dien-Kautschuke wie Naturkautschuk (NR), synthetischer Isopren-Kautschuk (IR), Butadien-Kautschuk (BR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Nitril-Kautschuk (NBR), Butyl-Kautschuk (IIR) und halogenierter Butyl-Kautschuk. Diese können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Der Gehalt an dem modifizierten Dien-Polymer in der Gummikomponente ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise 10 Gewichtsteile oder mehr, bevorzugterweise 30 Gewichtsteile oder mehr und besonders bevorzugt 50 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente.
In der Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Ausführungsform können verschiedene anorganische Füllstoffe wie Siliziumdioxid, Ruß, Titanoxid, Aluminiumsilikat, Ton oder Talkum als Füllstoff verwendet werden. Diese können allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Davon werden vorzugsweise Siliziumdioxid und/oder Ruß verwendet.
Das Siliziumdioxid ist nicht besonders eingeschränkt, und Beispiele hierfür sind unter anderem nasses Siliziumdioxid (wasserhaltige Kieselsäure) und trockenes Siliziumdioxid (wasserfreie Kieselsäure). Nasses Siliziumdioxid wird dabei besonders bevorzugt. Die kolloidalen Eigenschaften von Siliziumdioxid sind nicht besonders eingeschränkt, aber vorzugsweise wird Siliziumdioxid mit einer mittels Stickstoffadsorption bestimmten spezifischen Oberfläche (BET) nach dem BET-Verfahren von 150 bis 250 m²/g verwendet. Die BET-Oberfläche beträgt vorzugsweise zwischen 180 und 230 m²/g. Die BET-Oberfläche von Siliziumdioxid wird nach dem in ISO 5794 beschriebenen BET-Verfahren gemessen.
Der Ruß ist nicht besonders eingeschränkt, und Ofenruß in verschiedenen Qualitäten wie SAF, ISAF, HAF oder FEF, eingesetzt als ein Verstärkungsmittel für Kautschuk, kann verwendet werden.
Die Menge des zugegebenen Füllstoffs beträgt zwischen 5 und 150 Gewichtsteile, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Gewichtsteile und besonders bevorzugt zwischen 30 und 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente. Im Falle der Zugabe von Siliziumdioxid beträgt die Menge des zugegebenen Siliziumdioxids vorzugsweise zwischen 5 und 80 Gewichtsteile und besonders bevorzugt zwischen 30 und 80 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente.
Bei der Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Ausführungsform kann im Falle der Zugabe von Siliziumdioxid als Füllstoff ein Silan-Haftvermittler wie Sulfidsilan oder Mercaptosilan zugegeben werden, um die Dispergierbarkeit von Siliziumdioxid weiter zu verbessern. Die Menge des zugegebenen Silan-Haftvermittlers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 2 und 20 Masse-% bezogen auf die Masse des zugegebenen Siliziumdioxids.
Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten können verschiedene Zusatzstoffe, die im Allgemeinen in einer Gummizusammensetzung verwendet werden, zum Beispiel ein Öl, Zinkpulver, Stearinsäure, ein Alterungsschutzmittel, ein Wachs, ein Vulkanisationsmittel oder ein Vulkanisationsbeschleuniger, zu der Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Ausführungsform zugegeben werden.
Beispiele für das Vulkanisationsmittel sind unter anderem Schwefel und eine schwefelhaltige Verbindung (zum Beispiel Schwefelchlorid, Schwefeldichlorid, hochmolekulares Polysulfid, Morpholindisulfid oder Alkylphenoldisulfid). Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Vulkanisationsmittels ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Gewichtsteile und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente.
Beispiele für den Vulkanisationsbeschleuniger, der verwendet werden kann, sind unter anderem verschiedene Vulkanisationsbeschleuniger etwa vom Sulfenamid-Typ, Thiuram-Typ, Thiazol-Typ oder Guanidin-Typ. Diese können in einer Art allein oder als Mischungen von zwei oder mehr Arten verwendet werden. Die Menge des zugegebenen Vulkanisationsbeschleunigers ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber vorzugsweise zwischen 0,1 und 7 Gewichtsteile und besonders bevorzugt zwischen 0,5 und 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Gummikomponente.
Die Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Ausführungsform kann durch Kneten nach denn herkömmlichen Verfahren mit einer allgemein verwendeten Mischmaschine wie einem Banbury-Mischer, Knetmischer oder Walzenmischer hergestellt werden. Das heißt, die Gummizusammensetzung kann hergestellt werden, indem andere Zusatzstoffe außer einem Vulkanisationsmittel und einem Vulkanisationsbeschleuniger zusammen mit einem Füllstoff zu einer Gummikomponente zugegeben und anschließend in einer ersten Mischstufe gemischt werden, und indem danach ein Vulkanisationsmittel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zu der erhaltenen Mischung zugegeben und anschließend in einer abschließenden Mischstufe gemischt werden.
Die so erhaltene Gummizusammensetzung kann in verschiedenen Gummielementen für einen Reifen, einen Anti-Vibrationsgummi, ein Förderband oder dergleichen verwendet werden. Vorzugsweise kann die Gummizusammensetzung für einen Reifen verwendet werden und kann an jeder Stelle eines Reifens angewendet werden, etwa einem Profilteil, einem Seitenwandteil, einem Flanken- oder Wulstteil oder einem Gummi zum Abdecken eines Reifencodes an einem Luftreifen für verschiedene Verwendungszwecke und Größen, etwa als Reifen für Personenkraftwagen oder als großdimensionierte Reifen für Lastkraftwagen und/oder Busse. Das heißt, die Gummizusammensetzung wird zum Beispiel durch Extrusionsverarbeitung nach dem herkömmlichen Verfahren in eine bestimmte Form gebracht, und danach wird das geformte Produkt mit anderen Teilen kombiniert, ehe ein anschließendes Vulkanisationsformen zum Beispiel bei 140 bis 180°C erfolgt, wodurch ein Luftreifen hergestellt werden kann. Vor allem wird sie besonders bevorzugt als eine Formulierung für das Profil eines Reifens verwendet.
Die Gummizusammensetzung nach der vorliegenden Erfindung hat die folgende Funktion und Wirkung. Durch Zugabe des vorstehend beschriebenen modifizierten Dien-Kautschuks ändert sich die Wechselwirkung (intermolekulare Kräfte, Polarität oder Reaktivität) zwischen dem modifizierten Dien-Polymer und dem Füllstoff, und die Zusammensetzung des Polymers ändert sich, wodurch die Kompatibilität oder Dispergierbarkeit mit einem Füllstoff verbessert wird, und als Ergebnis können die Eigenschaften der Gummizusammensetzung verbessert werden.
Im Einzelnen zeichnet sich das als eine Gummikomponente verwendete modifizierte Dien-Polymer dadurch aus, dass eine Bindungsgruppe mit durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten funktionellen Gruppen in die Hauptstruktur eingeführt wird. Dies bewirkt eine Verringerung von tanδ in der Nähe von 60°C, und der Rollwiderstand kann verbessert werden. Außerdem bewirkt das Einführen der Bindungsgruppe eine Verbesserung von tanδ in der Nähe der Glasübergangstemperatur, während die Änderung der Glasübergangstemperatur des ursprünglichen Dien-Polyrners verhindert wird.
In dem ersten modifizierten Dien-Polymer wird außerdem eine Epoxygruppe in eine Dien-Polymerkette eines Polymers mit einer darin eingeführten Bindungsgruppe eingeführt, wodurch die Glasübergangstemperatur zur Hochtemperaturseite hin verschoben werden kann. Daher kann tanδ in der Nähe von 0°C bei niedrigerer Temperatur verbessert werden, während tanδ in der Nähe von 60°C klein gehalten werden kann, und als Ergebnis kann das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn effektiv verbessert werden, während der Rollwiderstand aufrechterhalten bleibt.
In dem zweiten modifizierten Dien-Polymer wird außerdem eine Epoxygruppe in eine Dien-Polymerkette eines Polymers mit einer darin eingeführten Bindungsgruppe eingeführt, wodurch die Glasübergangstemperatur zur Hochtemperaturseite hin verschoben werden kann. Als Ergebnis kann das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn verbessert werden. Außerdem kann die Kompatibilität mit einem Füllstoff wie Siliziumdioxid durch Hydroxylieren der Epoxygruppen verbessert werden. Daher wird tanδ in der Nähe von 60°C verringert, während das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn aufrechterhalten bleibt, und der Rollwiderstand kann weiter verbessert werden. Als Ergebnis können der Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn weiter verbessert werden.
Beispiele
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nachstehend beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Die jeweiligen Messverfahren sind wie folgt.
Zahlenmittlere Molmasse (Mn), gewichtsmittlere Molmasse (Mw) und Molmassenverteilung (Mw/Mn)
Die Werte für Mn, Mw und Mw/Mn in Bezug auf Polystyrol wurden durch Messung mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) erhalten. Im Einzelnen wurden 0,2 g einer in 1 ml THF gelösten Probe als Messprobe gemessen. Mit dem „LC-20DA”, hergestellt von Shimadzu Corporation, wurde die Probe durch einen Filter und danach bei einer Temperatur von 40°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 0,7 ml/min durch eine Säule („PL Gel 3 μm Guard ×2”, hergestellt von Polymer Laboratories) geleitet und mit einem „RI-Detektor”, hergestellt von Spectra System, detektiert.
Gehalt an Bindungsgruppen, Epoxygruppen und Hydroxylgruppen
Der Gehalt an Bindungsgruppen, Epoxygruppen und Hydroxylgruppen wurde mittels NMR gemessen. Das NMR-Spektrum wurde mit einem „400 ULTRASHIELD^TM PLUS”, hergestellt von BRUKER, mit TMS als Standard gemessen. 1 g eines Polymers wurde in 5 ml deuteriertem Chloroform gelöst, und 87 g Acetylacetonchromsalz wurden als Relaxationsreagens zugegeben, gefolgt von der Messung mit einem 10 mm-NMR-Rohr.
Für die Bindungsgruppe nach der Formel (1) liegt ein Kohlenstoff-Peak mit einer daran gebundenen Ketongruppe bei 195 ppm in ¹³C-NMR. Für die Bindungsgruppe nach der Formel (2) liegt ein Kohlenstoff-Peak mit einer daran gebundenen Ketongruppe bei 205 ppm in ¹³C-NMR. Für die Bindungsgruppe nach der Formel (3) liegt ein Kohlenstoff-Peak mit einer daran gebundenen Ketongruppe bei 200 ppm in ¹³C-NMR. Für die Bindungsgruppe nach der Formel (4) liegt ein Kohlenstoff-Peak mit einer daran gebundenen Ketongruppe bei 185 ppm in ¹³C-NMR. Daher wurde für jedes Peak die Menge der Struktur (Molzahl) durch das Verhältnis zu einer Basispolymerkomponente bestimmt. Bei der Formel (3), wenn das endständige Keton (Struktur nach der Formel (5)) erscheint, überlappt es hier ein Kohlenstoff-Peak (200 ppm). Daher wurde die Menge des endständigen Ketons mit dem folgenden Verfahren quantifiziert und entfernt. Das heißt, ein Peak der an eine Ketongruppe gebundenen Protonen erscheint bei 9,0 ppm mittels ¹H-NMR. Daher wurde die Restmenge durch das Verhältnis bezogen auf eine Basispolymerkomponente bestimmt.
Die Molzahl einer Isopreneinheit in einer Basispolymerkomponente wurde auf der Grundlage von Kohlenstoff-Peaks gegenüber einer Methylgruppe über eine Doppelbindung und daran gebundenen Wasserstoff (=CH-) berechnet, das heißt 122 ppm mittels ¹³C-NMR und 5,2 ppm mittels ¹H-NMR. Für die Hydroxylgruppe wurde die Menge der Struktur (Molzahl) auf der Grundlage eines Protonen-Peaks von 3,4 ppm oder von 1,4 bis 1,6 ppm eines Hydroxylgruppen-Bindungsabschnitts bestimmt, und für die Epoxygruppe wurde die Menge der Struktur (Molzahl) auf der Grundlage eines Protonen-Peaks von 2,7 ppm eines Epoxygruppen-Bindungsabschnitts bestimmt. Der Protonen-Peak hierbei ist der Peak von Wasserstoff gebunden an Kohlenstoff gegenüber Kohlenstoff mit einer daran gebundenen Methylgruppe. Im Falle einer Hydroxylgruppe beträgt der Protonen-Peak 3,4 ppm in der Formel (10) bzw. von 1,4 bis 1.6 ppm in der Formel (11). Die Doppelbindungskomponente wird manchmal bei der Reduktion hydrogeniert. Für die hydrogenierte Isopreneinheit erscheint jedoch ein Peak entsprechend der Hydrogenierung in einem Proton, das an Kohlenstoff in der Umgebung der Doppelbindungskomponente gebunden ist. Daher wurde das Verhältnis der hydrogenierten Isopreneinheit aus der integrierten Intensität erhalten und bei der Berechnung der Gesamtzahl der Isopreneinheiten berücksichtigt.
pH-Wert
Der pH-Wert wurde mit einem tragbaren pH-Meter „HM-30P”, hergestellt von DKK-Toa Corporation, gemessen.
Glasübergangstemperatur
Die Glasübergangstemperatur wurde bei einer Temperaturanstiegsrate von 20°C pro Minute (Temperaturmessbereich: –150°C bis 50°C) mittels Differenzialkalorimetrie (DSC) nach JIS K7121 gemessen.
Erstes Beispiel
Vergleichsbeispiel 1: Nicht modifiziertes Polymer
Nicht modifizierter Naturkautschuk (nicht modifiziertes Polymer) wurde durch direktes Koagulieren und Trocknen eines Naturkautschuklatex („HA-NR”, hergestellt von Regitex Co., Ltd., Trockenkautschukgehalt (DRC) = 60 Masse-%) ohne Modifikation hergestellt. Die Molmasse des nicht modifizierten Polymers wurde gemessen. Als Ergebnis betrugen die gewichtsmittlere Molmasse 2.020.000, die zahlenmittlere Molmasse 510.000, die Molmassenverteilung 4,0 und die Glasübergangstemperatur –62°C.
Vergleichsbeispiel 2: Synthese des modifizierten Polymers a
Derselbe Naturkautschuklatex wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet. Der Naturkautschuklatex wurde auf einen Trockenkautschukgehalt (DRC) von 30 Masse-% eingestellt, 1,65 g Perjodsäure (H₅IO₆) wurden zu 100 g einer in dem Latex enthaltenen Polymermasse zugegeben, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 3 Stunden. Durch Zugeben von Perjodsäure zu einem Polymer in einem Emulsionszustand und anschließendes Rühren wie vorstehend wird eine Doppelbindung in einer Polymerkette oxidativ zersetzt, und Polymerfragmente mit der durch die Formel (5) repräsentierten Struktur wurden erhalten. Nach dem Zersetzen wies das Polymer eine gewichtsmittlere Molmasse von 13.500, eine zahlenmittlere Molmasse von 5.300 und eine Molmassenverteilung von 2,6 auf, und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach dem Zersetzen betrug 6,2.
Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carboxylsäure als Katalysator zugegeben, 1 N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 betrug, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 24 Stunden, um eine Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgefällt. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluft-Umwälztrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde das modifizierte Polymer a erhalten, das bei normaler Temperatur fest ist.
Natriumhydroxid wurde dem Reaktionssystem zugegeben, das auf diese Weise oxidativ zersetzt wurde, um das Reaktionssystem zwangsweise von einem sauren System zu einem alkalischen System zu ändern, wodurch die Rekombinationsreaktion vorzugsweise durchgeführt werden konnte, während die Wirkung der bei der Durchführung der oxidativen Spaltung zugegebenen Perjodsäure neutralisiert wurde. Als Ergebnis wurde modifizierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer a) erhalten, der durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierte Bindungsgruppen in dem Molekül enthält. Pyrrolidin-2-Carboxylsäure wurde als Katalysator verwendet, aber dies diente zur Beschleunigung der Reaktion, und die Reaktion läuft auch ohne Katalysator ab.
Das erhaltene modifizierte Polymer a wies eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 1.510.000, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 490.000, eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 3,1 und eine Glasübergangstemperatur von –60°C auf, wie in Tabelle 1 gezeigt, und der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 1,0 Mol-% für die Formel (1), 0,3 Mol-% für die Formel (2), 0,2 Mol-% für die Formel (3) und 0,5 Mol-% für die Formel (4), und der Gesamtgehalt betrug 2,0 Mol-%.
Vergleichsbeispiel 3: Synthese des modifizierten Polymers b
Derselbe Naturkautschuklatex wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet. 0,9 g eines Emulgators Natriumdodecylsulfat (SDS) wurden zu 100 g des auf einen Trockenkautschukgehalt (DRC) = 30 Masse-% eingestellten Naturkautschuklatex zugegeben, um den Emulsionszustand zu stabilisieren. 8,0 g 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung und 3,05 g Ameisensäure wurden tropfenweise unter Rühren mit 100 Upm zu der Emulsion zugegeben, und die Reaktion wurde 50°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurde Ethanol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von Koagulieren und Trocknen. Auf diese Weise wurde epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer b) erhalten. Das erhaltene modifizierte Polymer b wies einen Epoxidierungsgrad von 15 Mol-% und eine Glasübergangstemperatur von –50°C auf.
Beispiel 1: Synthese des modifizierten Polymers A
Nach Durchführung der oxidativen Spaltung und Rekombinationsreaktion in Vergleichsbeispiel 2 wurde eine Epoxidierungsreaktion durchgeführt. Das heißt in Vergleichsbeispiel 2 wurde 1 N Natriumhydroxid zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 betrug, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 24 Stunden, wodurch die Reaktion durchgeführt wurde. Der erhaltene Latex wurde mit Ameisensäure (mit Wasser verdünnt auf eine Konzentration von 10%) neutralisiert, 8,0 g 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung und 3,05 g Ameisensäure wurden tropfenweise zu dem Latex gegeben, und die Reaktion wurde bei 50°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurde Ethanol zu dem Reaktionsgemisch zugegeben, gefolgt von Koagulieren und Trocknen. Auf diese Weise wurde modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer A) erhalten, der bei normaler Temperatur fest ist.
Das erhaltene modifizierte Polymer A wies eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 1.470.000, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 450.000 und eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 3,3 auf, wie in Tabelle 1 gezeigt, und der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 1,0 Mol-% für die Formel (1), 0,3 Mol-% für die Formel (2), 0,2 Mol-% für die Formel (3) und 0,5 Mol-% für die Formel (4), und der Gesamtgehalt betrug 2,0 Mol-%. Der Gehalt an Epoxygruppen betrug 15 Mol-%, und die Glasübergangstemperatur betrug –48°C.
Beispiel 2: Synthese des modifizierten Polymers B
Nach Durchführung der Epoxidierungsreaktion in Vergleichsbeispiel 3 wurde dieselbe oxidative Spaltung und Rekombinationsreaktion wie in Vergleichsbeispiel 2 durchgeführt. Im Einzelnen wurde in Vergleichsbeispiel 3 nach Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure und Reaktion bei 50°C für 24 Stunden ein Latex des erhaltenen epoxidierten Naturkautschuks mit 1 N Natriumhydroxid neutralisiert. 1,65 g Perjodsäure (H₅IO₆) wurden zu 100 g der in dem Latex enthaltenen Polymermasse zugegeben, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 3 Stunden. Dadurch wurde die Doppelbindung in der Polymerkette oxidativ zersetzt, und Polymerfragmente mit der durch die Formel (5) repräsentierten Struktur wurden erhalten. Nach denn Zersetzen wies das Polymer eine gewichtsmittlere Molmasse von 21.300, eine zahlenmittlere Molmasse von 11.200 und eine Molmassenverteilung von 1,9 auf. Außerdem betrug der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach dem Zersetzen 6,0.
Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carboxylsäure als Katalysator zugegeben, 1 N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 betrug, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 24 Stunden, um eine Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol ausgefällt. Das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluft-Umwälztrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde der modifizierte epoxidierte Naturkautschuk (modifiziertes Polymer B) erhalten, der bei normaler Temperatur fest ist.
Das erhaltene modifizierte Polymer B wies eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 1.610.000, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 430.000 und eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 3,7 auf, wie in Tabelle 1 gezeigt, und der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 1,0 Mol-% für die Formel (1) und 0,2 Mol-% für die Formel (2), und der Gesamtgehalt betrug 1,2 Mol-%. Der Gehalt an Epoxygruppen betrug 15 Mol-%, und die Glasübergangstemperatur betrug –48°C. Außerdem wurden in dem Fall, wo der epoxidierte Naturkautschuk einer Dissoziation/Kombination unterzogen wird, die durch die Formel (3) und die Formel (4) repräsentierten Bindungsgruppen nicht gebildet, wie in Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4: Synthese des modifizierten Polymers c
Epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer c) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 13,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 5,08 g geändert wurden.
Beispiel 3: Synthese des modifizierten Polymers C
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer C) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 13,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 5,08 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Beispiel 4: Synthese des modifizierten Polymers D
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer D) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 13,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 5,08 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 5: Synthese des modifizierten Polymers d
Epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer d) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 2,7 g und die Menge an Ameisensäure auf 1,02 g geändert wurden.
Beispiel 5: Synthese des modifizierten Polymers E
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer E) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 2,7 g und die Menge an Ameisensäure auf 1,02 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Beispiel 6: Synthese des modifizierten Polymers F
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer F) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 2,7 g und die Menge an Ameisensäure auf 1,02 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Vergleichsbeispiel 6: Synthese des modifizierten Polymers e
Epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer e) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 5,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 2,03 g geändert wurden.
Beispiel 7: Synthese des modifizierten Polymers G
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer G) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 5,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 2,03 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Beispiel 8: Synthese des modifizierten Polymers H
Modifizierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer H) wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 2 erhalten, außer dass die Menge an 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung auf 5,3 g und die Menge an Ameisensäure auf 2,03 g bei der Durchführung der Epoxidierungsreaktion geändert wurden.
Die Molmasse, der Gehalt an Bindungsgruppen und Epoxygruppen und die Glasübergangstemperatur der erhaltenen modifizierten Polymere C bis H und c bis e sind in Tabelle 1 gezeigt.
Wie in Tabelle 1 gezeigt, wird in das durch Dissoziation/Kombination eines nicht modifizierten Polymers erhaltene modifizierte Polymer eine Bindungsgruppe mit einer funktionellen Gruppe eingeführt, aber die Änderung der Glasübergangstemperatur war gering. Außerdem war die Molmassenverteilung des modifizierten Polymers a niedrig im Vergleich zu der des nicht modifizierten Polymers. Bei den modifizierten Polymeren A bis H nach den Beispielen ist die Glasübergangstemperatur durch Einführen einer Epoxygruppe in das modifizierte Polymer a hoch, und die Glasübergangstemperatur wurde erhöht, da die Menge der eingeführten Epoxygruppe erhöht wird.
Referenzbeispiel
Naturkautschuklatex („LA-NR”, hergestellt von Regitex Co., Ltd., Mw = 1.510.000, Mn = 269.000, Mw/Mn = 5,6) wurde als ein zu modifizierendes Polymer verwendet. 1,1 g Perjodsäure (H₅IO₆) wurden zu 100 g Polymermasse in dem auf einen Trockenkautschukgehalt (DRC) = 30 Masse-% eingestellten Naturkautschuklatex zugegeben, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 6 Stunden, wodurch die Doppelbindung in der Polymerkette oxidativ zersetzt wurde. Das erhaltene zersetzte Polymer wies eine Mw = 10.000, eine Mn = 3.000 und eine Mw/Mn = 3,4 auf, und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach dem Zersetzen betrug 8,0. Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carboxylsäure als Katalysator zugegeben, IN Salzsäure wurde zu der Reaktionsflüssigkeit zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 6,8 betrug; danach wurde die Reaktionsflüssigkeit bei 23°C für 12 Stunden umgerührt, um eine Reaktion durchzuführen. Das Reaktionsgemisch wurde in Methanol erneut ausgefällt, und das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluft-Umwälztrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde ein modifiziertes Polymer erhalten, das bei normaler Temperatur fest ist. Das erhaltene modifizierte Polymer wies eine Mw = 540.000, eine Mn = 142.000 und eine Mw/Mn = 3,8 auf, der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 0,61 Mol-% für die Formel (1) und 0,06 Mol-% für die Formel (2), und der Gesamtgehalt betrug 0,67 Mol-%. Daher kann die Dissoziations-/Kombinationsreaktion des Polymers in dem Fall durchgeführt werden, wo das System nach der Dissoziation alkalisch ist, und das System wird in ein saures System geändert. Als Ergebnis ist leicht verständlich, dass der modifizierte epoxidierte Naturkautschuk nach der Ausführungsform durch Epoxidieren des Polymers nach der Kombinationsreaktion auch in diesem Fall erhalten wird.
Beispiele 9 bis 16 und Vergleichsbeispiele 7 bis 12: Gummizusammensetzung
Ein Banbury-Mischer wurde verwendet. Entsprechend der in Tabelle 2 gezeigten Formulierung (Gewichtsteile) wurden die Mischungsbestandteile ohne Schwefel und einen Vulkanisationsbeschleuniger zu einer Gummikomponente zugegeben, gefolgt von einem Kneten in einer ersten Mischstufe, und danach wurden Schwefel und ein Vulkanisationsbeschleuniger zu dem gekneteten Material zugegeben, gefolgt von einem weiteren Kneten in einer abschließenden Mischstufe. Auf diese Weise wurde eine Gummizusammensetzung hergestellt. Die Einzelheiten der jeweiligen Bestandteile nach Tabelle 2 mit Ausnahme der Gummikomponente sind wie folgt.
Siliziumdioxid: „NIPSILAQ”, hergestellt von Tosoh Silica Corporation.
Ruß: „SEAST 3”, hergestellt von Tokai Carbon Co., Ltd.
Silan-Haftvermittler: Bis-(3-Trimethoxysilylpropyl)-Tetrasulfid „Si69”, hergestellt von EVONIK DEGUSSA.
Zinkpulver: „Zinc Flower Grade 1”, hergestellt von Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd.
Weichmacheröl: „X-140”, hergestellt von JX Nippon Oil & Energy Corporation.
Alterungsschutzmittel: „NOCRAC 6C”, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Stearinsäure: „LUNAC S-20”, hergestellt von Kao Corporation.
Schwefel: „Powdered sulfur for rubber 150 mesh”, hergestellt von Hosoi Chemical Industry Co., Ltd.
Vulkanisationsbeschleuniger: „NOCCELER CZ”, hergestellt von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
Die jeweils erhaltene Gummizusammensetzung wurde bei 160°C für 20 Minuten vulkanisiert, um einen Prüfling mit einer bestimmten Form herzustellen, ein dynamischer Viskoelastizitätstest wurde mit dem erhaltenen Prüfling durchgeführt und das Nassrutschverhalten (tanδ (0°C)) und der Rollwiderstand (tanδ (60°C)) wurden untersucht. Darüber hinaus wurde ein Zugversuch durchgeführt, und der Elastizitätsmodul M300 und die Zugfestigkeit wurden untersucht. Die jeweiligen Untersuchungsverfahren sind wie folgt.
Nassrutschverhalten (tanδ (0°C)): Der Verlustfaktor tanδ wurde unter den Bedingungen Frequenz 50 Hz, statische Beanspruchung 10%, dynamische Beanspruchung 2% und Temperatur 0°C mit einem Rheospektrometer E4000, hergestellt von USM, gemessen und durch einen Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 7 als 100 angegeben. Der Verlustfaktor tanδ bei 0°C wird im Allgemeinen als ein Index für die Haftung (Nassrutschverhalten) auf einer nassen Fahrbahnoberfläche in einer Gummizusammensetzung für einen Reifen verwendet, und je höher der Index ist, desto höher ist tanδ, was angibt, dass das Nassrutschverhalten besser ist.
Rollwiderstand (tanδ (60°C)): Der Verlustfaktor tanδ wurde in gleicher Weise wie bei tanδ (0°C) gemessen, außer dass die Temperatur auf 60°C geändert wurde. Der Kehrwert von tanδ wurde durch einen Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 7 als 100 angegeben. Der Verlustfaktor 8 bei 60°C wird im Allgemeinen als ein Index für die niedrige Wärmeerzeugung in einer Gummizusammensetzung für einen Reifen verwendet. Je höher der Index ist, desto niedriger ist tanδ und umso schwieriger ist es, Wärme zu erzeugen, und dies gibt an, dass der Rollwiderstand (niedriger Kraftstoffverbrauch) eines Reifens besser ist.
Elastizitätsmodul M300: Der 300%-Modul wurde durch Durchführung eines Zugversuchs (Hantelform Nr. 3) nach JIS K6251 gemessen und durch einen Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 7 als 100 angegeben. M300 ist höher und die Steifigkeit ist höher, wenn der Index höher ist.
Zugfestigkeit: Die Bruchfestigkeit wurde durch Durchführung eines Zugversuchs (Hantelform Nr. 3) nach JIS K6251 gemessen und durch einen Index mit dem Wert von Vergleichsbeispiel 7 als 100 angegeben. Die Zugfestigkeit ist höher, was besser ist, wenn der Index höher ist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Weil modifizierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer a) mit durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen verwendet wurde, der durch Dissoziation/Kombination von Naturkautschuk erhalten wurde, war in Vergleichsbeispiel 8 der Rollwiderstand ausgezeichnet, und das Nassrutschverhalten war im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 mit nicht modifiziertem Naturkautschuk verbessert. Andererseits war in den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 mit epoxidierten Naturkautschuken (modifizierte Kautschuke b, c, d und e) das Nassrutschverhalten im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 verbessert, aber der Rollwiderstand war schlecht. Im Gegensatz dazu waren in den Beispielen 9 bis 16 mit modifizierten epoxidierten Naturkautschuken (modifizierte Polymere A bis H), die durch Dissoziation/Kombination von Naturkautschuk und weiter durch Epoxidieren erhalten wurden, der Rollwiderstand und das Nassrutschverhalten im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 mit nicht modifiziertem Naturkautschuk deutlich verbessert. Außerdem war in den Beispielen 9 bis 16 das Nassrutschverhalten aufgrund der hohen Glasübergangstemperatur Tg des Polymers verbessert, während die Abnahme des Rollwiderstands verhindert wurde, verglichen mit Vergleichsbeispiel 8, und die Wirkung der Erzielung sowohl von Rollwiderstand und Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn war ausgezeichnet. Darüber hinaus waren in den Beispielen 9 bis 16 der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit hoch, und die Verstärkungseigenschaft war ausgezeichnet. Als Ergebnis konnten Verstärkungseigenschaften, Nassrutscheigenschaften und Rollwiderstand zusammen in hohem Maße erreicht werden.
Zweites Beispiel
Vergleichsbeispiel 13: Synthese des modifizierten Polymers f
300 g Wasser wurden zu 100 g des Latex zugegeben, bevor das Koagulieren des in Vergleichsbeispiel 6 erhaltenen modifizierten Polymers e erfolgte, um den Trockenkautschukgehalt (DRC) auf 7,5 Masse-% einzustellen, und unter Umrühren mit 100 Upm wurden 4,1 g p-Toluolsulfonylhydrazid zugegeben, und eine Reaktion wurde bei 80°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurde Ethanol zugegeben, und das Koagulieren und Trocknen wurden durchgeführt. Auf diese Weise wurde ein hydroxylierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer f) erhalten.
Beispiel 17: Synthese des modifizierten Polymers I
Derselbe Kautschuklatex wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde verwendet. Der Naturkautschuklatex wurde auf einen Trockenkautschukgehalt (DRC) = 30 Masse-% eingestellt, und 1,65 g Perjodsäure (H₂IO₆) wurden zu 100 g einer in dem Latex enthaltenen Polymermasse zugegeben, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 3 Stunden. Durch Zugabe von Perjodsäure zu dem Polymer in einem Emulsionszustand wie vorstehend und Umrühren der Mischung wurde die Doppelbindung in der Polymerkette oxidativ zersetzt, und Polymerfragmente mit der durch die Formel (5) repräsentierten Struktur wurden erhalten. Nach dem Zersetzen wies das Polymer eine gewichtsmittlere Molmasse von 13.500, eine zahlenmittlere Molmasse von 5.300 und eine Molmassenverteilung von 2,6 auf, und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach dem Zersetzen betrug 6,2.
Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carboxylsäure als Katalysator zugegeben, 1 N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 betrug, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 24 Stunden, um eine Reaktion durchzuführen. Daher konnte durch Ändern des Reaktionssystems von einem sauren System zu einem alkalischen System eine Rekombinationsreaktion vorzugsweise durchgeführt werden, während die Wirkung der bei der Durchführung der oxidativen Spaltung zugegebenen Perjodsäure neutralisiert wurde. Nach Durchführung der Rekombinationsreaktion wurde der erhaltene Latex mit Ameisensäure (mit Wasser verdünnt auf eine Konzentration von 10%) neutralisiert, 5,3 g 30 Masse-% Wasserstoffperoxidlösung und 2,03 g Ameisensäure wurden tropfenweise zugegeben, und die Reaktion wurde bei 50°C für 24 Stunden durchgeführt, um das Epoxidieren durchzuführen.
Danach wurden 300 g Wasser zu 100 g des erhaltenen Latex zugegeben, um den Trockenkautschukgehalt (DRC) auf 7,5 Masse-% einzustellen, und unter Umrühren mit 100 Upm wurden 4,1 g p-Toluolsulfonylhydrazid zugegeben und eine Reaktion wurde bei 80°C für 24 Stunden durchgeführt. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Methanol ausgefällt, und das Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann mit einem Heißluft-Umwälztrockner bei 30°C für 24 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurde modifizierter hydroxylierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer I) erhalten, der bei normaler Temperatur fest ist.
Das erhaltene modifizierte Polymer I wies eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 1.480.000, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 490.000 und eine Molmassenverteilung Mw/Mn von 3,0 auf, wie in Tabelle 3 gezeigt. Der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 1,0 Mol-% für die Formel (1), 0,3 Mol-% für die Formel (2), 0,2 Mol-% für die Formel (3) und 0,5 Mol-% für die Formel (4), und der Gesamtgehalt betrug 2.0 Mol-%. Außerdem betrug der Gehalt an Epoxygruppen 5 Mol-%, der Gehalt an Hydroxylgruppen betrug 5 Mol-%, und die Glasübergangstemperatur betrug –50°C.
Beispiel 18: Synthese des modifizierten Polymers J
Nach Durchführung der Epoxidierungsreaktion in Vergleichsbeispiel 6 wurden die oxidative Spaltung und eine Rekombinationsreaktion in gleicher Weise wie in Beispiel 17 durchgeführt, und die Epoxygruppe wurde sodann zu Hydroxylat reduziert. Im Einzelnen wurde nach Zugabe von Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure und Durchführen einer Reaktion bei 50°C für 24 Stunden in Vergleichsbeispiel 6 ein Latex des erhaltenen epoxidierten Naturkautschuks mit 1 N Natriumhydroxid neutralisiert, und 1,65 g Perjodsäure (H₂IO₆) wurden zu 100 g einer in dem Latex erhaltenen Polymermasse zugegeben, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 3 Stunden. Dadurch wurde die Doppelbindung in der Polymerkette oxidativ zersetzt, und Polymerfragmente mit der durch die Formel (5) repräsentierten Struktur wurden erhalten. Nach dem Zersetzen wies das Polymer eine gewichtsmittlere Molmasse von 19.100, eine zahlenmittlere Molmasse von 8.200 und eine Molmassenverteilung von 2,3 auf, und der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit nach dem Zersetzen betrug 6,0.
Danach wurden 0,1 g Pyrrolidin-2-Carboxylsäure als Katalysator zugegeben, 1 N Natriumhydroxid wurde zugegeben, so dass der pH-Wert der Reaktionsflüssigkeit 8 betrug, gefolgt von Umrühren bei 23°C für 24 Stunden, um eine Reaktion durchzuführen, wodurch eine Rekombinationsreaktion durchgeführt wurde. Danach wurde eine Neutralisation mit Ameisensäure (mit Wasser verdünnt auf eine Konzentration von 10%) durchgeführt, 300 g Wasser wurden zu 100 g des erhaltenen Latex zugegeben, um den Trockenkautschukgehalt (DRC) auf 7,5 Masse-% einzustellen, und unter Umrühren mit 100 Upm wurden 4,1 g p-Toluolsulfonylhydrazid zugegeben, um eine Reaktion bei 80°C für 24 Stunden durchzuführen. Danach wurde das Reaktionsgemisch in Methanol ausgefällt, und das erhaltene Präzipitat wurde mit Wasser gewaschen und dann bei 30°C für 24 Stunden mit einem Heißluft-Umwälztrockner getrocknet. Auf diese Weise wurde modifizierter hydroxylierter epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer J) erhalten, der bei normaler Temperatur fest ist.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, wies das erhaltene modifizierte Polymer J eine gewichtsmittlere Molmasse Mw von 1.610.000, eine zahlenmittlere Molmasse Mn von 390.000 und eine Molmassenverteilung von 4,1 auf. Der Gehalt an Bindungsgruppen betrug 1,0 Mol-% für die Formel (1) und 0,2 Mol-% für die Formel (2), und der Gesamtgehalt betrug 1,2 Mol-%. Außerdem betrug der Gehalt an Epoxygruppen 5 Mol-%, der Gehalt an Hydroxylgruppen betrug 5 Mol-% und die Glasübergangstemperatur betrug –50°C. Wie in Tabelle 3 gezeigt, wurden in denn Fall, wo der epoxidierte Naturkautschuk einer Dissoziation/Kombination unterzogen wird, die durch die Formel (3) und die Formel (4) repräsentierten Bindungsgruppen nicht gebildet.
Vergleichsbeispiel 17: Synthese des modifizierten Polymers j
Epoxidierter Naturkautschuk (modifiziertes Polymer j) wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 6 erhalten, außer dass die Mengen an Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure bei der Epoxidierungsreaktion auf die in Tabelle 3 gezeigten Mengen geändert wurden.
Vergleichsbeispiele 14 bis 16, 18 und 19: Synthese der modifizierten Polymere g, h, i, k und m
Hydroxylierte epoxidierte Naturkautschuke (modifizierte Polymere g, h, i, k und m) wurden in gleicher Weise wie in Vergleichsbeispiel 13 erhalten, außer dass die Mengen an Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure bei der Epoxidierungsreaktion und die Menge an p-Toluolsulfonylhydrazid bei der Hydroxylierungsreaktion auf die in Tabelle 3 gezeigten Mengen geändert wurden.
Beispiele 19, 21, 23, 25 und 27: Synthese der modifizierten Polymere K, M, O, Q und S
Modifizierte Naturkautschuke (modifizierte Polymere K, M, O, Q und S) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 17 erhalten, außer dass die Mengen an Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure bei der Epoxidierungsreaktion und die Menge an p-Toluolsulfonylhydrazid bei der Hydroxylierungsreaktion auf die in Tabelle 3 gezeigten Mengen geändert wurden.
Beispiele 20, 22, 24, 26 und 28: Synthese der modifizierten Polymere L, N, P, R und T
Modifizierte Naturkautschuke (modifizierte Polymere L, N, P, R und T) wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 18 erhalten, außer dass die Mengen an Wasserstoffperoxidlösung und Ameisensäure bei der Epoxidierungsreaktion und die Menge an p-Toluolsulfonylhydrazid bei der Hydroxylierungsreaktion auf die in Tabelle 3 gezeigten Mengen geändert wurden.
Wie in Tabelle 3 gezeigt, ist in den modifizierten Polymeren 1 bis T nach den Beispielen die Glasübergangstemperatur hoch aufgrund des Einführens einer Epoxygruppe und einer Hydroxylgruppe verglichen mit dem modifizierten Polymer a, und die Glasübergangstemperatur wurde erhöht, weil die Gesamtmenge an eingeführten Epoxygruppen und Hydroxylgruppen erhöht wird.
Beispiele 29 bis 40 und Vergleichsbeispiele 20 bis 26: Gummizusammensetzung
Mit einem Banbury-Mischer wurden Gummizusammensetzungen nach den in Tabelle 4 und 5 gezeigten Formulierungen (Gewichtsteile) in gleicher Weise wie im ersten Beispiel hergestellt. Die Einzelheiten der jeweiligen Komponenten in Tabelle 4 und 5 mit Ausnahme der Gummikomponente sind dieselben wie im ersten Beispiel. Mit jeder erhaltenen Gummizusammensetzung wurde durch Vulkanisieren bei 160°C für 20 Minuten ein Prüfling mit einer bestimmten Form hergestellt. Mit dem erhaltenen Prüfling wurde ein dynamischer Viskoelastizitätstest durchgeführt, und das Nassrutschverhalten (tanδ (0°C)) und der Rollwiderstand (tanδ (60°C)) wurden untersucht. Zusätzlich wurde ein Zugversuch durchgeführt, und der Elastizitätsmodul M300 und die Zugfestigkeit wurden untersucht. Die jeweiligen Untersuchungen sind dieselben wie im ersten Beispiel. Die Vergleichsbeispiele 7 bis 12 in Tabelle 4 und 5 sind identisch mit dem ersten Beispiel.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 und Tabelle 5 gezeigt. Der modifizierte Kautschuk a mit den durch die Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen, der durch Dissoziation/Kombination von Naturkautschuk erhalten wurde, wurde in Vergleichsbeispiel 8 verwendet. Daher war im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 mit nicht modifiziertem Naturkautschuk der Rollwiderstand besser und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn war verbessert. Andererseits war in den Vergleichsbeispielen 12, 9, 11, 24 und 10 mit den epoxidierten Naturkautschuken (modifizierte Kautschuke e, b, d, j und c) das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 verbessert, aber tanδ bei 60°C war höher, und der Rollwiderstand war schlechter. Darüber hinaus war in den Vergleichsbeispielen 20 bis 23, 25 und 26 mit den hydroxylierten epoxidierten Naturkautschuken, die durch Hydroxylieren der Epoxygruppen erhalten wurden, (modifizierte Kautschuke f, g, h, i, k und m) der Rollwiderstand durch die Einführung der Hydroxylgruppen verglichen mit den jeweiligen Vergleichsbeispielen verbessert, aber die Wirkung war gering. Im Gegensatz dazu waren in den Beispielen 29 bis 40 mit den modifizierten Kautschuken I bis T, die durch Dissoziation/Kombination von Naturkautschuk und anschließendes Epoxidieren und weiteres Hydroxylieren erhalten wurden, der Rollwiderstand und das Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 7 deutlich verbessert. Darüber hinaus wurde in den Beispielen 29 bis 40 ein Verbesserungseffekt beim Rollwiderstand und/oder Fahrverhalten auf nasser Fahrbahn verglichen mit Vergleichsbeispiel 8 sowie mit den Vergleichsbeispielen 9 bis 12 und 20 bis 26 mit reinem epoxidiertem Naturkautschuk oder hydroxyliertem epoxidiertem Naturkautschuk beobachtet. Darüber hinaus waren in den Beispielen 29 bis 40 der Elastizitätsmodul und die Zugfestigkeit hoch, und die Verstärkungseigenschaften waren ausgezeichnet. Daher konnten Verstärkungseigenschaften, Nassrutschverhalten und Rollwiderstand zusammen in hohem Maße erreicht werden.
Industrielle Anwendbarkeit
Das modifizierte Dien-Polymer nach der vorliegenden Erfindung kann als eine Polymerkomponente verwendet werden, die verschiedenen Polymerzusammensetzungen einschließlich einer Gummizusammensetzung zugegeben wird.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers, aufweisend: einen Schritt zum Zersetzen eines Dien-Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in der Hauptkette durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, wodurch Polymerfragmente mit geringerer Molmasse erhalten werden, einen Schritt zum Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den Polymerfragmenten, so dass das System in ein alkalisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, bzw. in ein saures System, wenn es alkalisch ist, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Zwischenpolymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird, und einen Schritt zum Epoxidieren einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungskomponente in der Hauptkette des Zwischenpolymers.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach Anspruch 1, aufweisend einen Schritt zum Hydroxylieren mindestens eines Teils der durch den Epoxidierungsschritt gebildeten Epoxygruppen.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers unter Verwendung eines Dien-Polymers mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung in einer Hauptkette und weiter mit Epoxygruppen, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente der Hauptkette gebildet werden, das Verfahren aufweisend: einen Schritt zum Zersetzen des Dien-Polymers durch oxidative Spaltung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, um Polymerfragmente mit geringerer Molmasse zu erhalten, und einen Schritt zum Ändern der sauren/alkalischen Eigenschaften eines Systems mit den Polymerfragmenten, so dass das System in ein alkalisches System geändert wird, wenn das System sauer ist, bzw. in ein saures System, wenn es alkalisch ist, um die Polymerfragmente zu kombinieren, wodurch ein Zwischenpolymer mit einer veränderten Struktur erhalten wird.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach Anspruch 3, aufweisend einen Schritt zum Hydroxylieren mindestens eines Teils der Epoxygruppen.
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die durch die oxidative Spaltung erhaltenen Polymerfragmente eine durch die folgende Formel (5) repräsentierte Struktur an einem Ende aufweisen:
(in der Formel ist R¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit ein bis fünf Kohlenstoffatomen oder eine Halogengruppe).
Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Dien-Polymers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das modifizierte Dien-Polymer mindestens eine Bindungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe mit den durch die folgenden Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen, in dem Molekül und eine Struktur aufweist, in der Dien-Polymerketten mit Epoxygruppen, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente einer Hauptkette gebildet werden, und/oder Hydroxylgruppen, die direkt an die Hauptkette gebunden sind, durch die Bindungsgruppe verbunden sind.
Modifiziertes Dien-Polymer, das durch das Herstellungsverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 erhalten wird.
Modifiziertes Dien-Polymer mit mindestens einer Bindungsgruppe, ausgewählt aus der Gruppe mit den durch die folgenden Formeln (1) bis (4) repräsentierten Bindungsgruppen, in denn Molekül und mit einer Struktur, in der Dien-Polymerketten mit Epoxygruppen, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente einer Hauptkette gebildet werden, und/oder Hydroxylgruppen, die direkt an die Hauptkette gebunden sind, durch die Bindungsgruppe verbunden sind.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 8, wobei die Dien-Polymerkette Epoxygruppen enthält, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente der Hauptkette gebildet werden.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 9, wobei die Glasübergangstemperatur zwischen –60°C und –40°C beträgt.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 9 oder 10, wobei der Gehalt an Epoxygruppen zwischen 5 und 25 Mol-% beträgt.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 8, wobei die Dien-Polymerkette aus einer durch die folgende Formel (8) repräsentierten Isopreneinheit und einer durch die folgende Formel (9) repräsentierten epoxidierten Isopreneinheit gebildet ist.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 8, wobei die Dien-Polymerkette Hydroxylgruppen enthält, die direkt an die Hauptkette gebunden sind.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 13, wobei die Dien-Polymerkette Epoxygruppen enthält, die durch Oxidation einer Doppelbindungskomponente der Hauptkette zusammen mit den Hydroxylgruppen gebildet werden.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 8, wobei die Dien-Polymerkette mindestens eine konstituierende Einheit, die durch die folgende Formel (10) repräsentiert ist, oder eine konstituierende Einheit, die durch die folgende Formel (11) repräsentiert ist, aufweist.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 15, wobei die Dien-Polymerkette außerdem eine konstituierende Einheit aufweist, die durch die folgende Formel (9) repräsentiert ist.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 13 oder 15, wobei der Gehalt an Hydroxylgruppen zwischen 1 und 15 Mol-% beträgt.
Modifiziertes Dien-Polymer nach Anspruch 14 oder 16, wobei der Gehalt an Hydroxylgruppen zwischen 1 und 15 Mol-% und der Gehalt an Epoxygruppen zwischen 1 und 20 Mol-% beträgt.
Gummizusammensetzung mit einem Füllstoff in einer Menge von 5 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile einer Gummikomponente mit dem modifizierten Dien-Polymer nach einem der Ansprüche 8 bis 18.
Luftreifen mit der Gummizusammensetzung nach Anspruch 19.
Luftreifen mit der Gummizusammensetzung nach Anspruch 19 in einer Lauffläche.