DE112014006319B4 - Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Luftreifen - Google Patents

Kautschukzusammensetzung, vulkanisiertes Produkt und Verwendung der Zusammensetzung zur Herstellung von Luftreifen Download PDF

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Abstract

Kautschukzusammensetzung, umfassend: einen Butadienkautschuk, enthaltend mindestens einen unmodifizierten Butadienkautschuk und zwischen 5 und 40 Massenprozent eines modifizierten Butadienkautschuks; und einen weißen Füllstoff; wobei es sich bei dem modifizierten Butadienkautschuk um ein modifiziertes Polymer handelt, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk (A) mit einer Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert wird, wobei die Nitronverbindung (B) durch Formel (b) wiedergegeben wird: [Chemische Formel 1]wobei m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 stehen und eine Summe von m und n gleich 1 oder größer ist.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung, ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung, und die Verwendung der Kautschukzusammensetzung zur Herstellung von Luftreifen.
  • Stand der Technik
  • Modifizierte Polymere, die durch eine Verbindung modifiziert werden, die eine Nitrongruppe enthält, (Nitronverbindung) sind nach dem Stand der Technik als Polymere bekannt, die in Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifen und dergleichen enthalten sind. Patentdokument 1 beschreibt zum Beispiel eine Kautschukzusammensetzung, die pro 100 Gewichtsteile eines dienbasierten Kautschuks, der zwischen 5 und 100 Gewichtsprozent eines modifizierten Butadienkautschuks enthält, zwischen 10 und 120 Gewichtsteile Silica umfasst; wobei es sich bei dem modifizierten Butadienkautschuk um einen Butadienkautschuk mit einem Cis-Anteil von 90% oder mehr handelt, der durch eine Nitronverbindung mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus pro Molekül modifiziert ist (Anspruch 1). Außerdem beschreibt Patentdokument 1 eine Modifizierung durch eine Nitronverbindung, die verursacht, dass sich ein Wärmeaufbau verringert (Abschnitt [0006] und dergleichen). Patentdokument 2 betrifft einen Polydienkautschuk mit einer hohen Affinität für Füllstoffe, erhältlich durch Reaktion eines Metall-terminierten Polydienkautschuks mit einer Nitronverbindung, wobei der Metallterminierte Polydienkautschuk ein lebendes Polymer ist. Patentdokument 3 betrifft ein Verfahren zur Modifizierung von Homo- oder Copolymeren für Kautschukzusammensetzungen, welche in Reifen verwendet werden können, wobei die Ausgangspolymere mit mindestens 0,01 und höchstens 10 Gew.-% eines Mononitrons reagieren.
  • Liste der Entgegenhaltungen
  • Patentliteratur
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Bei Studieren der in Patentdokument 1 beschriebenen „Kautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Butadienkautschuk enthält, der durch eine Nitronverbindung mit einem stickstoffhaltigen Heterocyclus pro Molekül modifiziert ist” entdeckten die vorliegenden Erfinder jedoch, dass obwohl die Kautschukzusammensetzung eine Verringerung des Wärmeaufbaus bereitgestellt hat, manche Nitronverbindungen bei Verwenden als Modifizierungsmittel die Nassrutschleistung verringerten.
  • Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Luftreifen mit sowohl zufriedenstellenden Wärmeaufbauverringerungseigenschaften als auch hervorragender Nassrutschleistung sowie ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung, herzustellen.
  • Lösung des Problems
  • Als ein Ergebnis sorgfältiger Forschung haben die vorliegenden Erfinder entdeckt, dass ein Luftreifen mit sowohl zufriedenstellender Wärmeaufbauverringerung als auch hervorragender Nassrutschleistung hergestellt werden kann, indem eine Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die eine spezifische Menge von modifiziertem Butadienkautschuk umfasst, der modifiziert ist, indem eine unten näher beschriebene Nitronverbindung mit einer Carboxylgruppe verwendet wird, und haben somit die vorliegende Erfindung erarbeitet. Speziell entdeckten die vorliegenden Erfinder, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgenden Merkmale gelöst werden können.
    • (1) Kautschukzusammensetzung, umfassend: einen Butadienkautschuk, enthaltend mindestens einen unmodifizierten Butadienkautschuk und zwischen 5 und 40 Massenprozent eines modifizierten Butadienkautschuks; und einen weißen Füllstoff; wobei es sich bei dem modifizierten Butadienkautschuk um ein modifiziertes Polymer handelt, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk (A) mit einer Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert wird, wobei die Nitronverbindung (B) durch Formel (b) wiedergegeben wird: [Chemische Formel 1]
      Figure DE112014006319B4_0003
      wobei m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 stehen und eine Summe von m und n gleich 1 oder größer ist.
    • (2) Kautschukzusammensetzung gemäß (1), wobei es sich bei der Nitronverbindung (B) um eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxylphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxylphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxylphenyl)nitron, N-(4-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron und N-(2-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron.
    • (3) Kautschukzusammensetzung gemäß (1) oder (2), wobei ein Gehalt des weißen Füllstoffs zwischen 8 und 130 Massenteile pro 100 Massenteile des dienbasierten Kautschuks beträgt.
    • (4) Kautschukzusammensetzung nach einem von (1) bis (3), wobei ein Modifikationsverhältnis des modifizierten Butadienkautschuks zwischen 0,01 und 2,0 Mol-% beträgt.
    • (5) Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung nach einem von (1) bis (4).
    • (6) Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß einem von (1) bis (4) zur Herstellung von Luftreifen.
  • Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
  • Wie vorstehend beschrieben, ist die vorliegende Erfindung in der Lage, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die in der Lage ist, einen Luftreifen mit sowohl zufriedenstellender Wärmeaufbauverringerung als auch hervorragender Nassrutschleistung sowie ein vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung.
  • Kurzbeschreibung der Zeichnungen
  • 1 ist eine schematische Teilquerschnittsdarstellung eines Reifens, der mit der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann.
  • Beschreibung einer Ausführungsform
  • Im Folgenden werden eine Kautschukzusammensetzung, das vulkanisierte Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung, und ein mit der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung herstellbarer Luftreifen beschrieben. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung numerische Bereiche, die unter Verwendung von „zwischen... und...” angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert einschließen.
  • Kautschukzusammensetzung
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält einen Butadienkautschuk, der zwischen 5 und 40 Massenprozent eines modifizierten Butadienkautschuks und einen weißen Füllstoff enthält. Bei dem modifizierten Butadienkautschuk handelt es sich um ein modifiziertes Polymer, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk (A) mit einer Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert wird, wobei die Nitronverbindung (B) durch Formel (b) wiedergegeben wird: [Chemische Formel 1]
    Figure DE112014006319B4_0004
    wobei m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 stehen und eine Summe von m und n gleich 1 oder größer ist. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält solch einen modifizierten Butadienkautschuk in einer spezifischen Menge. Dementsprechend besitzt ein unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellter Luftreifen sowohl hervorragende Wärmeaufbauverringerungseigenschaften als auch eine gute Nassrutschleistung. Obwohl der Grund nicht klar ist, wird er wie folgt angenommen.
  • Es wird überlegt, dass im Falle dessen, dass ein Butadienkautschuk, der durch die nachstehend beschriebene Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert ist, verwendet wird, um eine Verbindung herzustellen, die Aufnahme von weißem Füllstoff (insbesondere Silica) und anderen Füllstoffen (insbesondere Ruß) verbessert wird. Als ein Ergebnis sind solche Füllstoffe gut dispergiert, wodurch ein verringerter Wärmeaufbau und eine gute Nassrutschleistung erzeugt werden. Solch ein Grund wird auch durch die Ergebnisse von nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen 1 und 2 nahegelegt, laut denen im Falle dessen, dass ein modifizierter Butadienkautschuk verwendet wird, der durch eine Nitronverbindung mit einem Pyridinring modifiziert ist, der weniger polar als eine Carboxylgruppe ist, die Nassrutschleistung verringert ist.
  • Im Folgenden werden der dienbasierte Kautschuk, der modifizierte Butadienkautschuk, das Herstellungsverfahren davon, der weiße Füllstoff und weitere Zusatzstoffe beschrieben.
  • Butadienbasierter Kautschuk
  • Der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Butadienkautschuk enthält mindestens einen unmodifizierten Butadienkautschuk und zwischen 5 und 40 Massenprozent eines modifizierten Butadienkautschuks. Beispiele eines dienbasierten Kautschuks, der in Kombination mit dem nachstehend beschriebenen modifizierten Butadienkautschuk verwendet werden kann, sind Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), unmodifizierter Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR), Styrol-Isopren-Kautschuk (SIR) und Styrol-Isopren-Butadienkautschuk (SIBR). Von diesen sind Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR) und Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) vorzuziehen. Einer dieser dienbasierten Kautschuke kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr dieser dienbasierten Kautschuke kann verwendet werden.
  • In der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge des im Butadienkautschuk enthaltenen, nachstehend beschriebenen, modifizierten Butadienkautschuks zwischen 5 und 40 Massenprozent, vorzugsweise zwischen 5 und 20 Massenprozent und mehr bevorzugt zwischen 10 und 20 Massenprozent.
  • Modifizierter Butadienkautschuk
  • Bei dem in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen, modifizierten Butadienkautschuk handelt es sich um ein modifiziertes Polymer, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk (A) mit einer Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert wird, wobei die Nitronverbindung (B) durch Formel (b) wiedergegeben wird:
    Figure DE112014006319B4_0005
    wobei m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 stehen und eine Summe von m und n gleich 1 oder größer ist..
  • Unmodifizierter Butadienkautschuk
  • Bei dem vorstehend beschriebenen, unmodifizierten Butadienkautschuk (A) handelt es sich um einen Butadienkautschuk, der eine ungesättigte C-C-Bindung enthält. Es ist zu beachten, dass sich „unmodifiziert” auf einen Zustand bezieht, der nicht mit der nachstehend beschriebenen Nitronverbindung (B) modifiziert ist, und das Wort „unmodifiziert” schließt keine Polymere aus, die mit anderen Komponenten (insbesondere endständig unmodifizierte modifizierte Polymere) modifiziert sind.
  • Bei dem vorstehend beschriebenen, unmodifizierten Butadienkautschuk (A) handelt es sich vorzugsweise um einen Butadienkautschuk mit einer hohen Cis-Struktur, wie in Patentdokument 1, und spezifisch um einen Butadienkautschuk mit einem Cis-1,4-Bindungsgehalt von 90% oder größer und vorzugsweise 95% oder größer, da solch ein unmodifizierter Butadienkautschuk erhöhte Wärmeaufbauverringerungseigenschaften besitzt. Es ist zu beachten, dass solch ein Butadienkautschuk mit einer hohen Cis-Struktur durch ein typisches Verfahren unter Verwendung eines Ziegler-Katalysators, Neodymkatalysators oder dergleichen polymerisiert werden kann.
  • Der vorstehend beschriebene, unmodifizierte Butadienkautschuk (A) besitzt ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) zwischen 50.000 und 1.000.000 und mehr bevorzugt zwischen 200.000 und 800.000. Wenn das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) innerhalb solch eines Bereichs liegt, ermöglicht dies eine verbesserte Abriebbeständigkeit und verbesserte Niedrigtemperatureigenschaften des Butadienkautschuks. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel (MG)) des unmodifizierten Butadienkautschuks (A) wird mit Gelpermeationschromatographie (GPC) auf der Grundlage von Standardpolystyrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen.
  • Nitronverbindung (B)
  • Die vorstehend beschriebene Nitronverbindung (B) wird durch die nachstehende Formel (b) wiedergegeben. Es ist zu beachten, dass „Nitron” ein Oberbegriff für Verbindungen ist, in denen ein Sauerstoffatom an ein Stickstoffatom einer Schiffschen Base gebunden ist. [Chemische Formel 2]
    Figure DE112014006319B4_0006
  • In Formel (b) stehen m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5, und eine Summe von m und n ist gleich 1 oder größer. Bei der durch m wiedergegebenen ganzen Zahl handelt es sich vorzugsweise um eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und mehr bevorzugt um eine ganze Zahl 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während der Nitronverbindungssynthese besser und somit die Synthese einfacher ist.
  • Bei der durch n wiedergegebenen ganzen Zahl handelt es sich vorzugsweise um eine ganze Zahl zwischen 0 und 2 und mehr bevorzugt um eine ganze Zahl 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während der Nitronverbindungssynthese besser und somit die Synthese einfacher ist. Des Weiteren beträgt die Summe von m und n (m + n) vorzugsweise zwischen 1 und 4 und mehr bevorzugt 1 oder 2.
  • Die Verbindung ist vorzugsweise eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxylphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b1) wiedergegeben wird, N-Phenyl-α-(3-Carboxylphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b2) wiedergegeben wird, N-Phenyl-α-(2-Carboxylphenyl)nitron, das durch die nachstehende Formel (b3) wiedergegeben wird, N-(4-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b4) wiedergegeben wird, N-(3-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b5) wiedergegeben wird, und N-(2-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron, das durch die nachstehende Formel (b6) wiedergegeben wird. [Chemische Formel 3]
    Figure DE112014006319B4_0007
  • Das Verfahren zum Synthetisieren der Nitronverbindung (B) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es können im Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel werden Nitrone mit einer Nitrongruppe durch Verrühren einer Verbindung, die eine Hydroxyaminogruppe(-NHOH) enthält, und einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe(-CHO) in einem Molverhältnis der Hydroxyaminogruppe zur Aldehydgruppe(-NHOH/-CHO) zwischen 1,0 und 1,5 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und dergleichen) bei Raumtemperatur für zwischen 1 und 24 Stunden, um die zwei Gruppen reagieren zu lassen, hergestellt.
  • Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Butadienkautschuk
  • Das Verfahren zum Erzeugen von modifiziertem Butadienkautschuk ist nicht auf ein bestimmtes Verfahren beschränkt. Beispiele des Verfahrens schließen ein Mischen des vorstehend beschriebenen unmodifizierten Butadienkautschuks (A) und der Nitronverbindung (B) bei einer Temperatur zwischen 100°C und 200°C zwischen 1 und 30 Minuten ein. Bei derartigem Mischen tritt eine Cycloadditionsreaktion zwischen der Doppelbindung des im unmodifizierten Butadienkautschuk enthaltenen, konjugierten Diens und der Nitrongruppe in der Nitronverbindung (B) auf, wodurch ein fünfgliedriger Ring ausgebildet wird, wie nachstehend in Formel (I) und Formel (II) veranschaulicht. Es ist zu beachten, dass nachstehende Formel (I) eine Reaktion zwischen einer 1,4-Bindung und einer Nitronverbindung wiedergibt und nachstehende Formel (II) eine Reaktion zwischen einer 1,2-Vinylbindung und einer Nitronverbindung wiedergibt. [Chemische Formel 4]
    Figure DE112014006319B4_0008
  • Hier beträgt die Menge der mit dem unmodifizierten Butadienkautschuks (A) reagierenden Nitronverbindung (B) vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 Massenteilen und mehr bevorzugt zwischen 0,3 und 5 Massenteilen pro 100 Massenteilen des unmodifizierten Butadienkautschuks (A).
  • In der vorliegenden Erfindung unterliegt das Modifikationsverhältnis des auf solche Weise hergestellten modifizierten Butadienkautschuks keinen besonderen Einschränkungen. Aus Sicht eines Erhöhens der Wärmeaufbauverringerungseigenschaften liegt das Modifikationsverhältnis jedoch vorzugsweise zwischen 0,01 und 2,0 Mol-% und mehr bevorzugt zwischen 0,02 und 1,5 Mol-%.
  • Hier bezieht sich „Modifikationsverhältnis” auf den Anteil (Mol-%) der Doppelbindungen des im unmodifizierten Butadienkautschuks (A) enthaltenen konjugierten Diens, die mit der Nitronverbindung (B) modifiziert sind, und insbesondere auf den in der Struktur der vorstehenden Formel (I) oder Formel (II) über eine Modifikation durch die Nitronverbindung (B) gebildeten Anteil (Mol-%). Das Modifikationsverhältnis kann zum Beispiel durch Durchführen einer NMR-Messung des unmodifizierten Butadienkautschuks (A) und des modifizierten Butadienkautschuks erhalten werden (d. h. das Polymer vor und nach der Modifikation).
  • Weißer Füllstoff
  • Spezifische Beispiele für den in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltenen weißen Füllstoff sind Silica, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Talk, Ton, Aluminiumoxid, Aluminiumhydroxid, Titanoxid, Calciumsulfat und dergleichen. Eines von diesen kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden. Von diesen Beispielen ist Silica aufgrund seiner Wechselwirkung mit der modifizierten Gruppe (Carboxylgruppe) des modifizierten Butadienkautschuks zu bevorzugen.
  • Spezifische Beispiele für das Silica sind nasses Silica (wässrige Kieselsäure), trockenes Silica (Kieselsäureanhydrid), Calciumsilicat, Aluminiumsilicat und dergleichen. Eines von diesen kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
  • Bei der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt des vorstehend beschriebenen weißen Füllstoffes vorzugsweise zwischen 8 und 130 Massenteilen, und mehr bevorzugt zwischen 30 und 100 Massenteilen pro 100 Massenteilen des vorstehend beschriebenen dienbasierten Kautschuks.
  • Ruß
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise Ruß. Der Ruß unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es können zum Beispiel Ruße verschiedener Grade verwendet werden, wie beispielsweise SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF und dergleichen.
  • Der Gehalt des Rußes unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise zwischen 1 und 80 Massenteilen und mehr bevorzugt zwischen 3 und 50 Massenteilen pro 100 Massenteilen des vorstehend beschriebenen dienbasierten Kautschuks.
  • Silan-Haftverbesserer
  • Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung den vorstehend beschriebenen weißen Füllstoff enthält (insbesondere Silica), enthält die Kautschukzusammensetzung vorzugsweise einen Silan-Haftverbesserer, da er die Verstärkungsleistung des Reifens verbessert. Wenn der Silan-Haftverbesserer verwendet wird, liegt der Gehalt desselben vorzugsweise zwischen 3 und 15 Massenteilen und mehr bevorzugt zwischen 4 und 10 Massenteilen pro 100 Massenteilen des vorstehend beschriebenen weißen Füllstoffs.
  • Spezifische Beispiele des vorstehenden Silan-Haftverbesserer schließen Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)trisulfid, Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, Bis(2-Triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-Trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-Trimethoxysilylethyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltriethoxysilan, 2-Mercaptoethyltrimethoxysilan, 2-Mercaptoethyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 2-Triethoxysilylethyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, 3-Trimethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylbenzothiazoltetrasulfid, 3-Triethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, 3-Trimethoxysilylpropylmethacrylatmonosulfid, Bis(3-Diethoxymethylsilylpropyl)tetrasulfid, 3-Mercaptopropyldimethoxymethylsilan, Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-Dimethylthiocarbamoyltetrasulfid, Dimethoxymethylsilylpropylbenzothiazoltetrasulfid und dergleichen ein. Eines dieser Ausführungsbeispiele kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
  • Um die Verstärkungseigenschaften des Reifens zu verbessern, wird von diesen Ausführungsbeispielen vorzugsweise Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid und/oder Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid verwendet. Spezifische Beispiele davon schließen Si69(Bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, hergestellt durch Evonik Degussa), Si75(Bis(3-Triethoxysilylpropyl)disulfid, hergestellt durch Evonik Degussa) und dergleichen ein.
  • Weitere Zusatzstoffe
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält den Butadienkautschuk, den weißen Füllstoff, den Ruß und den Silan-Haftverbesserer, wie vorstehend beschrieben. Zusätzlich kann die Kautschukzusammensetzung verschiedene weitere Zusatzstoffe enthalten, die typischerweise in einer Kautschukzusammensetzung für einen Reifen verwendet werden, einschließlich eines Füllstoffs wie Calciumcarbonat; eines Vulkanisierungsmittels wie Schwefel; eines sulfenamidbasierten, guanidinbasierten, thiazolbasierten, thioharnstoffbasierten oder thiurambasierten Vulkanisierungsbeschleunigers; eines Vulkanisierungsbeschleuniger-Hilfsmittels wie Zinkoxid oder Stearinsäure; Wachs; Aromaöl, eines Alterungsschutzmittels und eines Weichmachers. Der Mischanteil dieser Zusatzstoffe kann jede Menge nach dem Stand der Technik sein, solange die Aufgabe der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Zum Beispiel können die Mischanteile pro 100 Massenteilen des dienbasierten Kautschuks betragen: Schwefel: zwischen 0,5 und 5 Massenteilen, Vulkanisierungsbeschleuniger: zwischen 0,1 und 5 Massenteilen, Vulkanisierungsbeschleuniger-Hilfsmittel: zwischen 0,1 bis 10 Massenteilen, Alterungsschutzmittel: zwischen 0,5 und 5 Massenteilen, Wachs: zwischen 1 und 10 Massenteilen und Aromaöl: zwischen 5 und 30 Massenteilen.
  • Verfahren zum Herstellen der Kautschukzusammensetzung
  • Das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und spezifische Ausführungsbeispiele davon schließen ein Verfahren ein, bei dem die vorstehend erwähnten Bestandteile unter Verwendung eines allgemein bekannten Verfahrens und einer allgemein bekannten Vorrichtung (z. B. eines Banbury-Mischers, eines Kneters, einer Walze und dergleichen) geknetet werden. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, werden die anderen Bestandteile als der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst gemischt (zum Beispiel bei einer Temperatur zwischen 60°C und 160°C gemischt), dann gekühlt, bevor der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger beigemischt werden. Des Weiteren kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter nach dem Stand der Technik allgemein bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
  • Verwendung der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in Luftreifen
  • Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zur Herstellung von Luftreifen verwendet werden. Bei dem Luftreifen handelt es sichvorzugsweise um einen Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Reifenlauffläche umfasst. 1 ist eine schematische Teilquerschnittsansicht eines Reifens, der eine Ausführungsform des Luftreifens darstellt, der Luftreifen ist jedoch nicht auf die in 1 veranschaulichte Ausführungsform beschränkt.
  • In 1 bezeichnet Bezugszeichen 1 einen Reifenwulstabschnitt, Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Seitenwandabschnitt, und Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Reifenlaufflächenabschnitt. Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die Glasfaserfäden eingebettet sind, zwischen einem linken/rechten Paar der Reifenwulstabschnitte 1 angebracht, und Enden der Karkassenschicht 4 sind um Reifenwulstkerne 5 und Wulstfüller 6 von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens nach oben gebogen. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 bereitgestellt. Außerdem sind in den Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die an einer Felge anliegen, Radkranzpolster 8 vorgesehen.
  • Der Luftreifen kann zum Beispiel gemäß einem nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium, als das Gas, mit dem der Reifen gefüllt wird, verwendet werden.
  • Ausführungsbeispiele
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Ausführungsbeispielen detailliert beschrieben, ist jedoch in keiner Weise auf diese Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Synthese der Nitronverbindung (Carboxylnitron)
  • In einem birnenförmigen 2 l-Kolben wurde auf 40°C (900 ml) erwärmtes Methanol platziert, und dann wurde durch nachstehende Formel (2) wiedergegebene Terephthalaldehydsäure (30,0 g) zugeführt und gelöst. In dieser Lösung wurde eine Lösung, in der durch nachstehende Formel (1) wiedergegebenes Phenylhydroxylamin (21,8 g) in Methanol (100 ml) gelöst wurde, und wurde zugeführt und bei Raumtemperatur 19 Stunden lang gerührt. Nach der Beendigung des Rührens wurde die durch die nachstehende Formel (3) wiedergegebene Nitronverbindung (41,7 g) durch Rekristallisation aus Methanol erhalten. Die Ausbeute betrug 86%. [Chemische Formel 5]
    Figure DE112014006319B4_0009
  • Synthese der Nitronverbindung (Pyridylnitron)
  • In einem birnenförmigen 2 l-Kolben wurde auf 40°C (900 ml) erwärmtes Methanol platziert, und dann wurde durch nachstehende Formel (5) wiedergegebenes Pyridine-2-Carbaldehyd (21,4 g) zugeführt und gelöst. In dieser Lösung wurde eine Lösung, in der durch nachstehende Formel (4) wiedergegebenes Phenylhydroxylamin (21,8 g) in Methanol (100 ml) gelöst wurde, und wurde zugeführt und bei Raumtemperatur 19 Stunden lang gerührt. Nach der Beendigung des Rührens wurde durch nachstehende Formel (6) wiedergegebenes Pyridylnitron (39,0 g) durch Rekristallisation aus Methanol erhalten. Die Ausbeute betrug 90%. [Chemische Formel 6]
    Figure DE112014006319B4_0010
  • Herstellung von modifiziertem Butadienkautschuk
  • Unmodifizierter Butadienkautschuk (BR) (NIPOL BR1220, hergestellt durch Zeon Corporation) wurde in einen Banburry-Mischer mit einer Temperatur von 120°C gegeben und zwei Minuten lang zerstoßen. Danach wurde das synthetisierte Carboxylnitron oder Pyridylnitron in dem in nachstehender Tabelle 1 gezeigten Verhältnis (Massenteile) beigemischt, und die Mischung wurde unter den in Tabelle 1 gezeigten Modifikationsbedingungen (Temperatur, Dauer) gemischt, um modifizierte Butadienkautschuke 1 bis 8 herzustellen. Es ist zu beachten, dass sich „Molverhältnis (Nitron/BR)” in nachstehender Tabelle 1 auf das Molverhältnis zwischen dem Nitron und den Doppelbindungen des unmodifizierten BR bezieht. Die erhaltenen modifizierten Butadienkautschuke 1 bis 8 wurden über NMR gemessen, und das Modifikationsverhältnis von jedem wurde ermittelt. Insbesondere im dem Fall, in dem Carboxylnitron verwendet wurde, wurden die Polymere vor und nach der Modifikation für den Scheitelbereich (abgeleitet von zwei Protonen neben der Carboxylgruppe) bei ungefähr 8,08 ppm über 1H-NMR (CDCl3, 400 MHz, TMS) unter Verwendung von CDCl3 als Lösungsmittel gemessen, um das Modifikationsverhältnis zu ermitteln. Insbesondere in den Fällen, in denen Pyridylnitron verwendet wurde, wurde das Modifikationsverhältnis in einer gleichen Weise ermittelt, mit der Ausnahme, dass der von der Pyridylgruppe abgeleitete Scheitelbereich gemessen wurde. Es ist zu beachten, dass die bei der 1H-NMR-Messung des modifizierten Polymers (modifizierter Butadienkautschuk) verwendeten Proben in Toluol gelöst, zweimal durch Methanolausfällung gereinigt und dann unter reduziertem Druck getrocknet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. [Tabelle 1]
    Figure DE112014006319B4_0011
  • Standardbeispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Ausführungsbeispiele 1 und 2
  • Die in der nachstehenden (SBR/BR)-Tabelle 2 gezeigten Bestandteile wurden in den in Tabelle 2 gezeigten Anteilen (Massenteile) gemischt. Insbesondere die in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigten Bestandteile außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger wurden zuerst in einem Banburry-Mischer mit einer Temperatur von 80°C 5 Minuten lang gemischt. Danach wurde eine Walze verwendet, um den Schwefel und den Vulkanisierungsbeschleuniger beizumischen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • Standardbeispiel 2, Vergleichsbeispiele 2 und 3 sowie Ausführungsbeispiele 3 bis 7
  • Die in der nachstehenden (NR/SBR/BR)-Tabelle 3 gezeigten Bestandteile wurden in den in Tabelle 3 gezeigten Anteilen (Massenteile) gemischt. Insbesondere die in der nachstehenden Tabelle 3 gezeigten Bestandteile außer Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger wurden zuerst in einem Banburry-Mischer mit einer Temperatur von 80°C 5 Minuten lang gemischt. Danach wurde eine Walze verwendet, um den Schwefel und den Vulkanisierungsbeschleuniger beizumischen, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
  • Herstellung eines vulkanisierten Gummiflächengebildes zur Bewertung
  • Die hergestellten Kautschukzusammensetzungen (unvulkanisiert) wurden in einer vorher festgelegten Form bei 160°C 20 Minuten lang vulkanisiert, um Proben aus vulkanisiertem Gummi herzustellen.
  • Wärmeaufbau: tan δ (60°C)
  • Der Verlusttangens bei einer Temperatur von 60°C, tan δ (60°C), wurde für jede Probe aus vulkanisiertem Gummi, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt durch Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: 10 Anfangsverzerrung, ±2% Amplitude und eine Frequenz von 20 Hz. Es ist zu beachten, dass in der nachstehenden Tabelle 2 die Messergebnisse als Indexwerte gegenüber den Ergebnissen des Standardbeispiels 1 (100) angegeben sind. In Tabelle 3 sind die Messergebnisse als Indexwerte gegenüber den Ergebnissen des Standardbeispiels 2 (100) angegeben. Kleinere Indexwerte (d. h. kleinere Werte von tan δ (60°C)) geben einen geringeren Wärmeaufbau an (bevorzugtes Ergebnis).
  • Nassrutschleistung
  • Die Proben aus vulkanisiertem Gummi, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurden, wurden gemäß dem Verfahren ASTM E-303-83 unter Verwendung eines tragbaren durch Stanley hergestellten Rutschtesters unter nassen Straßenoberflächenbedingungen gemessen. Es ist zu beachten, dass in der nachstehenden Tabelle 2 die Messergebnisse als Indexwerte gegenüber den Ergebnissen des Standardbeispiels 1 (100) angegeben sind. In Tabelle 3 sind die Messergebnisse als Indexwerte gegenüber den Ergebnissen des Standardbeispiels 2 (100) angegeben. Höhere Indexwerte geben eine bessere Nassrutschleistung an. [Tabelle 2]
    Figure DE112014006319B4_0012
    [Tabelle 3-I]
    Figure DE112014006319B4_0013
    [Tabelle 3-II]
    Figure DE112014006319B4_0014
  • Die Details der in der vorstehenden Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigten Bestandteile lauten wie folgt.
    • • SBR 1: Nipol NS522 (Ölstreckmenge pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente: 37,5 Massenteile (Kautschukgehalt pro 49,5 Massenteile: 36 Massenteile), Styrolgehalt: 39 Massenprozent, Vinylgehalt: 42 Massenprozent, hergestellt durch Zeon Corporation)
    • • SBR 2: TUFDENE F3835 (Ölstreckmenge pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente: 37,5 Massenteile (Kautschukgehalt pro 66 Massenteile: 48 Massenteile), Styrolgehalt: 39 Massenprozent, Vinylgehalt: 36 Massenprozent, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation)
    • • SBR 3: TUFDENE E580 (Ölstreckmenge pro 100 Massenteile der Kautschukkomponente: 37,5 Massenteile (Kautschukgehalt pro 98 Massenteile: 71 Massenteile), hergestellt durch Asahi Kasei Corporation)
    • • NR: TSR20
    • • BR: Nipol BR1220 (hergestellt durch Zeon Corporation)
    • • Modifizierter BR 1 bis 8: In vorstehender Tabelle 1 beschriebener modifizierter Butadienkautschuk
    • • Silica: ZEOSIL 165GR (hergestellt durch Rhodia Silica Korea Co., Ltd.)
    • • Ruß: SEAST 9M (hergestellt durch Tokai Carbon Co., Ltd.)
    • • Verarbeitungshilfsmittel: Fettsäure-Zinksalz-Mischung (Struktol EF44, hergestellt durch Schill & Seilacher GmbH & Co.)
    • • Alterungsschutzmittel: SANTOFLEX 6PPD, hergestellt durch Soltia Europe
    • • Stearinsäure: Stearinsäure YR (hergestellt durch NOF Corporation)
    • • Wachs: SANNOC (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    • • Zinkweiß: Zinkweiß Nr. 3 (Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    • • Silan-Haftverbesserer: Si69 (hergestellt durch Evonik Degussa)
    • • Öl: Extrakt 4S (hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K. K.)
    • • Schwefel: Ölbehandlungsschwefel (hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ): NOCCELER CZ-G (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    • • Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG): Soxinol D-G (hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Wie anhand der in Tabelle 2 und Tabelle 3 gezeigten Ergebnisse ersichtlich ist, besaßen die Kautschukzusammensetzungen, die einen modifizierten Butadienkautschuk (modifizierten BR 8) umfassen, der unter Verwendung eines Pyridylnitrons modifiziert wurde (Vergleichsbeispiele 1 und 2) gute Wärmeaufbauverringerungseigenschaften verglichen mit den entsprechenden Standardbeispielen 1 und 2, jedoch eine ungünstige Nassrutschleistung. Andererseits besaßen die Kautschukzusammensetzungen, welche die modifizierten Butadienkautschuke (modifiziertes BR 1 bis 7) umfassten, die unter Verwendung eins Carboxylnitrons modifiziert wurden (Ausführungsbeispiele 3 bis 7), gute Wärmeaufbauverringerungseigenschaften sowie eine gute Nassrutschleistung verglichen mit den Standardbeispielen 1 und 2.
  • Wie zudem aus einem Vergleich von Ausführungsbeispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 klar ist, besitzt eine Kautschukzusammensetzung mit einem Anteil von dienbasiertem Kautschuk von 5 Massenprozent oder weniger (Vergleichsbeispiel 3) einen ungünstigen Wärmeaufbau, obwohl sie einen modifizierten Butadienkautschuk enthält, der unter Verwendung eines Carboxylnitrons modifiziert wurde (modifizierter BR 4).
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Reifenwulstabschnitt
    2
    Seitenwandabschnitt
    3
    Reifenlaufflächenabschnitt
    4
    Karkassenschicht
    5
    Reifenwulstkern
    6
    Wulstfüller
    7
    Gürtelschicht
    8
    Radkranzpolster

Claims (6)

  1. Kautschukzusammensetzung, umfassend: einen Butadienkautschuk, enthaltend mindestens einen unmodifizierten Butadienkautschuk und zwischen 5 und 40 Massenprozent eines modifizierten Butadienkautschuks; und einen weißen Füllstoff; wobei es sich bei dem modifizierten Butadienkautschuk um ein modifiziertes Polymer handelt, das erhalten wird, indem ein unmodifizierter Butadienkautschuk (A) mit einer Nitronverbindung (B) mit einer Carboxylgruppe modifiziert wird, wobei die Nitronverbindung (B) durch Formel (b) wiedergegeben wird: [Chemische Formel 1]
    Figure DE112014006319B4_0015
    wobei m und n jeweils unabhängig für eine ganze Zahl zwischen 0 und 5 stehen und eine Summe von m und n gleich 1 oder größer ist.
  2. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der Nitronverbindung (B) um eine Verbindung handelt, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-Carboxylphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-Carboxylphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-Carboxylphenyl)nitron, N-(4-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron, N-(3-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron und N-(2-Carboxylphenyl)-α-Phenylnitron.
  3. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei ein Gehalt des weißen Füllstoffs 8 bis 130 Massenteile pro 100 Massenteile des dienbasierten Kautschuks beträgt.
  4. Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Modifikationsverhältnis des modifizierten Butadienkautschuks zwischen 0,01 und 2,0 Mol-% beträgt.
  5. Vulkanisiertes Produkt, erhältlich durch Vulkanisieren der Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
  6. Verwendung der Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zur Herstellung von Luftreifen.
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