DE112014006303B4

DE112014006303B4 - Modifiziertes Polymer, Kautschukzusammensetzung und Luftreifen

Info

Publication number: DE112014006303B4
Application number: DE112014006303.7T
Authority: DE
Inventors: Ryota Takahashi; Manabu Kato; Takahiro Okamatsu; Yoshiaki Kirino
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-01-31
Filing date: 2014-12-22
Publication date: 2018-01-04
Anticipated expiration: 2034-12-23
Also published as: CN105899545B; WO2015114997A1; DE112014006303T5; CN105899545A; US20160340446A1; US9803031B2

Abstract

Modifiziertes Polymer, das durch Modifizieren eines styrolkonjugierten Diencopolymers (A) mit einer Nitronverbindung (B) erzielt wird; wobei ein Gehalt an Styroleinheiten in dem styrolkonjugierten Diencopolymer von (A) 10 Masse-% bis 80 Masse-% beträgt; und wobei ein Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen von 5 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt, wobei die Nitronverbindung (B) eine Carboxygruppe aufweist.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polymer, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung, und einen Luftreifen, in dem die Kautschukzusammensetzung verwendet wird.
Stand der Technik
Modifizierte Polymere, die mit Verbindungen modifiziert werden, die Nitrongruppen (Nitronverbindungen) enthalten, sind üblicherweise als Polymere bekannt, die in Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifen und dergleichen eingesetzt werden. Beispielsweise offenbart Anspruch 1 von Patentdokument 1 „eine Kautschukzusammensetzung, die zu 10 bis 120 Gewichtsanteilen Siliziumdioxid pro 100 Gewichtsanteilen dienbasierten Kautschuks umfasst, welcher von 5 bis 100 Gew.-% modifizierten Butadienkautschuk umfasst, wobei der modifizierte Butadienkautschuk durch Modifizieren eines Butadienkautschuks mit einem cis-Gehalt von 90% oder höher mit einer Nitronverbindung, die einen stickstoffhaltigen Heterozyklus in einem Molekül aufweist.„ Patentdokument 1 offenbart, dass eine Wärmeentwicklung durch Modifizierung mithilfe einer Nitronverbindung reduziert wird. In der EP 1 802 593 B1 sind auch modifizierte Polymere beschrieben.
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnr. 2013-032471A

Zusammenfassung der Erfindung
Technisches Problem
In jüngster Zeit besteht aus umwelttechnischer Sicht ein Bedarf an einer weiteren Verbesserung des Kraftstoffverbrauchs während des Fahrens mit einem Fahrzeug, und aufgrund dieses Bedarfs besteht auch ein Bedarf an einer weiteren Reduzierung der Wärmeentwicklung mittels Modifizierung. Unter solchen Bedingungen wurden, wenn die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung unter Verwendung eines Polymers herstellten, das mit einer Nitronverbindung gemäß Patentdokument 1 modifiziert war, Fälle beobachtet, bei denen die Reduzierung der Wärmeentwicklung durch eine solche Modifizierung gering war, und daher wurde herausgefunden, dass die Kautschukzusammensetzung nicht immer den Grad erreicht, für den derzeit Bedarf besteht.
Daher ist es angesichts der vorstehend beschriebenen Umstände ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein modifiziertes Polymer bereitzustellen, das eine Wärmeentwicklung durch die Modifizierung erheblich reduziert, wenn das modifizierte Polymer in eine Kautschukzusammensetzung, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung, und einen Luftreifen, in dem die Kautschukzusammensetzung verwendet wird, geformt wird.
Lösung des Problems
Aufgrund umfassender Forschung zum Lösen der vorstehenden Probleme haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass die Verwendung eines styrolkonjugierten Diencopolymers mit einer spezifischen Struktur als ein Polymer, das mit einer Nitronverbindung modifiziert wurde, die Wärmeentwicklung aufgrund der Modifizierung während der Bildung der Kautschukzusammensetzung erheblich reduzieren kann, und stellten daher die vorliegende Erfindung auf. Genauer entdeckten die Erfinder, dass die vorstehend beschriebenen Probleme durch die nachfolgenden Merkmale gelöst werden können:

(1) Modifiziertes Polymer, das durch Modifizieren eines styrolkonjugierten Diencopolymers (A) mit einer Nitronverbindung (B) erzielt wird; wobei ein Gehalt an Styroleinheiten in dem styrolkonjugierten Diencopolymer von (A) 10 Masse-% bis 80 Masse-% beträgt; und wobei ein Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen von 5 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt, wobei die Nitronverbindung (B) eine Carboxygruppe aufweist.
(2) Modifiziertes Polymer nach (1), wobei die Nitronverbindung (B) mindestens eine Art von Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron ist.
(3) Modifiziertes Polymer gemäß (1) oder (2), wobei das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) ein Styrol-Butadienkautschuk ist.
(4) Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Polymer wie in (1) bis (3) beschrieben umfasst.
(5) Kautschukzusammensetzung gemäß (4), die ferner einen dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer umfasst.
(6) Kautschukzusammensetzung gemäß (5), wobei der dienbasierte Kautschuk außer dem modifizierten Polymer mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymeren und natürlichen Kautschuken ist.
(7) Kautschukzusammensetzung gemäß (6), wobei ein Masseverhältnis des modifizierten Polymers zu dem Butadienkautschuk (modifiziertes Polymer/Butadienkautschuk) von 95/5 bis 68/32 beträgt.
(8) Kautschukzusammensetzung gemäß (6) oder (7), wobei ein Masseverhältnis von dem modifizierten Polymer zu dem aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer [(modifiziertes Polymer)/(aromatisches vinylkonjugiertes Diencopolymer)] 10/90 bis weniger als 100/mehr als 0 beträgt.
(9) Kautschukzusammensetzung gemäß (6) bis (8), wobei ein Masseverhältnis von dem Butadienkautschuk zu dem Naturkautschuk (Butadienkautschuk/Naturkautschuk) von 20/80 bis 70/30 beträgt.
(10) Kautschukzusammensetzung gemäß (5) bis (9), wobei ein Gehalt des modifizierten Polymers 10 Masseanteile oder mehr pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge eines Gehalts des modifizierten Polymers und eines Gehalts des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer beträgt.
(11) Kautschukzusammensetzung gemäß (4) bis (10), die ferner Siliziumdioxid umfasst.
(12) Kautschukzusammensetzung gemäß (11), wobei ein Gehalt des Siliziumdioxids von 8 bis 130 Masseanteile pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge eines Gehalts des modifizierten Polymers und eines Gehalts des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer beträgt.
(13) Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung nach (4) bis (12) umfasst.

Vorteilhafte Wirkungen der Erfindung
Wie nachstehend beschrieben, kann gemäß der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Polymer bereitgestellt werden, das eine Wärmeentwicklung durch die Modifizierung erheblich reduzieren kann, wenn das modifizierte Polymer in eine Kautschukzusammensetzung, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung, und einen Luftreifen, in dem die Kautschukzusammensetzung verwendet wird, geformt wird.
Kurzbeschreibung der Zeichnungen
1 ist eine schematische Querschnittteilansicht eines Reifens, die eine Ausführung eines Luftreifens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Beschreibung von Ausführungsformen
Ein modifiziertes Polymer, eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung, und ein Luftreifen, in dem die Kautschukzusammensetzung verwendet wird, der vorliegenden Erfindung werden nunmehr nachstehend beschrieben. Es gilt zu beachten, dass in der vorliegenden Erfindung ein Zahlenbereich, der durch „(von)... bis...” ausgedrückt ist, sich auf einen Bereich bezieht, der die vor und nach dem „bis” geschriebenen Zahlen als oberen Grenzwert und unteren Grenzwert einschließt.
Modifiziertes Polymer
Das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung ist ein modifiziertes Polymer, das durch Modifizieren eines styrolkonjugierten Diencopolymers (A) durch eine Nitronverbindung (B) erzielt wird. Der Gehalt an Styroleinheiten im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) beträgt 10 Masse-% oder mehr, und der Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen beträgt 5 Mol-% oder mehr. Es wird davon ausgegangen, dass die Wärmeentwicklung durch die Modifizierung erheblich reduziert wird, wenn das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung in eine Kautschukzusammensetzung geformt wird, da das modifizierte Polymer eine solche Zusammensetzung aufweist. Obgleich der Grund hierfür nicht klar ist, wird angenommen, dass dies wie folgt abläuft.
Im modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung wird ein styrolkonjugiertes Diencopolymer mit einer spezifischen Struktur als ein mit der Nitronverbindung (B) wie vorstehend beschrieben zu modifizierendes Polymer verwendet. Genauer wird ein styrolkonjugiertes Diencopolymer mit einem Gehalt an Styroleinheiten von 10 Masse-% oder mehr und einem Anteil an Vinylbindungen unter allen Doppelbindungen von 5 Mol-% oder mehr verwendet. Es gilt zu beachten, dass die von der Vinylbindung abgeleitete Doppelbindung eine geringe sterische Behinderung aufweist und daher leicht mit der Nitronverbindung (B) modifiziert werden kann. Ferner tragen die Styroleinheiten zu einer Verbesserung der Mischbarkeit mit der Nitronverbindung (B) bei. Es wird davon ausgegangen, dass daher das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung eine Struktur aufweist, bei der das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) äußerst gleichmäßig mit der Nitronverbindung (B) modifiziert wird. Daher wird davon ausgegangen, dass die Wirkung einer reduzierten Wärmeentwicklung aufgrund der Modifizierung wirksam aufgewiesen wird und daher die Wärmeentwicklung aufgrund der Modifizierung, wenn das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung in eine Kautschukzusammensetzung geformt wird, erheblich reduziert wird. Dies wird auch aus der Tatsache abgeleitet, dass, wie in den nachstehend beschriebenen Vergleichsbeispielen dargestellt, wenn ein styrolkonjugiertes Diencopolymer, das nicht die spezifische Struktur aufweist, verwendet wird (Vergleichsbeispiele 1 und 2), eine Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung gering ist.
Es wird davon ausgegangen, dass, wenn das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung ein modifiziertes Polymer ist, in dem ein Styrol-Butadienkautschuk mit einer Nitronverbindung (B) modifiziert wird (modifiziertes Polymer, das durch Reaktion eines Modifikators mit einer Nitrongruppe mit einer in einem Styrol-Butadienkautschuk enthaltenen Doppelbindung erhalten wird), die Kautschukzusammensetzung, welche ein solches modifiziertes Polymer, Butadienkautschuk und Siliziumdioxid enthält, eine hohe Reißdehnung und eine ausgezeichnete niedrige Wärmeentwicklung aufweist. Es wird davon ausgegangen, dass in einem Fall, in dem eine Nitronverbindung (Modifikator) in einen konjugierten dienbasierten Kautschuk eingebracht wird (z. B. formuliertes System mit einem Styrol-Butadienkautschuk und einem Butadienkautschuk), da die Wechselwirkung zwischen dem konjugierten dienbasierten Kautschuk nach der Modifizierung (modifiziertes Styrol-Butadienkautschuk and Butadienkautschuk) und dem Füllstoff (z. B. Siliziumdioxid) erhöht wird, die niedrige Wärmeentwicklung einer Verbindung, welche diese enthält, ausgezeichnet sein wird. Ferner haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung herausgefunden, dass, obgleich ein Butadienkautschuk üblicherweise eine schlechte Füllstoffaufnahme aufzeigt, dass wenn ein solches Butadienkautschuk mit einer Nitronverbindung modifiziert wird, die Reißdehnung tendenziell aufgrund eines Anstiegs an den Pseudo-Vernetzungsstellen zu den Füllstoffen des Butadienkautschuks, verursacht durch die Modifizierung, abnimmt. Daher wird angenommen, dass durch den Anstieg an Pseudo-Vernetzungsstellen zu den Füllstoffen des Styrol-Butadienkautschuks durch die Modifizierung eines Styrol-Butadienkautschuks, der eine verhältnismäßig hohe Füllstoffaufnahme im Vergleich zu Butadienkautschuk aufweist, mit einer Nitronverbindung (B) (Modifikator) und durch Verwendung dieses mit einem Butadienkautschuk, eine Abnahme der Reißdehnung unterdrückt wird, indem der Anstieg an Pseudo-Vernetzungsstellen zu den Füllstoffen des Butadienkautschuks unterdrückt wird, wodurch gleichzeitig eine ausgezeichnete Wärmeentwicklung erzielt wird.
Das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) und die Nitronverbindung (B) sowie das Herstellungsverfahren des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung werden nachstehend ausführlicher erläutert.
Styrolkonjugiertes Diencopolymer (A)
Das im modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung verwendete styrolkonjugierte Diencopolymers (A) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, solange der Gehalt an Styroleinheiten in dem styrolkonjugierten Diencopolymer (A) 10 Masse-% oder mehr beträgt, und der Anteil an Vinylbindungen unter den im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen 5 Mol-% oder mehr beträgt.
Das während der Herstellung des styrolkonjugierten Diencopolymers (A) verwendete konjugierte Dien unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und spezifische Beispiele hierfür umfassen 1,3-Butadien, Isopren(2-methyl-1,3-butadien), 2,3-Dimethyl-1,3-butadien, 2-Chlor-1,3-butadien, 1,3-Pentadien, und dergleichen. Von diesen wird 1,3-Butadien bevorzugt. Das heißt, das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) ist vorzugsweise ein Styrol-Butadienkautschuk (SBK).
Wie vorstehend beschrieben, beträgt der Gehalt an Styroleinheiten in dem styrolkonjugierten Diencopolymer (A) (nachfolgend auch als „Gehalt an Styroleinheiten” oder „Styrengehalt” bezeichnet) 10 Masse-% oder mehr. Insbesondere beträgt unter dem Gesichtspunkt eines Erzielens einer Verbesserung der Nassgriffleistung durch die Modifizierung der Gehalt vorzugsweise 26 Masse-% oder mehr. Hinsichtlich der Obergrenze beträgt der Gehalt 80 Masse-% oder weniger, und bevorzugt 70 Masse-% oder weniger.
Der Gehalt an Styroleinheiten (Styrolgehalt) in dem styrolkonjugierten Diencopolymer (A) bezieht sich auf den Anteil (Masse-%) der Styroleinheiten in Bezug auf alle Struktureinheiten, die das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) ausmachen. In der vorliegenden Erfindung kann die Mikrostruktur des styrolkonjugierten Diencopolymers (A) gemäß JIS K 6239:2007 („Rubber, raw, S-SBR Determination of the microstructure”) gemessen werden.
Wie vorstehend beschrieben, beträgt der Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen (nachfolgend auch als „Vinylbindungsgehalt” oder „Vinylgehalt”) 5 Mol-% oder mehr. Insbesondere beträgt der Anteil vorzugsweise 10 Mol-% oder mehr, mehr bevorzugt 20 Mol-% oder mehr, und noch mehr bevorzugt 35 Mol-% oder mehr, und unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung beträgt der Anteil besonders bevorzugt 50 Mol-% oder mehr. Obgleich hinsichtlich der Obergrenze hiervon keine besonderen Einschränkungen bestehen, beträgt der Anteil 100 Mol-% oder weniger, und vorzugsweise 80 Mol-% oder weniger. Es gilt zu beachten, dass der „Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen” sich auf einen Anteil (Mol-%) der Vinylbindungen in Bezug auf alle Doppelbindungen bezieht, die von dem konjugierten Dien, das im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthalten ist, abgeleitet sind. Genauer bezieht es sich auf den Anteil (Mol-%) der 1,2-Vinylbindungen unter cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und 1,2-Vinylbindungen, welche die Bindeformen des konjugiertes Diens sind.
Der Anteil an 1,4-Bindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer enthaltenen Doppelbindungen (A) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Unter dem Gesichtspunkt eines Erzielen eines Anteils von 95 Mol-% oder weniger und einer hohen Reißdehnung, einer ausgezeichneten niedrigen Wärmeentwicklung und ausgezeichneten Festigkeitseigenschaften beträgt der Anteil vorzugsweise von 20 bis 90 Mol-%, mehr bevorzugt von 20 bis 80 Mol-%, noch mehr bevorzugt von 25 bis 65 Mol-% und besonders bevorzugt von 25 bis 50 Mol-% in Bezug auf den Gesamtanteil der Doppelbindungen.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des styrolkonjugierten Diencopolymers (A) beträgt vorzugsweise von 100.000 bis 1.500.000, mehr bevorzugt von 100.000 bis 1.400,000, und noch mehr bevorzugt von 300.000 bis 1.300.000, unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des styrolkonjugierten Diencopolymers (A) wird gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) auf Basis von standardmäßigem Polystyrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als ein Lösemittel.
Nitronverbindung (B)
Betreffs der in dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung verwendeten Nitronverbindung (B) bestehen keine besonderen Einschränkungen, solange die Nitronverbindung (B) eine Verbindung mit einer Nitrongruppe ist, die durch die nachstehende Formel (1) dargestellt wird. [Chemische Formel 1]
In Formel (1) zeigt * eine Bindungsposition an. Die Anzahl an in einem Molekül der Nitronverbindung (B) enthaltenen Nitrongruppen beträgt vorzugsweise von 1 bis 3 Gruppen.
Die Nitronverbindung (B) ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die nachstehende Formel (2) veranschaulicht wird. [Chemische Formel 2]
In der vorstehenden Formel (2) stellen X und Y jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, oder aromatische heterozyklische Gruppe dar, die einen Substituenten aufweisen kann.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Alkenylgruppen und dergleichen ein. Zu Beispielen der Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, Ethylgruppe, n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, n-Butylgruppe, Isobutylgruppe, sek-Butylgruppe, tert-Butylgruppe, n-Pentylgruppe, Isopentylgruppe, Neopentylgruppe, tert-Pentylgruppe, 1-Methylbutylgruppe, 2-Methylbutylgruppe, 1,2-Dimethylpropylgruppe, n-Hexylgruppe, n-Heptylgruppe, n-Octylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
Zu Beispielen der Cycloalkylgruppe gehören eine Cyclopropylgruppe, Cyclobutylgruppe, Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
Zu Beispielen der Alkenylgruppe gehören eine Vinylgruppe, 1-Propenylgruppe, Allylgruppe, Isopropenylgruppe, 1-Butenylgruppe, 2-Butenylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellten aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen schließen Arylgruppen, Aralkylgruppen und dergleichen ein. Zu Beispielen der Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Anthrylgruppe, Phenanthrylgruppe, Biphenylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen bevorzugt, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffen mehr bevorzugt, und eine Phenylgruppe und Naphthylgruppe sind noch mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Aralkylgruppe gehören eine Benzylgruppe, Phenethylgruppe, Phenylpropylgruppe und dergleichen. Von diesen sind Aralkylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffen bevorzugt, Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffen mehr bevorzugt und eine Benzylgruppe ist noch mehr bevorzugt.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aromatische heterozyklische Gruppe schließen eine Pyrrolylgruppe, Furylgruppe, Thienylgruppe, Pyrazolylgruppe, Imidazolylgruppe (Imidazolgruppe), Oxazolylgruppe, Isoxazolylgruppe, Thiazolylgruppe, Isothiazolylgruppe, Pyridylgruppe (Pyridingruppe), Furangruppe, Thiophengruppe, Pyridazinylgruppe, Pyrimidinylgruppe, Piperazinylgruppe und dergleichen ein. Von diesen wird eine Pyridylgruppe bevorzugt.
Betreffs des Substituenten, der in der durch X oder Y dargestellten Gruppe enthalten sein kann, bestehen keine besonderen Einschränkungen, und Beispiele davon schließen Alkylgruppen mit von 1 bis 4 Kohlenstoffen, Hydroxygruppen, Aminogruppen, Nitrogruppen, Carboxygruppen, Sulfonylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatome und dergleichen ein. Von diesen sind Carboxygruppen bevorzugt. Der Substituent kann an eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, oder aromatische heterozyklische Gruppe direkt oder über eine organische Gruppe gebunden werden. Die organische Gruppe unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Es gilt zu beachten, dass Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit einem solchen Substituenten Arylgruppen mit einer Alkylgruppe einschließen, wie eine Tolylgruppe und Xylylgruppe; Arylgruppen mit einer Carboxygruppe, wie eine Carboxyphenylgruppe; Aralkylgruppen mit einem Substituenten, wie eine Methylbenzylgruppe, Ethylbenzylgruppe und Methylphenethylgruppe; und dergleichen.
Die durch die vorgenannte Formel (2) dargestellte Verbindung ist vorzugsweise eine durch die nachstehende Formel (3) dargestellte Verbindung.
Die Nitronverbindung (B) ist weiter eine Verbindung mit einer Carboxygruppe als Substituent. Die Anzahl an in einem Molekül der Nitronverbindung (B) enthaltenen Carboxygruppen beträgt von 1 Gruppe oder mehr und kann bis auf 10 Gruppen oder weniger eingestellt werden. Eine Anzahl an Carboxygruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 4 und noch mehr bevorzugt von 1 bis 2 Gruppen. Ferner ist die Nitronverbindung, die eine Carboxygruppe aufweist, vorzugsweise eine durch die nachstehende Formel (3) abgebildete Verbindung (Carboxynitron) unter dem Gesichtspunkt einer Mischbarkeit mit einem styrolcopolymer copolymerisierten Kautschuk (z. B. Styrol-Butadienkautschuk), ausgezeichneter Reaktionsfähigkeit, hoher Reißdehnung, und ausgezeichnet niedriger Wärmeentwicklung. [Chemische Formel 3]
In Formel (3) stellen m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 bis 5 dar, und eine Summe von m und n beträgt 1 oder mehr. Die ganze Zahl, die durch m dargestellt ist, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1, da die Löslichkeit gegenüber einem Lösemittel während der Synthese der Nitronverbindung (B) dadurch besser ist und somit die Synthese leichter abläuft. Die ganze Zahl, die durch n dargestellt ist, ist vorzugsweise eine ganze Zahl von 0 bis 2, und mehr bevorzugt eine ganze Zahl von 0 oder 1, da die Löslichkeit gegenüber einem Lösemittel während der Synthese der Nitronverbindung (B) dadurch besser ist und somit die Synthese leichter abläuft. Ferner beträgt die Summe von m und n (m + n) vorzugsweise von 1 bis 4, und mehr bevorzugt 1 oder 2.
Das durch die Formel (3) dargestellte Carboxynitron unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; jedoch ist das Carboxynitron vorzugsweise mindestens eine Art von Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)nitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-1), N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)nitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-2), N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)nitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-3), N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-4), N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-5), und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, dargestellt durch die nachstehende Formel (3-6). [Chemische Formel 4]
Das Verfahren zum Synthetisieren der Nitronverbindung (B) unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es kann ein herkömmlich bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise kann Nitron mit einer Nitrongruppe durch Rühren einer Verbindung mit einer Hydroxyaminogruppe (-NHOH) und einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe (-CHO) in einem Molekularverhältnis von Hydroxyamingruppe zu Aldehydgruppe (-NHOH/-CHO) von 1,0 bis 1,5 in Gegenwart eines organischen Lösemittels (z. B. Methanol, Ethanol, Tetrahydrofuran und dergleichen) bei Zimmertemperatur 1 bis 24 Stunden lang, um beide Gruppen reagieren zu lassen, hergestellt werden. Wenn die Nitronverbindung (B) ferner eine Carboxygruppe oder dergleichen aufweist, dann muss eine Verbindung mit einer Hydroxyamingruppe und/oder eine Verbindung mit einer Aldehydgruppe eine Carboxygruppe oder dergleichen aufweisen.
Verfahren zum Herstellen von modifiziertem Polymer
Das Verfahren zur Herstellung des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und Beispiele für das Verfahren schließen ein Verfahren ein, in dem das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) und die Nitronverbindung (B) wie vorstehend beschrieben bei 100 bis 200°C 1 bis 30 Minuten lang vermischt werden. Zu diesem Zeitpunkt, wie in der nachstehenden Formel (4) oder in Formel (5) abgebildet, erfolgt eine Cycloadditionsreaktion zwischen einer Doppelbindung, die von dem im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen konjugierten Dien abgeleitet wurde, und einer Nitrongruppe, die in der Nitronverbindung (B) enthalten ist, um einen fünfgliedrigen Ring zu bilden. Es gilt zu beachten, dass die nachstehende Formel (4) eine Reaktion zwischen einer 1,4-Bindung und einer Nitronverbindung darstellt, und die nachstehende Formel (5) stellt eine Reaktion zwischen einer 1,2-Vinylbindung und einer Nitronverbindung dar. [Chemische Formel 5]
[Chemische Formel 6]
Der Anteil an Nitronverbindung (B), der mit dem styrolkonjugierten Diencopolymer (A) reagieren soll, beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masseanteile, und mehr bevorzugt von 0,3 bis 5 Masseanteile, pro 100 Masseanteilen des styrolkonjugierten Diencopolymers (A).
Ferner kann der Anteil an Nitronverbindung (B), der während der Herstellung des modifizierten Polymers verwendet werden soll, auf 0,01 bis 2,0 Mol-% eingestellt werden, und vorzugsweise von 0,02 bis 1,5 Mol-% der in dem styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen (z. B. Styrol-Butadienkautschuk) unter dem Gesichtspunkt des Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichnet niedriger Wärmeentwicklung, und ausgezeichneter Handhabbarkeit.
Das Modifizierungsverhältnis des modifizierten Polymers der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt das Modifizierungsverhältnis vorzugsweise 0,10 Mol-% oder mehr, und unter dem Gesichtspunkts einer weiteren Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung beträgt das Modifizierungsverhältnis mehr bevorzugt 0,20 Mol-% oder mehr. Obgleich hinsichtlich der Obergrenze des Modifizierungsverhältnisses keine besonderen Einschränkungen bestehen, beträgt der Anteil 3,0 Mol-% oder weniger, und mehr bevorzugt 2,0 Mol-% oder weniger. Es gilt zu beachten, dass das „Modifizierungsverhältnis” den Prozentsatz (Mol-%) an Bindungen darstellt, die mit der Nitronverbindung (B) modifiziert wurden, unter allen Doppelbindungen, die von dem im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen konjugierten Dien abgeleitet wurden, und genauer bezieht es sich auf den Prozentsatz (Mol-%) an Strukturen der vorstehenden Formel (4) oder der vorstehenden Formel (5) aufgrund der durch die Nitronverbindung (B) verursachten Modifizierung. Das Modifizierungsverhältnis kann durch NMR-Analyse des styrolkonjugierten Diencopolymer (A) und des modifizierten Polymers (das heißt, den Polymeren vor und nach der Modifizierung) ermittelt werden.
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung (nachfolgend auch als „Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung” bezeichnet) ist eine das modifizierte Polymer enthaltende Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung.
Das modifizierte Polymer der vorliegenden Erfindung lautet wie vorstehend beschrieben. Eine einzige Art oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten an modifizierten Polymeren kann als das modifizierte Polymer verwendet werden. Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer enthält (nachfolgend wird „dienbasierter Kautschuk außer dem modifizierten Polymer” auch einfach als „dienbasierter Kautschuk” bezeichnet), bestehen betreffs des Gehalts an modifiziertem Polymer in Bezug auf den Gesamtanteil des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer und dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung keine besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt das Gehalt vorzugsweise von 10 bis 100 Masse-%, kann auf weniger als 100 Masse-% eingestellt werden, und beträgt mehr bevorzugt von 10 bis 60 Masse-%. Es gilt zu beachten, dass, wenn der Gehalt an modifiziertem Polymer 100 Masse-% beträgt, die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht den dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer enthält (nachfolgend wird „dienbasierter Kautschuk außer dem modifizierten Polymer” auch einfach als „dienbasierter Kautschuk” bezeichnet).
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner eine weitere Komponente außer dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung in einem Bereich umfassen, der nicht die Wirkung und das Ziel der vorliegenden Erfindung beeinträchtigt. Beispiele für eine solche Komponente schließen dienbasierte Kautschuke außer dem modifizierten Polymer der vorliegenden Erfindung ein; und verschiedene Zusatzstoffe, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Siliziumdioxid, Ruß, Silan-Haftverbesserer (z. B. Si 69, hergestellt von Evonik Degussa und Si 363 hergestellt von Evonik Degussa), Zinkoxid (Zinkweiß), Stearinsäure, Alterungsverzögerer, Verfahrenshilfsmittel, Öle, flüssige Polymere, Wachse, Terpenharze, thermohärtende Harze, Vulkanisiermittel (z. B. Schwefel) und Vulkanisierbeschleuniger.
Dienbasierter Kautschuk
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ferner vorzugsweise einen dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer wie vorstehend beschrieben. Ein solcher dienbasierter Kautschuk unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und spezifische Beispiele dafür schließen Naturkautschuk (NR), Isopren-Kautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer-Kautschuk, Acrylonitril-Butadiencopolymer-Kautschuk (NBR), Butyl-Kautschuk (IIR), halogenierten Butyl-Kautschuk (Br-IIR, Cl-IIR), Chloropren-Kautschuk (CR) und dergleichen ein. Für den dienbasierten Kautschuk (A) kann eine einzige Art der dienbasierten Kautschuke allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten der dienbasierten Kautschuke können in Kombination verwendet werden.
Der dienbasierte Kautschuk außer dem modifizierten Polymer ist vorzugsweise mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymeren und Naturkautschuken. In der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Beispiel für bevorzugte Gesichtspunkte eines, in dem das modifizierte Polymer und der Butadienkautschuk enthalten sind. Ferner ist ein weiteres Beispiel für bevorzugte Gesichtspunkte der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eines, indem das modifizierte Polymer, der Butadienkautschuk und das aromatische vinylkonjugierte Diencopolymer und/oder Naturkautschuk enthalten sind.
Butadienkautschuk
Der Butadienkautschuk wird nachstehend beschrieben. Der Butadienkautschuk, der außerdem als der dienbasierte Kautschuk außer dem modifizierten Polymer in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sein kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele dafür umfassen herkömmlich bekannte Butadienkautschuke.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des Butadienkautschuks beträgt vorzugsweise von 100.000 bis 1.000.000 und mehr bevorzugt von 300.000 bis 800.000, unter dem Gesichtspunkt der Handhabbarkeit. Das durchschnittliche Molekulargewicht (Mw) des Butadienkautschuks wird gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie (GPC) auf Basis von standardmäßigem Polystyrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als ein Lösemittel. Die Herstellung des Butadienkautschuks unterliegt keinen speziellen Einschränkungen. Zu Beispielen dafür gehören im Stand der Technik bekannte Herstellungsverfahren. Verwendet werden kann eine einzige Art von Butadienkautschuk allein, oder zwei oder mehr können in Kombination verwendet werden. Es gilt zu beachten, dass ein Beispiel für einen bevorzugten Gesichtspunkt eines ist, in dem der Butadienkautschuk nicht mit der Nitronverbindung (B) wie vorstehend beschrieben modifiziert wird.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Masseverhältnis des modifizierten Polymers zum Butadienkautschuk (modifiziertes Polymer/Butadienkautschuk) vorzugsweise von 95/5 bis 68/32, und mehr bevorzugt von 90/10 bis 70/30, unter dem Gesichtspunkt eines Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Handhabbarkeit.
Naturkautschuk
Der Naturkautschuk wird nachstehend beschrieben. Der Naturkautschuk, der außerdem als der dienbasierte Kautschuk, außer dem modifizierten Polymer in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, enthalten sein kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Beispiele dafür umfassen herkömmlich bekannte Naturkautschuke. Das Masseverhältnis des Butadienkautschuks zum Naturkautschuk (Butadienkautschuk/Naturkautschuk) beträgt vorzugsweise von 20/80 bis 70/30, und mehr bevorzugt von 20/80 bis 60/40, unter dem Gesichtspunkt eines Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Handhabbarkeit.
Aromatischer vinylkonjugierter Diencopolymer-Kautschuk
Der aromatische vinylkonjugierte Diencopolymer-Kautschuk wird nachstehend beschrieben. Der aromatische vinylkonjugierte Diencopolymer-Kautschuk, der außerdem als der dienbasierte Kautschuk, außer dem modifizierten Polymer in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, enthalten sein kann, unterliegt keinen besonderen Einschränkungen.
In der vorliegenden Erfindung, unter dem Gesichtspunkt des Verschleißwiderstands des entstehenden Reifens, wird der aromatische vinylkonjugierte Diencopolymer-Kautschuk vorzugsweise als der dienbasierte Kautschuk verwendet, und eine kombinierte Verwendung des aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymers und dem Butadienkautschuk (BR) ist mehr bevorzugt. Ferner zählen zu Beispielen für den aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer-Kautschuk Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuke (Styrol-Butadienkautschuk, SBK), Styrol-Isoprencopolymer-Kautschuke und dergleichen. Von diesen wird der Styrol-Butadiencopolymer-Kautschuk (SBK) unter dem Gesichtspunkt eines Erzielens ausgezeichneten Verschleißwiderstands eines entstehenden Reifens, hoher Reißdehnung und ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung bevorzugt. Der Styrol-Butadienkautschuk kann der gleiche Styrol-Butadienkautschuk sein, der beispielsweise während der Herstellung des modifizierten Polymers verwendet wurde.
Der Gehalt an aromatischen Vinyleinheiten im aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer beträgt vorzugsweise von 20 bis 80 Masse-%, und mehr bevorzugt von 26 bis 70 Masse-%, unter dem Gesichtspunkt eines Gleichgewichts zwischen Verschleißwiderstand und Härte eines entstehenden Reifens.
Ferner beträgt der Anteil an Vinylbindungen unter allen im aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer enthaltenen Doppelbindungen vorzugsweise von 20 bis 80 Mol-%, und mehr bevorzugt von 25 bis 65 Mol-%. Es gilt zu beachten, dass sich der „Anteil der Vinylbindungen” auf den Anteil (Mol-%) der Vinylbindungen unter allen Doppelbindungen bezieht, die von dem im aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer enthaltenen konjugiertes Dien abgeleitet sind. Genauer bezieht es sich auf den Anteil der 1,2-Vinylbindungen unter cis-1,4-Bindungen, trans-1,4-Bindungen und 1,2-Vinylbindungen, welche die Bindeformen des konjugierten Diens sind.
Das durchschnittliche Molekulargewicht des aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymers beträgt vorzugsweise von 100.000 bis 1.500.000, mehr bevorzugt von 100.000 bis 1.400,000, und noch mehr bevorzugt von 600.000 bis 1.300.000, unter dem Gesichtspunkt der Balance zwischen Verarbeitbarkeit und Robustheit des resultierenden Reifens. Das Verfahren zum Messen des durchschnittlichen Molekulargewichts ist das gleiche wie das für das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) wie vorstehend beschrieben.
Das Verfahren zum Herstellen des aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymers unterliegt keinen besonderen Einschränkungen, und es kann durch ein herkömmliches bekanntes Verfahren hergestellt werden. Ferner bestehen hinsichtlich des aromatischen Vinyls und konjugierten Diens, die als Monomere während der Herstellung des aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymers verwendet werden, keine besonderen Einschränkungen. Spezifische Beispiele für das konjugierte Dienmonomer schließen die gleichen Monomere ein, die für das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) wie vorstehend beschrieben erläutert werden. Beispiele für das aromatische Vinylmonomer schließen Styrol, 2-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Methylstyrol, α-Methylstyrol, 2,4-Dimethylstyrol, 2,4-Diisopropylstyrol, 4-Tert-butylstyrol, Divinylbenzol, Tert-butoxystyrol, Vinylbenzyldimethylamin, (4-Vinylbenzyl)dimethylaminoethylether, N,N-Dimethylaminoethylstyrol, Vinylpyridin und dergleichen ein.
In der vorliegenden Erfindung bestehen hinsichtlich des Gehalts an aromatischem vinylkonjugiertem Diencopolymer bei seiner Verwendung keine besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt des Verschleißwiderstands eines entstehenden Reifens der Gehalt vorzugsweise von 0 bis 90 Masse-%, und mehr bevorzugt von 40 bis 90 Masse-%, in Bezug auf den Gesamtanteil des dienbasierten Kautschuks und des modifizierten Polymers wie vorstehend beschrieben. Ferner bestehen bei Verwendung des Butadienkautschuks (BR) wie vorstehend beschrieben zusammen mit dem aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer hinsichtlich des Gehalts an Butadienkautschuk (BR) bestehen keine besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt der Gehalt vorzugsweise von 10 bis 50 Masse-%, und mehr bevorzugt von 20 bis 40 Masse-%, in Bezug auf den Gesamtanteil des dienbasierten Kautschuks und des modifizierten Polymers, wie vorstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Masseverhältnis des modifizierten Polymers zum aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer (modifiziertes Polymer/aromatisches vinylkonjugiertes Diencopolymer) vorzugsweise von 100/0 bis 10/90, und mehr bevorzugt von 100/0 bis 40/60, unter dem Gesichtspunkt des Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung und ausgezeichneter Handhabbarkeit. Ferner beträgt, aus den gleichen Gründen wie vorstehend beschrieben, das Masseverhältnis des modifizierten Polymers zum aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer (modifiziertes Polymer/aromatisches vinylkonjugiertes Diencopolymer) vorzugsweise (10/90 bis weniger als 100/mehr als 0) (in diesem Falle wird das Masseverhältnis wie vorstehend beschrieben (10/90) oder mehr, und mehr bevorzugt (40 oder mehr)/(60 oder weniger) (in diesem Falle wird das Masseverhältnis wie vorstehend beschrieben (40/60) oder mehr). Der obere Grenzwert des Masseverhältnisses kann auf weniger als 100 eingestellt werden.
Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das modifizierte Polymer und mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuk, Naturkautschuk, und aromatischem vinylkonjugierten Diencopolymer-Kautschuk enthält, dann beträgt der Anteil an modifiziertem Polymer vorzugsweise 10 Masseanteile oder mehr, mehr bevorzugt von 30 bis 80 Masseanteile, und noch mehr bevorzugt von 50 bis 80 Masseanteile, pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge des modifizierten Polymers und des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer unter dem Gesichtspunkts einer Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung, und ausgezeichneter Handhabbarkeit.
Ferner, wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung das modifizierte Polymer, Butadienkautschuk und Naturkautschuk und/oder aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer-Kautschuk enthält, dann beträgt der Anteil an modifiziertem Polymer vorzugsweise 10 Masseanteile oder mehr, mehr bevorzugt von 30 bis 80 Masseanteile, und noch mehr bevorzugt von 50 bis 80 Masseanteile, pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge des modifizierten Polymers und des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer unter dem Gesichtspunkts einer Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneter niedriger Wärmeentwicklung, und ausgezeichneter Handhabbarkeit.
Der Anteil an in das modifizierte Polymer eingebrachter Nitronverbindung (B) beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Masseanteile, und mehr bevorzugt von 0,1 bis 5,0 Masseanteile, pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge des modifizierten Polymers und des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer unter dem Gesichtspunkts des Erzielens einer hohen Reißdehnung, ausgezeichneten niedrigen Wärmeentwicklung, und ausgezeichneten Handhabbarkeit. Eine einzige Art oder eine Kombination aus zwei oder mehr Arten an modifizierten Polymeren kann als das modifizierte Polymer verwendet werden.
Siliziumdioxid
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann vorzugsweise ferner Siliziumdioxid enthalten. Betreffs des Siliziumdioxids bestehen keine besonderen Einschränkungen, und jedes herkömmlich bekannte Siliziumdioxid, das in eine Kautschukzusammensetzung zur Verwendung in Reifen oder dergleichen beigemischt werden kann, kann verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Siliziumdioxid schließen nasses Siliziumdioxid, trockenes Siliziumdioxid, pyrogenes Siliziumdioxid, Diatomit und dergleichen ein. Verwendet werden kann eine einzige Art von Siliziumdioxid allein, oder zwei oder mehr Arten von Siliziumdioxid können in Kombination verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung ist das Siliziumdioxid vorzugsweise nasses Siliziumdioxid unter dem Gesichtspunkt einer Verstärkungseigenschaft des Kautschuks.
Betreffs des Gehalts an Siliziumdioxid bestehen keine besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt der Gehalt vorzugsweise von 8 bis 130 Masseanteile, mehr bevorzugt von 20 bis 100 Masseanteile, und noch mehr bevorzugt von 25 bis 95 Masseanteile, pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge des modifizierten Polymers und des dienbasierten Kautschuks (dienbasierter Kautschuk außer dem modifizierten Polymer) (Es gilt zu beachten, dass, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung nicht den dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer enthält, sich die „100 Masseanteile” wie vorstehend beschrieben als Bezugswert auf „100 Masseanteile des modifizierten Polymers” beziehen; nachfolgend das Gleiche).
Ruß
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise außerdem Ruß. Betreffs des Rußes bestehen keine besonderen Einschränkungen, und es können beispielsweise Ruße unterschiedlicher Grade verwendet werden, wie SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS und FEF.
Betreffs des Gehalts an Ruß bestehen keine besonderen Einschränkungen; jedoch beträgt der Gehalt vorzugsweise von 1 bis 100 Masseanteile, und mehr bevorzugt von 3 bis 60 Masseanteile pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge des modifizierten Polymers und des dienbasierten Kautschuks.
Verfahren zum Herstellen der Kautschukzusammensetzung Betreffs des Verfahrens zur Herstellung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung bestehen keine besonderen Einschränkungen, und spezifische Beispiele hiervon schließen ein Verfahren ein, durch das jede der vorgenannten Komponenten mittels eines öffentlich bekannten Verfahrens und Geräts geknetet wird (z. B. Banbury-Mischer, Knetmischer, Walze und dergleichen). Wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger umfasst, dann wird bevorzugt, die anderen Komponenten außer dem Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst zu mischen (z. B. bei 60 bis 160°C zu mischen), abzukühlen und anschließend den Schwefel oder den Vulkanisierungsbeschleuniger unterzumischen. Des Weiteren kann die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter herkömmlichen, öffentlich bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Luftreifen
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist ein Luftreifen, in dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben verwendet wird. Insbesondere ist der Luftreifen vorzugsweise ein Luftreifen, in dem die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung in der Reifenlauffläche verwendet wird.
1 ist eine schematische Teilansicht im Schnitt eines Reifens, der eine Ausführungsform des Luftreifens der vorliegenden Erfindung darstellt; der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist jedoch nicht auf die in 1 dargestellte Ausführungsform beschränkt.
In 1 bezeichnet Bezugsziffer 1 einen Reifenwulstabschnitt, Bezugsziffer 2 bezeichnet einen Seitenwandabschnitt und Bezugsziffer 3 bezeichnet einen Reifenlaufflächenabschnitt. Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Fasercord eingebettet ist, zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 eingebaut, und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch Zusammenlegen von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 herum gewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 ist eine Gürtelschicht 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 vorgesehen. Zusätzlich sind in den Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die an einer Felge anliegen, Radkranzpolster 8 vorgesehen.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel gemäß herkömmlich bekannten Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase, wie Stickstoff, Argon und Helium, als das Gas, mit dem der Reifen befüllt wird, verwendet werden.
Beispiele
Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung ausführlicher unter Verwendung von Ausführungsbeispielen beschrieben; jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt.
In Tabelle 1 abgebildete Ausführungsbeispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 und 2
Synthese der Nitronverbindung (Verbindung 1)
In einen 2 l großen auberginenförmigen Kolben wird auf 40°C (900 ml) erwärmtes Methanol gegeben, und anschließend Terephthalaldehydsäure, dargestellt durch die nachstehende Formel (b-1) (30,0 g), hinzugegeben und aufgelöst. In dieser Lösung wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (a-1) (21,8 g) in Methanol (100 ml) aufgelöst wurde, hinzugegeben und bei Zimmertemperatur 19 Stunden lang gerührt. Nach dem Rühren wurde eine Nitronverbindung, durch die nachstehende Formel (c-1) (41,7 g dargestellt; Carboxynitron, N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)nitron), mp: 243°C, Molekulargewicht: 241) durch Rekristallisierung von Methanol erhalten. Die Ausbeute betrug 86%. Die erzielte Nitronverbindung wurde als Verbindung 1 verwendet. Chemische Formel 7
Synthese der Nitronverbindung (Verbindung 2)
In einen 2 l großen auberginenförmigen Kolben wird auf 40°C (900 ml) erwärmtes Methanol gegeben, und anschließend wird 2-Pyridinecarboxaldehyd, dargestellt durch die nachstehende Formel (b-2) (21,4 g), hinzugegeben und aufgelöst. In dieser Lösung wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (a-2) (21,8 g) in Methanol (100 ml) aufgelöst wurde, hinzugegeben und bei Zimmertemperatur 19 Stunden lang gerührt. Nach dem Rühren wurde eine Nitronverbindung (39,0 g; Pyridylnitron), dargestellt durch die nachfolgende Formel (c-2), durch Rekristallisierung von Methanol erhalten. Die Ausbeute betrug 90%. Die erzielte Nitronverbindung wurde als Verbindung 2 verwendet. Chemische Formel 8
Synthese der Nitronverbindung (Verbindung 3)
In einem 300 ml großen auberginenförmigen Kolben wurde Imidazol-4-carboxyaldehyde, dargestellt durch die nachstehende Formel (b-3) (35 g) und Ethanol (10 ml) gegeben, und anschließend eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (a-3) (43,65 g) aufgelöst wurde, hinzugegeben und bei Zimmertemperatur 22 Stunden lang gerührt. Nach dem Rühren wurde eine Nitronverbindung (Imidazolnitron), dargestellt durch die nachfolgende Formel (c-3), durch Rekristallisierung von Ethanol erhalten. Die erzielte Nitronverbindung wurde als Verbindung 3 verwendet. Chemische Formel 9
Herstellung von modifiziertem Polymer
Modifizierte Polymere, in denen SBK mit einer Nitronverbindung (B) modifiziert wird (modifizierte Polymere der Ausführungsbeispiele und Vergleichsbeispiele) wurden durch das Mischen von SBK mit einem „Styroleinheitsgehalt von SBK vor der Modifizierung” und einem „Vinylbindungsgehalt von SBK vor der Modifizierung” wie in Tabelle 1 beschrieben (100 Masseanteile (im Fall eines mit Öl verschnittenen Produkts: 100 Masseanteile Nettoanteil SBK)) und eine in Tabelle 1 beschriebene Nitronverbindung (Verbindungen 1 bis 3 wie vorstehend beschrieben synthetisiert) (1 Masseanteil; nur für Ausführungsbeispiel 8: 7 Masseanteile; und nur für Ausführungsbeispiel 9: 0,5 Masseanteile) mithilfe eines Mischers (160°C) 5 Minuten lang erhalten.
Styroleinheitgehalt
Hier bezieht sich der Styroleinheitgehalt auf den „Gehalt an Styroleinheiten in einem styrolkonjugierten Diencopolymer” wie vorstehend beschrieben.
Vinylbindungsgehalt
Der Vinylbindungsgehalt bezieht sich auf den „Anteil an Vinylbindungen unter allen in einem styrolkonjugierten Diencopolymer enthaltenen Doppelbindungen” wie vorstehend beschrieben.
Modifizierungsverhältnis
Ferner erfolgte die NMR-Analyse des erhaltenen modifizierten Polymers zum Ermitteln des Modifizierungsverhältnisses. Insbesondere bei einem Beispiel, wo die Verbindung 1 (der nachstehend beschriebene Modifikator 1) als die Nitronverbindung (B) verwendet wurde, wurde der Spitzenbereich um 8,08 ppm (zwei an eine Carboxygruppe angrenzenden Protonen zugewiesen) durch ¹H-NMR-Analyse unter Verwendung von CDCl₃ als ein Lösemittel (CDCl₃, 400 MHz, TMS) für die Polymere vor und nach der Modifizierung gemessen, wodurch das Modifizierungssverhältnis berechnet wurde. Ferner wurde, ebenfalls für die Beispiele, in denen die nachstehenden Verbindungen 2 und 3 und Modifikator 2 als die Nitronverbindung (B) verwendet wurden, das Modifizierungsverhältnis für jeden Fall auf die gleiche Weise berechnet, außer bei der Messung des Spitzenbereichs, der von Pyridylgruppen oder Imidazolylgruppen abgeleitet wurde. Es gilt zu beachten, dass die ¹H-NMR-Analyse für das Polymer nach der Modifizierung (modifiziertes Polymer) unter Verwendung einer Probe erfolgte, die durch Auflösen des modifizierten Produkts in Toluol hergestellt wurde, wobei die Klärung zwei Mal wiederholt wurde, wobei das erhaltene Produkt in Methanol ausfällte und anschließend unter reduziertem Druck trocknete. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben.
Es gilt zu beachten, dass die genauen Angaben des bei der Herstellung der modifizierten Polymere in den in Tabelle 1 beschriebenen Ausführungsbeispielen 1 bis 11 wie nachstehend erläutert lauteten.

• Ausführungsbeispiel 1: Tufdene 1000 (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation)
• Ausführungsbeispiel 2: Tufdene 2000R (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation)
• Ausführungsbeispiel 3: Nipol 1502 (hergestellt durch Zeon Corporation)
• Ausführungsbeispiel 4: Nipol NS460 (hergestellt durch Zeon Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Ausführungsbeispiel 5: Nipol 9548 (hergestellt durch Zeon Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Ausführungsbeispiel 6: Tufdene 3835 (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Ausführungsbeispiel 7: Nipol NS522 (hergestellt durch Zeon Corporation)
• Ausführungsbeispiel 8: Nipol NS460 (hergestellt durch Zeon Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Ausführungsbeispiel 9: Tufdene 1000 (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation)
• Ausführungsbeispiel 10: Tufdene 3835 (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Ausführungsbeispiel 11: Tufdene 3835 (hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))

Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Die in den Zeilen der Kautschukzusammensetzung in der nachstehenden Tabelle 1 abgebildeten Komponenten wurden in den Anteilen (Masseanteilen) wie in der gleichen Tabelle beschrieben beigemengt. Insbesondere wurde eine Mischung durch das Vermischen der in der nachstehenden Tabelle 1 beschriebenen Komponenten, ausgenommen Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger, 5 Minuten lang in einem Banbury-Mischer bei 80°C erhalten. Anschließend wurde eine Walze zum Vermischen des Schwefel und des Vulkanisierungsbeschleunigers zu der Mischung verwendet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
Herstellung einer vulkanisierten Kautschukplatte zur Auswertung
Eine vulkanisierte Kautschukplatte (bzw. Gummiplatte) wurde zur Auswertung hergestellt, indem die wie vorstehend beschrieben hergestellte (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für 20 Minuten lang bei 160°C in einer Gießform (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) vulkanisiert wurde.
Tan δ (0°C)
Der Verlustfaktor bei einer Temperatur von 0°C, tan δ (0°C), wurde für die vulkanisierte Kautschukplatte zur Auswertung wie vorstehend beschrieben mithilfe eines viskoelastischen Spektrometers (hergestellt durch Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter folgenden Bedingungen hergestellt: 10% Anfangsverzerrung, ±2% Amplitude, und 20 Hz Frequenz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es gilt zu beachten, dass die Ergebnisse in Prozentzahlen angegeben werden und den Wert für den Fall verwenden, in dem jedes der SBKs vor der Modifizierung (30 Masseanteile) anstelle eines jeden modifizierten Polymers (30 Masseanteile) als 100% verwendet wurde. Ein größerer tan δ-Wert (0°C) weist auf eine überlegene Nassgriffleistung hin.
Tan δ (60°C)

Der Verlustfaktor bei einer Temperatur von 60°C, tan δ (60°C), wurde für die vulkanisierte Kautschukplatte wie vorstehend beschrieben mithilfe eines viskoelastischen Spektrometers (hergestellt durch Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter folgenden Bedingungen hergestellt: 10% Anfangsverzerrung, ±2% Amplitude, und 20 Hz Frequenz. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Es gilt zu beachten, dass die Ergebnisse in Prozentzahlen angegeben werden und den Wert für den Fall verwenden, in dem jedes der SBKs vor der Modifizierung (30 Masseanteile) anstelle eines jeden modifizierten Polymers (30 Masseanteile) als 100% verwendet wurde. Ein kleinerer Wert von tan δ (60°C) weist auf eine geringere Wärmeentwicklung hin und ist somit zu bevorzugen. [Tabelle 1-I]

Tabelle 1		Vergleichsbeispiel 1	Vergleichsbeispiel 2	Ausführungsbeispiel 1	Ausführungsbeispiel 2
Modifiziertes Polymer	Styroleinheitsgehalt von SBK vor Modifizierung (Masse-%)	7,0	15	18	25
	Vinylbindungsgehalt von SBK vor Modifizierung (Mol-%)	16	4,2	11	10
	Nitronverbindung (B)	^{Verbindung 1}	^{Verbindung 1}	^{Verbindung 3}	^{Verbindung 1}
	Modifizierungsverhältnis (%)	0,12	0,11	0,22	0,26
Kautschuk-Zusammensetzung	BR	30,00	30,00	30,00	30,00
	SBK	40,00	40,00	40,00	40,00
	Modifiziertes Polymer	30	30	30	30
	Siliziumdioxid	70,00	70,00	70,00	70,00
	Ruß	5,00	5,00	5,00	5,00
	Zinkoxid	3,00	3,00	3,00	3,00
	Stearinsäure	2,00	2,00	2,00	2,00
	Alterungsverzögerer	1,50	1,50	1,50	1,50
	Silan-Haftverbesserer	5,60	5,60	5,60	5,60
	Prozessöl	10,00	10,00	10,00	10,00
	Schwefel	1,50	1,50	1,50	1,50
	Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	1,70	1,70	1,70	1,70
	Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	2,00	2,00	2,00	2,00
Tan δ (0°C)		99%	100%	98%	94%
Tan δ (60°C)		95%	96%	87%	86%

[Tabelle 1-II]

Tabelle 1		Ausführungsbeispiel 3	Ausführungsbeispiel 4	Ausführungsbeispiel 5
Modifiziertes Polymer	Styroleinheitsgehalt von SBK vor Modifizierung (Masse-%)	25	27	35
	Vinylbindungsgehalt von SBK vor Modifizierung (Mol-%)	15	69	15
	Nitronverbindung (B)	Verbindung 1	Verbindung 1	Verbindung 1
	Modifizierungsverhältnis (%)	0,26	0,31	0,30
Kautschuk-Zusammensetzung	BR	30,00	30,00	30,00
	SBK	40,00	40,00	40,00
	Modifiziertes Polymer	30	30	30
	Siliziumdioxid	70,00	70,00	70,00
	Ruß	5,00	5,00	5,00
	Zinkoxid	3,00	3,00	3,00
	Stearinsäure	2,00	2,00	2,00
	Alterungsverzögerer	1,50	1,50	1,50
	Silan-Haftverbesserer	5,60	5,60	5,60
	Prozessöl	10,00	10,00	10,00
	Schwefel	1,50	1,50	1,50
	Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	1,70	1,70	1,70
	Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	2,00	2,00	2,00
Tan δ (0°C)		97%	103%	101%
Tan δ (60°C)		84%	81%	82%

[Tabelle 1-III]

Tabelle 1		Ausführungsbeispiel 3	Ausführungsbeispiel 3	Ausführungsbeispiel 3
Modifiziertes Polymer	Styroleinheitsgehalt von SBK vor Modifizierung (Masse-%)	35	40	27
	Vinylbindungsgehalt von SBK vor Modifizierung (Mol-%)	45	41	69
	Nitronverbindung (B)	Verbindung 1	Verbindung 1	Verbindung 1
	Modifizierungsverhältnis (%)	0,28	0,32	2,00
Kautschukzusammensetzung	BR	30,00	30,00	30,00
	SBK	40,00	40,00	40,00
	Modifiziertes Polymer	30	30	30
	Siliziumdioxid	70,00	70,00	70,00
	Ruß	5,00	5,00	5,00
	Zinkoxid	3,00	3,00	3,00
	Stearinsäure	2,00	2,00	2,00
	Alterungsverzögerer	1,50	1,50	1,50
	Silan-Haftverbesserer	5,60	5,60	5,60
	Prozessöl	10,00	10,00	10,00
	Schwefel	1,50	1,50	1,50
	Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	1,70	1,70	1,70
	Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	2,00	2,00	2,00
Tan δ (0°C)		103%	102%	102%
Tan δ (60°C)		84%	86%	81%

[Tabelle 1-IV]

Tabelle 1		Ausführungsbeispiel 9	Ausführungsbeispiel 10	Ausführungsbeispiel 11
Modifiziertes Polymer	Styroleinheitsgehalt von SBK vor Modifizierung (Masse-%)	18	35	35
	Vinylbindungsgehalt von SBK vor Modifizierung (Mol-%)	11	45	45
	Nitronverbindung (B)	Verbindung 1	Verbindung 2	Verbindung 3
	Modifizierungsverhältnis (%)	0,11	0,29	0,27
Kautschukzusammensetzung	BR	30,00	30,00	30,00
	SBK	40,00	40,00	40,00
	Modifiziertes Polymer	30	30	30
	Siliziumdioxid	70,00	70,00	70,00
	Ruß	5,00	5,00	5,00
	Zinkoxid	3,00	3,00	3,00
	Stearinsäure	2,00	2,00	2,00
	Alterungsverzögerer	1,50	1,50	1,50
	Silan-Haftverbesserer	5,60	5,60	5,60
	Prozessöl	10,00	10,00	10,00
	Schwefel	1,50	1,50	1,50
	Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	1,70	1,70	1,70
	Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	2,00	2,00	2,00
Tan δ (0°C)		99%	105%	108%
Tan δ (60°C)		90%	90%	86%

Die genauen Angaben einer jeden Komponente der in der vorstehenden Tabelle 1 aufgeführten Kautschukzusammensetzungen lauten wie folgt:

• BR: • Butadienkautschuk: Nipol BR 1220 (hergestellt durch Zeon Corporation)
• SBK: Styrol-Butadienkautschuk (E580, hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; ölverstrecktes Produkt (Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%))
• Modifiziertes Polymer: jedes der wie vorstehend beschriebenen modifizierten Polymere (modifizierte Polymer eines jeden Ausführungsbeispiels und Vergleichsbeispiels)
• Siliziumdioxid: Zeosil 165GR (hergestellt durch Rhodia Silica Korea Co., Ltd.)
• Ruß: Show Black N339 (hergestellt durch Cabot Japan)
• Zinkoxid: Zinc White #3, hergestellt von Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Stearinsäure: Stearic acid YR, hergestellt von NOF Corp.
• Alterungsverzögerer: SANTOFLEX 6PPD (hergestellt durch Soltia Europe)
• Silan-Haftverbesserer: Si 69 (hergestellt durch Evonik Degussa)
• Prozessöl: Extract No. 4S (hergestellt durch Showa Shell Sekiyu K. K.)
• Schwefel: ölbehandeltes Schwefel (hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.)
• Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ): Nocceler CZ-G (hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
• Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG): Soxinol D-G (hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.)

Hinsichtlich der Ausführungsbeispiele 1 bis 11 in Tabelle 1
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich wird, war in allen Ausführungsbeispielen 1 bis 11, in denen das styrolkonjugierte Diencopolymer mit einer spezifischen Struktur (Styroleinheitgehalt und Anteil an Vinylbindungen) als das zu modifizierende Polymer verwendet wurde, die Wärmeentwicklung aufgrund der Modifizierung erheblich reduziert. Beim Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 bis 9 miteinander führten die Ausführungsbeispiele 1 bis 8, in denen das Modifizierungsverhältnis des modifizierten Polymers 0,20 Mol-% oder mehr betrug, zu einer noch größeren Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung. Beim Vergleich der Ausführungsbeispiele 1 bis 8 miteinander führten die Ausführungsbeispiele 4 bis 8, in denen der Styroleinheitgehalt 26 Masse-% oder mehr betrug, zu einer noch größeren Verbesserung der Nassgriffleistung durch die Modifizierung. Von diesen führten die Ausführungsbeispiele 4 und 8, in denen der Anteil der Vinylbindung 50 Mol-% oder mehr betrug, zu einer noch größeren Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung. Beim Vergleich der Ausführungsbeispiele 6, 10, und 11 miteinander führte Ausführungsbeispiel 6, bei dem eine durch die vorstehende Formel (3) dargestellte Verbindung (Carboxynitron) als die Nitronverbindung (B) verwendet wurde, zu einer noch größeren Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung. Andererseits war in beiden Vergleichsbeispielen 1 und 2, in denen ein anderes styrolkonjugiertes Diencopolymer außer dem styrolkonjugierten Diencopolymer mit der spezifischen Struktur als das zu modifizierende Polymer verwendet wurde, die Reduzierung der Wärmeentwicklung durch die Modifizierung nur gering.
In Tabelle 2 und 3 abgebildete Ausführungsbeispiele 1 bis 11 und Standardbeispiele 2 und 3
Synthese von Modifikator 1 als Nitronverbindung (B)
Eine Nitronverbindung wurde auf die gleiche Weise synthetisiert wie in der oben beschriebenen Synthese der Nitronverbindung (Verbindung 1). Die erhaltene Nitronverbindung wurde anschließend als der Modifikator 1 verwendet.
Synthese von Modifikator 2 als Nitronverbindung (B)
In einem gemischten Lösemittel aus 200 ml Wasser und 200 ml Ethanol wurden 38,513 g (0,72 Mol) Ammoniumchlorid aufgelöst und anschließend 123,11 g (1 Mol) Nitrobenzol hinzugefügt. Anschließend wurde nach und nach Zink zu einer 1% wässrigen Salzsäurelösung hinzugegeben, und 2 oder 3 Mal eine Substitution mithilfe von Wasser durchgeführt. In einem Eisbad wurde das Zink nach und nach zu der Mischung hinzugefügt, während die Mischung abkühlte. Anschließend wurde die Mischung im Eisbad gelassen und 12 Stunden lang gerührt. Nach Filtern des Zinks wurden 107,1 g (1 Mol) p-Pyridylaldehyd nach und nach zu dem Filtrat im Eisbad hinzugefügt und die Mischung wurde weitere 12 Stunden lang gerührt. Nach Abschluss der Reaktion wurden Wasser und Ethanol durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und anschließend wurde 4-Pyridyl-N-phenylnitron (blassgelbes festes Pulver) durch Rekristallisierung von Ethanol erhalten. Der erhaltene 4-Pyridyl-N-phenylnitron wurde als der Modifikator 2 verwendet.
Herstellung von modifiziertem Polymer
Ein modifiziertes Polymer, in dem ein Styrol-Butadienkautschuk-Rohstoff wie vorstehend beschrieben mit dem Modifikator modifiziert wurde (modifizierte SBKs 1 bis 5 und P modifiziertes Polymer), wurde hergestellt durch Mischen von Styrol-Butadienkautschuk-Rohstoff 1 oder Styrol-Butadienkautschuk-Rohstoff 2 in der Zeile der modifizierten Polymerherstellung in jeder der nachstehenden Tabelle und dem wie vorstehend beschrieben synthetisierten Modifikator 1 oder Modifikator 2 in den in den gleichen Tabellen beschriebenen Anteilen (Masseanteilen) mithilfe eines Mischers bei 160°C 5 Minuten lang.
Der Styrol-Butadienkautschuk-Rohstoff 1 in der Reihe der modifizierten Polymerherstellung in Tabelle 2 war Nipol NS522, hergestellt durch Zeon Corporation (lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 1.360.000; Styrolgehalt: 40 Masse-%; Vinyl (1,2 Einheit) Gehalt: 41 Mol-%; 1,4 Einheitsgehalt: 59 Mol-%; Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%).
Der Styrol-Butadienkautschuk-Rohstoff 2 in der Reihe der modifizierten Polymerherstellung in Tabelle 3 war E580, hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation (lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 800.000; Styrolgehalt: 37 Masse-%; Vinyl (1,2 Einheit) Gehalt: 45 Mol-%; Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%).
Modifizierungsverhältnis
Die NMR-Analyse eines jeden wie vorstehend beschrieben erhaltenen modifizierten Polymers erfolgte auf die gleiche Weise, um das Modifizierungsverhältnis zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben.
Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Die in den Zeilen der Kautschukzusammensetzung in der nachstehenden Tabellen abgebildeten Komponenten wurden in den Anteilen (Masseanteilen) wie in den gleichen Tabellen beschrieben beigemengt. Insbesondere wurde eine Mischung durch das Vermischen der in den nachstehenden Tabellen beschriebenen Komponenten, ausgenommen Schwefel und Vulkanisierungsbeschleuniger, 5 Minuten lang in einem Banbury-Mischer bei 120°C erhalten. Anschließend wurde eine Walze zum Vermischen des Schwefel und des Vulkanisierungsbeschleunigers zu der Mischung verwendet, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Es gilt zu beachten, dass, wenn der bei der Herstellung der Kautschukzusammensetzung verwendete Kautschuk ein ölverstreckter Kautschuk war, der Anteil an Kautschuk in den nachstehenden Tabellen in zwei Zeilen beschrieben wurde. Der Wert in der oberen Zeile gibt den Anteil an ölverstrecktem Produkt an, und der Wert in der unteren Zeile gibt den Nettoanteil des Kautschuks an. Ferner gibt in den Tabellen 2 und 3 der dienbasierte Kautschuk eines „Anteils des in das modifizierte Polymer eingebrachten Modifikators in 100 Masseanteilen an dienbasiertem Kautschuk” das modifizierte Polymer und den anderen dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer an.
Herstellung einer vulkanisierten Kautschukplatte zur Auswertung
Eine vulkanisierte Kautschukplatte (bzw. Gummiplatte) wurde zur Auswertung hergestellt, indem die wie vorstehend beschrieben hergestellte (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung für 20 Minuten lang bei 160°C in einer Gießform (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) vulkanisiert wurde.
Bewertung
Die nachfolgenden Auswertungen erfolgen unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten vulkanisierten Kautschukplatten zur Auswertung. Die Ergebnisse sind in den Tabellen angegeben. Jedes Ergebnis der Auswertungen wird durch einen Index angegeben, in dem der Wert von Standardbeispiel 1 oder Standardbeispiel 2 in jeder Tabelle als 100 angegeben wird.
Wärmeentwicklung
Der Verlustfaktor bei einer Temperatur von 60°C, tan δ (60°C), wurde für die vulkanisierte Kautschukplatte zur Auswertung wie vorstehend beschrieben mithilfe eines viskoelastischen Spektrometers (hergestellt durch Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter folgenden Bedingungen hergestellt: 10% Anfangsverzerrung, ±2% Amplitude, und 20 Hz Frequenz. Ein kleinerer Indexwert von tan δ (60°C) weist auf eine geringere Wärmeentwicklung und geringere Reibung hin und ist somit zu bevorzugen.
Reißdehnung
Für die wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukplatte zur Auswertung wurde die Reißdehnung(EB; Einheit: %) gemäß JIS K6251:2010 durch das Ausstanzen eines hantelförmigen Prüfstücks JIS Nr. 3 und Durchführen der Messung unter den Bedingungen von Zimmertemperatur und bei einer Zuggeschwindigkeit von 500 mm/min gemessen. Bei der Reißdehnung weist ein größerer Indexwert auf eine höhere Reißdehnung hin und ist somit bevorzugt. [Tabelle 2-I]

[Tabelle 2-II]

[Tabelle 2-III]

[Tabelle 3]
Die genauen Angaben einer jeden Komponente der in der vorstehenden Tabelle 2 aufgeführten Kautschukzusammensetzungen lauten wie folgt:

• Lösungspolymerisierter SBK 1: Nipol NS522, hergestellt durch Zeon Corporation; lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 1.360.000; Styrolgehalt: 40 Masse-%; Vinylgehalt: 41 Mol-%; Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%
• Lösungspolymerisierter SBK 2: Tufdene 3835, hergestellt durch Asahi Kasei Corporation; lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 790.000; Styrolgehalt: 35 Masse-%; Vinylgehalt: 45 Mol-%; Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%
• BR: Nipol BR 1220, hergestellt durch Zeon Corporation; Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 600.000
• Modifizierte SBKs 1 bis 4, P-modifizierte SBK: Wie vorstehend beschrieben hergestellte SBKs
• Siliziumdioxid: Zeosil 165GR, hergestellt durch Rhodia Silica Korea Co., Ltd.
• Ruß (Kohlenstoff): Seast 9M, hergestellt durch Tokai Carbon Co., Ltd.; Ruß
• Verfahrenshilfsmittel: Struktol Ef44, hergestellt durch Schill & Seilacher GmbH & Co.
• Alterungsverzögerer: Santoflex 6PPD, hergestellt durch Soltia Europe
• Stearinsäure: Beads Stearic Acid YR, hergestellt durch NOF Corporation
• Wachs: SANNOC, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Zinkoxid: Zinkoxid; Zinc White No. 3, hergestellt durch Seido Chemical Industry Co., Ltd.
• Silan-Haftverbesserer: Si69, hergestellt durch Evonik-Degussa; bis(3-Triethoxysilylpropyl)tetrasulfid
• Öl: Extrakt Nr. 4S, hergestellt von Showa Shell Sekiyu K. K.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 1 (CZ): Noccelar CZ-G, hergestellt durch Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.
• Vulkanisierungsbeschleuniger 2 (DPG): Soxinol D-G, hergestellt durch Sumitomo Chemical Co., Ltd.
• Schwefel: ölbehandeltes Schwefel, hergestellt durch Karuizawa Refinery Ltd.

Betreffs Tabelle 2
Wie aus den in Tabelle 2 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Ausführungsbeispiele 1 bis 8 eine bessere niedrige Wärmeentwicklung im Vergleich zu Standardbeispiel 1 auf, das kein modifiziertes Polymer enthielt. Ferner führte, beim Vergleich von Ausführungsbeispielen 1 bis 5 miteinander auf niedrige Wärmeentwicklung, ein höheres Modifizierungsverhältnis des modifizierten Polymers zu einer besseren niedrigeren Wärmeentwicklung.
In den Ausführungsbeispielen 1 bis 5 wurde eine bessere niedrigere Wärmeentwicklung und eine höhere Reißdehnung im Vergleich zu Standardbeispiel 1 erzielt. Die Ausführungsbeispiele 2 bis 4 erzielten ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Bremskraft und niedriger Wärmeentwicklung, während die hohe Bremskraft beibehalten wurde. Andererseits führte Ausführungsbeispiel 6, das kein Butadienkautschuk enthielt, zu einer niedrigeren Reißdehnung im Vergleich zu der von Standardbeispiel 1. Das Ausführungsbeispiel 7, in dem das Verhältnis von modifiziertem Polymer/Butadienkautschuk größer als (95/5) war [(größer als 95)/(weniger als 5)], und Ausführungsbeispiel 8, in dem das Verhältnis von modifiziertem Polymer/Butadienkautschuk weniger als (68/32) [(weniger als 68)/(größer als 32)] war, führten zu einer niedrigeren Reißdehnung als der von Standardbeispiel 1. [Tabelle 4-I]

[Tabelle 4-II]
Die genauen Angaben einer jeden Komponente der in der vorstehenden Tabelle 3 aufgeführten Kautschukzusammensetzungen lauten wie folgt:
NK Naturkautschuk TSR 20

• lösungspolymerisierter SBK 3 (St 37%; Ölverstreckung: 37,5 Gew.-%): E580, hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; lösungspolymerisierter Styrol-Butadienkautschuk; durchschnittliches Molekulargewicht: 800.000; Styrolgehalt: 37 Masse-%; Anteil an Ölverstreckung: 37,5 Masse-%
• BR: gleich wie in Tabelle 2
• modifizierter SBK 5: SBK wie vorstehend beschrieben hergestellt
• Komponenten von Ruß (CB) bis Vulkanisierungsbeschleuniger 2 (DPG): gleich wie in Tabelle 2 außer dem Verfahrenshilfsmittel
• Verfahrenshilfsmittel in Tabelle 3: Aktiplast ST, hergestellt durch Rhein Chemie (Qingdao)

Betreffs Tabelle 3
Wie aus den in Tabelle 3 dargestellten Ergebnissen ersichtlich ist, wiesen die Ausführungsbeispiele 9 bis 11 eine bessere niedrige Wärmeentwicklung im Vergleich zu Standardbeispiel 2 auf, das kein modifiziertes Polymer enthielt. In den Ausführungsbeispielen 9 bis 11 wurde eine höhere Reißdehnung im Vergleich zu Standardbeispiel 2 erzielt. Ferner führte, beim Vergleich von Ausführungsbeispielen 9 bis 11 miteinander, ein höherer Anteil an modifiziertem Polymer zu einer besseren niedrigeren Wärmeentwicklung. Die Ausführungsbeispiele 9 und 10 erzielten ein ausgezeichnetes Gleichgewicht zwischen Bremskraft und niedriger Wärmeentwicklung, während die hohe Bremskraft beibehalten wurde.
Bezugszeichenliste

1: Wulstabschnitt
2: Seitenwandabschnitt
3: Reifenlaufflächenabschnitt
4: Karkassenschicht
5: Wulstkern
6: Wulstfüllstoff
7: Gürtelschicht
8: Radkranzpolster

Claims

Modifiziertes Polymer, das durch Modifizieren eines styrolkonjugierten Diencopolymers (A) mit einer Nitronverbindung (B) erzielt wird; wobei ein Gehalt an Styroleinheiten in dem styrolkonjugierten Diencopolymer von (A) 10 Masse-% bis 80 Masse-% beträgt; und wobei ein Anteil an Vinylbindungen unter allen im styrolkonjugierten Diencopolymer (A) enthaltenen Doppelbindungen von 5 Mol-% bis 80 Mol-% beträgt, wobei die Nitronverbindung (B) eine Carboxygruppe aufweist.
Modifiziertes Polymer nach Anspruch 1, wobei die Nitronverbindung (B) mindestens eine Art von Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus N-Phenyl-α-(4-carboxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-carboxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-carboxyphenyl)nitron, N-(4-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Carboxyphenyl)-α-phenylnitron ist.
Modifiziertes Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das styrolkonjugierte Diencopolymer (A) ein Styrol-Butadienkautschuk ist.
Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Polymer wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschrieben umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 4, die ferner einen dienbasierten Kautschuk außer dem modifizierten Polymer umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei der dienbasierte Kautschuk außer dem modifizierten Polymer mindestens eine Art ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymeren und natürlichen Kautschuken ist.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6, wobei ein Masseverhältnis des modifizierten Polymers zu dem Butadienkautschuk (modifiziertes Polymer/Butadienkautschuk) von 95/5 bis 68/32 beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 6 oder 7, wobei ein Masseverhältnis von dem modifizierten Polymer zu dem aromatischen vinylkonjugierten Diencopolymer [(modifiziertes Polymer)/(aromatisches vinylkonjugiertes Diencopolymer)] 10/90 bis weniger als 100/mehr als 0 beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 6 bis 8, wobei ein Masseverhältnis von dem Butadienkautschuk zu dem Naturkautschuk (Butadienkautschuk/Naturkautschuk) von 20/80 bis 70/30 beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei ein Gehalt des modifizierten Polymers 10 Masseanteile oder mehr pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge eines Gehalts des modifizierten Polymers und eines Gehalts des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer beträgt.
Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, die ferner Siliziumdioxid umfasst.
Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 11, wobei ein Gehalt des Siliziumdioxids von 8 bis 130 Masseanteile pro 100 Masseanteile-Gesamtmenge eines Gehalts des modifizierten Polymers und eines Gehalts des dienbasierten Kautschuks außer dem modifizierten Polymer beträgt.
Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 12 umfasst.