DE112018002382T5 - Modifiziertes Butadienpolymer und Kautschukzusammensetzung - Google Patents

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Yu Shinke
Kazuya Uenishi
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Yokohama Rubber Co Ltd
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Abstract

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Folgendes bereitzustellen: ein Kompoundierungsmittel, das sich bei Verwendung in einer Kautschukzusammensetzung, die einen verstärkenden Füllstoff enthält, als hervorragend hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit zeigt; und eine Kautschukzusammensetzung, die das Kompoundierungsmittel enthält. Ein modifiziertes Butadienpolymer der vorliegenden Erfindung weist eine funktionelle Gruppe auf, die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, wobei ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des modifizierten Butadienpolymers von 1000 bis 15000 beträgt und eine Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Butadienpolymers 2,0 oder weniger beträgt.

Description

  • Technisches Gebiet
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Butadienpolymer und eine Kautschukzusammensetzung.
  • Stand der Technik
  • Im Allgemeinen werden verstärkende Füllstoffe wie Ruß oder Silica mit Kautschukzusammensetzungen kompoundiert, die in Reifen und dergleichen verwendet werden. Unterdessen werden Eigenschaften (beispielsweise Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringer Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit) aufgrund einer Aggregation der verstärkenden Füllstoffe in der Kautschukzusammensetzung, die durch die Wechselwirkung zwischen den verstärkenden Füllstoffen hervorgerufen wird, möglicherweise nicht hinreichend erzielt.
  • In einer solchen Situation offenbart zum Beispiel Patentdokument 1 ein modifiziertes, niedermolekulares konjugiertes Dienpolymer als Kompoundierungsmittel für eine Kautschukzusammensetzung, die einen verstärkenden Füllstoff enthält (Ansprüche usw.).
  • Literaturliste
  • Patentliteratur
  • Patentdokument 1: JP 2009-287018A
  • Kurzdarstellung der Erfindung
  • Technisches Problem
  • Als die betreffenden Erfinder, unter Bezugnahme auf das Beispiel von Patentdokument 1, Untersuchungen unter Verwendung von modifiziertem konjugiertem Dienkautschuk als Kompoundierungsmittel vornahmen, stellten die Erfinder fest, dass die Eigenschaften und die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs (nachstehend wird „Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs“ auch einfach als „Dispergierbarkeit“ bezeichnet) in der erhaltenen Kautschukzusammensetzung nicht unbedingt das gegenwärtig erforderliche Niveau erfüllen.
  • Angesichts der vorstehend beschriebenen Umstände besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, Folgendes bereitzustellen: ein Kompoundierungsmittel, das sich bei Verwendung in einer Kautschukzusammensetzung, die einen verstärkenden Füllstoff enthält, als hervorragend hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit zeigt; und eine Kautschukzusammensetzung, die das Kompoundierungsmittel enthält.
  • Lösung des Problems
  • Wie vorstehend beschrieben, wurde anhand der Ergebnisse der Untersuchung durch die betreffenden Erfinder festgestellt, dass die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs unzureichend ist, wenn der modifizierte konjugierte Dienkautschuk, der in dem Beispiel von Patentdokument 1 verwendet wird, als Kompoundierungsmittel verwendet wird. Genauer wurde festgestellt, dass die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs unzureichend ist, wenn ein modifiziertes Butadienpolymer (modifizierter BR) mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 80000, das in dem Beispiel von Patentdokument 1 verwendet wird, mit einer Kautschukzusammensetzung kompoundiert wird, die einen verstärkenden Füllstoff enthält.
    In einer solchen Situation stellten die betreffenden Erfinder durch Untersuchung mit einem Fokus auf die Größe des modifizierten Butadienpolymers eine signifikante Korrelation zwischen dem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und der Molekulargewichtsverteilung des modifizierten Butadienpolymers und der Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs fest. Außerdem wurde festgestellt, dass die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs stark verbessert wird, indem das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und die Molekulargewichtsverteilung innerhalb eines spezifischen Bereichs eingestellt werden.
    Die vorliegende Erfindung basiert auf dem vorstehenden Wissen, und die spezifische Konfiguration ist wie folgt.
    • (1) Modifiziertes Butadienpolymer einschließlich einer funktionellen Gruppe, die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, wobei das modifizierte Butadienpolymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 15000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger aufweist.
    • (2) Modifiziertes Butadienpolymer gemäß (1), wobei eine Viskosität von 150 bis 240 % relativ zu einer Viskosität eines Butadienpolymers vor der Abwandlung beträgt, wobei die Viskosität mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter gemessen wird.
    • (3) Modifiziertes Butadienpolymer gemäß (1) oder (2), wobei das modifizierte Butadienpolymer in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die einen Kautschukbestandteil mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000 und einen verstärkenden Füllstoff enthält, der mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica.
    • (4) Kautschukzusammensetzung einschließlich eines Kautschukbestandteils mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000, eines verstärkenden Füllstoffs und des in einem von (1) bis (3) beschriebenen modifizierten Butadienpolymers, wobei ein Gehalt des verstärkenden Füllstoffs von 50 bis 200 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils beträgt und ein Gehalt des modifizierten Butadienpolymers von 1 bis 25 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des verstärkenden Füllstoffs beträgt.
    • (5) Kautschukzusammensetzung einschließlich eines Kautschukbestandteils mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000, eines verstärkenden Füllstoffs, der mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica, und des in einem von (1) bis (3) beschriebenen modifizierten Butadienpolymers.
    • (6) Kautschukzusammensetzung gemäß (4) oder (5), wobei der verstärkende Füllstoff mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica, und das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von 194 m2/g oder mehr, eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche von 185 m2/g oder mehr aufweist und ein Verhältnis der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche zu der spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche von 0,9 bis 1,4 beträgt.
    • (7) Kautschukzusammensetzung gemäß (5) oder (6), ferner einschließend einen Silan-Haftvermittler, wobei ein Gehalt des Silan-Haftvermittlers von 1 bis 20 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des Silicas beträgt.
    • (8) Kautschukzusammensetzung gemäß einem von (4) bis (7), wobei eine Glasübergangstemperatur des Kautschukbestandteils -60 °C oder höher beträgt.
  • Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
  • Wie nachstehend beschrieben, können ein Kompoundierungsmittel, das sich bei Verwendung in einer Kautschukzusammensetzung, die einen verstärkenden Füllstoff enthält, als hervorragend hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit zeigt, und eine Kautschukzusammensetzung, die das Kompoundierungsmittel enthält, gemäß der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden.
  • Beschreibung von Ausführungsformen
  • Nachstehend werden ein modifiziertes Butadienpolymer, welches das Kompoundierungsmittel der vorliegenden Erfindung ist, und eine Kautschukzusammensetzung, die das modifizierte Butadienpolymer enthält, beschrieben.
    In der vorliegenden Beschreibung schließen numerische Bereiche, die unter Verwendung von „(von) ... bis ...“ angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert ein.
  • Spezifischer modifizierter BR
  • Das modifizierte Butadienpolymer, welches das Kompoundierungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, ist ein Butadienpolymer mit einer funktionellen Gruppe (nachstehend auch als „spezifische funktionelle Gruppe“ bezeichnet), die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, wobei das modifizierte Butadienpolymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 15000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger aufweist.
    Nachstehend wird das modifizierte Butadienpolymer, welches das Kompoundierungsmittel gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, auch als „spezifischer modifizierter BR“ bezeichnet.
  • Es wird angenommen, dass, wenn der spezifische modifizierte BR mit einer solchen Konfiguration in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die einen verstärkenden Füllstoff enthält, der verstärkende Füllstoff in der Kautschukzusammensetzung eine hervorragende Dispergierbarkeit aufweist.
    Der Grund dafür ist nicht im Detail klar, aber es wird angenommen, dass eine Aggregation des verstärkenden Füllstoffs durch die Wechselwirkung zwischen dem verstärkenden Füllstoff und den Stickstoffatomen und Siliciumatomen in der spezifischen funktionellen Gruppe des spezifischen modifizierten BR verhindert wird. Wie vorstehend beschrieben, wurde infolge der Untersuchung durch die betreffenden Erfinder eine Kritikalität zwischen der Größe (Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Molekulargewichtsverteilung) des modifizierten BR und der Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs festgestellt. Als Grund dafür wird angenommen, dass, wenn die Größe (Molekulargewicht (Gewichtsmittel), Molekulargewichtsverteilung) des modifizierten BR innerhalb des vorstehend beschriebenen spezifischen Bereichs liegt, der modifizierte BR leicht in die Lücken der Aggregate des verstärkenden Füllstoffs eintreten kann und infolgedessen die Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs stark verbessert wird.
  • Nachstehend wird der spezifische modifizierte BR ausführlich beschrieben. Wie vorstehend beschrieben, ist der spezifische modifizierte BR ein Butadienpolymer (modifiziertes Butadienpolymer) einschließlich einer funktionellen Gruppe (spezifischen funktionellen Gruppe), die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, wobei das Butadienpolymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 15000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger aufweist.
  • Spezifische funktionelle Gruppe
  • Wie vorstehend beschrieben, weist der spezifische modifizierte BR eine funktionelle Gruppe (spezifische funktionelle Gruppe) auf, die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält. Es ist zu beachten, dass der spezifische modifizierte BR an mindestens einem Ende möglicherweise nur die spezifische funktionelle Gruppe aufweist.
  • Bevorzugte Ausführungsform
  • Die spezifische funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, solange sie eine funktionelle Gruppe ist, die ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, jedoch ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung das Stickstoffatom vorzugsweise als eine Aminogruppe (-NR2: R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe) eingeschlossen, und das Siliciumatom ist vorzugsweise als eine Hydrocarbyloxysilyl-Gruppe (=SiOR: R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe) eingeschlossen.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist die spezifische funktionelle Gruppe vorzugsweise eine Gruppe, die durch nachstehende Formel (M) dargestellt wird.
    Figure DE112018002382T5_0001
  • In vorstehender Formel (M) stehen R1 bis R2 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten.
    In vorstehender Formel (M) steht L für eine zweiwertige organische Gruppe.
  • Der Substituent ist nicht besonders beschränkt, solange der Substituent ein einwertiger Substituent ist. Spezifische Beispiele dafür schließen ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Acylgruppe, eine Imidgruppe, eine Phosphinogruppe, eine Phosphinylgruppe, eine Silylgruppe oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom aufweisen kann, ein.
    Beispiele für das Halogenatom schließen ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und ein Iodatom ein.
    Beispiele des Heteroatoms der Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom aufweisen kann, schließen ein Sauerstoffatom, Stickstoffatom, Schwefelatom und Phosphoratom ein.
    Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Heteroatom aufweisen kann, schließen eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe und eine Gruppe, die eine Kombination von diesen ist, ein.
    Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann in Form einer geraden Kette, einer verzweigten Kette oder eines Rings vorliegen. Spezifische Beispiele für die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe (insbesondere diejenigen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen), eine geradkettige oder verzweigte Alkenylgruppe (insbesondere diejenigen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen) und eine geradkettige oder verzweigte Alkinylgruppe (insbesondere diejenigen mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen) ein.
    Beispiele für die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe und eine Naphthylgruppe, ein.
  • In vorstehender Formel (M) ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung R1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsilylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen) und mehr bevorzugt ein Wasserstoffatom.
    Die Mehrzahl von R1 kann gleich oder unterschiedlich sein.
  • Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist R2 vorzugsweise eine Hydrocarbyloxygruppe (-OR-Gruppe: R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe) und ist mehr bevorzugt eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • Wie vorstehend beschrieben, steht L in vorstehender Formel (M) für eine Einfachbindung oder eine zweiwertige organische Gruppe.
    Beispiele für die zweiwertige organische Gruppe schließen eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (z. B. eine Arylengruppe, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen), -O-, -S-, -SO2-, -N(R)- (R: Alkylgruppe), -CO-, -NH-, -COO-, -CONH- und eine Gruppe mit einer Kombination von diesen (z. B. eine Alkylenoxygruppe (-CmH2mO-: m ist eine positive ganze Zahl), eine Alkylenoxycarbonylgruppe und eine Alkylencarbonyloxygruppe) ein.
    Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist L vorzugsweise eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • In vorstehender Formel (M) ist n eine ganze Zahl von 0 bis 2.
    Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist n vorzugsweise 2.
  • In vorstehender Formel (M) ist m eine ganze Zahl von 1 bis 3.
    Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist m vorzugsweise 1.
  • In vorstehender Formel (M) erfüllen n und m eine Verhältnisgleichung von n + m = 3.
  • In vorstehender Formel (M) gibt * eine Bindungsposition an.
  • Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
  • Wie vorstehend beschrieben, beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) des spezifischen modifizierten BR von 1000 bis 15000. Unter diesen beträgt es unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 5000 und darüber bis weniger als 10000.
  • Molekulargewicht (Zahlenmittel)
  • Das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des spezifischen modifizierten BR ist nicht besonders beschränkt, solange das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) und die Molekulargewichtsverteilung des spezifischen modifizierten BR innerhalb eines spezifischen Bereichs liegen; unterdessen beträgt unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung das Molekulargewicht (Zahlenmittel) des spezifischen modifizierten BR vorzugsweise von 1000 bis 15000 und mehr bevorzugt von 5000 und darüber bis weniger als 10000.
  • Molekulargewichtsverteilung
  • Wie vorstehend beschrieben, beträgt die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) des spezifischen modifizierten BR 2,0 oder weniger. Unter diesen ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung 1,7 oder weniger bevorzugt, 1,5 oder weniger ist mehr bevorzugt, und 1,3 oder weniger ist weiter bevorzugt.
    Der untere Grenzwert ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch in der Regel 1,0 oder mehr.
  • Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) und das Molekulargewicht (Zahlenmittel, Mn) durch Gel-Permeations-Chromatographie-(GPC-)Messung, geeicht mit Polystyrol-Standard, unter den folgenden Bedingungen erhalten werden.
    • · Lösungsmittel: Tetrahydrofuran
    • · Detektor: RI-Detektor
  • Mikrostruktur
  • Vinylstruktur
  • In dem spezifischen modifizierten BR ist ein Anteil an Vinylstruktur nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 10 bis 50 Mol-% und mehr bevorzugt von 20 bis 40 Mol-%.
    Hier bezieht sich der Anteil an Vinylstruktur auf den Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheiten mit einer Vinylstruktur zu den von Butadien abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • 1,4-trans-Struktur
  • In dem spezifischen modifizierten BR ist ein Anteil an 1,4-trans-Struktur nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 10 bis 70 Mol-% und mehr bevorzugt von 30 bis 50 Mol-%.
    Hier bezieht sich der Anteil an 1,4-trans-Struktur auf den Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheiten mit einer 1,4-trans-Struktur zu den von Butadien abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • 1,4-cis-Struktur
  • In dem spezifischen modifizierten BR ist ein Anteil an 1,4-cis-Struktur nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 10 bis 50 Mol-% und mehr bevorzugt von 20 bis 40 Mol-%.
    Hier bezieht sich der Anteil an 1,4-cis-Struktur auf den Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheiten mit einer 1,4-cis-Struktur zu den von Butadien abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • Es sei darauf hingewiesen, dass nachstehend „Anteil an Vinylstruktur (Mol-%), Anteil an 1,4-trans-Struktur (Mol-%), Anteil an 1,4-cis-Struktur (Mol-%)“ auch als „Vinyl/trans/cis“ ausgedrückt wird.
  • Glasübergangstemperatur
  • Eine Glasübergangstemperatur (Tg) des spezifischen modifizierten BR ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise -100 °C bis -60 °C, mehr bevorzugt -90 °C bis -70 °C und weiter bevorzugt -85 °C bis -75 °C.
    Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung die Glasübergangstemperatur (Tg) unter Verwendung eines Differential-Scanning-Kalorimeters (DSC) bei einer Temperaturanstiegsrate von 10 °C/Minute gemessen und anhand des Mittelpunktverfahrens berechnet wird.
  • Viskosität
  • Eine Viskosität des spezifischen modifizierten BR ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 1000 bis 10000 Pa·s, mehr bevorzugt 3000 bis 6000 Pa·s.
  • Darüber hinaus ist die Viskosität des Butadienpolymers vor der Abwandlung des spezifischen modifizierten BR nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 500 bis 5000 mPa·s und mehr bevorzugt 1500 bis 3000 mPa·s.
  • Außerdem beträgt die Viskosität des spezifischen modifizierten BR unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 150 % bis 240 % in Bezug auf die Viskosität des Butadienpolymers vor der Abwandlung. Nachstehend wird die Viskosität des spezifischen modifizierten BR nach der Abwandlung in Bezug auf die Viskosität des spezifischen modifizierten BR vor der Abwandlung auch als „Viskosität (nach Abwandlung/vor Abwandlung)“ bezeichnet.
    Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung die Viskosität unter Verwendung eines Kegel-Platte-Viskosimeters gemäß JIS K5600-2-3 gemessen wird.
  • Verfahren zur Herstellung des spezifischen modifizierten BR
  • Ein Verfahren zur Herstellung des spezifischen modifizierten BR ist nicht besonders beschränkt, und bekannte Verfahren können angewendet werden. Das Verfahren, um das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung in den spezifischen Bereich zu bringen, ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren zum Einstellen eines quantitativen Verhältnisses eines Initiators zu dem Monomer und einem Terminator, einer Umsetzungstemperatur und einer Rate, mit welcher der Initiator zugeführt wird, ein.
  • Bevorzugte Ausführungsform
  • Bevorzugte Ausführungsformen des Verfahrens zur Herstellung des spezifischen modifizierten BR schließen zum Beispiel ein Verfahren (nachstehend auch als „Verfahren der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) der Polymerisierung von Butadien mit einer Organolithiumverbindung und der anschließenden Beendigung der Polymerisation unter Verwendung eines Elektrophils, das ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, ein. Wenn das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet wird, zeigt sich der erhaltene spezifische modifizierte BR als hervorragend hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit, wenn er in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die einen verstärkenden Füllstoff enthält.
  • Organolithiumverbindung
  • Die Organolithiumverbindung ist nicht besonders beschränkt, und spezifische Beispiele dafür schließen ein: Monoorganolithiumverbindungen wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, n-Propyllithium, Isopropyllithium, Benzyllithium und dergleichen; polyfunktionelle Organolithiumverbindungen wie 1,4-Dilithiobutan, 1,5-Dilithiopentan, 1,6-Dilithiohexan, 1,10-Dilithiodecan, 1,1-Dilithiodiphenylen, Dilithiopolybutadien, Dilithiopolyisopren, 1,4-Dilithiobenzol, 1,2-Dilithio-1,2-diphenylethan, 1,4-Dilithio-2-ethylcyclohexan, 1,3,5-Trilithiobenzol und 1,3,5-Trilithio-2,4,6-triethylbenzol. Unter diesen sind Monoorganolithiumverbindungen wie n-Butyllithium, sec-Butyllithium und tert-Butyllithium unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
  • Die Menge der verwendeten Organolithiumverbindung ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,001 bis 10 Mol-% relativ zu Butadien.
  • Copolymerisation von Butadien
  • Das Verfahren zur Polymerisierung von Butadien unter Verwendung einer Organolithiumverbindung ist nicht besonders beschränkt, und Beispiele dafür schließen ein Verfahren des Zuführens der vorstehend beschriebenen Organolithiumverbindung zu einer Butadien enthaltenden organischen Lösungsmittellösung und des Hin- und Herbewegens in einem Temperaturbereich von 0 °C bis 120 °C (vorzugsweise 30 °C bis 100 °C) ein.
  • Spezifisches Elektrophil
  • In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird die Polymerisation von Butadien unter Verwendung eines Elektrophils (nachstehend auch als „spezifisches Elektrophil“ bezeichnet), das ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, beendet. Das modifizierte Butadienpolymer mit der spezifischen funktionellen Gruppe an einem Ende davon, wie vorstehend beschrieben, wird durch Beenden der Polymerisation unter Verwendung eines spezifischen Elektrophils erhalten.
    Das spezifische Elektrophil ist nicht besonders beschränkt, solange es eine Verbindung ist, die ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, ist jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eines, das eine Aminogruppe (-NR2: R ist ein Wasserstoffatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe) als das Stickstoffatom und eine Hydrocarbyloxysilylgruppe (≡SiOR: R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe) als das Siliciumatom enthält.
  • Das spezifische Elektrophil ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein Silazan, mehr bevorzugt ein cyclisches Silazan. Hier bedeutet „Silazan“ eine Verbindung mit einer Struktur, bei der ein Siliciumatom und ein Stickstoffatom direkt verbunden sind (Verbindung mit einer Si-N-Bindung).
  • Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist das cyclische Silazan vorzugsweise eine Verbindung, die durch nachstehende Formel (S) dargestellt wird.
    Figure DE112018002382T5_0002
  • In vorstehender Formel (S) stehen R1 bis R3 jeweils unabhängig für ein Wasserstoffatom oder einen Substituenten. Spezifische Beispiele und bevorzugte Formen des Substituenten sind identisch mit denjenigen von R1 und R2 in vorstehender Formel (M).
    In vorstehender Formel (S) steht L für eine zweiwertige organische Gruppe. Spezifische Beispiele und bevorzugte Formen der zweiwertigen organischen Gruppe sind identisch mit L in vorstehender Formel (M).
  • In vorstehender Formel (S) ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung R1 vorzugsweise eine Alkylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen), eine Alkylsilylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen) und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe (vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen), mehr bevorzugt eine Alkylsilylgruppe.
  • In vorstehender Formel (S) sind unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung R2 und R3 vorzugsweise jeweils unabhängig eine Hydrocarbyloxygruppe (-OR-Gruppe: R ist eine Kohlenwasserstoffgruppe), mehr bevorzugt eine Alkoxygruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen).
  • In vorstehender Formel (S) ist unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung L vorzugsweise eine Alkylengruppe (vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt 3 bis 5 Kohlenstoffatomen).
  • Beispiele für die durch Formel (S) dargestellte Verbindung schließen N-n-Butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan, N-Phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan, N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan und N-Trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentan ein.
    Es ist zu beachten, dass die Siliciumatome des cyclischen Silazans als Elektrophilie aufweisend betrachtet werden.
  • Die Menge des spezifischen Elektrophils relativ zu der Organolithiumverbindung ist nicht besonders beschränkt, jedoch beträgt das Molverhältnis unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,1 bis 10, mehr bevorzugt 1 bis 5.
  • Kautschukzusammensetzung
  • Die Kautschukzusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (nachstehend auch als „Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung“ bezeichnet) ist eine Kautschukzusammensetzung, die einen Kautschukbestandteil mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000, einen verstärkenden Füllstoff und den vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten BR enthält.
  • Kautschukbestandteil
  • Der Kautschukbestandteil ist nicht besonders beschränkt, solange das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) größer als 15000 ist.
    Unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung ist der Kautschukbestandteil vorzugsweise ein Dienkautschuk. Beispiele für den Dienkautschuk schließen einen Naturkautschuk (NR), einen Isoprenkautschuk (IR), einen Butadienkautschuk (BR), einen Stryrol-Butadien-Kautschuk (SBR), einen Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Kautschuk (NBR), einen Butylkautschuk (IIR), einen halogenierten Butylkautschuk (Br-IIR, CI-IIR) und einen Chloroprenkautschuk (CR) ein. Unter diesen sind unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung SBR und BR bevorzugt.
  • Ein Gehalt (Gehalt an Styroleinheiten) einer SBR-Styroleinheit (von Styrol abgeleitete Wiederholungseinheit) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 bis 50 Masse-%.
    Außerdem ist ein Anteil an Vinylstruktur in dem SBR nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 5 bis 80 %, mehr bevorzugt 10 bis 75 %, weiter bevorzugt 20 bis 70 %. Hier bezieht sich der Anteil an Vinylstruktur auf den Anteil (Mol-%) der Wiederholungseinheiten mit einer Vinylstruktur zu den von Butadien abgeleiteten Wiederholungseinheiten.
  • Molekulargewicht (Gewichtsmittel)
  • Wie vorstehend beschrieben, beträgt das Molekulargewicht (Gewichtsmittel, Mw) des Kautschukbestandteils mehr als 15000. Der Mw-Wert des Kautschukbestandteils beträgt unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 100000 bis 10000000.
    Das Messverfahren für das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) ist wie vorstehend beschrieben.
  • Glasübergangstemperatur
  • Eine Glasübergangstemperatur (Tg) des Kautschukbestandteils ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise -60 °C oder höher. Der obere Grenzwert ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0 °C oder niedriger, mehr bevorzugt -20 °C oder niedriger. Das Messverfahren für den Tg-Wert ist wie vorstehend beschrieben.
    Es ist zu beachten, dass, wenn der Kautschukbestandteil ein ölgestrecktes Produkt ist, die Glasübergangstemperatur des Kautschukbestandteils die Glasübergangstemperatur in einem Zustand ist, in dem ein ölgestreckter Bestandteil (Öl) nicht eingeschlossen ist. Außerdem ist, wenn der Kautschukbestandteil zwei oder mehr Arten von Kautschukbestandteilen enthält, die Glasübergangstemperatur des Kautschukbestandteils eine durchschnittliche Glasübergangstemperatur. Hier ist die durchschnittliche Glasübergangstemperatur eine Summe, die durch Multiplizieren der Glasübergangstemperatur jedes Kautschukbestandteils mit der Massenfraktion jedes Kautschukbestandteils (gewichteter Mittelwert der Glasübergangstemperatur) erhalten wird, und die Gesamtmassenfraktion aller Kautschukbestandteile beträgt 1.
  • Verstärkender Füllstoff
  • Der verstärkende Füllstoff, der in der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist, ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Silica und Ruß.
    In der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gehalt des verstärkenden Füllstoffs nicht besonders beschränkt; jedoch beträgt unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung der Gehalt vorzugsweise 50 bis 200 Massenteile, mehr bevorzugt 60 bis 100 Massenteile pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteils.
    Es ist zu beachten, dass sich der Gehalt des verstärkenden Füllstoffs auf den Gesamtgehalt bezieht, wenn die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung zwei oder mehr verstärkende Füllstoffe enthält.
  • Silica
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Silica als verstärkenden Füllstoff. Das Silica ist nicht besonders beschränkt, und es kann ein beliebiges bekanntes Silica verwendet werden.
    Beispiele für das Silica schließen nasses Silica, trockenes Silica, pyrogene Kieselsäure und Kieselgur ein. Es kann eine Art des Silicas allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten der Silicas in Kombination verwendet werden.
  • Eine spezifische
  • Cetyltrimethylammoniumbromid-(CTAB-)Adsorptionsoberfläche (nachstehend wird „spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche“ auch einfach als „CTAB“ bezeichnet) des Silicas ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g, mehr bevorzugt 185 m2/g oder mehr.
    Hier ist die spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche eine Menge der CTAB-Adsorption an der Silicaoberfläche, gemessen gemäß JIS K6217-3:2001 (Part 3: Method for determining specific surface area - CTAB adsorption method (Teil 3: Verfahren zur Bestimmung der spezifischen Oberfläche - CTAB-Adsorptionsverfahren)).
  • Eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) des Silicas ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 100 bis 300 m2/g, mehr bevorzugt 194 m2/g oder mehr.
    Hier ist N2SA ein Maß für die Oberflächeneigenschaften, das als Alternative zur Adsorption der Kautschukmoleküle durch das Silica verwendet werden kann, und ist eine Menge der Stickstoffadsorption an der Silicaoberfläche, gemessen gemäß JIS K6217-2:2001 (Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption methods - Single-point procedures (Teil 2: Bestimmung der spezifischen Oberfläche - Stickstoffadsorptionsverfahren - Einzelpunktverfahren)).
  • Das Verhältnis der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche des Silicas zu der spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche (N2SA/CTAB) ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise 0,9 bis 1,4.
  • In der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Silicagehalt nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 10 bis 150 Masse-%, mehr bevorzugt von 50 bis 100 Masse-% pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteils.
  • Ruß
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise Ruß als verstärkenden Füllstoff. Es kann eine Art des Rußes allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten des Rußes in Kombination verwendet werden.
    Der Ruß ist nicht besonders beschränkt. Es können Ruße unterschiedlicher Grade verwendet werden, wie SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF und SRF.
    Die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) des Rußes ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 50 bis 200 m2/g und mehr bevorzugt von 70 bis 150 m2/g.
    Hier ist die spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche (N2SA) eine Menge der Stickstoffadsorption an der Rußoberfläche, gemessen gemäß JIS K6217-2:2001 (Part 2: Determination of specific surface area - Nitrogen adsorption methods - Single-point procedures (Teil 2: Bestimmung der spezifischen Oberfläche - Stickstoffadsorptionsverfahren - Einzelpunktverfahren)).
  • In der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist der Rußgehalt nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 100 Masse-%, mehr bevorzugt von 2 bis 10 Masse-% pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteils.
  • Spezifischer modifizierter BR
  • Wie vorstehend beschrieben, enthält die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung den vorstehend beschriebenen spezifischen modifizierten BR.
  • In der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Gehalt des modifizierten BR nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 25 Masse-%, mehr bevorzugt von 2,0 bis 10,0 Masse-% relativ zu dem vorstehend beschriebenen Gehalt des verstärkenden Füllstoffs.
  • Außerdem beträgt unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung der Gehalt des spezifischen modifizierten BR vorzugsweise von 1 Massenteil bis weniger als 10 Massenteile pro 100 Massenteile des vorstehend beschriebenen Kautschukbestandteils.
  • Silan-Haftvermittler
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise einen Silan-Haftvermittler. Es kann eine Art des Silan-Haftvermittlers allein verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Arten in Kombination verwendet werden.
  • Der Silan-Haftvermittler ist nicht besonders beschränkt, solange er eine Silanverbindung mit einer hydrolysierbaren Gruppe und einer organischen funktionellen Gruppe ist.
  • Die hydrolysierbare Gruppe ist nicht besonders beschränkt; jedoch schließen Beispiele dafür eine Alkoxygruppe, eine Phenoxygruppe, eine Carboxylgruppe und eine Alkenyloxygruppe ein. Unter diesen ist die Alkoxygruppe bevorzugt. Wenn die hydrolysierbare Gruppe eine Alkoxygruppe ist, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome der Alkoxygruppe vorzugsweise von 1 bis 16 und mehr bevorzugt von 1 bis 4. Beispiele für die Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen schließen eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe und eine Propoxygruppe ein.
  • Die organische funktionelle Gruppe ist nicht besonders beschränkt, ist jedoch vorzugsweise eine Gruppe, die in der Lage ist, eine chemische Bindung mit einer organischen Verbindung zu bilden. Beispiele dafür schließen eine Epoxygruppe, eine Vinylgruppe, eine Acryloylgruppe, eine Methacryloylgruppe, eine Aminogruppe, eine Sulfidgruppe und eine Mercaptogruppe ein; unter diesen sind die Sulfidgruppe und die Mercaptogruppe bevorzugt.
  • Der Silan-Haftvermittler ist vorzugsweise ein schwefelhaltiger Silan-Haftvermittler.
  • Beispiele für den Silan-Haftvermittler sind Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Mercaptopropyltriethoxysilan, 3-Trimethoxysilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid, Trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazol-tetrasulfid, Triethoxysilylpropyl-methacrylat-monosulfid und Dimethoxymethylsilylpropyl-N,N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfid; eines von diesen kann allein verwendet werden, oder eine Kombination von zwei oder mehr kann verwendet werden.
  • In der Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Gehalt des Silan-Haftvermittlers nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch unter dem Gesichtspunkt der Optimierung der Wirkung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise von 1 bis 20 Masse-%, mehr bevorzugt von 5 bis 10 Masse-% relativ zu dem vorstehend beschriebenen Silicagehalt.
  • Weitere Bestandteile
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann ferner nach Bedarf Bestandteile (weitere Bestandteile) neben den vorstehend beschriebenen Bestandteilen innerhalb des Schutzumfangs enthalten, wodurch die Wirkung oder der Zweck davon nicht beeinträchtigt wird.
    Beispiele für solche Bestandteile schließen verschiedene Zusatzstoffe ein, die in der Regel in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie ein Terpenharz (vorzugsweise ein aromatisches modifiziertes Terpenharz), eine sich thermisch ausdehnende Mikrokapsel, Zinkoxid (Zinkblüte), Stearinsäure, einen Alterungsverzögerungsmittel, ein Wachs, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Öl, ein flüssiges Polymer, ein wärmehärtbares Harz, ein Vulkanisierungsmittel (zum Beispiel Schwefel) und einen Vulkanisierungsbeschleuniger.
  • Verwendung
  • Die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird in geeigneter Weise für einen Reifen, ein Förderband, einen Schlauch, schwingungsfestes Material, eine Gummiwalze, eine Außenhaube eines Schienenfahrzeugs und dergleichen verwendet. Unter diesen wird die Zusammensetzung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise für einen Reifen verwendet.
  • Beispiel
  • Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Verwendung von Beispielen ausführlicher beschrieben. Jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
  • Synthesebeispiel
  • Modifizierte Vergleichs-BR1 bis 2 und spezifische modifizierte BR1 bis 4 wurden wie folgt synthetisiert.
    Hier ist jeder der spezifischen modifizierten BR1 bis BR4 ein modifizierter BR, der an einem Ende eine funktionelle Gruppe aufweist, die durch nachstehende Formel (m1) dargestellt wird und der spezifischen funktionellen Gruppe entspricht, einen Mw-Wert aufweist, der von 1000 bis 15000 beträgt, und einen Mw/Mn-Wert aufweist, der 2,0 oder weniger beträgt; daher entspricht der spezifische modifizierte BR1 bis BR4 dem vorstehend beschriebenen „spezifischen modifizierten BR“. Dagegen entspricht der modifizierte Vergleichs-BR1, obwohl er eine funktionelle Gruppe, die durch nachstehende Formel (m1) dargestellt wird, an einem Ende und einen Mw/Mn-Wert, der 2,0 oder weniger beträgt, aufweist, nicht dem vorstehend beschriebenen „spezifischen modifizierten BR“, weil der Mw-Wert davon über 15000 liegt. Außerdem entspricht der modifizierte Vergleichs-BR2, obwohl er eine funktionelle Gruppe, die durch nachstehende Formel (m1) dargestellt wird, an einem Ende und einen Mw-Wert, der von 1000 bis 15000 beträgt, aufweist, nicht dem vorstehend beschriebenen „spezifischen modifizierten BR“, weil der Mw/Mn-Wert davon über 2,0 liegt.
  • Modifizierter Vergleichs-BR1
  • Einer Lösung von Cyclohexan (3,0 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (230 g, 4259 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,1 ml, 0,55 mmol) wurde n-BuLi(n-butyllithium) (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 21 ml, 33,6 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang hin- und herbewegt. Nach der Umsetzung wurde N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan (Struktur nachstehend) (15 g, 68,5 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden.
    Figure DE112018002382T5_0003
    Figure DE112018002382T5_0004
  • Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (5,0 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (modifizierter Vergleichs-BR1) (212 g, Mn = 17400, Mw = 19200, Mw/Mn = 1,1) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch nachstehende Formel (m1) (hier steht * für eine Bindungsposition), an einem Ende mit einer Ausbeute von 92 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 21/33/46. Außerdem betrug der Tg-Wert -70 °C.
    Figure DE112018002382T5_0005
  • Modifizierter Vergleichs-BR2
  • Einer Lösung von Cyclohexan (4,20 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (461 g, 8518 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,2 ml, 1,09 mmol) wurde n-BuLi (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 23,2 ml, 37,2 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur hin- und herbewegt. Nach jeweils 1 Stunde und 30 Minuten wurden 23,2 ml n-BuLi, insgesamt 92,8 ml, zugeführt; 6 Stunden nach Einleitung der Umsetzung wurde N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan (60 g, 274 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden. Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (10 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (modifizierter Vergleichs-BR2) (740 g, Mn = 4000, Mw = 8800, Mw/Mn = 2,2) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende davon mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 23/38/39. Außerdem betrug der Tg-Wert -77 °C.
  • Spezifischer modifizierter BR1
  • Einer Lösung von Cyclohexan (2,96 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (198 g, 3667 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,1 ml, 0,55 mmol) wurde n-BuLi (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 50 ml, 80 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang hin- und herbewegt. Nach der Umsetzung wurde N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan (30 g, 137 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden. Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (5,0 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (spezifischer modifizierter BR1) (182 g, Mn = 4100, Mw = 4400, Mw/Mn = 1,1) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende mit einer Ausbeute von 92 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 31/45/24. Außerdem betrug der Tg-Wert -83 °C. Ferner betrug die Viskosität (nach Abwandlung/vor Abwandlung) 196 %.
  • Spezifischer modifizierter BR2
  • Einer Lösung von Cyclohexan (2,96 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (205 g, 3786 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,1 ml, 0,55 mmol) wurde n-BuLi (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 27 ml, 43,2 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang hin- und herbewegt. Nach der Umsetzung wurde N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan (15 g, 137 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden. Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (10 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (spezifischer modifizierter BR2) (199 g, Mn = 7600, Mw = 8100, Mw/Mn = 1,1) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende davon mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 24/40/36. Außerdem betrug der Tg-Wert -80 °C. Ferner betrug die Viskosität (nach Abwandlung/vor Abwandlung) 204 %.
  • Spezifischer modifizierter BR3
  • Einer Lösung von Cyclohexan (3,5 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (256 g, 4732 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,1 ml, 0,55 mmol) wurde n-BuLi (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 17 ml, 27,2 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur 3 Stunden lang hin- und herbewegt. Danach wurden 17 ml N-BuLi zugeführt und es wurde 3 Stunden lang hin- und herbewegt. Nach der Umsetzung wurde N-Trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentan (25 g, 114 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden. Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (5,0 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (spezifischer modifizierter BR3) (740 g, Mn = 6300, Mw = 9400, Mw/Mn = 1,5) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende davon mit einer Ausbeute von 95 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 24/38/38. Außerdem betrug der Tg-Wert -76 °C. Ferner betrug die Viskosität (nach Abwandlung/vor Abwandlung) 181 %.
  • Spezifischer modifizierter BR4
  • Einer Lösung von Cyclohexan (4,15 kg) mit einer Mischung von 1,3-Butadien (762 g, 14078 mmol) und 2,2-Di(2-tetrahydrofuryl)propan (erhältlich von Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.; 0,25 ml, 1,36 mmol) wurde n-BuLi (erhältlich von Kanto Chemical Co., Ltd.; 1,60 mol/l (Hexanlösung), 92 ml, 147,2 mmol) zugeführt und sie wurde bei Raumtemperatur 6 Stunden lang hin- und herbewegt. Nach der Umsetzung wurde 1,1,1-Trimethyl-N-[3-(trimethoxysilyl)propyl]-N-(trimethylsilyl)silanamin (Struktur nachstehend) (59 g, 185 mmol) zugeführt, um die Polymerisation zu beenden.
    Figure DE112018002382T5_0006
  • Die resultierende Lösung wurde entnommen und unter reduziertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Lösung wurde in Methanol (10 I) gegossen, um in Methanol unlösliche Bestandteile abzutrennen. Als Ergebnis wurde ein modifizierter BR (spezifischer modifizierter BR4) (740 g, Mn = 8000, Mw = 9500, Mw/Mn = 1,2) mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende mit einer Ausbeute von 97 % erhalten. Es ist zu beachten, dass durch IR-Analyse geschätzt wurde, dass cis/trans/Vinyl = 26/45/29. Außerdem betrug der Tg-Wert -82 °C. Ferner betrug die Viskosität (nach Abwandlung/vor Abwandlung) 163 %.
  • Herstellung der Kautschukzusammensetzung
  • Die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile wurden in den in derselben Tabelle gezeigten Anteilen (Massenteilen) kompoundiert. Insbesondere wurden die in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigten Bestandteile außer dem Schwefel und dem Vulkanisierungsbeschleuniger zuerst in einem Banbury-Mischer bei einer Temperatur von 80 °C 5 Minuten lang gemischt. Danach wurden der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger unter Verwendung einer Walze der Mischung beigemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten.
    Es sei darauf hingewiesen, dass bezüglich der Werte von SBR in Tabelle 1 die Werte der oberen Zeile die Mengen (Einheit: Massenteile) an SBR (ölgestrecktes Produkt) sind, während die Werte der unteren Zeile die Nettomengen (Einheit: Massenteile) an SBR sind, die in SBR eingeschlossen sind.
  • Bewertung
  • Die erhaltenen Kautschukzusammensetzungen wurden wie nachstehend bewertet.
  • Dispergierbarkeit
  • Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde wurde hergestellt, indem jede der erhaltenen (unvulkanisierten) Kautschukzusammensetzungen 15 Minuten lang bei 160 °C in einer Gießform (15 cm x 15 cm x 0,2 cm) pressvulkanisiert wurde.
    Unter Verwendung einer Messvorrichtung für die Scherdehnungsbelastung (RPA2000, erhältlich von Alpha Technologies) wurden der Scherdehnungsmodul G' bei einer Verformung von 0,28 % und der Scherdehnungsmodul G' bei einer Verformung von 30,0 % des vulkanisierten Kautschukflächengebildes gemessen, und die Differenz G' 0,28 (MPa) - G' 30,0 (MPa) wurde als der Payne-Effekt berechnet.
    Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 festgehalten. Die Ergebnisse wurden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Wert für Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen wurde. Ein kleinerer Indexwert weist auf eine höhere Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs hin.
  • Verarbeitbarkeit
  • Die Mooney-Viskosität (ML1+4) bei 100 °C jeder Kautschukzusammensetzung (unvulkanisiert) wurde gemäß JIS K6300-1:2013 gemessen.
    Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 festgehalten. Die Ergebnisse wurden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Wert für Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen wurde. Ein kleinerer Indexwert weist auf eine niedrigere Viskosität und eine höhere Verarbeitbarkeit hin.
  • Reißdehnung
  • Bezüglich jedes wie vorstehend beschrieben hergestellten vulkanisierten Kautschukflächengebildes wurde ein hantelförmiges Teststück nach JIS Nr. 3 (Dicke: 2 mm) ausgestanzt, und die Reißdehnung wurde unter der Bedingung einer Temperatur von 20 °C und einer Zugprüfgeschwindigkeit von 500 mm/min gemäß JIS K6251:2010 bewertet.
    Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 festgehalten. Die Ergebnisse wurden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Reißdehnung von Vergleichsbeispiel 1 der Indexwert 100 zugewiesen ist. Ein größerer Indexwert weist auf eine höhere Zähigkeit hin.
  • Geringer Wärmeaufbau
  • Der Verlustfaktor bei einer Temperatur von 60 °C, tan δ (60 °C), wurde für jedes wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukflächengebilde unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (erhältlich von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: Anfangsverformung 10 %, Amplitude ±2 % und Frequenz 20 Hz.
    Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 festgehalten. Die Ergebnisse wurden als Indexwerte ausgedrückt, wobei der Wert für Vergleichsbeispiel 1 als 100 genommen wurde. Ein kleinerer Indexwert weist auf einen geringeren Wärmeaufbau hin.
  • Abriebbeständigkeit
  • Für jedes wie vorstehend beschrieben hergestellte vulkanisierte Kautschukflächengebilde wurde die Abriebmenge gemäß JIS K6264-1,2:2005 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (erhältlich von Iwamoto Seisakusho Co. Ltd.) bei einer Temperatur von 20 °C und einem Schlupfverhältnis von 50 % gemessen. Die Indexwerte für die Abriebbeständigkeit wurden anhand der folgenden Gleichung berechnet.
  • Die Ergebnisse wurden in Tabelle 1 festgehalten. Ein größerer Indexwert weist auf eine geringere Abriebmenge und eine höhere Abriebbeständigkeit hin. Indexwert der Abriebbeständigkeit = ( Abriebmenge von Vergleichsbeispiel 1 / Abriebmenge jedes vulkanisierten Kautschukflächengebildes ) × 100
    Figure DE112018002382T5_0007
     [Tabelle 1]
    Tabelle 1 Vergleichsbeispiel 1 Vergleichsbeispiel 2 Vergleichsbeispie l 3 Vergleichsbeispie l 4 Vergleichsbeispiel 5 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6
    SBK 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
    (80) (80) (80) (80) (80) (80) (80) (80) (80) (80) (80)
    BR 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
    Ruß 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    Silica 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70 70
    SilanHaftvermittler 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5 5
    Unmodifizierter BR 1 Unmodifizierter 5
    Unmodifizierter BR 2 5
    Modifizierter Vergleichs-BR 1 5
    Modifizierter Vergleichs-BR 2 5
    Spezifischer modifizierter BR 1 5
    Spezifischer modifizierter BR 2 5 1 10
    Spezifischer modifizierter BR 3 5
    Spezifischer modifizierter BR 4 5
    Stearinsäure 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Verarbeitungshilfsmittel 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
    Alterungsverzögerungsmittel 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Öl 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15
    Zinkoxid 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Schwefel 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
    Vulkanisierung s-beschleuniger CZ 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2
    Vulkanisierung s-beschleuniger DPG 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5
    Tg (°C) des Kautschukbestandteils -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43 -43
    Dispergierbarkeit 100 96 94 101 102 79 75 78 89 88 70
    Verarbeitbarkeit 100 94 95 98 96 96 97 98 99 99 95
    Reißdehnung 100 101 96 92 102 109 105 106 102 101 104
    Geringer Wärmestau 100 106 103 98 95 93 92 94 96 97 89
    Abriebbeständigkeit 100 100 101 98 102 105 106 104 105 102 101
  • Die Details jedes in Tabelle 1 gezeigten Bestandteils sind wie folgt. · SBR: Tufdene F3420 (SBR, Mw = über 15000, Gehalt an Styroleinheiten = 36 Masse-%, Tg = -27 °C, ölgestrecktes Produkt, das 25 Massenteile Öl pro 100 Massenteile Kautschukbestandteil enthält; erhältlich von Asahi Kasei Chemicals Corporation)
    • · BR: Nipol BR 1220 (BR, Mw = 490000, Tg = -105 °C, erhältlich von ZEON CORPORATION)
    • · Ruß: SEAST KH (erhältlich von Tokai Carbon Co., Ltd.)
    • · Silica Zeosil Premium 200 MP (Silica, N2SA = 200 m2/g, CTAB = 200 m2/g, N2SA/CTAB = 1,0, erhältlich von Rhodia)
    • · Silan-Haftvermittler: Si69 (erhältlich von Evonik Degussa Corporation)
    • · Unmodifizierter BR1: LBR-302 (unmodifizierter BR, Mw = 5500, Mw/Mn = 1,1, Tg = -85 °C, Viskosität = 1199 mPa·s, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.)
    • · Unmodifizierter BR2: LBR-307 (unmodifizierter BR, Mw = 8000, Mw/Mn = 1,1, Tg = -95 °C, Viskosität: = 2350 mPa·s, erhältlich von Kuraray Co., Ltd.)
    • · Modifizierter Vergleichs-BR1: modifizierter Vergleichs-BR1 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 19200, Mw/Mn = 1,1, Vinyl/trans/cis = 21/33/46, Tg = -70 °C und Viskosität = 7584 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Modifizierter Vergleichs-BR2: modifizierter Vergleichs-BR2 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 8800, Mw/Mn = 2,2, Vinyl/trans/cis = 23/38/39, Tg = -77 °C und Viskosität = 2157 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Spezifischer modifizierter BR1: spezifischer modifizierter BR1 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 4400, Mw/Mn = 1,1, Vinyl/trans/cis = 31/45/24, Tg = -83 °C und Viskosität = 2350 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Spezifischer modifizierter BR2: spezifischer modifizierter BR2 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 8100, Mw/Mn = 1,1, Vinyl/trans/cis = 24/40/36, Tg = -80 °C und Viskosität = 4794 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Spezifischer modifizierter BR3: spezifischer modifizierter BR3 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 9400, Mw/Mn = 1,5, Vinyl/trans/cis = 24/38/38, Tg = -76 °C und Viskosität = 4251 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Spezifischer modifizierter BR4: spezifischer modifizierter BR4 (modifizierter BR mit einer funktionellen Gruppe, dargestellt durch vorstehende Formel (m1), an einem Ende, Mw = 9500, Mw/Mn = 1,2, Vinyl/trans/cis = 26/45/29, Tg = -82 °C und Viskosität = 4876 mPa·s), synthetisiert wie vorstehend beschrieben
    • · Stearinsäure: Stearinsäure YR (erhältlich von NOF Corporation)
    • · Verarbeitungshilfsmittel: Aktiplast ST (erhältlich von Rhein Chemie)
    • · Alterungsverzögerungsmittel: SANTOFLEX 6PPD (erhältlich von Soltia Europe)
    • · Öl: Extrakt Nr. 4S (erhältlich von Showa Shell Sekiyu K.K.)
    • · Zinkoxid: Zinkoxid III (erhältlich von Seido Chemical Industry Co., Ltd.)
    • · Schwefel: Ölbehandlungsschwefel (erhältlich von Karuizawa Refinery Ltd.)
    • · Vulkanisierungsbeschleuniger CZ: NOCCELER CZ-G (erhältlich von Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.)
    • · Vulkanisierungsbeschleuniger DPG: Soxinol D-G (erhältlich von Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
  • Es ist zu beachten, dass sich in Tabelle 1 „Tg-Wert des Kautschukbestandteils“ auf „Tg-Wert des Kautschukbestandteils“ wie vorstehend beschrieben bezieht.
  • Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, zeigten sich die Beispiele 1 bis 6, bei denen der spezifische modifizierte BR kompoundiert war, im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 1, das den spezifischen modifizierten BR nicht enthielt, als hervorragend hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit.
    Dagegen war bei den Vergleichsbeispielen 2 und 3, bei denen ein Butadienpolymer ohne die spezifische funktionelle Gruppe an einem Ende davon kompoundiert war, bei Vergleichsbeispiel 4, bei dem ein modifizierter BR mit der spezifischen funktionellen Gruppe an einem Ende, jedoch einem Mw-Wert von mehr als 15000 kompoundiert war, und bei Vergleichsbeispiel 5, bei dem ein modifizierter BR mit der spezifischen funktionellen Gruppe, jedoch einem Mw/Mn-Wert von mehr als 2,0 kompoundiert war, die Dispergierbarkeit unzureichend.
    Wie durch Vergleichen der Beispiele 1 bis 4, des Vergleichsbeispiels 4 und des Vergleichsbeispiels 5 ersichtlich ist, wurde die Dispergierbarkeit stark verbessert, indem der Mw-Wert des modifizierten BR auf mindestens 1000 und höchstens 15000 und der Mw/Mn-Wert auf 2,0 oder weniger festgelegt wurde. Das heißt, es wurde eine signifikante Kritikalität zwischen der Größe (Mw, Mw/Mn) des modifizierten BR und der Dispergierbarkeit des verstärkenden Füllstoffs festgestellt.
  • Durch Vergleichen der Beispiele 1 bis 4 (Vergleich der gleichen Gesichtspunkte, wobei der Gehalt des spezifischen modifizierten BR 6,7 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des verstärkenden Füllstoffs betrug) zeigte sich der spezifische modifizierte BR in den Beispielen 1 bis 3, bei dem die Enden mit einem cyclischen Silazan modifiziert waren, als besser hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit und geringem Wärmeaufbau. Es wird angenommen, dass der spezifische modifizierte BR, bei dem die Enden mit einem cyclischen Silazan modifiziert sind, einen hohen Modifikationsgrad aufweist. Unter diesen zeigten sich die Beispiele 1 und 2, bei denen der Mw/Mn-Wert des spezifischen modifizierten BR 1,3 oder weniger betrug, als besser hinsichtlich Verarbeitbarkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit. Unter diesen zeigte sich Beispiel 2, bei dem der Mw-Wert des spezifischen modifizierten BR 5000 oder mehr betrug, als besser hinsichtlich Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit.
    Durch Vergleichen der Beispiele 2, 5 und 6 (Vergleich der gleichen Gesichtspunkte, wobei der spezifische modifizierte BR2 als der spezifische modifizierte BR verwendet wurde) wies Beispiel 2, bei dem der Gehalt des spezifischen modifizierten BR 2,0 bis 10,0 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des verstärkenden Füllstoffs betrug, eine hervorragende Ausgewogenheit auf äußerst hohem Niveau bei Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit, Zähigkeit, geringem Wärmeaufbau und Abriebbeständigkeit auf.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2009287018 A [0004]

Claims (8)

  1. Modifiziertes Butadienpolymer, umfassend eine funktionelle Gruppe, die an einem Ende ein Stickstoffatom und ein Siliciumatom enthält, wobei das modifizierte Butadienpolymer ein Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 1000 bis 15000 und eine Molekulargewichtsverteilung von 2,0 oder weniger aufweist.
  2. Modifiziertes Butadienpolymer gemäß Anspruch 1, wobei eine Viskosität von 150 bis 240 % relativ zu einer Viskosität eines Butadienpolymers vor der Abwandlung beträgt, wobei die Viskosität mit einem Kegel-Platte-Viskosimeter gemessen wird.
  3. Modifiziertes Butadienpolymer gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das modifizierte Butadienpolymer in einer Kautschukzusammensetzung verwendet wird, die einen Kautschukbestandteil mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000 und einen verstärkenden Füllstoff enthält, der mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica.
  4. Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschukbestandteil mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000, einen verstärkenden Füllstoff und das in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschriebene modifizierte Butadienpolymer, wobei ein Gehalt des verstärkenden Füllstoffs von 50 bis 200 Massenteile pro 100 Massenteile des Kautschukbestandteils beträgt und ein Gehalt des modifizierten Butadienpolymers von 1 bis 25 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des verstärkenden Füllstoffs beträgt.
  5. Kautschukzusammensetzung, umfassend einen Kautschukbestandteil mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von mehr als 15000, einen verstärkenden Füllstoff, der mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica, und das in einem der Ansprüche 1 bis 3 beschriebene modifizierte Butadienpolymer.
  6. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei der verstärkende Füllstoff mindestens eines enthält, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ruß und Silica, und das Silica eine spezifische Stickstoffadsorptionsoberfläche von 194 m2/g oder mehr, eine spezifische CTAB-Adsorptionsoberfläche von 185 m2/g oder mehr aufweist und ein Verhältnis der spezifischen Stickstoffadsorptionsoberfläche zu der spezifischen CTAB-Adsorptionsoberfläche von 0,9 bis 1,4 beträgt.
  7. Kautschukzusammensetzung gemäß Anspruch 5 oder 6, ferner umfassend einen Silan-Haftvermittler, wobei ein Gehalt des Silan-Haftvermittlers von 1 bis 20 Masse-% in Bezug auf den Gehalt des Silicas beträgt.
  8. Kautschukzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 7, wobei eine Glasübergangstemperatur des Kautschukbestandteils -60 °C oder höher beträgt.
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