WO2018207762A1 - 変性ブタジエンポリマー及びゴム組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a modified butadiene polymer and a rubber composition.
- a reinforcing filler such as carbon black or silica is blended in a rubber composition used for a tire or the like.
- the reinforcing filler aggregates in the rubber composition due to the interaction between the reinforcing fillers, sufficient characteristics (for example, processability, toughness, low heat build-up, wear resistance) cannot be obtained. There is.
- Patent Document 1 discloses a modified low molecular weight conjugated diene polymer as a compounding agent for a rubber composition containing a reinforcing filler (claims, etc.).
- the present inventors examined using a modified conjugated diene rubber as a compounding agent with reference to the example of Patent Document 1, and found that the dispersibility of the reinforcing filler in the resulting rubber composition (hereinafter referred to as “reinforcing”). It became clear that the "dispersibility of the filler” is also simply referred to as “dispersibility”) and properties do not necessarily meet the level required recently.
- the present invention is a compounding agent exhibiting excellent dispersibility, workability, toughness, low heat build-up and wear resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler, and
- An object of the present invention is to provide a rubber composition containing the above compounding agent.
- the present inventors focused attention on the size of the modified butadiene polymer, and found that there was a significant correlation between the weight average molecular weight and molecular weight distribution of the modified butadiene polymer and the dispersibility of the reinforcing filler. It has been clarified that the dispersibility of the reinforcing filler is greatly improved by setting the weight average molecular weight and the molecular weight distribution within a specific range.
- the present invention is based on the above findings, and its specific configuration is as follows.
- a modified butadiene polymer for use in a rubber composition comprising a rubber component having a weight average molecular weight of more than 15,000 and a reinforcing filler containing at least one selected from the group consisting of carbon black and silica.
- a rubber component having a weight average molecular weight of more than 15,000, a reinforcing filler, and the modified butadiene polymer according to any one of (1) to (3) above The content of the reinforcing filler is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component, A rubber composition, wherein the content of the modified butadiene polymer is 1 to 25% by mass with respect to the content of the reinforcing filler.
- a rubber component having a weight average molecular weight of more than 15,000, a reinforcing filler containing at least one selected from the group consisting of carbon black and silica, and any of the above (1) to (3) A rubber composition comprising the modified butadiene polymer according to claim 1.
- the reinforcing filler contains at least one selected from the group consisting of carbon black and silica,
- the silica has a nitrogen adsorption specific surface area of 194 m 2 / g or more, a CTAB adsorption specific surface area of 185 m 2 / g or more, and a ratio of the nitrogen adsorption specific surface area to the CTAB adsorption specific surface area of 0.9 to 1.4.
- the rubber composition as described in (4) or (5) above.
- a silane coupling agent is contained, The rubber composition according to (5) or (6) above, wherein the content of the silane coupling agent is 1 to 20% by mass with respect to the content of the silica.
- a compounding agent exhibiting excellent dispersibility, workability, toughness, low heat build-up and wear resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler, and A rubber composition containing the above compounding agent can be provided.
- a numerical range represented by using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
- the modified butadiene polymer that is the compounding agent of the present invention has a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter also referred to as “specific functional group”) at the terminal, and a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000.
- the modified butadiene polymer which is the compounding agent of the present invention is also referred to as “specific modified BR”.
- the specific modified BR has such a configuration, so that the reinforcing filler in the rubber composition exhibits excellent dispersibility when used in the rubber composition containing the reinforcing filler.
- the nitrogen atom and the silicon atom in the specific functional group of the specific modified BR interact with the reinforcing filler to prevent aggregation of the reinforcing filler.
- the size weight average molecular weight, molecular weight distribution
- the specific modified BR has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the terminal, has a weight average molecular weight of 1,000 to 15,000, and a molecular weight distribution of 2.0.
- the following is a butadiene polymer (modified butadiene polymer).
- the specific modified BR has a functional group (specific functional group) containing a nitrogen atom and a silicon atom at the terminal.
- the specific functional group may be at least at one end.
- the specific functional group is not particularly limited as long as it is a functional group containing a nitrogen atom and a silicon atom, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the nitrogen atom is replaced with an amino group (—NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group). It is preferable to include a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group ( ⁇ SiOR: R is a hydrocarbon group).
- the specific functional group is preferably a group represented by the following formula (M) because the effect of the present invention is more excellent.
- R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- L represents a divalent organic group.
- the substituent is not particularly limited as long as it is a monovalent substituent.
- a halogen atom for example, a hydroxy group, a nitro group, a carboxy group, an alkoxy group, an amino group, a mercapto group, an acyl group, an imide group, a phosphino group, and a phosphinyl group.
- halogen atom a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom etc. are mentioned, for example.
- hetero atom of the hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, and a phosphorus atom.
- hydrocarbon group that may have a hetero atom examples include an aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, or a group obtained by combining these.
- the aliphatic hydrocarbon group may be linear, branched or cyclic.
- Specific examples of the aliphatic hydrocarbon group include a linear or branched alkyl group (particularly 1 to 30 carbon atoms), a linear or branched alkenyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms), Examples thereof include a linear or branched alkynyl group (particularly 2 to 30 carbon atoms).
- aromatic hydrocarbon group examples include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, and a naphthyl group.
- R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms), or an alkylsilyl group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) because the effects of the present invention are more excellent.
- An aromatic hydrocarbon group preferably having 6 to 18 carbon atoms
- a hydrogen atom is more preferred.
- a plurality of R 1 may be the same or different.
- R 2 is preferably a hydrocarbyloxy group (—OR group: R is a hydrocarbon group), and preferably an alkoxy group (preferably having a carbon number of 1 to 10), because the effects of the present invention are more excellent. More preferred.
- L represents a single bond or a divalent organic group.
- the divalent organic group include an aliphatic hydrocarbon group (for example, an alkylene group, preferably 1 to 10 carbon atoms), an aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene group, preferably 6 to 18 carbon atoms), —O—, —S—, —SO 2 —, —N (R) — (R: alkyl group), —CO—, —NH—, —COO—, —CONH—, or a combination thereof (for example, And an alkyleneoxy group (—C m H 2m O—: m is a positive integer), an alkyleneoxycarbonyl group, an alkylenecarbonyloxy group, etc.).
- L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms) for the reason that the effects of the present invention are more excellent.
- n represents an integer of 0-2. n is preferably 2 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- m represents an integer of 1 to 3. m is preferably 1 for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the weight average molecular weight (Mw) of the specific modified BR is 1,000 or more and 15,000 or less. Especially, it is preferable that it is 5,000 or more and less than 10,000 from the reason which the effect of this invention is more excellent.
- the number average molecular weight of the specific modified BR is not particularly limited as long as the weight average molecular weight and the molecular weight distribution of the specific modified BR are within a specific range, but are 1,000 or more and 15,000 or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent. It is preferably 5,000 or more and less than 10,000.
- the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the specific modified BR is 2.0 or less. Especially, it is preferable that it is 1.7 or less from the reason for which the effect of this invention is more excellent, It is more preferable that it is 1.5 or less, It is further more preferable that it is 1.3 or less. Although a minimum in particular is not restrict
- the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are standard polystyrene conversion values obtained by gel permeation chromatography (GPC) measurement under the following conditions.
- the proportion of the vinyl structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, because the effect of the present invention is more excellent.
- the ratio of the vinyl structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.
- the ratio of the 1,4-trans structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 30 to 50 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
- the ratio of the 1,4-trans structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a 1,4-trans structure out of all repeating units derived from butadiene.
- the proportion of the 1,4-cis structure is not particularly limited, but is preferably 10 to 50 mol%, more preferably 20 to 40 mol%, because the effect of the present invention is more excellent. preferable.
- the ratio of the 1,4-cis structure refers to the ratio (mol%) of the repeating units having a 1,4-cis structure out of all repeating units derived from butadiene.
- ratio of vinyl structure (mol%), ratio of 1,4-trans structure (mol%), ratio of 1,4-cis structure (mol%) is also expressed as “vinyl / trans / cis”.
- the glass transition temperature (Tg) of the specific modified BR is not particularly limited, but is preferably ⁇ 100 to ⁇ 60 ° C., more preferably ⁇ 90 to ⁇ 70 ° C. for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the temperature is more preferably ⁇ 85 to ⁇ 75 ° C.
- the glass transition temperature (Tg) is measured at a rate of temperature increase of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) and calculated by the midpoint method.
- the viscosity of the specific modified BR is not particularly limited, but is preferably 1,000 to 10,000 mPa ⁇ s, more preferably 3,000 to 6,000 mPa ⁇ s, because the effect of the present invention is more excellent. preferable. Further, the viscosity of the butadiene polymer before modifying the specific modified BR is not particularly limited, but is preferably 500 to 5,000 mPa ⁇ s, and more preferably 1,500 to 3,000 mPa ⁇ s, because the effect of the present invention is more excellent. -It is more preferable that it is s.
- the viscosity of the specific modified BR is preferably 150 to 240% with respect to the viscosity of the butadiene polymer before the modification because the effect of the present invention is more excellent.
- the viscosity of the property-modified BR after modification with respect to the specific modification BR before modification is also referred to as “viscosity (after modification / before modification)”.
- the viscosity is measured using a cone plate viscometer according to JIS K5600-2-3.
- the method for producing the specific modified BR is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
- a method for specifically limiting the molecular weight and the molecular weight distribution is not particularly limited, and examples thereof include a method of adjusting an amount ratio of an initiator, a monomer and a terminator, a reaction temperature, a rate of adding the initiator, and the like.
- a butadiene polymer As a preferred embodiment of the method for producing the specific modified BR, for example, butadiene is polymerized using an organolithium compound, and then the polymerization is stopped using an electrophile containing a nitrogen atom and a silicon atom (hereinafter, referred to as “a butadiene polymer”). Also referred to as “the method of the present invention”).
- the obtained specific modified BR is more excellent in dispersibility, workability, toughness, low heat build-up and wear resistance when used in a rubber composition containing a reinforcing filler. Indicates.
- the organolithium compound is not particularly limited, and specific examples thereof include monoorganolithium compounds such as n-butyllithium, sec-butyllithium, tert-butyllithium, n-propyllithium, iso-propyllithium, and benzyllithium; 1,4-dilithiobutane, 1,5-dilithiopentane, 1,6-dilithiohexane, 1,10-dilithiodecane, 1,1-dilithiodiphenylene, dilithiopolybutadiene, dilithiopolyisoprene, 1,4-dilithio Benzene, 1,2-dilithio-1,2-diphenylethane, 1,4-dilithio-2-ethylcyclohexane, 1,3,5-trilithiobenzene, 1,3,5-trilithio-2,4,6- Polyfunctional organolithium compounds such as trie
- the amount of the organic lithium compound used is not particularly limited, but is preferably 0.001 to 10 mol% with respect to butadiene for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the method of polymerizing butadiene using an organolithium compound is not particularly limited, but the above-described organolithium compound is added to an organic solvent solution containing butadiene, and the temperature is in the range of 0 to 120 ° C. (preferably 30 to 100 ° C.). Examples include a stirring method.
- Specific electrophile In the method of the present invention, polymerization of butadiene is stopped using an electrophile containing nitrogen atoms and silicon atoms (hereinafter also referred to as “specific electrophile”). By stopping the polymerization using a specific electrophile, a modified butadiene polymer having the above-mentioned specific functional group at the terminal can be obtained.
- the specific electrophile is not particularly limited as long as it is a compound containing a nitrogen atom and a silicon atom, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, the nitrogen atom is replaced with an amino group (—NR 2 : R is a hydrogen atom or a hydrocarbon group). It is preferable to include a silicon atom as a hydrocarbyloxysilyl group ( ⁇ SiOR: R is a hydrocarbon group).
- the specific electrophile is preferably a silazane, more preferably a cyclic silazane because the effect of the present invention is more excellent.
- silazane intends a compound having a structure in which a silicon atom and a nitrogen atom are directly bonded (compound having a Si—N bond).
- the cyclic silazane is preferably a compound represented by the following formula (S) because the effects of the present invention are more excellent.
- R 1 to R 3 each independently represents a hydrogen atom or a substituent. Specific examples and preferred embodiments of the substituent are the same as R 1 and R 2 in the above formula (M).
- L represents a divalent organic group. Specific examples and preferred embodiments of the divalent organic group are the same as L in the above-described formula (M).
- R 1 is an alkyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an alkylsilyl group (preferably having a carbon number of 1 to 10), an aromatic group because the effects of the present invention are more excellent. It is preferably a hydrocarbon group (preferably having 6 to 18 carbon atoms), more preferably an alkylsilyl group.
- R 2 and R 3 for reasons that the effect of the present invention is more excellent, independently hydrocarbyloxy group (-OR group: R is a hydrocarbon group) is preferably an alkoxy group More preferably (preferably 1 to 10 carbon atoms).
- L is preferably an alkylene group (preferably having 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, more preferably 3 to 5 carbon atoms), because the effects of the present invention are more excellent. .
- Examples of the compound represented by the formula (S) include Nn-butyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane and N-phenyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane. N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane, N-trimethylsilyl-1,1-diethoxy-2-azasilacyclopentane, and the like. In addition, it is thought that the silicon atom of cyclic silazane shows electrophilicity.
- the amount of the specific electrophile with respect to the organolithium compound is not particularly limited, but is preferably from 0.1 to 10 and more preferably from 1 to 5 in terms of molar ratio because the effect of the present invention is more excellent. .
- the rubber composition of the present invention (hereinafter also referred to as “the composition of the present invention”) contains a rubber component having a weight average molecular weight of more than 15,000, a reinforcing filler, and the above-mentioned specific modified BR. It is a rubber composition.
- the rubber component is not particularly limited as long as it has a weight average molecular weight (Mw) of more than 15,000.
- the rubber component is preferably a diene rubber because the effect of the present invention is more excellent.
- Specific examples of the diene rubber include natural rubber (NR), isoprene rubber (IR), butadiene rubber (BR), styrene butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene copolymer rubber (NBR), butyl rubber (IIR), halogen Butyl rubber (Br-IIR, Cl-IIR), chloroprene rubber (CR) and the like.
- NR natural rubber
- IR isoprene rubber
- BR butadiene rubber
- SBR styrene butadiene rubber
- NBR butyl rubber
- IIR butyl rubber
- Br-IIR, Cl-IIR halogen Butyl rubber
- chloroprene rubber (CR) and the like SBR and
- the content (styrene unit content) of the styrene units (repeating units derived from styrene) of the SBR is not particularly limited, but is preferably 5 to 50% by mass because the effect of the present invention is more excellent.
- the ratio of the vinyl structure of the SBR is not particularly limited, but is preferably 5 to 80%, more preferably 10 to 75%, and more preferably 20 to 70%, because the effect of the present invention is more excellent. More preferably.
- the ratio of the vinyl structure refers to the ratio (mol%) occupied by the repeating unit having a vinyl structure among the repeating units derived from butadiene.
- the weight average molecular weight (Mw) of the rubber component is more than 15,000.
- the Mw of the rubber component is preferably 100,000 to 10,000,000 because the effect of the present invention is more excellent.
- the method for measuring the weight average molecular weight is as described above.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber component is not particularly limited, but is preferably ⁇ 60 ° C. or higher because the effect of the present invention is more excellent.
- the upper limit is not particularly limited, but is preferably 0 ° C. or less, and more preferably ⁇ 20 ° C. or less for the reason that the effect of the present invention is more excellent.
- the measuring method of Tg is as described above.
- the glass transition temperature of the rubber component is the glass transition temperature in a state that does not include the oil-extended component (oil).
- the glass transition temperature of a rubber component be an average glass transition temperature.
- the average glass transition temperature is a total (weighted average value of glass transition temperatures) obtained by multiplying the glass transition temperature of each rubber component by the mass fraction of each rubber component, and the mass fraction of all rubber components. The total is 1.
- the reinforcing filler contained in the composition of the present invention is not particularly limited, but at least one selected from the group consisting of silica and carbon black is preferable.
- the content of the reinforcing filler is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is 50 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. Preferably, it is 60 to 100 parts by mass.
- content of a reinforcing filler means total content.
- the composition of the present invention preferably contains silica as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent.
- the silica is not particularly limited, and any conventionally known silica can be used. Examples of the silica include wet silica, dry silica, fumed silica, diatomaceous earth, and the like. As the silica, one type of silica may be used alone, or two or more types of silica may be used in combination.
- CTAB adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, it is 100 to 300 m 2 because the effect of the present invention is more excellent. / G, more preferably 185 m 2 / g or more.
- CTAB adsorption specific surface area is a value obtained by measuring the CTAB adsorption amount on the silica surface in accordance with JIS K6217-3: 2001 “Part 3: Determination of specific surface area—CTAB adsorption method”.
- Nitrogen adsorption specific surface area of the silica is not particularly limited, for the reasons the effects of the present invention is more excellent, more be preferably from 100 ⁇ 300m 2 / g, is 194m 2 / g or more preferable.
- N 2 SA is a surrogate property of the surface area that silica can use for adsorption with rubber molecules, and the amount of nitrogen adsorbed on the silica surface is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area— It is a value measured according to the “nitrogen adsorption method—single point method”.
- the ratio of the silica nitrogen adsorption specific surface area to the CTAB adsorption specific surface area of silica is not particularly limited, but is preferably 0.9 to 1.4 because the effect of the present invention is more excellent.
- the content of silica is not particularly limited, but is preferably 10 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above, because the effects of the present invention are more excellent. More preferably, it is ⁇ 100 parts by mass.
- the composition of the present invention preferably contains carbon black as a reinforcing filler because the effects of the present invention are more excellent.
- carbon black one type of carbon black may be used alone, or two or more types of carbon black may be used in combination.
- the carbon black is not particularly limited. For example, various grades such as SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS, FEF, GPF, SRF, etc. Can be used.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) of the carbon black is not particularly limited, but is preferably 50 to 200 m 2 / g, more preferably 70 to 150 m 2 / g, because the effect of the present invention is more excellent. Is more preferable.
- the nitrogen adsorption specific surface area (N 2 SA) is determined according to JIS K6217-2: 2001 “Part 2: Determination of specific surface area—nitrogen adsorption method—single point method”. It is a measured value.
- the content of carbon black is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above. More preferably, it is 2 to 10 parts by mass.
- the composition of the present invention contains the above-described specific modified BR.
- the content of the specific modified BR is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is 1 to 25% by mass with respect to the content of the reinforcing filler described above. It is preferably 2.0 to 10.0% by mass.
- the content of the specific modified BR is preferably 1 part by mass or more and less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component described above, because the effect of the present invention is more excellent.
- the composition of the present invention preferably contains a silane coupling agent because the effects of the present invention are more excellent.
- the said silane coupling agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the silane coupling agent is not particularly limited as long as it is a silane compound having a hydrolyzable group and an organic functional group.
- the hydrolyzable group is not particularly limited, and examples thereof include an alkoxy group, a phenoxy group, a carboxyl group, and an alkenyloxy group. Of these, an alkoxy group is preferable.
- the hydrolyzable group is an alkoxy group
- the alkoxy group preferably has 1 to 16 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms. Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
- the organic functional group is not particularly limited, but is preferably a group capable of forming a chemical bond with an organic compound, such as an epoxy group, a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an amino group, a sulfide group, a mercapto group Among them, a sulfide group and a mercapto group are preferable.
- the silane coupling agent is preferably a sulfur-containing silane coupling agent.
- silane coupling agent examples include bis (3-triethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-trimethoxysilylpropyl) tetrasulfide, bis (3-triethoxysilylpropyl) disulfide, mercaptopropyltrimethoxy.
- Silane mercaptopropyltriethoxysilane, 3-trimethoxysilylpropyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, trimethoxysilylpropyl-mercaptobenzothiazole tetrasulfide, triethoxysilylpropyl-methacrylate-monosulfide, dimethoxymethylsilyl
- Examples thereof include propyl-N, N-dimethylthiocarbamoyl-tetrasulfide, and one of these may be used alone, or two or more may be used in combination.
- the content of the silane coupling agent is not particularly limited, but for the reason that the effect of the present invention is more excellent, it is preferably 1 to 20% by mass with respect to the silica content described above, More preferably, it is 5 to 10% by mass.
- the composition of this invention can contain components (other components) other than the component mentioned above in the range which does not impair the effect and objective as needed.
- components include terpene resins (preferably aromatic modified terpene resins), thermally expandable microcapsules, zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, oils,
- terpene resins preferably aromatic modified terpene resins
- thermally expandable microcapsules preferably zinc oxide (zinc white), stearic acid, anti-aging agents, waxes, processing aids, oils
- additives generally used in rubber compositions such as liquid polymers, thermosetting resins, vulcanizing agents (for example, sulfur), and vulcanization accelerators.
- composition of the present invention is suitably used for tires, conveyor belts, hoses, vibration proofing materials, rubber rolls, outer hoods for railway vehicles, and the like. Especially, it uses suitably for a tire.
- each of the specific modified BR1 to BR4 has a functional group represented by the formula (m1) described later corresponding to the specific functional group at the terminal, Mw is 1000 or more and 15,000 or less, and Mw / Since it is a modified BR with Mn of 2.0 or less, it corresponds to the above-mentioned “specific modified BR”.
- comparatively modified BR1 is a modified BR having a functional group represented by the formula (m1) to be described later and Mw / Mn of 2.0 or less, but Mw exceeding 15,000. It does not correspond to the above-mentioned “specific modified BR”.
- the comparatively modified BR2 is a modified BR having a functional group represented by the formula (m1) described later at the end and having a Mw of 1000 or more and 15,000 or less, but Mw / Mn is more than 2.0. Therefore, it does not correspond to the above-mentioned “specifically modified BR”.
- n-BuLi n-butyllithium
- 1,3-butadiene 230 g, 4259 mmol
- 2,2-di (2 -Tetrahydrofuryl) propane manufactured by Tokyo Chemical Industry, 0.1 mL, 0.55 mmol
- structure N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane
- n-BuLi manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 23.2 mL, 37.2 mmol), 1,3-butadiene (461 g, 8518 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl)
- propane manufactured by Tokyo Chemical Industry, 0.2 mL, 1.09 mmol
- cyclohexane 4.20 kg
- n-BuLi manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 50 mL, 80 mmol), 1,3-butadiene (198 g, 3667 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (Tokyo Kasei) (Manufactured, 0.1 mL, 0.55 mmol) in cyclohexane (2.96 kg) mixed solution and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (30 g, 137 mmol) was added to terminate the polymerization.
- cis / trans / vinyl 31/45/24.
- the Tg was ⁇ 83 ° C.
- the viscosity (after modification / before modification) was 196%.
- n-BuLi manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 27 mL, 43.2 mmol was added to 1,3-butadiene (205 g, 3786 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane ( Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (0.1 mL, 0.55 mmol) in cyclohexane (2.96 kg) mixed solution was added and stirred at room temperature for 6 hours. After the reaction, N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane (15 g, 137 mmol) was added to terminate the polymerization.
- n-BuLi (Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 17 mL, 27.2 mmol) was added to 1,3-butadiene (256 g, 4732 mmol) and 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane ( To Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. (0.1 mL, 0.55 mmol) in cyclohexane (3.5 kg) mixed solution, the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Thereafter, 17 mL of n-BuLi was added and stirred for 3 hours.
- N-trimethylsilyl-1,1-dimethoxy-2-azasilacyclopentane 25 g, 114 mmol was added to terminate the polymerization.
- the resulting solution was removed and concentrated under reduced pressure.
- the concentrated solution was poured into methanol (5.0 L) to separate methanol-insoluble components.
- it was estimated by the IR analysis that cis / trans / vinyl 24/38/38.
- the Tg was ⁇ 76 ° C.
- the viscosity (after modification / before modification) was 181%.
- n-BuLi manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd .: 1.60 mol / L (hexane solution), 92 mL, 147.2 mmol
- 1,3-butadiene 762 g, 14078 mmol
- 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane (Tokyo Chemical Industry, 0.25 mL, 1.36 mmol) in a cyclohexane (4.15 kg) mixed solution and stirred at room temperature for 6 hours.
- 1,1,1-trimethyl-N- [3- (trimethoxysilyl) propyl] -N- (trimethylsilyl) silaneamine (hereinafter referred to as structure) (59 g, 185 mmol) was added to terminate the polymerization.
- Zinc flower Zinc flower No. 3 (manufactured by Shodo Chemical Co., Ltd.)
- Sulfur Oil-treated sulfur (manufactured by Karuizawa Refinery)
- Vulcanization accelerator CZ Noxeller CZ-G (Ouchi Shinko Chemical Co., Ltd.)
- Vulcanization accelerator DPG Soxinol DG: (Sumitomo Chemical Co., Ltd.)
- Tg of rubber component represents “Tg of rubber component” described above.
- Examples 1 to 6 containing specific modified BR had excellent dispersibility, workability, toughness, low heat build-up, and abrasion resistance. Showed sex.
- Comparative Examples 2 and 3 in which a butadiene polymer having no specific functional group at the terminal was blended, Comparative Example 4 in which a modified BR having a specific functional group at the terminal but Mw exceeding 15,000 was blended, and the specific functional group
- Comparative Example 5 in which a modified BR having a group at the terminal but Mw / Mn exceeding 2.0 was blended, the dispersibility was insufficient.
- the Mw of the modified BR is 1,000 to 15,000 and the Mw / Mn is 2.0 or less. Dispersibility was greatly improved. That is, remarkable criticality was observed between the size of the modified BR (Mw, Mw / Mn) and the dispersibility of the reinforcing filler.
- Examples 1 to 4 From the comparison of Examples 1 to 4 (contrast between embodiments in which the content of the specific modified BR is 6.7% by mass with respect to the content of the reinforcing filler), the specific modified BR is modified with a cyclic silazane at the end.
- Examples 1 to 3 showed better dispersibility, workability, toughness and low heat build-up. It is presumed that the specific modified BR whose end is modified with cyclic silazane has a higher modification rate.
- Examples 1 and 2 in which Mw / Mn of the specific modified BR is 1.3 or less showed more excellent processability, low heat build-up, and wear resistance.
- Example 2 in which the Mw of the specific modified BR is 5,000 or more showed more excellent dispersibility, workability, low exothermic property, and wear resistance. From the comparison between Examples 2 and 5 and 6 (the comparison between the embodiments using the specific modified BR2 as the specific modified BR), the content of the specific modified BR is 2.0 to 10 with respect to the content of the reinforcing filler.
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Abstract
本発明は、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す配合剤、及び、上記配合剤を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。本発明の変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である。
Description
本発明は、変性ブタジエンポリマー及びゴム組成物に関する。
一般に、タイヤ等に使用されるゴム組成物にはカーボンブラックやシリカ等の補強用充填剤が配合される。一方で、補強用充填剤同士の相互作用により、ゴム組成物中で補強用充填剤が凝集して十分な特性(例えば、加工性、靭性、低発熱性、耐摩耗性)が得られない場合がある。
このようななか、例えば、特許文献1には、補強用充填剤を含有するゴム組成物への配合剤として、変性低分子量共役ジエン系重合体が開示されている(特許請求の範囲等)。
本発明者らは、特許文献1の実施例を参考に変性共役ジエン系ゴムを配合剤として用いることを検討したところ、得られるゴム組成物における補強用充填剤の分散性(以下、「補強用充填剤の分散性」を単に「分散性」とも言う)及び特性は昨今要求されているレベルを必ずしも満たすものではないことが明らかになった。
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す配合剤、及び、上記配合剤を含有するゴム組成物を提供することを目的とする。
上述のとおり、本発明者らの検討の結果から、特許文献1の実施例で使用されている変性共役ジエン系ゴムを配合剤として用いた場合、補強用充填剤の分散性が不十分となることが分かっている。より具体的には、補強用充填剤を含有するゴム組成物に対して、特許文献1の実施例で使用されている重量平均分子量が8万の変性ブタジエンポリマー(変性BR)を配合しても、補強用充填剤の分散性が不十分となることが分かっている。
このようななか、本発明者らが変性ブタジエンポリマーのサイズに着目し検討を行ったところ、変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布と補強用充填剤の分散性との間に顕著な相関が見られること、そして、重量平均分子量及び分子量分布を特定の範囲にすることで補強用充填剤の分散性が大幅に向上することが明らかになった。
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。
このようななか、本発明者らが変性ブタジエンポリマーのサイズに着目し検討を行ったところ、変性ブタジエンポリマーの重量平均分子量及び分子量分布と補強用充填剤の分散性との間に顕著な相関が見られること、そして、重量平均分子量及び分子量分布を特定の範囲にすることで補強用充填剤の分散性が大幅に向上することが明らかになった。
本発明は上記知見に基づくものであり、その具体的な構成は以下のとおりである。
(1) 窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、変性ブタジエンポリマー。
(2) 粘度が、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150~240%である、上記(1)に記載の変性ブタジエンポリマー。ただし、上記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の変性ブタジエンポリマーであって、
重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤とを含有するゴム組成物に使用される変性ブタジエンポリマー。
(4) 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、補強用充填剤と、上記(1)~(3)のいずれかに記載の変性ブタジエンポリマーとを含有し、
上記補強用充填剤の含有量が、上記ゴム成分100質量部に対して、50~200質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記補強用充填剤の含有量に対して、1~25質量%である、ゴム組成物。
(5) 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤と、上記(1)~(3)のいずれかに記載の変性ブタジエンポリマーとを含有する、ゴム組成物。
(6) 上記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有し、
上記シリカが、窒素吸着比表面積が194m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積が185m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積に対する窒素吸着比表面積の比が0.9~1.4である、上記(4)又は(5)に記載のゴム組成物。
(7) さらに、シランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、1~20質量%である、上記(5)又は(6)に記載のゴム組成物。
(8) 上記ゴム成分のガラス転移温度が、-60℃以上である、上記(4)~(7)のいずれかに記載のゴム組成物。
重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、変性ブタジエンポリマー。
(2) 粘度が、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150~240%である、上記(1)に記載の変性ブタジエンポリマー。ただし、上記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
(3) 上記(1)又は(2)に記載の変性ブタジエンポリマーであって、
重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤とを含有するゴム組成物に使用される変性ブタジエンポリマー。
(4) 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、補強用充填剤と、上記(1)~(3)のいずれかに記載の変性ブタジエンポリマーとを含有し、
上記補強用充填剤の含有量が、上記ゴム成分100質量部に対して、50~200質量部であり、
上記変性ブタジエンポリマーの含有量が、上記補強用充填剤の含有量に対して、1~25質量%である、ゴム組成物。
(5) 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤と、上記(1)~(3)のいずれかに記載の変性ブタジエンポリマーとを含有する、ゴム組成物。
(6) 上記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有し、
上記シリカが、窒素吸着比表面積が194m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積が185m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積に対する窒素吸着比表面積の比が0.9~1.4である、上記(4)又は(5)に記載のゴム組成物。
(7) さらに、シランカップリング剤を含有し、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記シリカの含有量に対して、1~20質量%である、上記(5)又は(6)に記載のゴム組成物。
(8) 上記ゴム成分のガラス転移温度が、-60℃以上である、上記(4)~(7)のいずれかに記載のゴム組成物。
以下に示すように、本発明によれば、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す配合剤、及び、上記配合剤を含有するゴム組成物を提供することができる。
以下に、本発明の配合剤である変性ブタジエンポリマー、及び、上記変性ブタジエンポリマーを含有するゴム組成物について説明する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
なお、本明細書において「~」を用いて表される数値範囲は、「~」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
[特定変性BR]
本発明の配合剤である変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(以下、「特定官能基」とも言う)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(ブタジエン重合体)である。
以下、本発明の配合剤である変性ブタジエンポリマーを「特定変性BR」とも言う。
本発明の配合剤である変性ブタジエンポリマーは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(以下、「特定官能基」とも言う)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(ブタジエン重合体)である。
以下、本発明の配合剤である変性ブタジエンポリマーを「特定変性BR」とも言う。
特定変性BRはこのような構成をとることにより、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、ゴム組成物中の補強用充填剤が優れた分散性を示すものと考えられる。
その理由は詳細には明らかではないが、特定変性BRが有する特定官能基中の窒素原子及びケイ素原子が補強用充填剤と相互作用することで補強用充填剤の凝集を防ぐためと考えられる。ここで、上述のとおり、本発明者らの検討の結果、変性BRのサイズ(重量平均分子量、分子量分布)と補強用充填剤の分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性BRのサイズ(重量平均分子量、分子量分布)が上述した特定の範囲にある場合に、補強用充填剤同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなり、結果として、補強用充填剤の分散性が大幅に向上するためと推測される。
その理由は詳細には明らかではないが、特定変性BRが有する特定官能基中の窒素原子及びケイ素原子が補強用充填剤と相互作用することで補強用充填剤の凝集を防ぐためと考えられる。ここで、上述のとおり、本発明者らの検討の結果、変性BRのサイズ(重量平均分子量、分子量分布)と補強用充填剤の分散性との間に臨界性が見られることが分かっている。これは、変性BRのサイズ(重量平均分子量、分子量分布)が上述した特定の範囲にある場合に、補強用充填剤同士の凝集体の隙間に極めて介入し易くなり、結果として、補強用充填剤の分散性が大幅に向上するためと推測される。
以下、特定変性BRについて詳述する。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(変性ブタジエンポリマー)である。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有し、重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、ブタジエンポリマー(変性ブタジエンポリマー)である。
〔特定官能基〕
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも1つの末端に有すればよい。
上述のとおり、特定変性BRは、窒素原子及びケイ素原子を含む官能基(特定官能基)を末端に有する。なお、特定官能基は少なくとも1つの末端に有すればよい。
<好適な態様>
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(-NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定官能基は窒素原子及びケイ素原子を含む官能基であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(-NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定官能基は、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(M)で表される基であることが好ましい。
上記式(M)中、R1及びR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。
上記式(M)中、Lは、2価の有機基を表す。
上記式(M)中、Lは、2価の有機基を表す。
上記置換基は1価の置換基であれば特に制限されないが、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ニトロ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アミノ基、メルカプト基、アシル基、イミド基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、シリル基、ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1~30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2~30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2~30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6~18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基のヘテロ原子としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子などが挙げられる。
上記ヘテロ原子を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、またはこれらを組み合わせた基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよい。上記脂肪族炭化水素基の具体例としては、直鎖状または分岐状のアルキル基(特に、炭素数1~30)、直鎖状または分岐状のアルケニル基(特に、炭素数2~30)、直鎖状または分岐状のアルキニル基(特に、炭素数2~30)などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基などの炭素数6~18の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
上記式(M)中、R1は、本発明の効果がより優れる理由から、水素原子、アルキル基(好ましくは、炭素数1~10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1~10)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6~18)であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。
複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。
複数あるR1は同一であっても異なっていてもよい。
R2は、本発明の効果がより優れる理由から、ヒドロカルビルオキシ基(-OR基:Rは炭化水素基)であることが好ましく、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~10)であることがより好ましい。
上述のとおり、上記式(M)中、Lは、単結合又は2価の有機基を表す。
2価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1~10)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6~18)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(-CmH2mO-:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1~10)であることが好ましい。
2価の有機基としては、例えば、脂肪族炭化水素基(例えば、アルキレン基。好ましくは炭素数1~10)、芳香族炭化水素基(例えば、アリーレン基。好ましくは炭素数6~18)、-O-、-S-、-SO2-、-N(R)-(R:アルキル基)、-CO-、-NH-、-COO-、-CONH-、またはこれらを組み合わせた基(例えば、アルキレンオキシ基(-CmH2mO-:mは正の整数)、アルキレンオキシカルボニル基、アルキレンカルボニルオキシ基など)などが挙げられる。
Lは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基(好ましくは、炭素数1~10)であることが好ましい。
上記式(M)中、nは、0~2の整数を表す。
nは、本発明の効果がより優れる理由から、2であることが好ましい。
nは、本発明の効果がより優れる理由から、2であることが好ましい。
上記式(M)中、mは、1~3の整数を表す。
mは、本発明の効果がより優れる理由から、1であることが好ましい。
mは、本発明の効果がより優れる理由から、1であることが好ましい。
上記式(M)中、n及びmは、n+m=3の関係式を満たす。
上記式(M)中、*は、結合位置を表す。
〔重量平均分子量〕
上述のとおり、特定変性BRの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上15,000以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5,000以上10,000未満であることが好ましい。
上述のとおり、特定変性BRの重量平均分子量(Mw)は、1,000以上15,000以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、5,000以上10,000未満であることが好ましい。
〔数平均分子量〕
特定変性BRの数平均分子量は特定変性BRの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000以上15,000以下であることが好ましく、5,000以上10,000未満であることがより好ましい。
特定変性BRの数平均分子量は特定変性BRの重量平均分子量及び分子量分布が特定の範囲にあれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000以上15,000以下であることが好ましく、5,000以上10,000未満であることがより好ましい。
〔分子量分布〕
上述のとおり、特定変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、1.7以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
上述のとおり、特定変性BRの分子量分布(Mw/Mn)は2.0以下である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、1.7以下であることが好ましく、1.5以下であることがより好ましく、1.3以下であることがさらに好ましい。
下限は特に制限されないが、通常、1.0以上である。
なお、本明細書において、重量平均分子量(Mw)及び数平均分子量(Mn)は、以下の条件のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により得られる標準ポリスチレン換算値とする。
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
・溶媒:テトラヒドロフラン
・検出器:RI検出器
〔ミクロ構造〕
<ビニル構造>
特定変性BRにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
<ビニル構造>
特定変性BRにおいて、ビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。
ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
<1,4-トランス構造>
特定変性BRにおいて、1,4-トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~70モル%であることが好ましく、30~50モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4-トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性BRにおいて、1,4-トランス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~70モル%であることが好ましく、30~50モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4-トランス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-トランス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
<1,4-シス構造>
特定変性BRにおいて、1,4-シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4-シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
特定変性BRにおいて、1,4-シス構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、10~50モル%であることが好ましく、20~40モル%であることがより好ましい。
ここで、1,4-シス構造の割合とは、ブタジエンに由来する全繰り返し単位のうち、1,4-シス構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
なお、以下、「ビニル構造の割合(モル%)、1,4-トランス構造の割合(モル%)、1,4-シス構造の割合(モル%)」を「ビニル/トランス/シス」とも表す。
〔ガラス転移温度〕
特定変性BRのガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、-100~-60℃であることが好ましく、-90~-70℃であることがより好ましく、-85~-75℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
特定変性BRのガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、-100~-60℃であることが好ましく、-90~-70℃であることがより好ましく、-85~-75℃であることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いて10℃/分の昇温速度で測定し、中点法にて算出したものとする。
〔粘度〕
特定変性BRの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000~10,000mPa・sであることが好ましく、3,000~6,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、500~5,000mPa・sであることが好ましく、1,500~3,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150~240%であることが好ましい。以下、変性前の特定変性BRに対する変性後の特性変性BRの粘度を「粘度(変性後/変性前)」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K5600-2-3に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
特定変性BRの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、1,000~10,000mPa・sであることが好ましく、3,000~6,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRを変性する前のブタジエンポリマーの粘度は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、500~5,000mPa・sであることが好ましく、1,500~3,000mPa・sであることがより好ましい。
また、特定変性BRの粘度は、本発明の効果がより優れる理由から、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150~240%であることが好ましい。以下、変性前の特定変性BRに対する変性後の特性変性BRの粘度を「粘度(変性後/変性前)」とも言う。
なお、本明細書において、粘度は、JIS K5600-2-3に準じて、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
〔特定変性BRの製造方法〕
特定変性BRを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
特定変性BRを製造する方法は特に制限されず、従来公知の方法を用いることができる。分子量及び分子量分布を特定の範囲する方法は特に制限されないが、開始剤とモノマーと停止剤との量比、反応温度、及び、開始剤を添加する速度などを調整する方法などが挙げられる。
<好適な態様>
特定変性BRを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性BRは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。
特定変性BRを製造する方法の好適な態様としては、例えば、有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合し、その後、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤を用いて重合を停止する方法(以下、「本発明の方法」とも言う)が挙げられる。本発明の方法を用いた場合、得られる特定変性BRは、補強用充填剤を含有するゴム組成物に用いたときに、より優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示す。
(有機リチウム化合物)
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4-ジリチオブタン、1,5-ジリチオペンタン、1,6-ジリチオヘキサン、1,10-ジリチオデカン、1,1-ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4-ジリチオベンゼン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、1,3,5-トリリチオ-2,4,6-トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
上記有機リチウム化合物は特に制限されないが、その具体例としては、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム、n-プロピルリチウム、iso-プロピルリチウム、ベンジルリチウム等のモノ有機リチウム化合物;1,4-ジリチオブタン、1,5-ジリチオペンタン、1,6-ジリチオヘキサン、1,10-ジリチオデカン、1,1-ジリチオジフェニレン、ジリチオポリブタジエン、ジリチオポリイソプレン、1,4-ジリチオベンゼン、1,2-ジリチオ-1,2-ジフェニルエタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,3,5-トリリチオベンゼン、1,3,5-トリリチオ-2,4,6-トリエチルベンゼン等の多官能性有機リチウム化合物が挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、n-ブチルリチウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウムのモノ有機リチウム化合物が好ましい。
有機リチウム化合物の使用量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、ブタジエンに対して、0.001~10モル%であることが好ましい。
(ブタジエンの共重合)
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、0~120℃(好ましくは30~100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
有機リチウム化合物を用いてブタジエンを重合する方法は特定に制限されないが、ブタジエンを含有する有機溶媒溶液に上述した有機リチウム化合物を加え、0~120℃(好ましくは30~100℃)の温度範囲で撹拌する方法などが挙げられる。
(特定求電子剤)
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(-NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
本発明の方法では、窒素原子及びケイ素原子を含む求電子剤(以下、「特定求電子剤」とも言う)を用いてブタジエンの重合を停止する。特定求電子剤を用いて重合を停止することで、上述した特定官能基を末端に有する変性ブタジエンポリマーが得られる。
特定求電子剤は窒素原子及びケイ素原子を含む化合物であれば特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、窒素原子をアミノ基(-NR2:Rは水素原子又は炭化水素基)として含むのが好ましく、ケイ素原子をヒドロカルビルオキシシリル基(≡SiOR:Rは炭化水素基)として含むのが好ましい。
特定求電子剤は、本発明の効果がより優れる理由から、シラザンであることが好ましく、環状シラザンであることがより好ましい。ここで、シラザンとは、ケイ素原子と窒素原子とが直接結合した構造を有する化合物(Si-N結合を有する化合物)を意図する。
上記環状シラザンは、本発明の効果がより優れる理由から、下記式(S)で表される化合物であることが好ましい。
上記式(S)中、R1~R3は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の具体例及び好適な態様は上述した式(M)中のR1及びR2と同じである。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。2価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式(M)中のLと同じである。
上記式(S)中、Lは、2価の有機基を表す。2価の有機基の具体例及び好適な態様は、上述した式(M)中のLと同じである。
上記式(S)中、R1は、本発明の効果がより優れる理由から、アルキル基(好ましくは、炭素数1~10)、アルキルシリル基(好ましくは、炭素数1~10)、芳香族炭化水素基(好ましくは、炭素数6~18)であることが好ましく、アルキルシリル基であることがより好ましい。
上記式(S)中、R2及びR3は、本発明の効果がより優れる理由から、それぞれ独立に、ヒドロカルビルオキシ基(-OR基:Rは炭化水素基)であることが好ましく、アルコキシ基(好ましくは、炭素数1~10)であることがより好ましい。
上記式(S)中、Lは、本発明の効果がより優れる理由から、アルキレン基(好ましくは炭素数1~10、より好ましくは2~8、さらに好ましくは3~5)であることが好ましい。
上記式(S)で表される化合物としては、例えば、N-n-ブチル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン、N-フェニル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン、N-トリメチルシリル-1,1-ジエトキシ-2-アザシラシクロペンタンなどが挙げられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
なお、環状シラザンのケイ素原子は求電子性を示すと考えられる。
有機リチウム化合物に対する特定求電子剤の量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、モル比で、0.1~10であることが好ましく、1~5であることがより好ましい。
[ゴム組成物]
本発明のゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、補強用充填剤と、上述した特定変性BRとを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物(以下、「本発明の組成物」とも言う)は、重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、補強用充填剤と、上述した特定変性BRとを含有するゴム組成物である。
〔ゴム成分〕
上記ゴム成分は重量平均分子量(Mw)が15,000超のゴム成分であれば特に制限されない。
上記ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br-IIR、Cl-IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、SBR及びBRが好ましい。
上記ゴム成分は重量平均分子量(Mw)が15,000超のゴム成分であれば特に制限されない。
上記ゴム成分は、本発明の効果がより優れる理由から、ジエン系ゴムであることが好ましい。ジエン系ゴムの具体例としては、天然ゴム(NR)、イソプレンゴム(IR)、ブタジエンゴム(BR)、スチレンブタジエンゴム(SBR)、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム(NBR)、ブチルゴム(IIR)、ハロゲン化ブチルゴム(Br-IIR、Cl-IIR)、クロロプレンゴム(CR)などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、SBR及びBRが好ましい。
上記SBRのスチレン単位(スチレンに由来する繰り返し単位)の含有量(スチレン単位含有量)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、5~50質量%であることが好ましい。
また、上記SBRのビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、5~80%であることが好ましく、10~75%であることがより好ましく、20~70%であることがさらに好ましい。ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
また、上記SBRのビニル構造の割合は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、5~80%であることが好ましく、10~75%であることがより好ましく、20~70%であることがさらに好ましい。ここで、ビニル構造の割合とは、ブタジエンに由来する繰り返し単位のうち、ビニル構造を有する繰り返し単位が占める割合(モル%)を言う。
<重量平均分子量>
上述のとおり、ゴム成分の重量平均分子量(Mw)は15,000超である。ゴム成分のMwは、本発明の効果がより優れる理由から、100,000~10,000,000であることが好ましい。
重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
上述のとおり、ゴム成分の重量平均分子量(Mw)は15,000超である。ゴム成分のMwは、本発明の効果がより優れる理由から、100,000~10,000,000であることが好ましい。
重量平均分子量の測定方法は上述のとおりである。
<ガラス転移温度>
ゴム成分のガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、-60℃以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましい。Tgの測定方法は上述のとおりである。
なお、ゴム成分が油展品である場合、ゴム成分のガラス転移温度は、油展成分(オイル)を含まない状態におけるガラス転移温度とする。また、ゴム成分が2種以上のゴム成分を含む場合、ゴム成分のガラス転移温度は、平均ガラス転移温度とする。ここで、平均ガラス転移温度とは、各ゴム成分のガラス転移温度に各ゴム成分の質量分率を乗じた合計(ガラス転移温度の加重平均値)であり、すべてのゴム成分の質量分率の合計を1とする。
ゴム成分のガラス転移温度(Tg)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、-60℃以上であることが好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0℃以下であることが好ましく、-20℃以下であることがより好ましい。Tgの測定方法は上述のとおりである。
なお、ゴム成分が油展品である場合、ゴム成分のガラス転移温度は、油展成分(オイル)を含まない状態におけるガラス転移温度とする。また、ゴム成分が2種以上のゴム成分を含む場合、ゴム成分のガラス転移温度は、平均ガラス転移温度とする。ここで、平均ガラス転移温度とは、各ゴム成分のガラス転移温度に各ゴム成分の質量分率を乗じた合計(ガラス転移温度の加重平均値)であり、すべてのゴム成分の質量分率の合計を1とする。
〔補強用充填剤〕
本発明の組成物に含有される補強用充填剤は特に制限されないが、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、50~200質量部であることが好ましく、60~100質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物が2種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
本発明の組成物に含有される補強用充填剤は特に制限されないが、シリカ及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
本発明の組成物において、補強用充填剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、50~200質量部であることが好ましく、60~100質量部であることがより好ましい。
なお、本発明の組成物が2種以上の補強用充填剤を含有する場合、補強用充填剤の含有量は合計の含有量を意味する。
<シリカ>
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてシリカを含有するのが好ましい。
上記シリカは特に制限されず、従来公知の任意のシリカを用いることができる。
上記シリカとしては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、1種のシリカを単独で用いても、2種以上のシリカを併用してもよい。
上記シリカのセチルトリメチルアンモニウムブロマイド(CTAB)吸着比表面積(以下、「CTAB吸着比表面積」を単に「CTAB」とも言う)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100~300m2/gであることが好ましく、185m2/g以上であることがより好ましい。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217-3:2001「第3部:比表面積の求め方-CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
ここで、CTAB吸着比表面積は、シリカ表面へのCTAB吸着量をJIS K6217-3:2001「第3部:比表面積の求め方-CTAB吸着法」にしたがって測定した値である。
上記シリカの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、100~300m2/gであることが好ましく、194m2/g以上であることがより好ましい。
ここで、N2SAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
ここで、N2SAは、シリカがゴム分子との吸着に利用できる表面積の代用特性であり、シリカ表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
シリカのCTAB吸着比表面積に対するシリカ窒素吸着比表面積の比(N2SA/CTAB)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、0.9~1.4であることが好ましい。
本発明の組成物において、シリカの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、10~150質量部であることが好ましく、50~100質量部であることがより好ましい。
<カーボンブラック>
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、1種のカーボンブラックを単独で用いても、2種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50~200m2/gであることが好ましく、70~150m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、補強用充填剤としてカーボンブラックを含有するのが好ましい。上記カーボンブラックは、1種のカーボンブラックを単独で用いても、2種以上のカーボンブラックを併用してもよい。
上記カーボンブラックは特に限定されず、例えば、SAF-HS、SAF、ISAF-HS、ISAF、ISAF-LS、IISAF-HS、HAF-HS、HAF、HAF-LS、FEF、GPF、SRF等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの窒素吸着比表面積(N2SA)は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、50~200m2/gであることが好ましく、70~150m2/gであることがより好ましい。
ここで、窒素吸着比表面積(N2SA)は、カーボンブラック表面への窒素吸着量をJIS K6217-2:2001「第2部:比表面積の求め方-窒素吸着法-単点法」にしたがって測定した値である。
本発明の組成物において、カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、1~100質量部であることが好ましく、2~10質量部であることがより好ましい。
〔特定変性BR〕
上述のとおり、本発明の組成物は上述した特定変性BRを含有する。
本発明の組成物において、特定変性BRの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した補強用充填剤の含有量に対して、1~25質量%であることが好ましく、2.0~10.0質量%であることがより好ましい。
また、特定変性BRの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満であることが好ましい。
上述のとおり、本発明の組成物は上述した特定変性BRを含有する。
本発明の組成物において、特定変性BRの含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述した補強用充填剤の含有量に対して、1~25質量%であることが好ましく、2.0~10.0質量%であることがより好ましい。
また、特定変性BRの含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上述したゴム成分100質量部に対して、1質量部以上10質量部未満であることが好ましい。
〔シランカップリング剤〕
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。上記シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1~16であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、シランカップリング剤を含有するのが好ましい。上記シランカップリング剤は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
上記シランカップリング剤は、加水分解性基および有機官能基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、1~16であることが好ましく、1~4であることがより好ましい。炭素数1~4のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
上記有機官能基は特に制限されないが、有機化合物と化学結合を形成し得る基であることが好ましく、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基、スルフィド基、メルカプト基などが挙げられ、なかでも、スルフィド基、メルカプト基が好ましい。
上記シランカップリング剤は硫黄含有シランカップリング剤であることが好ましい。
上記シランカップリング剤の具体例としては、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(3-トリエトキシシリルプロピル)ジスルフィド、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3-トリメトキシシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイル-テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル-メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル-メタクリレート-モノスルフィド、ジメトキシメチルシリルプロピル-N,N-ジメチルチオカルバモイル-テトラスルフィド等が挙げられ、これらのうち1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物において、シランカップリング剤の含有量は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、上述したシリカの含有量に対して1~20質量%であることが好ましく、5~10質量%であることがより好ましい。
〔その他の成分〕
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
本発明の組成物は、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲で上述した成分以外の成分(その他の成分)を含有することができる。
そのような成分としては、例えば、テルペン樹脂(好ましくは、芳香族変性テルペン樹脂)、熱膨張性マイクロカプセル、酸化亜鉛(亜鉛華)、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加工助剤、オイル、液状ポリマー、熱硬化性樹脂、加硫剤(例えば、硫黄)、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤などが挙げられる。
〔用途〕
本発明の組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤに好適に用いられる。
本発明の組成物は、タイヤ、コンベアベルト、ホース、防振材、ゴムロール、鉄道車両の外幌等に好適に用いられる。なかでも、タイヤに好適に用いられる。
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔合成例〕
以下のとおり、比較変性BR1~2及び特定変性BR1~4を合成した。
ここで、特定変性BR1~4は、いずれも、特定官能基に該当する後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mwが1000以上15,000以下であり、Mw/Mnが2.0以下である変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当する。一方、比較変性BR1は、後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mw/Mnが2.0以下であるが、Mwが15,000を超える変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当しない。また、比較変性BR2は、後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mwが1000以上15,000以下であるが、Mw/Mnが2.0を超える変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当しない。
以下のとおり、比較変性BR1~2及び特定変性BR1~4を合成した。
ここで、特定変性BR1~4は、いずれも、特定官能基に該当する後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mwが1000以上15,000以下であり、Mw/Mnが2.0以下である変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当する。一方、比較変性BR1は、後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mw/Mnが2.0以下であるが、Mwが15,000を超える変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当しない。また、比較変性BR2は、後述する式(m1)で表される官能基を末端に有し、Mwが1000以上15,000以下であるが、Mw/Mnが2.0を超える変性BRであるため、上述した「特定変性BR」に該当しない。
<比較変性BR1>
n-BuLi(n-ブチルリチウム)(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),21mL,33.6mmol)を、1,3-ブタジエン(230g,4259mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(3.0kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(以下構造)(15g,68.5mmol)を投入し、重合を停止した。
n-BuLi(n-ブチルリチウム)(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),21mL,33.6mmol)を、1,3-ブタジエン(230g,4259mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(3.0kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(以下構造)(15g,68.5mmol)を投入し、重合を停止した。
得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、下記式(m1)(ここで、*は結合位置を表す)で表される官能基を末端に有する変性BR(比較変性BR1)(212g,Mn=17,400,Mw=19,200,Mw/Mn=1.1)を92%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=21/33/46と見積もられた。また、Tgは-70℃であった。
<比較変性BR2>
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),23.2mL,37.2mmol)を、1,3-ブタジエン(461g,8518mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.2mL,1.09mmol)のシクロヘキサン(4.20kg)混合溶液に加えて、室温で攪拌した。1時間30分おきに、n-BuLiを23.2mLずつ、合計で92.8mL添加し、反応を開始してから6時間後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(60g,274mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(10L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(比較変性BR2)(740g,Mn=4,000,Mw=8,800,Mw/Mn=2.2)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=23/38/39と見積もられた。また、Tgは-77℃であった。
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),23.2mL,37.2mmol)を、1,3-ブタジエン(461g,8518mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.2mL,1.09mmol)のシクロヘキサン(4.20kg)混合溶液に加えて、室温で攪拌した。1時間30分おきに、n-BuLiを23.2mLずつ、合計で92.8mL添加し、反応を開始してから6時間後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(60g,274mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(10L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(比較変性BR2)(740g,Mn=4,000,Mw=8,800,Mw/Mn=2.2)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=23/38/39と見積もられた。また、Tgは-77℃であった。
<特定変性BR1>
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),50mL,80mmol)を、1,3-ブタジエン(198g,3667mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(30g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR1)(182g,Mn=4,100,Mw=4,400,Mw/Mn=1.1)を92%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=31/45/24と見積もられた。また、Tgは-83℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は196%であった。
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),50mL,80mmol)を、1,3-ブタジエン(198g,3667mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(30g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR1)(182g,Mn=4,100,Mw=4,400,Mw/Mn=1.1)を92%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=31/45/24と見積もられた。また、Tgは-83℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は196%であった。
<特定変性BR2>
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),27mL,43.2mmol)を、1,3-ブタジエン(205g,3786mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(15g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(10L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR2)(199g,Mn=7,600,Mw=8,100,Mw/Mn=1.1)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=24/40/36と見積もられた。また、Tgは-80℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は204%であった。
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),27mL,43.2mmol)を、1,3-ブタジエン(205g,3786mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(2.96kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(15g,137mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(10L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR2)(199g,Mn=7,600,Mw=8,100,Mw/Mn=1.1)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=24/40/36と見積もられた。また、Tgは-80℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は204%であった。
<特定変性BR3>
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),17mL,27.2mmol)を、1,3-ブタジエン(256g,4732mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(3.5kg)混合溶液に加えて、室温で3時間攪拌した。その後、n-BuLiを17mL加えて3時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(25g,114mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR3)(740g,Mn=6,300,Mw=9,400,Mw/Mn=1.5)を95%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=24/38/38と見積もられた。また、Tgは-76℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は181%であった。
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),17mL,27.2mmol)を、1,3-ブタジエン(256g,4732mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.1mL,0.55mmol)のシクロヘキサン(3.5kg)混合溶液に加えて、室温で3時間攪拌した。その後、n-BuLiを17mL加えて3時間攪拌した。反応後、N-トリメチルシリル-1,1-ジメトキシ-2-アザシラシクロペンタン(25g,114mmol)を投入し、重合を停止した。得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(5.0L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR3)(740g,Mn=6,300,Mw=9,400,Mw/Mn=1.5)を95%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=24/38/38と見積もられた。また、Tgは-76℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は181%であった。
<特定変性BR4>
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),92mL,147.2mmol)を、1,3-ブタジエン(762g,14078mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.25mL,1.36mmol)のシクロヘキサン(4.15kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、1,1,1-トリメチル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-N-(トリメチルシリル)シランアミン(以下構造)(59g,185mmol)を投入し、重合を停止した。
n-BuLi(関東化学製:1.60mol/L(ヘキサン溶液),92mL,147.2mmol)を、1,3-ブタジエン(762g,14078mmol)及び2,2-ジ(2-テトラヒドロフリル)プロパン(東京化成製,0.25mL,1.36mmol)のシクロヘキサン(4.15kg)混合溶液に加えて、室温で6時間攪拌した。反応後、1,1,1-トリメチル-N-[3-(トリメトキシシリル)プロピル]-N-(トリメチルシリル)シランアミン(以下構造)(59g,185mmol)を投入し、重合を停止した。
得られた溶液を取り出し、減圧下で濃縮した。その濃縮溶液をメタノール(10L)に流し込み、メタノール不溶成分を分離した。その結果、上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR(特定変性BR4)(740g,Mn=8,000,Mw=9,500,Mw/Mn=1.2)を97%の収率で得た。なお、IR分析によって、シス/トランス/ビニル=26/45/29と見積もられた。また、Tgは-82℃であった。また、粘度(変性後/変性前)は163%であった。
〔ゴム組成物の調製〕
下記表1に示される成分を同表に示される割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、80℃のバンバリーミキサーで5分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なお、表1中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
下記表1に示される成分を同表に示される割合(質量部)で配合した。
具体的には、まず、下記表1に示される成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、80℃のバンバリーミキサーで5分間混合した。次に、ロールを用いて、硫黄および加硫促進剤を混合し、ゴム組成物を得た。
なお、表1中、SBRの量について、上段の値はSBR(油展品)の量(単位:質量部)であり、下段の値は、SBRに含まれるSBRの正味の量(単位:質量部)である。
〔評価〕
得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
得られた各ゴム組成物について下記のとおり評価を行った。
<分散性>
得られた各ゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で15分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機(RPA2000、α-テクノロジー社製)により、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)-G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど補強用充填剤の分散性に優れることを意味する。
得られた各ゴム組成物(未加硫)を、金型(15cm×15cm×0.2cm)中、160℃で15分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
そして、作製した加硫ゴムシートについて、歪せん断応力測定機(RPA2000、α-テクノロジー社製)により、歪0.28%の歪せん断弾性率G′と歪30.0%の歪せん断弾性率G′とを測定し、その差G′0.28(MPa)-G′30.0(MPa)をペイン効果として算出した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど補強用充填剤の分散性に優れることを意味する。
<加工性>
得られた各ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300-1:2013に従い、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
得られた各ゴム組成物(未加硫)について、JIS K6300-1:2013に従い、100℃におけるムーニー粘度(ML1+4)を測定した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど粘度が低く、加工性に優れることを意味する。
<切断時伸び>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時伸びを評価した。
結果を表1に示す。結果は比較例1の切断時伸びを100とする指数で表した。指数が大きいほど靭性に優れることを意味する。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6251:2010に準拠し、JIS3号ダンベル型試験片(厚さ2mm)を打ち抜き、温度20℃、引張り速度500mm/分の条件で切断時伸びを評価した。
結果を表1に示す。結果は比較例1の切断時伸びを100とする指数で表した。指数が大きいほど靭性に優れることを意味する。
<低発熱性>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター(東洋精機製作所社製)を用いて、初期歪み10%、振幅±2%、周波数20Hzの条件下で、温度60℃の損失正接tanδ(60℃)を測定した。
結果を表1に示す。結果は比較例1を100とする指数で表した。指数が小さいほど低発熱性に優れることを意味する。
<耐摩耗性>
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264-1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表1に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
耐摩耗性指数=(比較例1の摩耗量/各加硫ゴムシートの摩耗量)×100
上述のとおり作製した加硫ゴムシートについて、JIS K6264-1、2:2005に準拠し、ランボーン摩耗試験機(岩本製作所製)を用いて、温度20℃、スリップ率50%の条件で摩耗量を測定した。そして下記式から耐摩耗性指数を算出した。
結果を表1に示す。指数が大きいほど摩耗量が小さく、耐摩耗性に優れることを意味する。
耐摩耗性指数=(比較例1の摩耗量/各加硫ゴムシートの摩耗量)×100
上記表1に示される各成分の詳細は以下のとおりである。
・SBR:タフデンF3420(SBR、Mw=15,000超、スチレン単位含有量=36質量%、Tg=-27℃、ゴム成分100質量部に対しオイル分25質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製)
・BR:Nipol BR1220(BR、Mw=49万、Tg=-105℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH
・シリカ:Zeosil Premium 200MP(シリカ、N2SA=200m2/g、CTAB=200m2/g、N2SA/CTAB=1.0、ローディア社製)
・シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製Si69
・未変性BR1:LBR-302(未変性BR、Mw=5,500、Mw/Mn=1.1、Tg=-85℃、粘度=1,199mPa・s、クラレ社製)
・未変性BR2:LBR-307(未変性BR、Mw=8,000、Mw/Mn=1.1、Tg=-95℃、粘度=2,350mPa・s、クラレ社製)
・比較変性BR1:上述のとおり合成した比較変性BR1(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=19,200、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=21/33/46、Tg=-70℃、粘度=7,584mPa・s)
・比較変性BR2:上述のとおり合成した比較変性BR2(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=8,800、Mw/Mn=2.2、ビニル/トランス/シス=23/38/39、Tg=-77℃、粘度=2,157mPa・s)
・特定変性BR1:上述のとおり合成した特定変性BR1(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=4,400、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=31/45/24、Tg=-83℃、粘度=2,350mPa・s)
・特定変性BR2:上述のとおり合成した特定変性BR2(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=8,100、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=24/40/36、Tg=-80℃、粘度=4,794mPa・s)
・特定変性BR3:上述のとおり合成した特定変性BR3(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=9,400、Mw/Mn=1.5、ビニル/トランス/シス=24/38/38、Tg=-76℃、粘度=4,251mPa・s)
・特定変性BR4:上述のとおり合成した特定変性BR4(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=9,500、Mw/Mn=1.2、ビニル/トランス/シス=26/45/29、Tg=-82℃、粘度=4,876mPa・s)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(日油社製)
・加工助剤:アクチプラストST(Rhein Chemie社製)
・老化防止剤:SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社製)
・オイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・亜鉛華:亜鉛華3号(正同化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤CZ:ノクセラー CZ-G(大内振興化学工業社製)
・加硫促進剤DPG:ソクシノール D-G:(住友化学社製)
・SBR:タフデンF3420(SBR、Mw=15,000超、スチレン単位含有量=36質量%、Tg=-27℃、ゴム成分100質量部に対しオイル分25質量部を含む油展品、旭化成ケミカルズ社製)
・BR:Nipol BR1220(BR、Mw=49万、Tg=-105℃、日本ゼオン社製)
・カーボンブラック:東海カーボン社製シーストKH
・シリカ:Zeosil Premium 200MP(シリカ、N2SA=200m2/g、CTAB=200m2/g、N2SA/CTAB=1.0、ローディア社製)
・シランカップリング剤:エボニックデグッサ社製Si69
・未変性BR1:LBR-302(未変性BR、Mw=5,500、Mw/Mn=1.1、Tg=-85℃、粘度=1,199mPa・s、クラレ社製)
・未変性BR2:LBR-307(未変性BR、Mw=8,000、Mw/Mn=1.1、Tg=-95℃、粘度=2,350mPa・s、クラレ社製)
・比較変性BR1:上述のとおり合成した比較変性BR1(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=19,200、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=21/33/46、Tg=-70℃、粘度=7,584mPa・s)
・比較変性BR2:上述のとおり合成した比較変性BR2(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=8,800、Mw/Mn=2.2、ビニル/トランス/シス=23/38/39、Tg=-77℃、粘度=2,157mPa・s)
・特定変性BR1:上述のとおり合成した特定変性BR1(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=4,400、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=31/45/24、Tg=-83℃、粘度=2,350mPa・s)
・特定変性BR2:上述のとおり合成した特定変性BR2(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=8,100、Mw/Mn=1.1、ビニル/トランス/シス=24/40/36、Tg=-80℃、粘度=4,794mPa・s)
・特定変性BR3:上述のとおり合成した特定変性BR3(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=9,400、Mw/Mn=1.5、ビニル/トランス/シス=24/38/38、Tg=-76℃、粘度=4,251mPa・s)
・特定変性BR4:上述のとおり合成した特定変性BR4(上記式(m1)で表される官能基を末端に有する変性BR、Mw=9,500、Mw/Mn=1.2、ビニル/トランス/シス=26/45/29、Tg=-82℃、粘度=4,876mPa・s)
・ステアリン酸:ステアリン酸YR(日油社製)
・加工助剤:アクチプラストST(Rhein Chemie社製)
・老化防止剤:SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社製)
・オイル:エキストラクト4号S(昭和シェル石油社製)
・亜鉛華:亜鉛華3号(正同化学社製)
・硫黄:油処理硫黄(軽井沢精錬所社製)
・加硫促進剤CZ:ノクセラー CZ-G(大内振興化学工業社製)
・加硫促進剤DPG:ソクシノール D-G:(住友化学社製)
なお、表1中、「ゴム成分のTg」は、上述した「ゴム成分のTg」を表す。
表1から分かるように、特定変性BRを含有しない比較例1と比較して、特定変性BRを配合した実施例1~6は、優れた分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性を示した。
一方、特定官能基を末端に有さないブタジエンポリマーを配合した比較例2及び3、特定官能基を末端に有するがMwが15,000を超える変性BRを配合した比較例4、並びに、特定官能基を末端に有するがMw/Mnが2.0を超える変性BRを配合した比較例5は、分散性が不十分であった。
ここで、実施例1~4と比較例4と比較例5との対比から分かるように、変性BRのMwを1,000以上15,000以下且つMw/Mnを2.0以下にすることで分散性が大幅に向上した。すなわち、変性BRのサイズ(Mw、Mw/Mn)と補強用充填剤の分散性との間に顕著な臨界性が見られた。
一方、特定官能基を末端に有さないブタジエンポリマーを配合した比較例2及び3、特定官能基を末端に有するがMwが15,000を超える変性BRを配合した比較例4、並びに、特定官能基を末端に有するがMw/Mnが2.0を超える変性BRを配合した比較例5は、分散性が不十分であった。
ここで、実施例1~4と比較例4と比較例5との対比から分かるように、変性BRのMwを1,000以上15,000以下且つMw/Mnを2.0以下にすることで分散性が大幅に向上した。すなわち、変性BRのサイズ(Mw、Mw/Mn)と補強用充填剤の分散性との間に顕著な臨界性が見られた。
実施例1~4の対比(特定変性BRの含有量が補強用充填剤の含有量に対して6.7質量%である態様同士の対比)から、特定変性BRが、末端が環状シラザンで変性された実施例1~3は、より優れた分散性、加工性、靭性及び低発熱性を示した。末端が環状シラザンで変性された特定変性BRの方が、変性率が高いためと推測される。なかでも、特定変性BRのMw/Mnが1.3以下である実施例1及び2は、より優れた加工性、低発熱性及び耐摩耗性を示した。そのなかでも、特定変性BRのMwが5,000以上である実施例2は、より優れた分散性、加工性、低発熱性及び耐摩耗性を示した。
実施例2と5と6との対比(特定変性BRとして特定変性BR2を使用した態様同士の対比)から、特定変性BRの含有量が補強用充填剤の含有量に対して2.0~10.0質量%である実施例2は、分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性のバランスが極めて高い水準で優れていた。
実施例2と5と6との対比(特定変性BRとして特定変性BR2を使用した態様同士の対比)から、特定変性BRの含有量が補強用充填剤の含有量に対して2.0~10.0質量%である実施例2は、分散性、加工性、靭性、低発熱性及び耐摩耗性のバランスが極めて高い水準で優れていた。
Claims (8)
- 窒素原子及びケイ素原子を含む官能基を末端に有し、
重量平均分子量が1,000以上15,000以下であり、分子量分布が2.0以下である、変性ブタジエンポリマー。 - 粘度が、変性前のブタジエンポリマーの粘度に対して、150~240%である、請求項1に記載の変性ブタジエンポリマー。ただし、前記粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて測定したものとする。
- 請求項1又は2に記載の変性ブタジエンポリマーであって、
重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤とを含有するゴム組成物に使用される変性ブタジエンポリマー。 - 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、補強用充填剤と、請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ブタジエンポリマーとを含有し、
前記補強用充填剤の含有量が、前記ゴム成分100質量部に対して、50~200質量部であり、
前記変性ブタジエンポリマーの含有量が、前記補強用充填剤の含有量に対して、1~25質量%である、ゴム組成物。 - 重量平均分子量が15,000超であるゴム成分と、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有する補強用充填剤と、請求項1~3のいずれか1項に記載の変性ブタジエンポリマーとを含有する、ゴム組成物。
- 前記補強用充填剤が、カーボンブラック及びシリカからなる群より選択される少なくとも1種を含有し、
前記シリカが、窒素吸着比表面積が194m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積が185m2/g以上であり、CTAB吸着比表面積に対する窒素吸着比表面積の比が0.9~1.4である、請求項4又は5に記載のゴム組成物。 - さらに、シランカップリング剤を含有し、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記シリカの含有量に対して、1~20質量%である、請求項5又は6に記載のゴム組成物。 - 前記ゴム成分のガラス転移温度が、-60℃以上である、請求項4~7のいずれか1項に記載のゴム組成物。
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