JP2019077772A - タイヤ用ゴム組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、引張り応力、ゴム硬度が高く、且つゴム粘度を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】 共役ジエン系共重合体を１０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、シランカップリング剤をシリカ量の２〜２０質量％配合してなり、前記共役ジエン系共重合体が、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを有機活性金属を用いて重合されてなる共重合体からなり、該共重合体の末端が、リン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物で変性されてなることを特徴とする。【選択図】なし

Description

低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、引張り応力、ゴム硬度が高く、且つゴム粘度を低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物に関する。

空気入りタイヤは操縦安定性、低転がり抵抗性、ウェット性能および耐摩耗性に優れることが求められ、タイヤを構成するゴム組成物には、高硬度、低発熱性、引張り応力および加工性（低粘度）に優れることが求められる。ウェット性能を向上させるため、充填材の配合量を増やすと、ゴム組成物の粘度が増大し、転がり抵抗も大きくなる。一方、充填材の配合量を減らすと、転がり抵抗が小さくなるものの、ゴム強度や硬度が低下し、操縦安定性や耐摩耗性に悪影響を及ぼす。またウェット性能および耐摩耗性を改良するため、高比表面積（微細粒子径）のシリカを配合しようとすると、シリカを良好に分散させるのが難しく、ゴム組成物の粘度が増大し、加工性が悪化するという課題がある。

特許文献１は、エポキシ基および／またはヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性共役ジエン系ゴムを含むゴム成分と、シリカとメルカプト系シランカップリング剤とを含むゴム組成物が、低転がり抵抗性およびウェット性能に優れることを記載する。しかし、ゴム組成物の粘度を低くし加工性を向上させること、およびゴム硬度を高くし操縦安定性を向上させることについて、更なる改良の余地があった。

特開２０１４−１６２８０９号

本発明の目的は、低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、引張り応力、ゴム硬度が高く、且つゴム粘度を従来レベルよりも低減するようにしたタイヤ用ゴム組成物を提供することにある。

上記目的を達成する本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体を１０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、シランカップリング剤をシリカ量の２〜２０質量％配合してなり、前記共役ジエン系共重合体が、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを有機活性金属を用いて重合されてなる共重合体からなり、該共重合体の末端が、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物もしくは下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物で変性されてなることを特徴とする。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、特定のリン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物で変性された共役ジエン系共重合体、シリカおよびシランカップリング剤を含むようにしたので、低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、高引張り応力、高ゴム硬度、および低ゴム粘度を従来レベル以上に向上することができる。

前記シリカのＣＴＡＢ比表面積は１５０〜３００ｍ²／ｇであるとよい。また前記シランカップリング剤はメルカプト基を有するとよく、更に以下の式（３）の平均組成式で表されるとよい。

（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。）

本発明の空気入りタイヤは、上述したタイヤ用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有し、低転がり抵抗性、ウェット性能、操縦安定性および耐摩耗性に優れ、更に加工性に優れるため、高品質タイヤとして安定的に生産することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを有機活性金属を用いて重合されてなる共役ジエン系共重合体を１０〜１００質量％含むゴム成分からなる。共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体からなる重合体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物を共重合した共重合体である。共役ジエン単量体としては、例えば１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。なかでも１，３−ブタジエンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼン、４−シクロヘキシルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレンなどが挙げられる。なかでもスチレンが好ましい。これらは単独でも、２種以上の組み合わせでもよい。

共役ジエン単量体からなる重合体として、好ましくはブタジエンゴムが例示される。また共役ジエン単量体および芳香族ビニル化合物の共重合体として、好ましくはスチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。

本発明において、共役ジエン系共重合体は、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを有機活性金属を用いて重合されてなる。有機活性金属として、有機アルカリ金属化合物が好ましく、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。また、３，３−（Ｎ，Ｎ−ジエメチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−（Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ）−１−プロピルリチウム、３−モルホリノ−１−プロピルリチウム、３−イミダゾール−１−プロピルリチウム及びこれらをブタジエン、イソプレン又はスチレン１〜１０ユニットにより鎖延長した有機リチウム化合物なども使用することができる。

共役ジエン系共重合体は、有機活性金属を用いて重合された共重合体の活性末端と、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物もしくは下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物とを反応させて得られる。

（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して炭素数１〜１８の炭化水素基である。）

上記式（１）、（２）において、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して炭素数１〜１８の炭化水素基、好ましくは炭素数１〜８の炭化水素基である。炭化水素基は、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基のいずれでもよく、炭素−炭素不飽和結合を有してもよい。また直鎖状、分岐鎖状のいずれでもよい。更に酸素、窒素、硫黄、ハロゲン原子のようなヘテロ原子を含む官能基を有してもよい。

脂肪族炭化水素基として、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが挙げられる。なかでも、エチル基、２−エチルヘキシル基、オクタデシル基、ドデシル基、オレイル基などが好ましい。脂環式炭化水素基として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また芳香族炭化水素基として、例えばフェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。

共役ジエン系共重合体は、少なくとも１つの末端に前記式（１）で表されるリン酸エステル化合物もしくは前記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物由来の変性基を有する。好ましくは両末端にリン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物由来の変性基を有するとよい。

共役ジエン系共重合体の製造方法は、特に制限されるものではなく、通常の方法により、有機活性金属を用いて重合された共重合体の活性末端と、リン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物とを反応させることができる。例えば、ｎ−ブチルリチウムを重合開始剤として、１，３−ブタジエンとスチレンをアニオン重合することにより生じる活性アニオン末端にトリエチルホスフェイトを反応させる方法で、リン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物由来の変性基を付与することができる。

共役ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００，０００以上、より好ましくは２００，０００以上であるとよい。重量平均分子量が１００，０００未満では、機械的特性が十分に得られない虞がある。また、共役ジエン系共重合体の重量平均分子量は、好ましくは３，０００，０００以下、より好ましくは２，０００，０００以下である。重量平均分子量が３，０００，０００を超えると、粘度が高くなり加工性が低下する傾向がある。なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による測定値から標準ポリスチレン換算により求めることができる。

共役ジエン系共重合体がスチレンブタジエン共重合体である場合、そのスチレン含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。スチレン含有量が３質量％未満であると、スチレンブタジエン共重合体としての機械的強度が発現しない。また、スチレンブタジエン共重合体のスチレン含有量は、好ましくは６０質量％以下、より好ましくは５０質量％以下である。スチレン含有量が６０質量％を超えると、ガラス転位温度が上昇し、低温特性が悪化し、低燃費性も悪化する虞がある。なお、スチレン含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

スチレンブタジエン共重合体におけるブタジエン部分のビニル含有量は、好ましくは３質量％以上、より好ましくは７質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上である。ビニル含有量が３質量％未満であると、シランカップリング剤との反応性が下がり、所望のシリカ分散が得られない可能性がある。また、スチレンブタジエン共重合体のブタジエン部分のビニル含有量は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。ビニル含有量が８０質量％を超えると、ガラス転位温度が上昇し、低温特性が悪化し、低燃費性も悪化する虞がある。また、シランカップリング剤との反応が過多となり、加工性の悪化を招く可能性がある。なお、ビニル含有量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより測定することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、ゴム成分１００質量％中、共役ジエン系共重合体を１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％、より好ましくは７０〜１００質量％含有する。共役ジエン系共重合体が１０質量％未満であると、所期の効果が十分に得られない。

タイヤ用ゴム組成物は、共役ジエン系共重合体の他に、他のゴム系重合体を含有してもよい。他のゴム系重合体として、例えばエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブチルゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム等が挙げられる。

本発明において、他のゴム系重合体は、ゴム成分１００質量％中９０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下含有することができる。他のゴム系重合体が９０質量％を超えると、所期の効果が十分に得られない。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカおよびシランカップリング剤を配合する。シリカの配合量は、ゴム成分１００質量部に対し、８０〜２００質量部、好ましくは８０〜１５０質量部、より好ましくは８０〜１２０質量部であるとよい。シリカの配合量を８０質量部以上にすることによりゴム組成物の低転がり抵抗性およびウェットグリップ性能のバランスを向上することができる。またカーボンブラックおよびシリカの配合量を２００質量部以下にすることにより、加工性の悪化を抑えることができ、ゴム組成物の発熱性の悪化を抑制することができる。またタイヤにしたとき重量の増加を抑制することができる。

本発明においてシリカとしては、例えば湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられ、これらを単独または２種以上を組合わせて使用してもよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積は、特に制限されるものではないが、好ましくは１００〜３００ｍ²／ｇ、より好ましくは１５０〜３００ｍ²／ｇであるとよい。シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を１００ｍ²／ｇ以上にすることにより、ゴム組成物の機械的特性を確保することができる。またシリカのＣＴＡＢ吸着比表面積を３００ｍ²／ｇ以下にすることにより、ウェット性能および低転がり抵抗性を良好にすることができる。本明細書において、シリカのＣＴＡＢ比表面積は、ＩＳＯ ５７９４により測定された値とする。

本発明では、シリカと共にシランカップリング剤を配合することにより、ジエン系ゴムに対するシリカの分散性を向上し、機械的特性、低転がり抵抗性およびウェット性能のバランスをより高くすることができる。シランカップリング剤は、シリカ量の２〜２０質量％、好ましくは３〜１５質量％、より好ましくは５〜１０質量％配合する。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の２質量％未満であるとシリカの分散を十分に改良することができない虞がある。シランカップリング剤の配合量がシリカ配合量の２０質量％を超えるとシランカップリング剤同士が縮合し、ゴム組成物における所望の硬度や強度を得ることができない。

シランカップリング剤の種類は、シリカ配合のゴム組成物に使用可能なものであれば特に制限されるものではないが、例えば、ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジサルファイド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラサルファイド、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン等の硫黄含有シランカップリング剤を例示することができる。硫黄含有シランカップリング剤として、好ましくはメルカプト基を有するシランカップリング剤であり、より好ましくは以下の式（３）の平均組成式で表されるとよい。

（式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。）

上記一般式（３）で表される平均組成式を有するポリシロキサン（メルカプトシラン化合物）は、その骨格として、シロキサン骨格を有する。シロキサン骨格は直鎖状、分岐状、３次元構造のいずれか又はこれらの組み合わせとすることができる。

上記一般式（３）において、ａ、ｂの少なくとも１つが０でない。すなわち、ａ，ｂの少なくとも１つが０より大であり、ａ及びｂの両方が０より大でもよい。よって、このポリシロキサンは、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａ、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂから選ばれる少なくとも一つを必ず含む。

上記一般式（３）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、炭素数５〜１０の１価の炭化水素基Ｂを有する場合、メルカプト基を保護しムーニースコーチ時間が長くなると同時に、ゴムとの親和性に優れることで加工性をより優れたものにする。このため一般式（３）における炭化水素基Ｂの添え字ｂは、０．１０≦ｂ≦０．８９であるとよい。炭化水素基Ｂの具体例としては、好ましくは炭素数６〜１０、より好ましくは炭素数８〜１０の１価の炭化水素基、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。これによりメルカプト基を保護しムーニースコーチ時間を長くし加工性により優れ、低発熱性をより優れたものにすることができる。

上記一般式（３）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤が、スルフィド基を含有する２価の有機基Ａを有する場合、低発熱性、加工性（特にムーニースコーチ時間の維持・長期化）をより優れたものにする。このため一般式（５）におけるスルフィド基を含有する２価の有機基Ａの添え字ａは、０＜ａ≦０．５０であるとよい。

スルフィド基を含有する２価の有機基Ａは、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子のようなヘテロ原子を有してもよい炭化水素基とすることができる。

スルフィド基含有有機基Ａとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（４）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（４）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。また、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。なお、＊は結合位置を示す。

上記一般式（４）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ₂−Ｓ₂−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₂−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₂−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₂−Ｃ₄Ｈ₈−＊、＊−ＣＨ₂−Ｓ₄−ＣＨ₂−＊、＊−Ｃ₂Ｈ₄−Ｓ₄−Ｃ₂Ｈ₄−＊、＊−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−＊、＊−Ｃ₄Ｈ₈−Ｓ₄−Ｃ₄Ｈ₈−＊などが挙げられる。

上記一般式（３）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、加水分解性基Ｃを有することによって、シリカとの親和性及び／又は反応性を優れたものにする。一般式（３）における加水分解性基Ｃの添え字ｃは、低発熱性、加工性がより優れ、シリカの分散性がより優れるというる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であるとよい。加水分解性基Ｃの具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。加水分解性基Ｃとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（５）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（５）中、＊は、結合位置を示す。またＲ¹²は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。

上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。

上記一般式（３）で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤は、メルカプト基を含有する有機基Ｄを有することによって、ジエン系ゴムと相互作用及び／又は反応することができ、低発熱性を優れたものにする。メルカプト基を含有する有機基Ｄの添え字ｄは、０．１≦ｄ≦０．８であるとよい。メルカプト基を含有する有機基Ｄとしては、シリカの分散性を良好にし、また加工性をより優れたものにする観点から、下記一般式（６）で表される基であることが好ましい。

上記一般式（６）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。また式中、＊は、結合位置を示す。

上記一般式（６）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ₂ＳＨ、＊−Ｃ₂Ｈ₄ＳＨ、＊−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ、＊−Ｃ₄Ｈ₈ＳＨ、＊−Ｃ₅Ｈ₁₀ＳＨ、＊−Ｃ₆Ｈ₁₂ＳＨ、＊−Ｃ₇Ｈ₁₄ＳＨ、＊−Ｃ₈Ｈ₁₆ＳＨ、＊−Ｃ₉Ｈ₁₈ＳＨ、＊−Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＳＨが挙げられる。

上記一般式（３）において、Ｒ⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。炭化水素基Ｒ¹¹としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、シリカ以外に他の充填剤を配合することができる。他の充填剤としては、例えばカーボンブラック、クレー、マイカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン等を例示することができる。なかでもカーボンブラックが好ましい。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、加硫又は架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、加工助剤、テルペン系樹脂、熱硬化性樹脂などのタイヤ用ゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤を、本発明の目的を阻害しない範囲内で配合することができる。またかかる添加剤は一般的な方法で混練してゴム組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。本発明のタイヤ用ゴム組成物は、通常のゴム用混練機械、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。

本発明のタイヤ用ゴム組成物は、空気入りタイヤのキャップトレッドを形成するのに好適である。本発明の低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、高引張り応力、高ゴム硬度、および低ゴム粘度に優れたタイヤ用ゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低転がり抵抗性、ウェット性能、操縦安定性および耐摩耗性に優れ、更に加工性に優れるため、高品質タイヤとして安定的に生産することができる。
以下、実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。

表７に記載されたタイヤ用ゴム組成物の共通組成を有し、表１〜６に記載の原材料を配合した１５種類のタイヤ用ゴム組成物（実施例１〜４、標準例１〜６、比較例１〜５）を調製するにあたり、硫黄、および加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌのバンバリーミキサーで５分間混練し、１４５℃に達したとき放出し冷却しマスターバッチとした。得られたマスターバッチに、硫黄、および加硫促進剤を加えて７０℃のオープンロールで混練することにより、１５種類のタイヤ用ゴム組成物を得た。表１〜６においてシリカ量に対するシランカップリング剤の質量％を括弧内に付記した。なお表７に記載の各添加剤の配合量は、表１〜６に記載のゴム成分１００質量部に対する質量部として表されている。

得られたタイヤ用ゴム組成物のムーニー粘度を以下の方法で測定した。また、所得られたタイヤ用ゴム組成物を、所定形状の金型を用いて１８０℃で、５分間加硫し、加硫ゴム試験片を作成した。得られた加硫ゴム試験片を用いて以下の方法で、０℃および６０℃のｔａｎδ、ゴム硬度、および３００％引張応力を求めた。

ムーニー粘度
得られたゴム組成物のムーニー粘度をＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１に準拠して、ムーニー粘度計にてＬ形ロータを使用し、予熱時間１分、ロータの回転時間４分、１００℃の条件で測定した。得られた結果は、表１〜６において標準例１〜６の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜６の「粘度ＭＬ₁₊₄（１００℃）」の欄に記載した。この指数が小さいほど粘度が低く、成形加工性が良好であることを意味する。

０℃および６０℃のｔａｎδ
得られた加硫ゴム試験片の動的粘弾性を、東洋精機製作所社製粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚで測定し、温度０℃および６０℃におけるｔａｎδを求めた。得られた０℃のｔａｎδ結果は、表１〜６において標準例１〜６の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜６の「ウェット性能」の欄に記載した。ウェット性能の指数が大きいほど、タイヤにしたときウェット性能が優れることを意味する。また６０℃のｔａｎδ結果は、表１〜６において標準例１〜６の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜６の「低転がり抵抗性」の欄に記載した。低転がり抵抗性の指数が小さいほど発熱性が小さく、タイヤにしたとき転がり抵抗性が小さく優れることを意味する。

ゴム硬度
上記により得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５３に準拠しデュロメータのタイプＡにより温度２０℃でゴム硬度を測定した。得られた結果は、表１〜６において標準例１〜６の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜６の「ゴム硬度（２０℃）」の欄に記載した。この指数が大きいほどゴム硬度が高く、タイヤにしたときの操縦安定性および耐摩耗性が優れることを意味する。

３００％引張応力
上記により得られた加硫ゴム試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して、ダンベル型ＪＩＳ３号形試験片を作製した。得られた試験片を用い、室温（２３℃）で５００ｍｍ／分の引張り速度で引張り試験を行い、３００％伸長時の引張り応力を測定した。得られた結果は、表１〜６において標準例１〜６の値をそれぞれ１００とする指数として、表１〜６の「３００％引張応力」の欄に記載した。この指数が大きいほど３００％引張応力が高く、タイヤにしたときの操縦安定性が優れることを意味する。

なお、表１〜６において使用した原材料の種類を下記に示す。
・Ｓ−ＳＢＲ−１：溶液重合スチレンブタジエン共重合体、以下の製造方法により調製した。スチレン含有量が３６．３質量％、ビニル含有量が３９．２重量質量％、重量平均分子量が３０３８００、重量平均分子量／数平均分子量が１．０５である未変性ＳＢＲ。
Ｓ−ＳＢＲ−１の製造方法
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５３３ｇ、スチレン３１０．０ｇ（２．９７６ｍｏｌ）、ブタジエン５４４．０ｇ（１０．０５７ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．３０５ｍＬ（２．０４５ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム４．８７７ｍＬ（７．６５７ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー、Ｓ−ＳＢＲ−１を得た。

・Ｓ−ＳＢＲ−２：溶液重合スチレンブタジエン共重合体、以下の製造方法により調製した。スチレン含有量が３６．６質量％、ビニル含有量が３８．０重量質量％、重量平均分子量が２３９４００、重量平均分子量／数平均分子量が１．０３であるトリエチルホスフェイトで末端が変性されたＳＢＲ。
Ｓ−ＳＢＲ−２の製造方法
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５２１ｇ、スチレン３０５．０ｇ（２．９２８ｍｏｌ）、ブタジエン５２８．３ｇ（９．７６７ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．３５２ｍＬ（２．３６３ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．１８０ｍＬ（８．１３２ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、トリエチルホスフェイト０．７８２ｇ（４．２９２ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー、Ｓ−ＳＢＲ−２を得た。

・Ｓ−ＳＢＲ−３：溶液重合スチレンブタジエン共重合体、以下の製造方法により調製した。スチレン含有量が３５．９質量％、ビニル含有量が３８．８重量質量％、重量平均分子量が２５４０００、重量平均分子量／数平均分子量が１．０６であるメチルトリメトキシシリルで末端が変性されたＳＢＲ。
Ｓ−ＳＢＲ−３の製造方法
窒素置換された内容量１０Ｌのオートクレーブ反応器に、シクロヘキサン４５１５ｇ、スチレン３０７．６ｇ（２．９５３ｍｏｌ）、ブタジエン５４９．２ｇ（１０．１５４ｍｏｌ）およびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′―テトラメチルエチレンジアミン０．３６３ｍＬ（２．４３９ｍｍｏｌ）を仕込み、攪拌を開始した。反応容器内の内容物の温度を５０℃にした後、ｎ−ブチルリチウム５．２６８ｍＬ（８．２７１ｍｍｏｌ）を添加した。重合転化率がほぼ１００％に到達した後、メチルトリメトキシシラン０．５８５ｇ（４．２９１ｍｍｏｌ）を添加し、３０分間反応させた。メタノール０．５ｍＬを添加して３０分間攪拌した。得られたポリマー溶液に老化防止剤（イルガノックス１５２０、ＢＡＳＦ社製）を少量添加し、減圧濃縮して溶媒を取り除いた。メタノール中でポリマーを凝固、洗浄した後に、乾燥することにより固形状のポリマー、Ｓ−ＳＢＲ−３を得た。

・ＢＲ：ブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製Ｎｉｐｏｌ ＢＲ１２２０
・シリカ：Ｅｖｏｎｉｋ社製 ９０００ＧＲ、ＣＴＡＢ比表面積が２００ｍ²／ｇ
・カーボンブラック：キャボットジャパン社製ショウブラックＮ３３９
・カップリング剤−１：シランカップリング剤、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６
・カップリング剤−２：以下の製造方法により調製され、前記式（３）が
［（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75］で表される平均組成式を有するポリシロキサンからなるシランカップリング剤。
＜カップリング剤−２の製造方法＞
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−８０３）１９０．８ｇ（０．８ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１９０．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３７．８ｇ（２．１ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１７．０ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４８０．１ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８４０であり、平均重合度は４．０（設定重合度４．０）であった。また、酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によりメルカプト当量を測定した結果、７３０ｇ／ｍｏｌであり、設定通りのメルカプト基含有量であることが確認された。以上より、得られたポリシロキサンは下記平均組成式で示される。
［（−Ｃ₃Ｈ₆−Ｓ₄−Ｃ₃Ｈ₆−）_0.071（−Ｃ₈Ｈ₁₇）_0.571（−ＯＣ₂Ｈ₅）_1.50（−Ｃ₃Ｈ₆ＳＨ）_0.286ＳｉＯ_0.75］
・オイル：昭和シェル石油社製エキストラクト ４号Ｓ

なお、表７において使用した原材料の種類を下記に示す。
・酸化亜鉛：正同化学工業社製酸化亜鉛３種
・ステアリン酸：日油社製ビーズステアリン酸ＹＲ
・老化防止剤：Ｓｏｌｕｔｉａ社製ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ ６ＰＰＤ
・硫黄：細井化学工業社製油処理硫黄、硫黄含有率が９５質量％
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製ノクセラー ＣＺ−Ｇ（ＣＢＳ）

表１〜６から明らかなように実施例１〜４のタイヤ用ゴム組成物は、低転がり抵抗性、ウェット性能に優れ、引張り応力、ゴム硬度が高く、且つゴム粘度が低いことが確認された。

比較例１のタイヤ用ゴム組成物は、リン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物で変性されたＳＢＲを配合せず、未変性のＳＢＲにリン酸エステルを配合したのでゴム硬度が低下する。
比較例２のタイヤ用ゴム組成物は、リン酸エステル化合物もしくは亜リン酸エステル化合物で変性されたＳＢＲの代わりに、メチルトリメトキシシリルで変性したＳＢＲを配合したので、ゴム粘度が高く、ゴム硬度が低い。
比較例３のタイヤ用ゴム組成物は、リン酸エステル化合物で変性されたＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ−２）の配合量が１０質量％未満であるので、ゴム硬度が低い。
比較例４のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの配合量が８０質量部未満であるので、ウェット性能および３００％引張応力が劣る。
比較例５のタイヤ用ゴム組成物は、シリカの配合量が２００質量部を越えるので、粘度が高くなり、３００％引張応力が劣る。

Claims (5)

1. 共役ジエン系共重合体を１０〜１００質量％含むゴム成分１００質量部に、シリカを８０〜２００質量部、シランカップリング剤をシリカ量の２〜２０質量％配合してなり、前記共役ジエン系共重合体が、共役ジエン単量体、または共役ジエン単量体と芳香族ビニル化合物とを有機活性金属を用いて重合されてなる共重合体からなり、該共重合体の末端が、下記式（１）で表されるリン酸エステル化合物もしくは下記式（２）で表される亜リン酸エステル化合物で変性されてなることを特徴とするタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   

   （式中、Ｒ¹〜Ｒ⁶は、互いに独立して炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
2. 前記シリカのＣＴＡＢ比表面積が１５０〜３００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
3. 前記シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする請求項１または２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
4. 前記シランカップリング剤が以下の式（３）の平均組成式で表されることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物。
   

   

   （式中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基、Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基、Ｃは加水分解性基、Ｄはメルカプト基を含有する有機基、Ｒ⁷は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表し、ａ〜ｅは、０≦ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす実数である。）
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物からなるキャップトレッドを有する空気入りタイヤ。