JP2022521399A - 変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 - Google Patents

変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物 Download PDF

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Abstract

本発明は、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関し、連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、ムーニー緩和面積が３００～１０００ＭＵ－ｓの値を有し、１．７以下の狭い分子量分布を有するとともに、ゴム組成物の配合時、引張特性および粘弾性特性、特に粘弾性特性中の高温（６０℃）でのｔａｎδ値が改善され、低ヒステリシス性および燃費特性に優れる、変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物に関する。

Description

本出願は、２０１９年０９月３０日付けの韓国特許出願第１０－２０１９－０１２１１９８号に基づく優先権の利益を主張し、該当韓国特許出願の文献に記載された全ての内容は、本明細書の一部として組み込まれる。
本発明は、加工性に優れながらも、引張強度および粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体、その製造方法、およびそれを含むゴム組成物に関する。
近年、自動車に対する低燃費化の要求に伴い、タイヤ用ゴム材料として、回転抵抗が少なく、耐磨耗性、引張特性に優れるとともに、ウェットスキッド抵抗性で代表される調整安定性も兼備した共役ジエン系重合体が求められている。
タイヤの回転抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットスキッド抵抗性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン－ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させて走行抵抗および制動力のようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、米国特許第４，３９７，９９４号には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン－ブタジエンを重合することで得られた重合体鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により実施することができるが、回分式重合による場合は、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性の改善面では長所があるが、生産性が低く、加工性が劣悪であるという問題があり、連続式重合による場合は、重合が連続的に行われて生産性に優れるとともに加工性の改善面では長所があるが、分子量分布が広いため物性が劣悪であるという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時、生産性、加工性、および物性を何れも同時に改善させるための研究が求められ続けている状況である。
ＵＳ４３９７９９４ Ａ
本発明は、上記の従来技術の問題を解決するためになされたものであってもよく、加工性に優れながらも、分子量分布が狭いため物性に優れるとともに、回転抵抗性のような粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
上記の課題を解決するための本発明の一実施形態によると、本発明は、下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が３００ＭＵ－ｓ～１０００ＭＵ－ｓである、変性共役ジエン系重合体を提供する。
Figure 2022521399000001
前記数学式１中、
Ａは、ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから１秒後のムーニー切片であり、
ａは、ムーニー緩和率であり、
ｔoは、ムーニー緩和開始時点であり、
ｔfは、ムーニー緩和完了時点である。
また、本発明は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と第１変性剤および第２変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記第１変性剤はアミノアルコキシシラン系変性剤であり、第２変性剤は複素環基含有シラン系変性剤である、変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物を提供する。
本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ以上１０００ＭＵ－ｓ以下の値を有することで、ゴム組成物の配合時、加工性特性に優れるとともに、引張特性および粘弾性特性、特に粘弾性特性中の高温（６０℃）でのｔａｎδ値が改善され、低ヒステリシス性および燃費特性に優れることができる。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一側末端に２種の変性剤由来の官能基を含むことで、引張特性および粘弾性特性がさらに向上することができる。
また、本発明に係る変性共役ジエン系重合体の製造方法は、活性重合体と第１変性剤および第２変性剤をともに反応またはカップリングさせるステップを含むことで、前述したムーニー緩和面積に調節され、分子中に第１および第２変性剤由来の官能基を含む、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れた、上記の変性共役ジエン系重合体を容易に製造することができる。
さらに、本発明に係るゴム組成物は、上記のムーニー緩和面積を有する変性共役ジエン系重合体を含むことで、加工性、引張特性、および粘弾性特性に優れた成形品を製造することができる。
以下、本発明が容易に理解されるように、本発明をより詳細に説明する。
本発明の説明および請求の範囲で用いられている用語や単語は、通常的もしくは辞書的な意味に限定して解釈してはならず、発明者らは、自分の発明を最善の方法で説明するために、用語の概念を適切に定義することができるという原則に則って、本発明の技術的思想に合致する意味と概念で解釈すべきである。
［用語の定義］
本発明において、用語「ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ、Ｍｏｏｎｅｙ Ｌａｒｇｅ Ｒｅｌａｘａｔｉｏｎ Ａｒｅａ）」は、溶融した重合体中の鎖緩和の測定値（尺度）であり、加えられた変形の除去後に、さらに長いまたは分岐化した重合体鎖がさらに多いエネルギーを貯蔵することができ、緩和にさらに長い時間を必要とするということを示唆する。例えば、超高分子量または長鎖分岐化重合体のムーニー緩和面積は、同一なムーニー粘度を有する重合体との比較時、広いか狭い分子量の重合体より大きくてもよい。
本発明において、用語「置換」は、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換されたことを意味し、官能基、原子団、または化合物の水素が特定の置換基で置換される場合、前記官能基、原子団、または化合物中に存在する水素の個数に応じて、１個または２個以上の複数の置換基が存在してもよく、複数の置換基が存在する場合、それぞれの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
本発明において、用語「アルキル基（ａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、１価の脂肪族飽和炭化水素を意味し、メチル、エチル、プロピル、およびブチルなどの直鎖状アルキル基；イソプロピル（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌ）、ｓｅｃ－ブチル（ｓｅｃ－ｂｕｔｙｌ）、ｔｅｒｔ－ブチル（ｔｅｒｔ－ｂｕｔｙｌ）、およびネオペンチル（ｎｅｏ－ｐｅｎｔｙｌ）などの分岐状アルキル基；および環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１個または２個以上含む環状の不飽和炭化水素を全て含む意味であり得る。
本発明において、用語「アルキレン基（ａｌｋｙｌｅｎｅ ｇｒｏｕｐ）」は、メチレン、エチレン、プロピレン、およびブチレンなどのような２価の脂肪族飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において、用語「シクロアルキル基（ｃｙｃｌｏａｌｋｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、環状の飽和炭化水素を意味し得る。
本発明において、用語「アリール基（ａｒｙｌ ｇｒｏｕｐ）」は、芳香族炭化水素を意味し、また、１個の環が形成された単環芳香族炭化水素（ｍｏｎｏｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）、または２個以上の環が結合された多環芳香族炭化水素（ｐｏｌｙｃｙｃｌｉｃ ａｒｏｍａｔｉｃ ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ）を両方とも含む意味であり得る。
本発明において、用語「複素環基」は、環状の飽和炭化水素、または不飽和結合を１個以上含む環状の不飽和炭化水素であり、炭化水素中の炭素原子が１個以上のヘテロ原子で置換されたものであってもよく、ここで、ヘテロ原子は、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択されたものであってもよい。
本発明において、用語「１価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された１価の置換基を示すものであり、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和結合を１個以上含むシクロアルキル基、およびアリール基などの炭素と水素が結合された１価の原子団を示し、前記１価の原子団は、その結合の構造に応じて、直鎖状または分岐状構造を有してもよい。
本発明において、用語「２価の炭化水素基」は、炭化水素基から誘導された２価の置換基を示すものであり、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を１個以上含むシクロアルキレン基、およびアリーレン基などの炭素と水素が結合された２価の原子団を示し、前記２価の原子団は、その結合の構造に応じて、直鎖状または分岐状構造を有してもよい。
本発明において、用語「単結合」は、別の原子または分子団を含まない、単一共有結合自体を意味し得る。
本発明において、用語「由来の単位」および「由来の官能基」は、ある物質に起因した成分、構造、またはその物質自体を意味し得る。
［測定方法および条件］
本発明において、「重量平均分子量（Ｍｗ）」、「数平均分子量（Ｍｎ）」、および「分子量分布（ＭＷＤ）」は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）分析により分子量を測定し、分子量分布曲線を得て測定したものである。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算する。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて用い、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施する。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して製造する。
変性共役ジエン系重合体
本発明は、加工性に優れながらも、引張特性および粘弾性特性に優れた、変性共役ジエン系重合体を提供する。
本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が３００ＭＵ－ｓ～１０００ＭＵ－ｓであることを特徴とする。
Figure 2022521399000002
前記数学式１中、
Ａは、ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから１秒後のムーニー切片であり、
ａは、ムーニー緩和率であり、
ｔoは、ムーニー緩和開始時点であり、
ｔfは、ムーニー緩和完了時点である。
ここで、ムーニー緩和開始時点は、ロータ作動を停止させてから１秒後の時点を示してもよく、これは、ムーニートルクがｋ値を有する際の時点を意味し得る。また、ムーニー緩和完了時点は、ムーニー緩和測定試験において、ムーニー緩和測定が完了した時点を示してもよい。すなわち、ｔf－ｔoは、ムーニー緩和時間を示してもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記ｔoは１秒であってもよく、ｔfは８０秒～１５０秒であってもよい。換言すると、本発明の一実施形態に係るムーニー緩和面積は、１秒から、８０秒～１５０秒までのムーニートルク－緩和時間曲線下の積分面積であってもよい。また、前記ｔfは、具体的に、９０秒～１３０秒、または１００秒～１２０秒であってもよい。
一方、一般的に重合体の分子量とムーニー粘度物性は、比例関係にある物性であって、互いに同一な傾向性を示し、高分子量重合体の場合、ムーニー粘度も高く、そこで加工性は良くないという問題があり、低分子量重合体の場合、ムーニー粘度も低く、相対的に加工性は良いが、引張特性のような機械的特性が劣悪であるという問題がある。しかし、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ以上１０００ＭＵ－ｓ以下の値を有することで、加工性および引張特性がバランスよく優れるという効果がある。
本発明の変性共役ジエン系重合体において、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ以上１０００ＭＵ－ｓ以下であることは、引張特性および粘弾性特性に優れながらも、加工性に優れた特性を有するようにする１つの技術的手段であり、前記ムーニー緩和面積が前記範囲内であると、本発明が目的とする効果を発現することができる。また、前記ムーニー緩和面積が非常に小さい値を有する場合には引張特性のような機械的特性が低下し得るし、より優れた加工性を有し、且つ、引張特性および粘弾性特性が何れもバランスよく優れた特性を発現するようにする面で、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体のムーニー緩和面積は３００ＭＵ－ｓ以上１０００ＭＵ－ｓ以下であってもよい。
具体的に、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ～１０００ＭＵ－ｓ、好ましくは、４００ＭＵ－ｓ～１０００ＭＵ－ｓ、５００ＭＵ－ｓ～１０００ＭＵ－ｓ、または５００ＭＵ－ｓ～９００ＭＵ－ｓであってもよい。前記ムーニー緩和面積は、時間に応じたムーニートルクグラフをプロットし、前記数学式１から算出する値であってもよい。この際、前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した値であってもよい。
また、ムーニー粘度の測定後、ロータを停止し、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定し、その絶対値であるムーニー緩和率（ａ）を得ることができる。また、ムーニー緩和面積は、ロータが停止して１秒後（ｔo）から１２０秒（ｔf）間のムーニー緩和曲線の積分値から得ることができ、この積分値は、前記数学式１から算出することができる。前記ムーニー緩和面積が上記の範囲を満たす場合に、ゴム組成物の配合時に粘弾性特性、特に回転抵抗性（ＲＲ）が向上するという効果を得ることができる。特にムーニー粘度が８０以上、好ましくは９０以上の条件下でムーニー緩和面積が前記範囲を満たす場合、さらに大きい回転抵抗性の改善効果を得ることができる。
また、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、共役ジエン系単量体の単独重合体；または共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体であってもよく、ここで、前記共役ジエン系単量体の単独重合体は、共役ジエン系単量体が重合して形成される共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位を含む重合体を意味し、前記共重合体は、共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体が共重合して形成される共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位および芳香族ビニル系単量体由来の繰り返し単位を含む共重合体を意味し得る。
前記共役ジエン系単量体は、１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、ピペリレン、３－ブチル－１，３－オクタジエン、イソプレン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、および２－ハロ－１，３－ブタジエン（ハロは、ハロゲン原子を意味する）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記芳香族ビニル系単量体は、一例として、スチレン、α－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、４－プロピルスチレン、１－ビニルナフタレン、４－シクロヘキシルスチレン、４－（ｐ－メチルフェニル）スチレン、１－ビニル－５－ヘキシルナフタレン、３－（２－ピロリジノエチル）スチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、４－（２－ピロリジノエチル）スチレン（４－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ ｅｔｈｙｌ）ｓｔｙｒｅｎｅ）、および３－（２－ピロリジノ－１－メチルエチル）－α－メチルスチレン（３－（２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏ－１－ｍｅｔｈｙｌ ｅｔｈｙｌ）－α－ｍｅｔｈｙｌｓｔｙｒｅｎｅ）からなる群から選択された１種以上であってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、前記共役ジエン系単量体由来の繰り返し単位とともに、炭素数１～１０のジエン系単量体由来の繰り返し単位をさらに含む共重合体であってもよい。前記ジエン系単量体由来の繰り返し単位は、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体に由来した繰り返し単位であってもよく、前記共役ジエン系単量体とは異なるジエン系単量体は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。前記変性共役ジエン系重合体がジエン系単量体をさらに含む共重合体である場合、前記変性共役ジエン系重合体は、ジエン系単量体由来の繰り返し単位を０超過重量％～１重量％、０超過重量％～０．１重量％、０超過重量％～０．０１重量％、または０超過重量％～０．００１重量％で含んでもよい。この範囲内である場合、ゲルの生成を防止するという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体が上記の共重合体である場合、前記共重合体は、ランダム共重合体であってもよく、この場合、各物性間のバランスに優れるという効果がある。前記ランダム共重合体は、共重合体をなす繰り返し単位が無秩序に配列されたものを意味し得る。
また他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が５０，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、５０，０００ｇ／ｍｏｌ～１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または１００，０００ｇ／ｍｏｌ～８００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよく、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、２００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ、または２００，０００ｇ／ｍｏｌ～１，５００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。この範囲内である場合、回転抵抗およびウェットスキッド抵抗性に優れるという効果がある。また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ；Ｍｗ／Ｍｎ）が１．７以下、０．８～１．７、または１．０～１．７であってもよい。この範囲内である場合、引張特性および粘弾性特性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。これと同時に、前記変性共役ジエン系重合体は、ゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ、Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線がユニモーダル（ｕｎｉｍｏｄａｌ）形態を有するものであり、これは、連続式重合により重合された重合体に現れる分子量分布であり、変性共役ジエン系重合体が均一な特性を有することを意味し得る。すなわち、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、連続式重合により製造され、ユニモーダル形態の分子量分布曲線を有しながらも、分子量分布が１．７以下であってもよい。
また他の例として、前記変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー緩和率（－Ｓ／Ｒ）が０．５以上、０．５以上３．０以下、０．５以上２．５以下、または０．５以上２．０以下であってもよい。
ここで、前記ムーニー緩和率は、同一量の変性（ｓｔｒａｉｎ）に対する反応として現れるストレス（ｓｔｒｅｓｓ）の変化を示すものであり、ムーニー粘度計を用いて測定してもよい。具体的に、前記ムーニー緩和率は、Ｍｏｎｓａｎｔｏ社製のＭＶ２０００ＥのＬａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、１００℃およびＲｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍの条件で、重合体を室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（ｐｌａｔｅｎ）を作動させ、トルク（ｔｏｒｑｕｅ）を印加しながらムーニー粘度を測定し、その後、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定して得た。
一方、ムーニー緩和率は、当該重合体の分岐構造の指標として用いることができ、例えば、ムーニー粘度が同等な重合体を比較する場合、分岐が多いほど、ムーニー緩和率が小さくなるため、分岐度の指標として用いることができる。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ムーニー粘度（Ｍｏｏｎｅｙ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が、１００℃で、８０以上、８０～１５０、または８０～１４０であってもよい。この範囲内である場合、加工性および生産性に優れるという効果がある。
また、前記変性共役ジエン系重合体は、ビニルの含量が５重量％以上、１０重量％以上、または１０重量％～６０重量％であってもよい。ここで、前記ビニルの含量は、ビニル基を有する単量体と芳香族ビニル系単量体とからなる共役ジエン系共重合体１００重量％に対して、１，４－添加ではない、１，２－添加された共役ジエン系単量体の含量を意味し得る。
一方、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、少なくとも一側末端にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基および複素環基含有シラン系変性剤由来の官能基を含んでもよい。
従来、変性共役ジエン系重合体は、充填剤親和性を改善させ、且つ、粘弾性特性を向上させるために、共役ジエン系重合体の末端をアミノアルコキシシラン系変性剤で変成させて製造された。しかし、アミノアルコキシシラン系変性剤で変成された変性共役ジエン系重合体は、粘弾性特性は改善されるものの、引張特性および加工性が低下するという問題がある。また他の例として、複素環基含有シラン系変性剤で変成させて製造された変性共役ジエン系重合体の場合、粘弾性特性が低下するという問題がある。
その反面、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、アミノアルコキシシラン系変性剤および複素環基含有シラン系変性剤を用いて製造されることで、前述したムーニー緩和面積を満たし、且つ、前記各変性剤由来の官能基を分子中に同時に含むことができる。そこで、加工性に優れながらも、引張特性および粘弾性特性に優れるという効果がある。
他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、一側末端にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含む少なくとも１つの第１重合体鎖；および一側末端に複素環基含有シラン系変性剤由来の官能基を含む少なくとも１つの第２重合体鎖を含んでもよい。一方、前記変性剤は、具体的な例として、シリカ親和性変性剤であってもよい。前記シリカ親和性変性剤は、変性剤として用いられる化合物中にシリカ親和性官能基を含有する変性剤を意味し、前記シリカ親和性官能基は、充填剤、特にシリカ系充填剤との親和性に優れ、シリカ系充填剤および変性剤由来の官能基の間の相互作用が可能な官能基を意味し得る。
具体的に、本発明の一実施形態に係る前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１で表される化合物であってもよい。
Figure 2022521399000003
前記化学式１中、
Ｒ1は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ4は、水素、エポキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアリル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であり、
Ｒ21は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ42Ｏ］j－であり、ここで、Ｒ42は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｊは１～３０から選択された整数であり、
ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択された整数であり、ｎは０～２の整数である。
具体的な例として、前記化学式１で表される化合物は、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジメトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－メチル－３，３´－ビス（トリメトキシシリル）ジプロピルアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－３，３´－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－メチル－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－ｍｅｔｈｙｌ－１－ａｍｉｎｅ）、トリ（トリメトキシシリル）アミン（ｔｒｉ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ａｍｉｎｅ）、トリ（３－（トリメトキシシリル）プロピル）アミン（ｔｒｉ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（３－（ジエトキシ（メチル）シリル）プロピル）－１，１，１－トリメチルシランアミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｄｉｅｔｈｏｘｙ（ｍｅｔｈｙｌ）ｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、Ｎ－アリル－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロプ－２－エン－１－アミン（Ｎ－ａｌｌｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐ－２－ｅｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ，Ｎ－ビス（オキシラン－２－イルメチル）－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（ｏｘｉｒａｎ－２－ｙｌｍｅｔｈｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、１，１，１－トリメチル－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－Ｎ－（トリメチルシリル）シランアミン（１，１，１－ｔｒｉｍｅｔｈｙｌ－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）ｓｉｌａｎａｍｉｎｅ）、およびＮ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）－２，５，８，１１，１４－ペンタオキサヘキサデカン－１６－アミン（Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－２，５，８，１１，１４－ｐｅｎｔａｏｘａｈｅｘａｄｅｃａｎ－１６－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択された１種であってもよい。
また、前記イミダゾール系変性剤は、下記化学式２で表される化合物であってもよい。
Figure 2022521399000004
前記化学式２中、
Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ12は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
ｂは１、２、または３であり、
ｃは１または２であり、
Ａは、
Figure 2022521399000005
 であり、ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｘは、ＣまたはＮであり、ＸがＮである場合、Ｒ16は存在しない。
具体的な例として、前記化学式２で表される化合物は、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリエトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリエトキシシリル）プロピルプロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）－Ｎ－（（トリエトキシシリル）メチル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－ｐｒｏｐｙｌ－３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ－（（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－トリアゾール－１－イル）プロピル）－３－（トリメトキシシリル）－Ｎ－（３－（トリメトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－１，２，４－ｔｒｉａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）－Ｎ－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）、および３－（４，５－ジヒドロ－１Ｈ－イミダゾール－１－イル））－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）プロパン－１－アミン（３－（４，５－ｄｉｈｙｄｒｏ－１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌ－１－ｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）からなる群から選択された１種であってもよい。
また他の例として、本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体は、変性剤由来の官能基が含まれている一側末端の他に、他側末端に変性開始剤由来の官能基を含んでもよく、ここで、前記変性開始剤は、Ｎ－官能基含有化合物と有機金属化合物との反応生成物であってもよい。
具体的に、前記Ｎ－官能基含有化合物は、置換基で置換または非置換のアミノ基、アミド基、アミノ基、イミダゾール基、ピリミジル基、または環状アミノ基を含むＮ－官能基を含む芳香族炭化水素化合物であってもよく、前記置換基は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数３～２０のシクロアルキル基、炭素数６～２０のアリール基、炭素数７～２０のアルキルアリール基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシシリル基であってもよい。
より具体的に、前記Ｎ－官能基含有化合物は、下記化学式３で表される化合物であってもよい。
Figure 2022521399000006
前記化学式３中、
Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基、炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；または炭素数３～３０の複素環基であり、
Ｒ4は、単結合；置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ5は、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基；または下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表される官能基であり、
ｏは１～５の整数であり、Ｒ5のうち少なくとも１つは、下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表される官能基であり、ｏが２～５の整数である場合、複数のＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、
Figure 2022521399000007
前記化学式３ａ中、
Ｒ6は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基であり、
Ｒ9は、水素；炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基であり、
Ｚは、Ｎ、Ｏ、またはＳであり、ＺがＯまたはＳである場合、Ｒ9は存在せず、
Figure 2022521399000008
前記化学式３ｂ中、
Ｒ10は、置換基で置換または非置換の炭素数１～２０のアルキレン基；置換基で置換または非置換の炭素数５～２０のシクロアルキレン基；または置換基で置換または非置換の炭素数６～２０のアリーレン基であり、ここで、前記置換基は、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数５～１０のシクロアルキル基、または炭素数６～２０のアリール基であり、
Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、炭素数１～３０のアルキル基；炭素数２～３０のアルケニル基；炭素数２～３０のアルキニル基；炭素数１～３０のヘテロアルキル基；炭素数２～３０のヘテロアルケニル基；炭素数２～３０のヘテロアルキニル基；炭素数５～３０のシクロアルキル基；炭素数６～３０のアリール基；炭素数３～３０の複素環基であるか、Ｒ11およびＲ12は、互いに連結され、Ｎとともに炭素数２～３０の複素環基を形成してもよい。
具体的に、前記化学式３中、Ｒ1～Ｒ3は、互いに独立して、水素；炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；または炭素数２～１０のアルキニル基であり、Ｒ4は、単結合；または非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ5は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数２～１０のアルケニル基；炭素数２～１０のアルキニル基；または下記化学式３ａまたは化学式３ｂで表される官能基であり、前記化学式３ａ中、Ｒ6は、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ7およびＲ8は、互いに独立して、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ9は、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数５～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であり、前記化学式３ｂ中、Ｒ10は、非置換の炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ11およびＲ12は、互いに独立して、炭素数１～１０のアルキル基；炭素数５～２０のシクロアルキル基；炭素数６～２０のアリール基；または炭素数３～２０の複素環基であってもよい。
より具体的に、前記化学式３で表される化合物は、下記化学式３－１～化学式３－３で表される化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
Figure 2022521399000009
Figure 2022521399000010
Figure 2022521399000011
また、前記有機金属化合物は、有機アルカリ金属化合物であってもよく、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前述したように、本発明の一実施形態に係る変性共役ジエン系重合体は、重合体が特定の構造を有し、特有の分子量分布および形態を有してもよい。かかる重合体の構造は、分子量、ムーニー粘度、分子量分布（ＰＤＩ）物性で表されることができ、本発明において、特定の変性剤による変性は、重合体の構造および分子量分布と分子量分布曲線の形態に影響を与え得る。かかる重合体の構造を表すパラメータと分子量分布と関連した特徴は、後述する製造方法および変性剤の構造によって満たされることができる。
また、かかる製造方法により製造されることが上記の特徴を満たせるのに好ましいが、上記の特徴を全て満たす場合には、本発明が実現しようとする効果を達成することができる。
変性共役ジエン系重合体の製造方法
また、本発明は、前記変性共役ジエン系重合体の製造方法を提供する。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と第１変性剤および第２変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、前記第１変性剤はアミノアルコキシシラン系変性剤であり、第２変性剤は複素環基含有シラン系変性剤であってもよい。
前記アミノアルコキシシラン系変性剤および複素環基含有シラン系変性剤は前述したとおりである。
前記炭化水素溶媒は、特に制限されるものではないが、例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、イソオクタン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン、およびキシレンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
また、前記重合開始剤は、単量体１．０当量に対して、０．１当量～３．０当量を用いてもよく、好ましくは０．１当量～２．０当量、より好ましくは０．５当量～１．５当量であってもよい。
また他の例として、前記重合開始剤は、単量体の総１００ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌ、０．０５ｍｍｏｌ～５ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～２ｍｍｏｌ、０．１ｍｍｏｌ～１ｍｍｏｌ、または０．１５～０．８ｍｍｏｌで用いてもよい。ここで、前記単量体の総１００ｇは、共役ジエン系単量体であるか、または共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体の合計量を示してもよい。
一方、前記重合開始剤は、有機金属化合物であってもよく、例えば、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム化合物、有機ルビジウム化合物、および有機セシウム化合物の中から選択された１種以上であってもよい。
具体的に、前記有機金属化合物は、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、ｎ－デシルリチウム、ｔ－オクチルリチウム、フェニルリチウム、１－ナフチルリチウム、ｎ－エイコシルリチウム、４－ブチルフェニルリチウム、４－トリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、３，５－ジ－ｎ－ヘプチルシクロヘキシルリチウム、４－シクロペンチルリチウム、ナフチルナトリウム、ナフチルカリウム、リチウムアルコキシド、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、リチウムスルホネート、ナトリウムスルホネート、カリウムスルホネート、リチウムアミド、ナトリウムアミド、カリウムアミド、およびリチウムイソプロピルアミドからなる群から選択された１種以上であってもよい。
また他の例として、前記重合開始剤は、変性開始剤であってもよく、前記変性開始剤は、Ｎ－官能基含有化合物と前記有機金属化合物との反応生成物であってもよい。
前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例として、アニオン重合であってもよく、具体的な例として、アニオンによる成長重合反応により、重合末端にアニオン活性部位を有するリビングアニオン重合であってもよい。また、前記（Ｓ１）ステップの重合は、昇温重合、等温重合、または定温重合（断熱重合）であってもよい。前記定温重合は、重合開始剤を投入した後、任意に熱を加えずにそれ自体の反応熱で重合させるステップを含む重合方法を意味し、前記昇温重合は、前記重合開始剤を投入した後、任意に熱を加えて温度を増加させる重合方法を意味し、前記等温重合は、前記重合開始剤を投入した後、熱を加えて熱を増加させるか熱を奪って重合物の温度を一定に維持する重合方法を意味し得る。
また、本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップの重合は、前記共役ジエン系単量体の他に、炭素数１～１０のジエン系化合物をさらに含んで実施されてもよい。この場合、長時間の運転時、反応器の壁面にゲルが形成されるのを防止するという効果がある。前記ジエン系化合物は、一例として、１，２－ブタジエンであってもよい。
前記（Ｓ１）ステップの重合は、一例として、８０℃以下、－２０℃～８０℃、０℃～８０℃、０℃～７０℃、または１０℃～７０℃の温度範囲で実施されてもよい。この範囲内である場合、重合体の分子量分布を狭く調節して、物性の改善に優れるという効果がある。
前記（Ｓ１）ステップにより製造された活性重合体は、重合体アニオンと有機金属カチオンが結合された重合体を意味し得る。
前記（Ｓ１）ステップは、連続式重合方法またはバッチ式重合方法を適宜選択して行ってもよく、加工性をさらに改善する面で、好ましくは、連続式重合方法で行ってもよい。
本発明において、用語「重合物」は、（Ｓ１）ステップまたは（Ｓ２）ステップが完了して、活性重合体、または変性共役ジエン系重合体を得るに先立ち、（Ｓ１）ステップの実施中、各反応器内で重合が実施されている重合体形態の中間体を意味し、反応器内で重合が実施されている、重合転換率９５％未満の重合体を意味し得る。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体の分子量分布（ＰＤＩ、ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｅｄ ｉｎｄｅｘ；ＭＷＤ、ｍｏｌｅｃｕｌａｒ ｗｅｉｇｈｔ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ；Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７以下、０．８～１．７、または１．０～１．７であってもよい。この範囲内である場合、加工性の改善に優れるという効果がある。
一方、前記（Ｓ１）ステップの重合は、極性添加剤を含んで実施されてもよく、前記極性添加剤は、単量体の総１００ｇに対して、０．００１ｇ～５０ｇ、０．００１ｇ～１０ｇ、または０．００５ｇ～０．１ｇの割合で添加してもよい。また他の例として、前記極性添加剤は、重合開始剤の総１ｍｍｏｌに対して、０．００１ｇ～１０ｇ、０．００５ｇ～５ｇ、または０．００５ｇ～４ｇの割合で添加してもよい。
前記極性添加剤は、一例として、テトラヒドロフラン、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、ジエチルエーテル、シクロペンチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチレンメチルエーテル、エチレンジメチルエーテル、ジエチルグリコール、ジメチルエーテル、ターシャリー－ブトキシエトキシエタン、ビス（３－ジメチルアミノエチル）エーテル、（ジメチルアミノエチル）エチルエーテル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、および２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）からなる群から選択された１種以上であってもよく、好ましくは、２，２－ジ（２－テトラヒドロフリル）プロパン、トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ナトリウムメントレート（ｓｏｄｉｕｍ ｍｅｎｔｈｏｌａｔｅ）、または２－エチルテトラヒドロフルフリルエーテル（２－ｅｔｈｙｌ ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒｆｕｒｙｌ ｅｔｈｅｒ）であってもよい。前記極性添加剤を含む場合、共役ジエン系単量体および芳香族ビニル系単量体を共重合させる場合、これらの反応速度差を補うことで、ランダム共重合体を容易に形成できるように誘導するという効果がある。
本発明の一実施形態によると、前記（Ｓ２）ステップの反応またはカップリングは、変性反応器において実施されてもよく、具体的に、活性重合体と第１変性剤および第２変性剤を反応またはカップリングさせて行ってもよい。ここで、前記第１変性剤と第２変性剤は、順次あるいは一括で投入して活性重合体と反応またはカップリングさせてもよく、前記第１変性剤および第２変性剤は、１０：１～５：１または２：１～１：１のモル比で用いてもよい。
また、前記変性剤の総使用量は、単量体の総１００ｇに対して、０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌの量で用いてもよく、ここで、変性剤の総使用量は、第１変性剤および第２変性剤の合計量である。
また他の例として、前記変性剤の総使用量は、前記（Ｓ１）ステップの重合開始剤１モルに対して、１：０．１～１０、１：０．１～５、または１：０．１～１：３のモル比で用いてもよい。
また、本発明の一実施形態によると、前記変性剤は、変性反応器に投入されてもよく、前記（Ｓ２）ステップは、変性反応器において実施されてもよい。また他の例として、前記変性剤は、前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体を、（Ｓ２）ステップを実施するための変性反応器に移送するための移送部に投入されてもよく、前記移送部内で活性重合体と変性剤の混合により反応またはカップリングが進行してもよい。
本発明の一実施形態に係る前記変性共役ジエン系重合体の製造方法は、前述した変性共役ジエン系重合体の特性を満たせる方法であり、上記のように、本発明が達成しようとする効果は、上記の特徴を満たした場合に達成可能であり、この他の重合条件の場合は多様に制御されることで、本発明に係る変性共役ジエン系重合体が有する物性を実現することができる。
ゴム組成物
さらに、本発明は、上記の変性共役ジエン系重合体を含むゴム組成物を提供する。
前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体を１０重量％以上、１０重量％～１００重量％、または２０重量％～９０重量％の量で含んでもよい。この範囲内である場合、引張強度、耐摩耗性などの機械的物性に優れるとともに、各物性間のバランスに優れるという効果がある。
また、前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体の他に、必要に応じて、他のゴム成分をさらに含んでもよく、この際、前記ゴム成分は、ゴム組成物の総重量に対して、９０重量％以下の含量で含まれてもよい。具体的な例として、前記他のゴム成分は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、１重量部～９００重量部で含まれてもよい。
前記ゴム成分は、一例として、天然ゴムまたは合成ゴムであってもよく、具体的な例として、シス－１，４－ポリイソプレンを含む天然ゴム（ＮＲ）；前記一般的な天然ゴムを変性または精製した、エポキシ化天然ゴム（ＥＮＲ）、脱タンパク天然ゴム（ＤＰＮＲ）、水素化天然ゴムなどの変性天然ゴム；スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ポリブタジエン（ＢＲ）、ポリイソプレン（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン－プロピレン共重合体、ポリイソブチレン－ｃｏ－イソプレン、ネオプレン、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン）、ポリ（スチレン－ｃｏ－イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（イソプレン－ｃｏ－ブタジエン）、ポリ（エチレン－ｃｏ－プロピレン－ｃｏ－ジエン）、ポリスルフィドゴム、アクリルゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ハロゲン化ブチルゴムなどのような合成ゴムであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。
前記ゴム組成物は、一例として、本発明の変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部、または１０重量部～１２０重量部の充填剤を含んでもよい。前記充填剤は、一例として、シリカ系充填剤であってもよく、具体的な例として、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、またはコロイドシリカなどであってもよく、好ましくは、破壊特性の改良効果およびウェットグリップ（ｗｅｔ ｇｒｉｐ）性の両立効果が最も優れた湿式シリカであってもよい。また、前記ゴム組成物は、必要に応じて、カーボンブラック系充填剤をさらに含んでもよい。
また他の例として、前記充填剤としてシリカが用いられる場合、補強性および低発熱性の改善のためのシランカップリング剤がともに用いられてもよい。具体的な例として、前記シランカップリング剤は、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２－トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３－トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２－トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２－メルカプトエチルトリメトキシシラン、２－メルカプトエチルトリエトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２－トリエトキシシリルエチル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルベンゾリルテトラスルフィド、３－トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３－トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、ビス（３－ジエトキシメチルシリルプロピル）テトラスルフィド、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、ジメトキシメチルシリルプロピル－Ｎ，Ｎ－ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、またはジメトキシメチルシリルプロピルベンゾチアゾリルテトラスルフィドなどであってもよく、これらのうち何れか１つまたは２つ以上の混合物が用いられてもよい。好ましくは、補強性の改善効果を考慮すると、ビス（３－トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドまたは３－トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドであってもよい。
また、本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、ゴム成分として、活性部位にシリカとの親和性が高い官能基が導入された変性共役ジエン系重合体が用いられているため、シランカップリング剤の配合量は、通常の場合よりも低減されてもよい。これにより、前記シランカップリング剤は、シリカ１００重量部に対して、１重量部～２０重量部、または５重量部～１５重量部で用いられてもよい。この範囲内である場合、カップリング剤としての効果が十分に発揮されながらも、ゴム成分のゲル化を防止するという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、硫黄架橋性であってもよく、加硫剤をさらに含んでもよい。前記加硫剤は、具体的に、硫黄粉末であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～１０重量部で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴム組成物の必要な弾性率および強度を確保するとともに、低燃費性に優れるという効果がある。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記成分の他に、ゴム工業界で通常用いられる各種添加剤、具体的には、加硫促進剤、プロセス油、酸化防止剤、可塑剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華（ｚｉｎｃ ｗｈｉｔｅ）、ステアリン酸、熱硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂などをさらに含んでもよい。
前記加硫促進剤としては、一例として、Ｍ（２－メルカプトベンゾチアゾール）、ＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）、ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド）などのチアゾール系化合物、あるいはＤＰＧ（ジフェニルグアニジン）などのグアニジン系化合物が用いられてもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～５重量部で含まれてもよい。
前記プロセス油は、ゴム組成物中で軟化剤として作用するものであり、一例として、パラフィン系、ナフテン系、または芳香族系化合物であってもよく、引張強度および耐摩耗性を考慮すると芳香族系プロセス油が、ヒステリシス損および低温特性を考慮するとナフテン系またはパラフィン系プロセス油が用いられてもよい。前記プロセス油は、一例として、ゴム成分１００重量部に対して１００重量部以下の含量で含まれてもよい。この範囲内である場合、加硫ゴムの引張強度、低発熱性（低燃費性）の低下を防止するという効果がある。
前記酸化防止剤は、一例として、２，６－ジ－ｔ－ブチルパラクレゾール、ジブチルヒドロキシトルエニル、２，６－ビス（（ドデシルチオ）メチル）－４－ノニルフェノール（２，６－ｂｉｓ（（ｄｏｄｅｃｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）－４－ｎｏｎｙｌｐｈｅｎｏｌ）、または２－メチル－４，６－ビス（（オクチルチオ）メチル）フェノール（２－ｍｅｔｈｙｌ－４，６－ｂｉｓ（（ｏｃｔｙｌｔｈｉｏ）ｍｅｔｈｙｌ）ｐｈｅｎｏｌ）であってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
前記老化防止剤は、一例として、Ｎ－イソプロピル－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、Ｎ－（１，３－ジメチルブチル）－Ｎ´－フェニル－ｐ－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリン、またはジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物などであってもよく、ゴム成分１００重量部に対して０．１重量部～６重量部で用いられてもよい。
本発明の一実施形態に係る前記ゴム組成物は、前記配合処方に応じて、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサーなどの混練機を用いて混練することで得られ、成形加工後、加硫工程により、低発熱性および耐摩耗性に優れたゴム組成物が得られる。
これにより、前記ゴム組成物は、タイヤトレッド、アンダトレッド、サイドウォール、カーカスコーティングゴム、ベルトコーティングゴム、ビードフィラー、チェーファー、またはビードコーティングゴムなどのタイヤの各部材や、防塵ゴム、ベルトコンベア、ホースなどの各種工業用ゴム製品の製造において有用である。
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いて製造されたタイヤを提供する。
前記タイヤは、タイヤまたはタイヤトレッドを含んでもよい。
［実施例］
以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて詳細に説明する。しかし、本発明に係る実施例は、種々の形態に変形可能であり、本発明の範囲が、以下で詳述する実施例に限定されると解釈されてはならない。本発明の実施例は、当業界で平均的な知識を有する者に、本発明をより完全に説明するために提供されるものである。
［実施例１］
２器の反応器が直列に連結された連続反応器中の第１反応器に、ｎ－ヘキサンにスチレンが６０重量％で溶解されたスチレン溶液を２５８．３ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンに１，３－ブタジエンが６０重量％で溶解された１，３－ブタジエン溶液を１．４１ｋｇ／ｈ、ｎ－ヘキサン４．６８ｋｇ／ｈ、極性添加剤としてｎ－ヘキサンに２，２－（ジ－２（テトラヒドロフリル）プロパンが２重量％で溶解された溶液を１１．５ｇ／ｈ、ｎ－ヘキサンにｎ－ブチルリチウムが２重量％で溶解されたｎ－ブチルリチウム溶液を２１．０ｇ／ｈの速度で注入した。この際、第１反応器の温度は６５℃になるように維持し、重合転換率が９５％になった際、移送配管を通して、第１反応器から第２反応器に重合物を移送した。
前記第１反応器から第２反応器に重合物を移送し、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌ－３－（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐａｎ－１－ａｍｉｎｅ）が４重量％で溶解された溶液を１６．５ｇ／ｈ、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミン（Ｎ－（３－（１Ｈ－ｉｍｉｄａｚｏｌｅ－１－ｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）－Ｎ，Ｎ－ｂｉｓ（３－（ｔｒｉｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｉｎｅ）が４重量％で溶解された溶液を２１．０ｇ／ｈの速度で第２反応器に投入した。第２反応器の温度は７０℃になるように維持した。
その後、第２反応器から排出された重合溶液に、酸化防止剤として３０重量％で溶解されたＩＲ１５２０（ＢＡＳＦ社製）溶液を９７．６ｇ／ｈの速度で注入して撹拌した。その結果として得られた重合物をスチームで加熱された温水に入れ、撹拌して溶媒を除去し、両末端変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実施例２］
前記実施例１において、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミンが４重量％で溶解された溶液を２３．３ｇ／ｈ、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが４重量％で溶解された溶液を１２．５ｇ／ｈの速度で投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
［実施例３］
前記実施例１において、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミンが４重量％で溶解された溶液を３０．０ｇ／ｈ、Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが４重量％で溶解された溶液を３．８ｇ／ｈの速度で投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例１］
前記実施例１において、変性剤としてｎ－ヘキサンにＮ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミンが４重量％で溶解された溶液を４２．０ｇ／ｈの速度で投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例２］
前記実施例１において、変性剤としてｎ－ヘキサンにＮ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミンが４重量％で溶解された溶液を３３．３ｇ／ｈの速度で投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
［比較例３］
前記実施例１において、変性剤として、ｎ－ヘキサンにＮ－メチル－３，３´－ビス（トリメトキシシリル）ジプロピルアミン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－３，３´－ｂｉｓ（ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌｙｌ）ｄｉｐｒｏｐｙｌａｍｉｎｅ）が４重量％で溶解された溶液を１４．８ｇ／ｈ、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミンが４重量％で溶解された溶液を１６．５ｇ／ｈの速度で投入することを除いては、前記実施例１と同様の方法により、変性共役ジエン系重合体を製造した。
＜実験例１＞
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系重合体に対して、それぞれ重合体中のスチレン単位の含量およびビニルの含量と、重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０3ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０3ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、カップリング数、ムーニー粘度（ＭＶ）、およびムーニー緩和面積をそれぞれ測定した。その結果を下記表１に示した。
１）スチレン単位およびビニルの含量（重量％）
前記各重合体中のスチレン単位（ＳＭ）およびビニル（Ｖｉｎｙｌ）の含量は、Ｖａｒｉａｎ ＶＮＭＲＳ ５００ ＭＨｚ ＮＭＲを用いて測定および分析した。
ＮＭＲ測定時に、溶媒としては１，１，２，２－テトラクロロエタンを用い、溶媒ピーク（ｓｏｌｖｅｎｔ ｐｅａｋ）は５．９７ｐｐｍで計算し、７．２～６．９ｐｐｍはランダムスチレン、６．９～６．２ｐｐｍはブロックスチレン、５．８～５．１ｐｐｍは１，４－ビニル、５．１～４．５ｐｐｍは１，２－ビニルのピークとしてスチレン単位およびビニルの含量を計算した。
２）重量平均分子量（Ｍｗ、Ｘ１０ 3 ｇ／ｍｏｌ）、数平均分子量（Ｍｎ、Ｘ１０ 3 ｇ／ｍｏｌ）、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ）、およびカップリング数（ｃｏｕｐｌｉｎｇ ｎｕｍｂｅｒ、Ｃ．Ｎ）
ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）分析により、前記重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、分子量分布（ＰＤＩ、ＭＷＤ、Ｍｗ／Ｍｎ）は、測定された前記各分子量から計算して得た。具体的に、前記ＧＰＣは、ＰＬｇｅｌ Ｏｌｅｘｉｓ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム２本とＰＬｇｅｌ Ｍｉｘｅｄ－Ｃ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製）カラム１本を組み合わせて用い、分子量の計算時に、ＧＰＣ基準物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｍａｔｅｒｉａｌ）としてＰＳ（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を用いて実施した。ＧＰＣ測定溶媒は、テトラヒドロフランに２重量％のアミン化合物を混合して製造した。また、カップリング数は、各実施例および比較例において、変性剤またはカップリング剤を投入する前に、一部の重合物を採取して重合体のピーク分子量（Ｍｐ1）を得、その後、各変性共役ジエン系重合体のピーク分子量（Ｍｐ2）を得て、下記数学式２により計算した。
［数学式２］
カップリング数（Ｃ．Ｎ）＝Ｍｐ2／Ｍｐ1
３）ムーニー粘度（ＭＶ）およびムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）
前記ムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）は、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用いて測定した。この際、用いられた試料は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
ムーニー粘度の測定後、トルクが解除されるにつれて現れるムーニー粘度の変化の傾き値を測定し、その絶対値であるムーニー緩和率を得た。また、ムーニー緩和面積は、ロータが停止して１秒後から１２０秒間のムーニー緩和曲線の積分値であり、その計算式は、下記数学式１で表される。
Figure 2022521399000012
前記数学式１中、
Ａは、ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
ｋは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから１秒後のムーニー切片であり、
ａは、ムーニー緩和率であり、
ｔoは、ムーニー緩和開始時点であり、
ｔfは、ムーニー緩和完了時点である。
Figure 2022521399000013
＊変性剤Ａ：Ｎ，Ｎ－ジメチル－３－（トリメトキシシリル）プロパン－１－アミン
＊変性剤Ｂ：Ｎ－（３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル）－Ｎ，Ｎ－ビス（３－（トリエトキシシリル）プロピル）アミン
＊変性剤Ｃ：Ｎ－メチル－３，３´－ビス（トリメトキシシリル）ジプロピルアミン
前記表１に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１～実施例３の変性共役ジエン系重合体は、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が３００ＭＵ－ｓ以上１０００ＭＵ－ｓ以下の値を有することを確認した。また、実施例１～実施例３の変性共役ジエン系重合体は、比較例１～比較例３に比べて、分子量、ムーニー緩和率、およびムーニー粘度は、類似レベルを示しつつ、ムーニー緩和面積だけが本発明において提示する特定の範囲に調節されたことを確認することができる。
＜実験例２＞
前記実施例および比較例で製造された各変性共役ジエン系共重合体を含むゴム組成物およびそれより製造された成形品の物性を比較分析するために、引張特性、粘弾性特性をそれぞれ測定して、その結果を下記表３に示した。
１）ゴム試験片の製造
実施例および比較例の各変性または未変性の共役ジエン系重合体を原料ゴムとして下記表２に示した配合条件で配合した。表２中の原料の含量は、原料ゴム１００重量部を基準とした各重量部である。
Figure 2022521399000014
具体的に、前記ゴム試験片は、第１段混練および第２段混練を経て混練される。第１段混練では、温度制御装置付きのバンバリーミキサーを用いて、原料ゴム、シリカ（充填剤）、有機シランカップリング剤（Ｘ５０Ｓ、Ｅｖｏｎｉｋ）、プロセス油（ＴＤＡＥ ｏｉｌ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ステアリン酸、酸化防止剤（ＴＭＱ（ＲＤ）（２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンポリマー）、老化防止剤（６ＰＰＤ（（ジメチルブチル）－Ｎ－フェニル－フェニレンジアミン）、およびワックス（Ｍｉｃｒｏｃｒｙｓｔａｌｉｎｅ Ｗａｘ）を混練した。この際、混練機の初期温度を７０℃に制御し、配合完了後、１４５℃～１５５℃の排出温度で１次配合物を得た。第２段混練では、前記１次配合物を室温まで冷却した後、混練機に１次配合物、硫黄、ゴム促進剤（ＤＰＧ（ジフェニルグアニジン））、および加硫促進剤（ＣＺ（Ｎ－シクロヘキシル－２－ベンゾチアジルスルフェンアミド））を加え、１００℃以下の温度で混合して２次配合物を得た。その後、１６０℃で２０分間キュアリング工程を経てゴム試験片を製造した。
２）粘弾性特性
粘弾性特性は、動的機械分析機（ＧＡＢＯ社製）を用いて、Ｆｉｌｍ Ｔｅｎｓｉｏｎモードで、周波数１０Ｈｚ、各測定温度（－６０℃～６０℃）で動的変形に対する粘弾性挙動を測定し、ｔａｎδ値を確認した。測定値において、低温０℃でのｔａｎδ値が高いほど、ウェットスキッド抵抗性に優れ、高温６０℃でのｔｎａδ値が低いほど、ヒステリシス損が少なく、回転抵抗性（燃費性）に優れることを示す。一方、下記表３では、比較例１の結果値を基準としてｉｎｄｅｘで示したものであるため、高い数値であるほど優れることを示す。
３）引張特性
引張特性は、ＡＳＴＭ ４１２の引張試験法に準じて各試験片を製造し、前記試験片の切断時の引張強度および３００％伸び時の引張応力（３００％モジュラス）を測定した。具体的に、引張特性は、Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｔｅｓｔ Ｍａｃｈｉｎ ４２０４（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製）引張試験機を用いて、室温で５０ｃｍ／ｍｉｎの速度で測定した。
４）加工性特性
前記１）ゴム試験片の製造時に得られた２次配合物のムーニー粘度（ＭＶ、（ＭＬ１＋４、＠１００℃）ＭＵ）を測定し、各重合体の加工性特性を比較分析した。この際、ムーニー粘度の測定値が低いほど、加工性特性に優れることを示す。
具体的に、ＭＶ－２０００（ＡＬＰＨＡ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）により、１００℃で、Ｒｏｔｏｒ Ｓｐｅｅｄ ２±０．０２ｒｐｍ、Ｌａｒｇｅ Ｒｏｔｏｒを用い、各２次配合物は、室温（２３±３℃）で３０分以上放置した後、２７±３ｇを採取してダイキャビティの内部に満たしておき、プラテン（Ｐｌａｔｅｎ）を作動させて４分間測定した。
Figure 2022521399000015
前記表３に示されたように、本発明の一実施形態に係る実施例１～３は、比較例１～３に比べて、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性がバランスよく優れることを確認した。具体的に、実施例１～実施例３は、比較例１～比較例３に比べて、引張特性、粘弾性特性、および加工性特性に全般的に優れつつ、比較例１に比べて、類似の優れた加工性特性を示し、且つ、引張特性および回転抵抗性が顕著に改善され、比較例２に比べて、類似の優れた粘弾性特性を示し、且つ、引張特性および加工性特性に顕著な改善効果を示した。また、実施例１～実施例３は、比較例３に比べて、類似レベルで優れたウェットスキッド抵抗性を示し、且つ、引張特性、回転抵抗性、および加工性特性に顕著に改善された効果を示した。
この際、比較例１は、アミノアルコキシシラン系変性剤を用いずに製造され、分子中にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基を含まず、ムーニー緩和面積が１０００ＭＵ－ｓを超過する重合体であり、比較例２は、複素環基含有シラン系変性剤を用いずに製造され、分子中に複素環基含有シラン系変性剤由来の官能基を含まず、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ未満の重合体であり、比較例３は、２種の変性剤を用いるが、本発明において提示するアミノアルコキシシラン系変性剤および複素環基含有シラン系変性剤の組み合わせではなく、他の２種の変性剤を用いて製造された、ムーニー緩和面積が１０００ＭＵ－ｓ超過の重合体である。
前記表１および表３の結果から、本発明に係る変性共役ジエン系重合体は、ムーニー緩和面積が３００ＭＵ－ｓ以上１０００以下の特定の範囲に調節されることで、ゴム組成物に適用される際、優れた加工性特性を有しながらも、引張特性および粘弾性特性（特に、回転抵抗性）が顕著に改善されるという効果があることを確認した。

Claims (12)

  1. 下記数学式１で表される、１００℃で測定されたムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）が３００～１０００ＭＵ－ｓである、変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022521399000016
     前記数学式１中、
    Ａは、ムーニー緩和面積（ＭＬＲＡ）であり、
    ｋは、ムーニー粘度計のロータ作動を停止させてから１秒後のムーニー切片であり、
    ａは、ムーニー緩和率であり、
    ｔoは、ムーニー緩和開始時点であり、
    ｔfは、ムーニー緩和完了時点である。
  2. １００℃で測定されたムーニー粘度が８０以上である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  3. 少なくとも一末端にアミノアルコキシシラン系変性剤由来の官能基および複素環基含有シラン系変性剤由来の官能基を含む、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  4. 前記アミノアルコキシシラン系変性剤は、下記化学式１で表される化合物である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022521399000017
     前記化学式１中、
    Ｒ1は、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ4は、水素、エポキシ基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数２～１０のアリル基、または炭素数１～１０のアルキル基で置換された１置換、２置換、または３置換のアルキルシリル基であり、
    Ｒ21は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ42Ｏ］j－であり、ここで、Ｒ42は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、ｊは１～３０から選択された整数であり、
    ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択された整数であり、ｎは０～２の整数である。
  5. 前記複素環基含有シラン系変性剤は、下記化学式２で表される化合物である、請求項３に記載の変性共役ジエン系重合体。
    Figure 2022521399000018
     前記化学式２中、
    Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
    Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
    Ｒ12は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
    ｂは１、２、または３であり、
    ｃは１または２であり、
    Ａは、
    Figure 2022521399000019
     であり、ここで、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、およびＲ16は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｘは、ＣまたはＮであり、ＸがＮである場合、Ｒ16は存在しない。
  6. 前記変性共役ジエン系重合体は、数平均分子量（Ｍｎ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～２，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００ｇ／ｍｏｌ～３，０００，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布（ＰＤＩ）が１．７以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  7. 前記共役ジエン系重合体は、
    共役ジエン系単量体の単独重合体、または
    共役ジエン系単量体と芳香族ビニル系単量体の共重合体である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
  8. 炭化水素溶媒中で、重合開始剤の存在下、共役ジエン系単量体、または芳香族ビニル系単量体および共役ジエン系単量体を重合して活性重合体を製造するステップ（Ｓ１）と、
    前記（Ｓ１）ステップで製造された活性重合体と第１変性剤および第２変性剤を反応またはカップリングさせるステップ（Ｓ２）と、を含み、
    前記第１変性剤はアミノアルコキシシラン系変性剤であり、
    前記第２変性剤は複素環基含有シラン系変性剤である、請求項１に記載された変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  9. 前記重合開始剤は、単量体１００ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌを用いる、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  10. 前記変性剤の総使用量は、前記単量体の総１００ｇに対して０．０１ｍｍｏｌ～１０ｍｍｏｌであり、
    前記変性剤の総使用量は、前記第１変性剤および前記第２変性剤の合計量である、請求項８に記載の変性共役ジエン系重合体の製造方法。
  11. 請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体および充填剤を含むゴム組成物。
  12. 前記ゴム組成物は、前記変性共役ジエン系重合体１００重量部に対して、０．１重量部～２００重量部の充填剤を含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
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