WO2021066561A1 - 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 - Google Patents

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물 Download PDF

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WO2021066561A1
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carbon atoms
group
modified conjugated
polymer
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최흥열
이로미
김현준
김노마
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Definitions

  • the present invention relates to a modified conjugated diene polymer having excellent processability and excellent tensile strength and viscoelastic properties, a method for preparing the same, and a rubber composition including the same.
  • conjugated diene-based polymers or copolymers such as styrene-butadiene rubber (hereinafter referred to as SBR) or butadiene rubber (hereinafter referred to as BR) have been manufactured by emulsion polymerization or solution polymerization and are used as rubber for tires. .
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • BR butadiene rubber
  • the greatest advantage of solution polymerization compared to emulsion polymerization is that the vinyl structure content and styrene content that define rubber properties can be arbitrarily adjusted, and molecular weight and physical properties can be adjusted by coupling or modification. Is that it can be adjusted. Therefore, it is easy to change the structure of the final manufactured SBR or BR, reduce the movement of the chain ends by bonding or denaturation of the chain ends, and increase the bonding strength with fillers such as silica or carbon black, so that SBR by solution polymerization is not suitable for tires. It is widely used as a rubber material.
  • the glass transition temperature of the rubber can be increased by increasing the vinyl content in the SBR, so that the required properties of the tire such as running resistance and braking force can be adjusted, as well as the glass transition temperature. Fuel consumption can be reduced by appropriate control.
  • the solution polymerization SBR is prepared using an anionic polymerization initiator, and the chain ends of the formed polymer are bonded or modified using various modifiers. For example, U.S. Patent No.
  • 4,397,994 proposes a technique in which the active anion at the chain end of a polymer obtained by polymerizing styrene-butadiene in a non-polar solvent using alkyllithium, a monofunctional initiator, is bound using a binder such as a tin compound. I did.
  • the polymerization of the SBR or BR may be carried out by batch or continuous polymerization.
  • the molecular weight distribution of the prepared polymer is narrow, so there is an advantage in terms of improving physical properties, but productivity is low.
  • productivity is excellent, and there is an advantage in terms of improving processability, but there is a problem of poor physical properties due to a wide molecular weight distribution. Therefore, when manufacturing SBR or BR, research to improve productivity, processability, and physical properties at the same time is continuously required.
  • Patent Document 1 US4397994 A
  • the present invention was devised to solve the problems of the prior art, and a modified conjugated diene-based polymer having excellent processability, excellent physical properties due to a narrow molecular weight distribution, and excellent viscoelastic properties such as rotational resistance, and a rubber composition containing the same. It aims to provide.
  • the present invention is a modified conjugate having a Mooney relaxation area (MLRA) of 300 MU-s to 1000 MU-s measured at 100° C. represented by Equation 1 below. It provides a diene polymer.
  • MLRA Mooney relaxation area
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after the rotor of the Mooney viscometer is stopped
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the present invention comprises the steps of preparing an active polymer by polymerizing a conjugated diene-based monomer or an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer in a hydrocarbon solvent in the presence of a polymerization initiator (S1); And a step (S2) of reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a first denaturant and a second denaturant, wherein the first denaturant is an aminoalkoxysilane-based denaturant, and the second denaturant is hetero It provides a method for producing a modified conjugated diene-based polymer that is a cyclic group-containing silane-based modifier.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer and a filler.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has a Mooney relaxation area of 300 MU-s or more and 1000 MU-s or less, so that it has excellent processability properties when compounding a rubber composition, and has tensile properties and viscoelastic properties, especially at high temperatures ( The tan ⁇ value at 60° C.) may be improved, so that low hysteresis and fuel economy characteristics may be excellent.
  • modified conjugated diene-based polymer according to the present invention may further improve tensile properties and viscoelastic properties by including a functional group derived from a different type of modifier at at least one end.
  • the manufacturing method of the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention comprises the step of reacting or coupling the active polymer, the first denaturant, and the second denaturant together, thereby controlling the Mooney relaxation area as described above, and
  • the modified conjugated diene polymer having excellent processability, tensile properties, and viscoelastic properties including a functional group derived from the second modifier can be easily prepared.
  • the rubber composition according to the present invention can produce a molded article having excellent processability, tensile properties, and viscoelastic properties by including the modified conjugated diene-based polymer having the Mooney relaxation area.
  • the term'Mooney Large Relaxation Area (MLRA)' is a measure (a measure) of chain relaxation in a molten polymer, where longer or branched polymer chains produce more energy after removal of the applied strain. It can be stored and may be suggesting that it requires a longer time to relax.
  • the Mooney relaxation area of an ultrahigh molecular weight or long chain branched polymer may be larger than a polymer of wide or narrow molecular weight compared to a polymer having the same Mooney viscosity.
  • substitution' may mean that a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent.
  • a functional group, an atomic group, or hydrogen of a compound is substituted with a specific substituent
  • the functional group, atomic group, or compound Depending on the number of hydrogens present, one or two or more of a plurality of substituents may be present, and when a plurality of substituents are present, each of the substituents may be the same or different from each other.
  • the term'alkyl group' may mean a monovalent saturated aliphatic hydrocarbon, and may include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, and butyl; Branched alkyl groups such as isopropyl, sec-butyl, tert-butyl, and neo-pentyl; And a cyclic saturated hydrocarbon, or a cyclic unsaturated hydrocarbon containing one or two or more unsaturated bonds.
  • alkylene group' may mean a divalent saturated aliphatic hydrocarbon such as methylene, ethylene, propylene, and butylene.
  • cycloalkyl group' may mean a cyclic saturated hydrocarbon.
  • the term'aryl group' may mean an aromatic hydrocarbon, and also a monocyclic aromatic hydrocarbon in which one ring is formed, or a polycyclic aromatic hydrocarbon in which two or more rings are bonded. It may mean including all of.
  • heterocyclic group' is a cyclic saturated hydrocarbon or a cyclic unsaturated hydrocarbon containing one or more unsaturated bonds, but may be one in which a carbon atom in the hydrocarbon is substituted with one or more heteroatoms, wherein the heteroatom is It may be selected from N, O, and S.
  • the term'monovalent hydrocarbon group' refers to a monovalent substituent derived from a hydrocarbon group, such as an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkyl group containing one or more unsaturated bonds, and an aryl group. It may represent a monovalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded, and the monovalent atomic group may have a linear or branched structure depending on the structure of the bond.
  • the term'divalent hydrocarbon group' refers to a divalent substituent derived from a hydrocarbon group, such as an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkylene group containing one or more unsaturated bonds.
  • a divalent atomic group in which carbon and hydrogen are bonded such as an arylene group, and the divalent atomic group may have a linear or branched structure depending on the structure of the bond.
  • the term'single bond' may mean a single covalent bond itself that does not include a separate atom or molecular group.
  • derived unit and “derived functional group” may refer to a component, structure, or the substance itself derived from a substance.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw molecular weight distribution
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • PDI molecular weight distribution
  • the GPC is used by combining two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) and one column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories), and when calculating the molecular weight, the GPC standard material is PS (polystyrene). It is carried out using, and the GPC measurement solvent is prepared by mixing 2% by weight of an amine compound in tetrahydrofuran.
  • the present invention provides a modified conjugated diene polymer having excellent processability and excellent tensile properties and viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is characterized in that the Mooney relaxation area (MLRA) measured at 100° C. represented by Equation 1 below is 300 MU-s to 1000 MU-s.
  • MLRA Mooney relaxation area
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after the rotor of the Mooney viscometer is stopped
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the Mooney relaxation start point may indicate a point in time 1 second after the rotor operation is stopped, and this may mean a point in time when the Mooney torque has a k value.
  • the time when the Mooney relaxation is completed may indicate a time when the Mooney relaxation measurement is completed in the Mooney relaxation measurement test. That is, t f -t o may represent the Mooney relaxation time.
  • t o may be 1 second
  • t f may be 80 to 150 seconds
  • the Mooney relaxation area may be an integral area under the Mooney torque-relaxation time curve from 1 second to 80 seconds to 150 seconds.
  • the t f may be specifically 90 seconds to 130 seconds, or 100 seconds to 120 seconds.
  • the molecular weight and the Mooney viscosity physical properties of polymers are in a proportional relationship and exhibit the same tendency, and in the case of a high molecular weight polymer, the Mooney viscosity is high and there is a problem in that the processability is poor, and in the case of a low molecular weight polymer, the Mooney viscosity is also It is low and relatively good in workability, but there is a problem in that mechanical properties such as tensile properties are poor.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a Mooney relaxation area of 300 MU-s or more and 1000 MU-s or less, there is an excellent effect in balance in processability and tensile properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer of the present invention having a Mooney relaxation area of 300 MU-s or more and 1000 MU-s or less is a technical means of providing excellent tensile properties and viscoelastic properties and excellent processability. If it is within the range, the desired effect in the present invention can be expressed. In addition, when the Mooney relaxation area has a very small value, mechanical properties such as tensile properties may be deteriorated, and the present invention provides excellent properties in a balance with both tensile properties and viscoelastic properties while having more excellent workability.
  • the Mooney relaxation area of the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of may be 300 MU-s or more and 1000 MU-s or less.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a Mooney relaxation area of 300 MU-s to 1000 MU-s, preferably 400 MU-s to 1000 MU-s, 500 MU-s to 1000 MU-s or 500 MU- s to 900 MU-s.
  • the Mooney relaxation area may be a value calculated from Equation 1 by plotting a Mooney torque graph over time, and in this case, the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) is MV-2000 ( ALPHA Technologies) was used at 100°C with a rotor speed of 2 ⁇ 0.02 rpm, and a large rotor was used, and the sample used at this time was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for 30 minutes or longer, and then 27 ⁇ 3 g was collected. It may be the value measured for 4 minutes by filling it inside the die cavity and operating the platen.
  • the inclination value of the Mooney viscosity change occurring when the torque is released by stopping the rotor can be measured to obtain a Mooney relaxation rate (a), which is an absolute value thereof.
  • the Mooney relaxation area can be obtained from the integral value of the Mooney relaxation curve for 120 seconds (t f ) from 1 second after the rotor is stopped (t o ), and this integral value can be calculated from Equation 1 above. have.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a homopolymer of a conjugated diene-based monomer; Or it may be a copolymer of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer, wherein the homopolymer of the conjugated diene-based monomer refers to a polymer containing repeating units derived from a conjugated diene-based monomer formed by polymerization of a conjugated diene-based monomer.
  • the copolymer may refer to a copolymer comprising a repeating unit derived from a conjugated diene-based monomer and a repeating unit derived from an aromatic vinyl-based monomer formed by copolymerizing a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the conjugated diene-based monomer is 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, piperylene, 3-butyl-1,3-octadiene, isoprene, 2-phenyl-1,3-butadiene, and It may be one or more selected from the group consisting of 2-halo-1,3-butadiene (halo means a halogen atom).
  • the aromatic vinyl monomer is, for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 4-propylstyrene, 1-vinylnaphthalene, 4-cyclohexylstyrene, 4-(p-methylphenyl)styrene, 1-vinyl-5-hexylnaphthalene, 3-(2-pyrrolidino ethyl) styrene (3-(2-pyrrolidino ethyl) styrene), 4-(2-pyrrolidino ethyl) styrene (4-(2-pyrrolidino) ethyl)styrene) and 3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)- ⁇ -methylstyrene (3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)- ⁇ -methylstyrene) I can.
  • the modified conjugated diene-based polymer may be a copolymer further comprising a repeating unit derived from a diene-based monomer having 1 to 10 carbon atoms together with the repeating unit derived from the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based monomer-derived repeating unit may be a repeating unit derived from a diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer, and the diene-based monomer different from the conjugated diene-based monomer may be, for example, 1,2-butadiene. .
  • the modified conjugated diene-based polymer is a copolymer further comprising a diene-based monomer
  • the modified conjugated diene-based polymer contains a diene-based monomer-derived repeating unit in excess of 0% to 1% by weight, more than 0% to 0.1% by weight, It may be included in an amount exceeding 0% by weight to 0.01% by weight, or exceeding 0% by weight to 0.001% by weight, and there is an effect of preventing gel formation within this range.
  • the copolymer may be a random copolymer, and in this case, there is an effect of having an excellent balance between physical properties.
  • the random copolymer may mean that the repeating units constituting the copolymer are arranged in a random order.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention has a number average molecular weight (Mn) of 50,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, 50,000 g/mol to 1,000,000 g/mol, or 100,000 g/mol. mol to 800,000 g/mol, and a weight average molecular weight (Mw) of 100,000 g/mol to 3,000,000 g/mol, 200,000 g/mol to 2,000,000 g/mol, or 200,000 g/mol to 1,500,000 g/mol .
  • Mn number average molecular weight
  • Mw weight average molecular weight
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a molecular weight distribution (PDI; MWD; Mw/Mn) of 1.7 or less, 0.8 to 1.7, or 1.0 to 1.7, and has excellent tensile properties and viscoelastic properties within this range, There is an excellent effect of balancing each physical property.
  • the modified conjugated diene-based polymer has a unimodal molecular weight distribution curve by gel permeation chromatography (GPC), which is a molecular weight distribution that appears in a polymer polymerized by continuous polymerization.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the modified conjugated diene-based polymer has uniform characteristics. That is, the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may be prepared by continuous polymerization, and may have a unimodal molecular weight distribution curve and a molecular weight distribution of 1.7 or less.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney relaxation rate (-S/R) measured at 100° C. of 0.5 or more, 0.5 or more and 3.0 or less, 0.5 or more and 2.5 or less, or 0.5 or more and 2.0 or less.
  • Mooney relaxation rate (-S/R) measured at 100° C.
  • the Mooney relaxation rate indicates a change in stress that appears in response to the same amount of strain, and may be measured using a Mooney viscometer.
  • the Mooney relaxation rate is 27 ⁇ 3 g after leaving the polymer at room temperature (23 ⁇ 3°C) for 30 minutes or more under conditions of 100°C and Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm using a large rotor of Monsanto's MV2000E. It was collected and filled inside the die cavity, and a platen was operated to measure the Mooney viscosity while applying a torque, and then the slope value of the Mooney viscosity change that appeared as the torque was released was measured and obtained.
  • the Mooney relaxation rate can be used as an index of the branched structure of the polymer.
  • the Mooney relaxation rate decreases as the number of branches increases, so it can be used as an index of branching.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a Mooney viscosity at 100° C., 80 or more, 80 to 150, or 80 to 140, and has excellent processability and productivity within this range.
  • the modified conjugated diene-based polymer may have a vinyl content of 5% by weight or more, 10% by weight or more, or 10% by weight to 60% by weight.
  • the vinyl content refers to the content of 1,2-added conjugated diene-based monomer, not 1,4-added, based on 100% by weight of the conjugated diene-based copolymer composed of a monomer having a vinyl group and an aromatic vinyl-based monomer. I can.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a functional group derived from an aminoalkoxysilane-based modifier and a functional group derived from a heterocyclic group-containing silane-based modifier at at least one end.
  • the modified conjugated diene-based polymer was prepared by modifying the end of the conjugated diene-based polymer with an aminoalkoxysilane-based modifying agent in order to improve filler affinity and improve viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer modified with an aminoalkoxysilane-based modifier has a problem in that while the viscoelastic properties are improved, tensile properties and processability are deteriorated.
  • a modified conjugated diene-based polymer prepared by modification with a heterocyclic group-containing silane-based modifier there is a problem in that viscoelastic properties are deteriorated.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is prepared using an aminoalkoxysilane-based modifier and a heterocyclic group-containing silane-based modifier, thereby satisfying the Mooney relaxation area described above, and functional groups derived from each of the modifiers. It can be included in the molecule at the same time, and thus has excellent processability and excellent tensile properties and viscoelastic properties.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention includes at least one first polymer chain including a functional group derived from an aminoalkoxysilane-based modifier at one end; And at least one second polymer chain including a functional group derived from a silane-based modifier containing a heterocyclic group at one end thereof.
  • the modifier may be a silica affinity modifier as a specific example.
  • the silica-affinity modifier may mean a modifier containing a silica-affinity functional group in a compound used as a modifier, and the silica-affinity functional group has excellent affinity with a filler, especially a silica-based filler, It may mean a functional group capable of interaction between the functional groups derived from the denaturant.
  • aminoalkoxysilane modifier may be a compound represented by Formula 1 below.
  • R 1 is a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 4 is a mono-, di- or tri-substituted alkylsilyl group substituted with hydrogen, an epoxy group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an allyl group having 2 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
  • R 21 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or -[R 42 O] j -, wherein R 42 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and j is an integer selected from 1 to 30,
  • a and m are each independently an integer selected from 1 to 3, and n is an integer of 0 to 2.
  • the compound represented by Formula 1 is N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine (N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N ,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N ,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine (N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N -Methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine (N-methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine), N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl
  • the imidazole-based denaturant may be a compound represented by the following formula (2).
  • R 5 and R 6 are each independently an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 7 and R 8 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 12 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • b is 1, 2 or 3
  • c 1 or 2
  • A is or And, wherein R 13 , R 14 , R 15 and R 16 are each independently hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is C or N, but when X is N, R 16 does not exist.
  • the compound represented by Formula 2 is N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl Propan-1-amine (N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3 -(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(1H-imidazol-1-yl)-N-((triethoxysilyl)methyl)propan-1-amine (N-(3-( 1H-imidazol-1-yl)-propyl-3-(1H-imidazol-1-yl)-N-((triethoxysilyl)methyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,
  • the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention may include a functional group derived from a denaturation initiator at the other end in addition to one end containing a functional group derived from a denaturant, wherein the modification initiator is N -It may be a reaction product of a functional group-containing compound and an organometallic compound.
  • the N-functional group-containing compound may be an aromatic hydrocarbon compound containing an N-functional group including an amino group, an amide group, an amino group, an imidazole group, a pyrimidyl group, or a cyclic amino group substituted or unsubstituted with a substituent
  • the substituent is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an alkylaryl group having 7 to 20 carbon atoms, an arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms or an alkoxysilyl having 1 to 10 carbon atoms It can be a flag.
  • N-functional group-containing compound may be a compound represented by Formula 3 below.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A C1-C30 heteroalkyl group, a C2-C30 heteroalkenyl group; A heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 6 to 30 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms,
  • R 4 is a single bond; An alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 6 to 30 carbon atoms; A heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms; Or a functional group represented by the following formula 3a or 3b,
  • o is an integer of 1 to 5
  • at least one of R 5 is a functional group represented by the following formula 3a or 3b, and when o is an integer of 2 to 5, a plurality of R 5 may be the same or different from each other,
  • R 6 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 7 and R 8 are each independently an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 9 is hydrogen; An alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 6 to 30 carbon atoms; It is a C3-C30 heterocyclic group,
  • Z is an N, O or S atom, and when Z is O or S, R 9 is absent,
  • R 10 is an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms unsubstituted or substituted with a substituent; A cycloalkylene group having 5 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent; Or an arylene group having 6 to 20 carbon atoms substituted or unsubstituted with a substituent, wherein the substituent is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 10 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms,
  • R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkyl group having 1 to 30 carbon atoms; A heteroalkenyl group having 2 to 30 carbon atoms; A heteroalkynyl group having 2 to 30 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 30 carbon atoms; Aryl group having 6 to 30 carbon atoms; It may be a heterocyclic group having 3 to 30 carbon atoms, or R 11 and R 12 may be connected to each other to form a heterocyclic group having 2 to 30 carbon atoms together with N.
  • R 1 to R 3 are each independently hydrogen; An alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; Or an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and R 4 is a single bond; Or an unsubstituted C1-C10 alkylene group, R 5 is a C1-C10 alkyl group; An alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms; An alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms; Or a functional group represented by the following formula 3a or 3b, in the formula 3a, R 6 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 7 and R 8 are each independently unsubstituted having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; Aryl group having 5 to 20 carbon atoms; Or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms, in Formula 3b, R 10 is an unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and R 11 and R 12 are each independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; A cycloalkyl group having 5 to 20 carbon atoms; Aryl group having 6 to 20 carbon atoms; Alternatively, it may be a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms.
  • the compound represented by Formula 3 may be one or more selected from compounds represented by the following Formulas 3-1 to 3-3.
  • the organometallic compound may be an organo-alkali metal compound, and may be, for example, one or more selected from an organolithium compound, an organo sodium compound, an organo potassium compound, an organo rubidium compound, and an organo cesium compound.
  • the organometallic compound is methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1- Naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl It may be one or more selected from the group consisting of potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl
  • the polymer may have a specific structure and may have a unique molecular weight distribution and shape.
  • the structure of such a polymer can be expressed in terms of molecular weight, Mooney viscosity, and molecular weight distribution (PDI) properties, and modification by a specific modifier in the present invention can affect the structure and molecular weight distribution of the polymer and the shape of the molecular weight distribution curve.
  • the parameters expressing the structure of the polymer and the characteristics related to the molecular weight distribution can be satisfied by the manufacturing method described later and the structure of the modifier.
  • the present invention provides a method for preparing the modified conjugated diene-based polymer.
  • Step (S1) in the method for preparing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention, in a hydrocarbon solvent, in the presence of a polymerization initiator, a conjugated diene-based monomer, or an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer are polymerized to prepare an active polymer.
  • Step (S1) in the presence of a polymerization initiator, a conjugated diene-based monomer, or an aromatic vinyl-based monomer and a conjugated diene-based monomer are polymerized to prepare an active polymer.
  • Step (S1) And reacting or coupling the active polymer prepared in step (S1) with a first denaturant and a second denaturant (S2), wherein the first denaturant is an aminoalkoxysilane-based denaturant, and the second denaturant is hetero It may be a cyclic group-containing silane-based modifier.
  • aminoalkoxysilane modifier and the heterocyclic group-containing silane modifier are the same as described above.
  • the hydrocarbon solvent is not particularly limited, but may be one or more selected from the group consisting of n-pentane, n-hexane, n-heptane, isooctane, cyclohexane, toluene, benzene, and xylene.
  • the polymerization initiator may be used in the amount of 0.1 to 3.0 equivalents based on 1.0 equivalent of monomer, preferably 0.1 to 2.0 equivalents, more preferably 0.5 to 1.5 equivalents.
  • the polymerization initiator may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol, 0.05 mmol to 5 mmol, 0.1 mmol to 2 mmol, 0.1 mmol to 1 mmol, or 0.15 to 0.8 mmol based on a total of 100 g of monomers.
  • the total of 100 g of the monomer may be a conjugated diene-based monomer, or may represent the total amount of a conjugated diene-based monomer and an aromatic vinyl-based monomer.
  • the polymerization initiator may be an organometallic compound, and may be, for example, one or more selected from an organolithium compound, an organosodium compound, an organopotassium compound, an organorubidium compound, and an organocesium compound.
  • the organometallic compound is methyllithium, ethyllithium, propyllithium, n-butyllithium, s-butyllithium, t-butyllithium, hexyllithium, n-decyllithium, t-octyllithium, phenyllithium, 1- Naphthyllithium, n-eicosyllithium, 4-butylphenyllithium, 4-tolyllithium, cyclohexyllithium, 3,5-di-n-heptylcyclohexyllithium, 4-cyclopentyllithium, naphthyl sodium, naphthyl It may be one or more selected from the group consisting of potassium, lithium alkoxide, sodium alkoxide, potassium alkoxide, lithium sulfonate, sodium sulfonate, potassium sulfonate, lithium amide, sodium amide, potassium amide and lithium isopropyl
  • the polymerization initiator may be a modification initiator, and the modification initiator may be a reaction product of the N-functional group-containing compound and the organometallic compound.
  • the polymerization in step (S1) may be an anionic polymerization as an example, and a specific example may be a living anionic polymerization having an anionic active site at the polymerization end by a growth polymerization reaction by an anion.
  • the polymerization in step (S1) may be elevated temperature polymerization, isothermal polymerization, or constant temperature polymerization (insulation polymerization), and the constant temperature polymerization includes polymerization by self-reaction heat without optionally applying heat after the polymerization initiator is added.
  • the elevated-temperature polymerization may mean a polymerization method in which heat is arbitrarily applied after the polymerization initiator is added to increase the temperature, and the isothermal polymerization is heated by applying heat after the polymerization initiator is added. It may mean a polymerization method in which the temperature of the polymerized product is kept constant by increasing or taking away heat.
  • the polymerization in step (S1) may further include a diene-based compound having 1 to 10 carbon atoms in addition to the conjugated diene-based monomer.
  • the diene-based compound may be 1,2-butadiene, for example.
  • step (S1) may be carried out in a temperature range of 80° C. or less, -20° C. to 80° C., 0° C. to 80° C., 0° C. to 70° C., or 10° C. to 70° C., for example, and this range By narrowly controlling the molecular weight distribution of the polymer within, there is an excellent effect of improving physical properties.
  • the active polymer prepared by the step (S1) may mean a polymer in which a polymer anion and an organometallic cation are bonded.
  • the step (S1) may be performed by appropriately selecting a continuous polymerization method or a batch polymerization method, and in terms of further improving processability, it may be preferably performed by a continuous polymerization method.
  • the term'polymer' refers to (S1) step or (S2) step is completed, prior to obtaining an active polymer or a modified conjugated diene-based polymer, during step (S1), polymerization is carried out in each reactor. It may refer to an intermediate in the form of a polymer being used, and may refer to a polymer having a polymerization conversion rate of less than 95% in which polymerization is carried out in a reactor.
  • the molecular weight distribution (PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn) of the active polymer prepared in step (S1) is 1.7 or less, 0.8 to 1.7, or 1.0 to 1.7 days. In this range, there is an excellent effect of improving workability.
  • the polymerization of step (S1) may be carried out including a polar additive, and the polar additive is added in a ratio of 0.001 g to 50 g, 0.001 g to 10 g, or 0.005 g to 0.1 g based on a total of 100 g of monomers. can do.
  • the polar additive may be added in a ratio of 0.001g to 10g, 0.005g to 5g, and 0.005g to 4g based on a total of 1 mmol of the polymerization initiator.
  • the polar additives include, for example, tetrahydrofuran, 2,2-di (2-tetrahydrofuryl) propane, diethyl ether, cyclopentyl ether, dipropyl ether, ethylene methyl ether, ethylene dimethyl ether, diethyl glycol, dimethyl ether.
  • Tertiary butoxyethoxyethane bis(3-dimethylaminoethyl) ether, (dimethylaminoethyl) ethyl ether, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, N,N,N',N'-tetramethyl It may be one or more selected from the group consisting of ethylenediamine, sodium mentholate, and 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, preferably 2,2-di(2-tetrahydro Furyl) propane, triethylamine, tetramethylethylenediamine, sodium mentholate, or 2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether, and when the polar additive is included, a conjugated diene-based When a monomer and an aromatic vinyl-based monomer are copolymerized, there is an effect of inducing a random copolymer to be easily formed by compensating for a difference in reaction rate
  • the reaction or coupling of the step (S2) may be carried out in a denaturing reactor, and specifically, it may be carried out by reacting or coupling the active polymer with the first denaturant and the second denaturant.
  • the first and second denaturants may be sequentially or collectively added to react or couple with the active polymer, and the first and second denaturants are 10:1 to 5:1 or 2:1. To 1:1 may be used in a molar ratio.
  • the total amount of the denaturant may be used in an amount of 0.01 mmol to 10 mmol based on 100 g of the total monomer, and the total amount of the denaturant is the total amount of the first and second denaturants.
  • the total amount of the denaturant may be used in a molar ratio of 1:0.1 to 10, 1:0.1 to 5, or 1:0.1 to 1:3, based on 1 mole of the polymerization initiator in step (S1).
  • the denaturant may be introduced into the denaturation reactor, and the (S2) step may be performed in the denaturation reactor.
  • the denaturant may be added to a transport unit for transporting the active polymer prepared in step (S1) to a denaturing reactor for performing step (S2), and mixing the active polymer and the modifier in the transport unit Reaction or coupling may proceed.
  • the method for preparing the modified conjugated diene-based polymer according to an embodiment of the present invention is a method capable of satisfying the characteristics of the modified conjugated diene-based polymer, and the effect to be achieved in the present invention as described above is characterized above. Although it can be achieved if it is satisfied, in the case of other polymerization conditions, it is possible to implement the physical properties of the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention by controlling variously.
  • the present invention provides a rubber composition comprising the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber composition may contain the modified conjugated diene-based polymer in an amount of 10% by weight or more, 10% by weight to 100% by weight, or 20% by weight to 90% by weight, and within this range, tensile strength, abrasion resistance, etc. It has excellent mechanical properties and excellent balance between properties.
  • the rubber composition may further include other rubber components as necessary in addition to the modified conjugated diene-based polymer, and in this case, the rubber component may be included in an amount of 90% by weight or less based on the total weight of the rubber composition.
  • the other rubber component may be included in an amount of 1 to 900 parts by weight based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer.
  • the rubber component may be, for example, natural rubber or synthetic rubber, and specific examples include natural rubber (NR) including cis-1,4-polyisoprene; Modified natural rubber such as epoxidized natural rubber (ENR), deproteinized natural rubber (DPNR), hydrogenated natural rubber, etc.
  • NR natural rubber
  • EMR epoxidized natural rubber
  • DPNR deproteinized natural rubber
  • hydrogenated natural rubber etc.
  • Styrene-butadiene copolymer SBR
  • polybutadiene BR
  • polyisoprene IR
  • butyl rubber IIR
  • ethylene-propylene copolymer polyisobutylene-co-isoprene, poly(ethylene-co- Propylene), poly(styrene-co-butadiene), poly(styrene-co-isoprene), poly(styrene-co-isoprene-co-butadiene), poly(isoprene-co-butadiene), poly(ethylene-co-propylene -Co-diene), polysulfide rubber, acrylic rubber, urethane rubber, silicone rubber, epichlorohydrin rubber, halogenated butyl rubber, and the like, and any one or a mixture of two or more of them may be used.
  • the rubber composition may include, for example, 0.1 parts by weight to 200 parts by weight, or 10 parts by weight to 120 parts by weight of a filler based on 100 parts by weight of the modified conjugated diene-based polymer of the present invention.
  • the filler may be a silica-based filler as an example, and a specific example may be wet silica (hydrous silicic acid), dry silica (anhydrous silicic acid), calcium silicate, aluminum silicate, or colloidal silica, and preferably, the effect of improving fracture properties and wet It may be wet-type silica that has the most excellent wet grip effect.
  • the rubber composition may further include a carbon black-based filler if necessary.
  • silane coupling agent for improving reinforcing properties and low heat generation properties
  • the silane coupling agent is bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfide , Bis(3-triethoxysilylpropyl)trisulfide, bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfide, bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfide, bis(3-trimethoxysilyl) Propyl) tetrasulfide, bis(2-trimethoxysilylethyl) tetrasulfide, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, 2-mercaptoethyltrimethoxysilane, 2-mercaptoethyltriethoxysilane, 3-trimeth
  • it when considering the effect of improving reinforcing properties, it may be bis(3-triethoxysilylpropyl)polysulfide or 3-trimethoxysilylpropylbenzothiazyltetrasulfide.
  • the amount of the silane coupling agent is usually It may be less than the case, and accordingly, the silane coupling agent may be used in an amount of 1 to 20 parts by weight, or 5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of silica, and the effect as a coupling agent within this range is While sufficiently exerted, there is an effect of preventing the gelation of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention may be sulfur crosslinkable, and may further include a vulcanizing agent.
  • the vulcanizing agent may specifically be a sulfur powder, and may be included in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component, within this range, while securing the required elastic modulus and strength of the vulcanized rubber composition, and at the same time having low fuel economy. It has an excellent effect.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention includes various additives commonly used in the rubber industry, specifically, a vulcanization accelerator, a process oil, an antioxidant, a plasticizer, an anti-aging agent, an anti-scorch agent, and zinc. white), stearic acid, a thermosetting resin, or a thermoplastic resin.
  • the vulcanization accelerator is, for example, a thiazole compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG
  • a thiazole compound such as M (2-mercaptobenzothiazole), DM (dibenzothiazyl disulfide), CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide), or DPG
  • a guanidine-based compound such as (diphenylguanidine) may be used, and may be included in an amount of 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the process oil acts as a softener in the rubber composition, and may be, for example, a paraffinic, naphthenic, or aromatic compound, and when considering tensile strength and abrasion resistance, when considering aromatic process oil price, hysteresis loss, and low-temperature characteristics Naphthenic or paraffinic process oil may be used.
  • the process oil may be included in an amount of 100 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the rubber component, and within this range, there is an effect of preventing a decrease in tensile strength and low heat generation (low fuel economy) of the vulcanized rubber.
  • the antioxidant is, for example, 2,6-di-t-butylparacresol, dibutylhydroxytoluenyl, 2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol (2,6-bis( (dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) or 2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol (2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol), It may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the anti-aging agent is, for example, N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine, N-(1,3-dimethylbutyl)-N'-phenyl-p-phenylenediamine, 6-ethoxy-2 ,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline, or a high-temperature condensation product of diphenylamine and acetone, and the like, and may be used in an amount of 0.1 to 6 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber component.
  • the rubber composition according to an embodiment of the present invention can be obtained by kneading using a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to the formulation, and has low heat generation and abrasion resistance by a vulcanization process after molding processing. This excellent rubber composition can be obtained.
  • a kneader such as a Banbury mixer, a roll, or an internal mixer according to the formulation
  • the rubber composition is a tire tread, under tread, side wall, carcass coated rubber, belt coated rubber, bead filler, pancreas, or bead coated rubber, and other tire members, anti-vibration rubber, belt conveyor, hose, etc. It may be useful in the manufacture of various industrial rubber products.
  • the present invention provides a tire manufactured using the rubber composition.
  • the tire may include a tire or a tire tread.
  • the solution was 11.5 g/h, and an n-butyllithium solution in which 2% by weight of n-butyllithium was dissolved in n-hexane was injected at a rate of 21.0 g/h.
  • the polymerization conversion rate reached 95%, the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor through a transfer pipe.
  • the polymer was transferred from the first reactor to the second reactor, and N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine (N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl) in n-hexane as a denaturing agent) propan-1-amine) was dissolved in 4% by weight of 16.5 g/h, N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxy) Silyl) propyl) amine (N-(3-(1H-imidazole-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine) was dissolved in 4% by weight of 21.0 g/ It was introduced into the second reactor at a rate of h. The temperature of the second reactor was maintained at 70°C.
  • IR1520 (BASF) dissolved in 30% by weight as an antioxidant was injected into the polymerization solution discharged from the second reactor at a rate of 97.6 g/h, followed by stirring.
  • the resulting polymer was put in hot water heated with steam and stirred to remove the solvent to prepare a modified conjugated diene polymer at both ends.
  • Example 1 a solution in which 4% by weight of N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine was dissolved in n-hexane as a denaturing agent was 23.3 g/h, N-(3- Except that (1H-imidazol-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine was added at a rate of 12.5 g/h in a solution in which 4% by weight was dissolved. Then, a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 a solution in which 4% by weight of N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine was dissolved in n-hexane as a denaturing agent was 30.0 g/h, N-(3- Except that (1H-imidazol-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine was added at a rate of 3.8 g/h in a solution in which 4% by weight was dissolved. Then, a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 4 weight of N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine in n-hexane as a denaturing agent A modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the solution dissolved in% was added at a rate of 42.0 g/h.
  • Example 1 a solution in which 4% by weight of N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine was dissolved in n-hexane as a denaturing agent was added at a rate of 33.3 g/h. Except for a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 4 weight of N-methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine (N-methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine) in n-hexane as a denaturing agent A solution dissolved in% was 14.8 g/h, except that a solution in which N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine was dissolved in 4% by weight was added at a rate of 16.5 g/h. Then, a modified conjugated diene-based polymer was prepared in the same manner as in Example 1.
  • mol weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • MV Mooney viscosity
  • styrene units (SM) and vinyl (Vinyl) in each of the polymers were measured and analyzed using Varian VNMRS 500 MHz NMR.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) were measured through GPC (Gel permeation Chromatography) analysis.
  • the molecular weight distribution (PDI, MWD, Mw/Mn) was obtained by calculating from the measured molecular weights.
  • the GPC is used by combining two columns of PLgel Olexis (Polymer Laboratories) and one column of PLgel mixed-C (Polymer Laboratories), and when calculating the molecular weight, the GPC standard material is PS (polystyrene). It was carried out using.
  • the GPC measurement solvent was prepared by mixing 2% by weight of an amine compound in tetrahydrofuran.
  • the coupling can have the respective examples and before its use the modifying agent or coupling agent in the comparative examples were collected some polymer to obtain a peak molecular weight (Mp 1) of the polymer, each of the modified conjugated diene-based peak molecular weight of the polymer after (Mp 2 ) was obtained and calculated by the following equation (2).
  • the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) was measured using a Rotor Speed 2 ⁇ 0.02 rpm, Large Rotor at 100°C using MV-2000 (ALPHA Technologies). Samples were left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for at least 30 minutes, then 27 ⁇ 3 g was collected, filled in the die cavity, and platen was operated to measure for 4 minutes.
  • Mooney relaxation rate is its absolute value.
  • Mooney relaxation area is an integral value of the Mooney relaxation curve for 120 seconds from 1 second after the rotor is stopped, and the calculation formula may be expressed by Equation 1 below.
  • A is the Mooney relaxation area (MLRA),
  • k is the Mooney intercept 1 second after the rotor of the Mooney viscometer is stopped
  • a is the Mooney relaxation rate
  • t f is the completion point of Mooney relaxation.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 3 have a Mooney relaxation area (MLRA) specified at 100°C of 300 MU-s or more and 1000 MU-s. It was confirmed that it had the following values.
  • the modified conjugated diene-based polymers of Examples 1 to 3 exhibit similar levels in molecular weight, Mooney relaxation rate, and Mooney viscosity compared to Comparative Examples 1 to 3, while only the Mooney relaxation area is a specific You can see that it was adjusted to the range.
  • Each modified or unmodified conjugated diene-based polymer of Examples and Comparative Examples was used as a raw material rubber, and was blended under the blending conditions shown in Table 2 below.
  • the content of the raw materials in Table 2 is each part by weight based on 100 parts by weight of the raw rubber.
  • the rubber specimen is kneaded through the first stage kneading and the second stage kneading.
  • first-stage kneading raw rubber, silica (filler), organosilane coupling agent (X50S, Evonik), process oil (TDAE oil), zinc agent (ZnO), stearic acid are used using a Banbari mixer attached with a temperature control device.
  • TMQ(RD) (2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer)
  • anti-aging agent (6PPD ((dimethylbutyl)-N-phenyl-phenylenediamine)
  • wax Merocrystaline Wax
  • the first blend sulfur, a rubber accelerator (DPG (diphenylguanidine)) and a vulcanization accelerator (CZ (N-cyclohexyl-2-benzothiazylsulfenamide)) were added to the kneader, and at a temperature of 100°C or less.
  • the mixture was mixed to obtain a second blend, and then, a rubber specimen was prepared through a curing process at 160° C. for 20 minutes.
  • the tan ⁇ value was confirmed by measuring the viscoelastic behavior against dynamic deformation at a frequency of 10 Hz and each measurement temperature (-60°C ⁇ 60°C) in Film Tension mode using a dynamic mechanical analyzer (GABO).
  • GBO dynamic mechanical analyzer
  • Table 3 since it is expressed as an index based on the result value of Comparative Example 1, the higher the value, the better.
  • each test piece was prepared according to the tensile test method of ASTM 412, and the tensile strength at the time of cutting and the tensile stress at the time of 300% elongation (300% modulus) were measured. Specifically, tensile properties were measured at a rate of 50 cm/min at room temperature using a Universal Test Machin 4204 (Instron) tensile tester.
  • the Mooney viscosity (MV, (ML1+4, @100°C) MU) of the secondary compound obtained during the manufacture of the above 1) rubber specimen was measured to compare and analyze the processability characteristics of each polymer, and at this time, the measured value of Mooney viscosity was low. The higher it is, the better the processability characteristics are.
  • MV-2000 (ALPHA Technologies, Inc.) was used at 100°C with a Rotor Speed of 2 ⁇ 0.02 rpm, and a Large Rotor was used, and each secondary compound was left at room temperature (23 ⁇ 3°C) for 30 minutes or more and then 27 ⁇ 3 g was collected, filled inside the die cavity, and measured for 4 minutes by operating the platen.
  • Examples 1 to 3 have excellent tensile properties, viscoelastic properties, and workability properties in a balance compared to Comparative Examples 1 to 3.
  • Examples 1 to 3 are generally superior in tensile properties, viscoelastic properties, and workability properties compared to Comparative Examples 1 to 3, while exhibiting similarly excellent processability properties compared to Comparative Example 1, while having tensile properties and rotational resistance. It was remarkably improved, and similarly compared to Comparative Example 2, it exhibited excellent viscoelastic properties and a remarkable improvement effect in tensile properties and workability properties.
  • Examples 1 to 3 showed remarkably improved effects in tensile properties, rolling resistance, and workability properties while exhibiting excellent wet road surface resistance at a similar level as compared to Comparative Example 3.
  • Comparative Example 1 is a polymer that does not contain a functional group derived from an aminoalkoxysilane modifier in a molecule prepared without using an aminoalkoxysilane modifier and has a Mooney relaxation area exceeding 1000 MU-s
  • Comparative Example 2 is a heterocycle. It is a polymer that does not contain a functional group derived from an intramolecular heterocyclic group-containing silane-based modifier and has a Mooney relaxation area of less than 300 MU-s, which is prepared without using a group-containing silane modifier. It is a polymer with a Mooney relaxation area of more than 1000 MU-s, manufactured using a heterogeneous modifier other than the combination of an aminoalkoxysilane modifier and a heterocyclic group-containing silane modifier presented in.
  • the modified conjugated diene-based polymer according to the present invention has a Mooney relaxation area adjusted to a specific range of 300 MU-s or more and 1000 or less, so that it is applied to a rubber composition and has excellent processability properties.
  • the tensile properties and viscoelastic properties were remarkably improved.

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Abstract

본 발명은 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것으로, 연속식 중합에 의해 제조되어 가공성이 뛰어나면서도, 무니 완화 면적이 300 내지 1000 MU-s의 값을 가지고, 1.7 이하의 좁은 분자량 분포를 가지며, 고무 조성물 배합 시 인장특성 및 점탄성 특성, 특히 점탄성 특성 중 고온(60 ℃)에서의 tan δ 값이 개선되어 저히스테리시스성 및 연비 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.

Description

변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물
[관련출원과의 상호인용]
본 출원은 2019. 09. 30.자 한국 특허 출원 제10-2019-0121198호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 기재된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
[기술분야]
본 발명은 가공성이 뛰어나면서도 인장강도 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 고무 조성물에 관한 것이다.
최근 자동차에 대한 저연비화의 요구에 따라, 타이어용 고무 재료로서 회전저항이 적고, 내마모성, 인장 특성이 우수하며, 젖은 노면 저항성으로 대표되는 조정 안정성도 겸비한 공액디엔계 중합체가 요구되고 있다.
타이어의 회전저항을 감소시키기 위해서는 가황 고무의 히스테리시스 손실을 작게 하는 방안이 있으며, 이러한 가황 고무의 평가 지표로서는 50℃ 내지 80℃의 반발탄성, tan δ, 굿리치 발열 등이 이용된다. 즉, 상기 온도에서의 반발탄성이 크거나 tan δ, 굿리치 발열이 작은 고무 재료가 바람직하다.
히스테리시스 손실이 작은 고무 재료로서는, 천연 고무, 폴리이소프렌 고무 또는 폴리부타디엔 고무 등이 알려져 있지만, 이들은 젖은 노면 저항성이 작은 문제가 있다. 이에 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SBR이라 함) 또는 부타디엔 고무(이하, BR이라 함)와 같은 공액디엔계 중합체 또는 공중합체가 유화중합이나 용액중합에 의해 제조되어 타이어용 고무로서 이용되고 있다. 이 중, 유화중합에 비해 용액중합이 갖는 최대의 장점은 고무 물성을 규정하는 비닐 구조 함량 및 스티렌 함량을 임의로 조절할 수 있고, 커플링(coupling)이나, 변성(modification) 등에 의해 분자량 및 물성 등을 조절할 수 있다는 점이다. 따라서, 최종 제조된 SBR 이나 BR의 구조 변화가 용이하고, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 실리카 또는 카본블랙 등의 충진제와의 결합력을 증가시킬 수 있어 용액중합에 의한 SBR이 타이어용 고무 재료로 많이 사용된다.
이러한 용액중합 SBR이 타이어용 고무 재료로 사용되는 경우, 상기 SBR 내의 비닐 함량을 증가시킴으로써 고무의 유리전이온도를 상승시켜 주행저항 및 제동력과 같은 타이어 요구 물성을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 유리전이온도를 적절히 조절함으로써 연료소모를 줄일 수 있다. 상기 용액중합 SBR은 음이온 중합 개시제를 사용하여 제조하며, 형성된 중합체의 사슬 말단을 여러 가지 변성제를 이용하여 결합시키거나, 변성시켜 사용되고 있다. 예를 들어, 미국특허 제4,397,994호에는 일관능성 개시제인 알킬리튬을 이용하여 비극성 용매 하에서 스티렌-부타디엔을 중합하여 얻어진 중합체의 사슬 말단의 활성 음이온을 주석화합물과 같은 결합제를 사용하여 결합시킨 기술을 제시하였다.
한편, 상기 SBR 또는 BR의 중합은 회분식(batch) 또는 연속식 중합에 의해 실시될 수 있는데, 회분식 중합에 의하는 경우, 제조된 중합체의 분자량 분포가 좁아 물성 개선 측면에서 장점이 있으나, 생산성이 낮고, 가공성이 열악한 문제점이 있고, 연속식 중합에 의하는 경우, 중합이 연속적으로 이루어져 생산성이 뛰어나고, 가공성 개선 측면에서 장점이 있으나, 분자량 분포가 넓어 물성이 열악한 문제점이 있다. 이에, SBR 또는 BR 제조 시, 생산성, 가공성 및 물성을 모두 동시에 개선시키기 위한 연구가 지속적으로 요구되고 있는 실정이다.
[선행기술문헌]
(특허문헌 1) US4397994 A
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 가공성이 뛰어나면서도, 분자량 분포가 좁아 물성이 우수하고, 회전저항성과 같은 점탄성 특성이 뛰어난 변성 공액디엔계 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 300 MU-s 내지 1000 MU-s인 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000001
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
또한, 본 발명은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계 (S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 제1 변성제 및 제2 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 제1 변성제는 아미노알콕시실란계 변성제이고, 제2 변성제는 헤테로고리기 함유 실란계 변성제인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화 면적이 300 MU-s 이상 1000 MU-s 이하의 값을 가짐으로써 고무 조성물 배합 시 가공성 특성이 우수하고 인장특성 및 점탄성 특성, 특히 점탄성 특성 중 고온(60 ℃)에서의 tan δ 값이 개선되어 저히스테리시스성 및 연비 특성이 우수할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일측 말단에 이종의 변성제 유래 작용기를 포함함으로써 인장특성 및 점탄성 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 활성 중합체와 제1 변성제 및 제2 변성제를 함께 반응 또는 커플링시키는 단계를 포함함으로써 전술한 무니 완화 면적으로 조절되고, 분자 내 제1 및 제2 변성제 유래 작용기를 포함하는 가공성, 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 용이하게 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 고무 조성물은 상기의 무니 완화 면적을 가지는 변성 공액디엔계 중합체를 포함함으로써 가공성, 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 성형품을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[용어의 정의]
본 발명에서 용어 '무니 완화 면적(MLRA, Mooney Large Relaxation Area)'은 용융된 중합체 내의 사슬 이완의 측정값(척도)으로, 가해진 변형의 제거 후에 더 긴 또는 분지화된 중합체 사슬이 더 많은 에너지를 저장할 수 있고 이완에 더 긴 시간을 필요로 한다는 것을 시사하는 것일 수 있다. 예컨대, 초고분자량 또는 장쇄분지화 중합체의 무니 완화 면적은 동일한 무니 점도를 갖는 중합체와 비교시 넓거나 좁은 분자량의 중합체보다 클 수 있다.
본 발명에서 용어 '치환'은 작용기, 원자단, 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환된 것을 의미할 수 있고, 작용기, 원자단 또는 화합물의 수소가 특정 치환기로 치환되는 경우에는 상기 작용기, 원자단 또는 화합물 내에 존재하는 수소의 개수에 따라 1개 또는 2개 이상의 복수의 치환기가 존재할 수 있으며, 복수의 치환기가 존재하는 경우 각각의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬기(alkyl group)'는 1가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있고, 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 등의 선형 알킬기; 이소프로필(isopropyl), 세크부틸(sec-butyl), 터셔리부틸(tert-butyl) 및 네오펜틸(neo-pentyl) 등의 분지형 알킬기; 및 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 또는 2개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소를 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '알킬렌기(alkylene group)'는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 및 부틸렌 등과 같은 2가의 지방족 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '시클로알킬기(cycloalkyl group)'는 환형의 포화 탄화수소를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '아릴기(aryl group)'는 방향족 탄화수소를 의미할 수 있고, 또한 1개의 환이 형성된 단환 방향족 탄화수소(monocyclic aromatic hydrocarbon), 또는 2개 이상의 환이 결합된 다환 방향족 탄화수소(polycyclic aromatic hydrocarbon)을 모두 포함하는 의미일 수 있다.
본 발명에서 용어 '헤테로고리기'는 환형의 포화 탄화수소, 또는 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 환형의 불포화 탄화수소이되, 탄화수소 내의 탄소 원자가 1개 이상의 헤테로원자로 치환된 것일 수 있고, 여기에서 헤테로원자는 N, O 및 S에서 선택된 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '1가 탄화수소기'는 탄화수소기로부터 유도된 1가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알카이닐기, 시클로알킬기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬기 및 아릴기 등의 탄소와 수소가 결합된 1가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 1가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '2가 탄화수소기'는 탄화수소기로부터 유도된 2가 치환기를 나타내는 것으로, 예컨대 알킬렌기, 알케닐렌기, 알카이닐렌기, 시클로알킬렌기, 불포화 결합을 1개 이상 포함하는 시클로알킬렌기 및 아릴렌기 등의 탄소와 수소가 결합된 2가의 원자단을 나타낼 수 있으며, 상기 2가의 원자단은 그 결합의 구조에 따라 선형 또는 분지형 구조를 가지는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '단일결합'은 별도의 원자 또는 분자단을 포함하지 않는 단일 공유결합 자체를 의미할 수 있다.
본 발명에서 용어 '유래 단위' 및 '유래 작용기'는 어떤 물질로부터 기인한 성분, 구조 또는 그 물질 자체를 의미할 수 있다.
[측정방법 및 조건]
본 발명에서 '중량평균분자량(Mw)', '수평균분자량(Mn)', '분자량 분포(MWD)'는 GPC(Gel permeation chromatograph) 분석을 통하여 분자량을 측정하고, 분자량 분포 곡선을 얻어 측정한 것이다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산한다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하며, GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조한다.
변성 공액디엔계 중합체
본 발명은 가공성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 변성 공액디엔계 중합체를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 300 MU-s 내지 1000 MU-s인 것을 특징으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000002
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
여기에서, 무니 완화 개시시점은 로터 작동을 멈추고 1초 후의 시점을 나타내는 것일 수 있고, 이는 무니 토크가 k 값을 가질 때의 시점을 의미하는 것일 수 있다. 또한, 무니 완화 완료시점은 무니 완화 측정시험에서 무니 완화 측정이 완료된 시점을 나타내는 것일 수 있다. 즉, tf-to는 무니 완화시간을 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 to는 1초 일 수 있으며, tf는 80초 내지 150초일 수 있다. 다시 말해, 본 발명의 일 실시예에 따른 무니 완화 면적은 1초부터, 80 초 내지 150 초까지의 무니 토크-완화 시간 곡선 아래 적분 면적일 수 있다. 또한, 상기 tf는 구체적으로 90 초 내지 130 초, 또는 100 초 내지 120 초일 수 있다.
한편, 일반적으로 중합체의 분자량과 무니점도 물성은 비례 관계에 있는 물성으로 서로 동일한 경향성을 나타내며, 고분자량 중합체의 경우 무니점도도 높고 이에 가공성은 좋지 못한 문제가 있고, 저분자량 중합체의 경우 무니점도도 낮고 상대적으로 가공성은 좋으나 인장특성과 같은 기계적 특성이 열악한 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화 면적이 300 MU-s 이상 1000 MU-s 이하의 값을 가짐으로써 가공성 및 인장특성이 균형 있게 우수한 효과가 있다.
본 발명 변성 공액디엔계 중합체에 있어서 무니 완화 면적이 300 MU-s 이상 1000 MU-s 이하인 것은 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하면서도 가공성이 우수한 특성을 갖게 하는 일 기술적 수단으로, 상기 무니 완화 면적이 상기 범위 내이면 본 발명에서 목적하는 효과를 발현할 수 있다. 또한, 상기 무니 완화 면적이 매우 작은 값을 가지는 경우 인장특성과 같은 기계적 특성이 저하될 수 있고, 보다 우수한 가공성을 가지면서 인장특성 및 점탄성 특성이 모두 균형 있게 우수한 특성을 발현하게 하는 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 무니 완화 면적은 300 MU-s 이상 1000 MU-s 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화 면적이 300 MU-s 내지 1000 MU-s, 바람직하게는 400 MU-s 내지 1000 MU-s, 500 MU-s 내지 1000 MU-s 또는 500 MU-s 내지 900 MU-s일 수 있다. 상기 무니 완화 면적은 시간에 따른 무니토크 그래프를 플롯하고, 상기 수학식 1로부터 산출하는 값일 수 있고, 이 때 상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정한 값일 수 있다.
또한, 무니점도 측정 후, 로터를 정지하여 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값인 무니 완화율(a)을 얻을 수 있다. 또한, 무니 완화 면적은 로터가 정지한 지 1초 후(to)부터 120 초(tf) 동안의 무니 완화곡선의 적분값으로부터 얻을 수 있으며, 이 적분값은 상기 수학식 1로부터 산출될 수 있다. 상기 무니 완화 면적이 상기의 범위를 충족하는 경우에 고무 조성물 배합 시 점탄성 특성, 특히 회전저항성(RR)이 향상되는 효과를 얻을 수 있다. 특히 무니점도가 80 이상, 바람직하게는 90 이상인 조건 하에서 무니 완화 면적이 상기한 범위를 충족하는 경우 더욱 큰 회전저항성 개선 효과를 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체; 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것일 수 있고, 여기에서 상기 공액디엔계 단량체의 단독 중합체는 공액디엔계 단량체가 중합하여 형성되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 중합체를 의미할 수 있고, 상기 공중합체는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체가 공중합하여 형성되는 공액디엔계 단량체 유래 반복단위 및 방향족 비닐계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 의미할 수 있다.
상기 공액디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 피페릴렌, 3-부틸-1,3-옥타디엔, 이소프렌, 2-페닐-1,3-부타디엔 및 2-할로-1,3-부타디엔(할로는 할로겐 원자를 의미한다)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 4-프로필스티렌, 1-비닐나프탈렌, 4-시클로헥실스티렌, 4-(p-메틸페닐)스티렌, 1-비닐-5-헥실나프탈렌, 3-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(3-(2-pyrrolidino ethyl)styrene), 4-(2-피롤리디노 에틸)스티렌(4-(2-pyrrolidino ethyl)styrene) 및 3-(2-피롤리디노-1-메틸 에틸)-α-메틸스티렌(3-(2-pyrrolidino-1-methyl ethyl)-α-methylstyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는, 상기 공액디엔계 단량체 유래 반복 단위와 함께 탄소수 1 내지 10의 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 더 포함하는 공중합체일 수 있다. 상기 디엔계 단량체 유래 반복 단위는 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체로부터 유래된 반복 단위일 수 있고, 상기 공액디엔계 단량체와는 상이한 디엔계 단량체는 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다. 상기 변성 공액디엔계 중합체가 디엔계 단량체를 더 포함하는 공중합체인 경우, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 디엔계 단량체 유래 반복 단위를 0 초과 중량% 내지 1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.1 중량%, 0 초과 중량% 내지 0.01 중량%, 또는 0 초과 중량% 내지 0.001 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 겔 생성을 방지하는 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체가 상기의 공중합체인 경우, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있고, 이 경우 각 물성 간의 밸런스가 우수한 효과가 있다. 상기 랜덤 공중합체는 공중합체를 이루는 반복 단위가 무질서하게 배열된 것을 의미할 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 50,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 800,000 g/mol일 수 있고, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol, 200,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol, 또는 200,000 g/mol 내지 1,500,000 g/mol일 수 있다. 이 범위 내에서 회전저항 및 젖은 노면 저항성이 우수한 효과가 있다. 또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 분자량 분포(PDI; MWD; Mw/Mn)가 1.7 이하, 0.8 내지 1.7 또는 1.0 내지 1.7일 수 있고, 이 범위 내에서 인장특성 및 점탄성 특성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다. 이와 동시에, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, Gel permeation chromatography)에 의한 분자량 분포 곡선이 유니모달(unimodal) 형태를 갖는 것으로, 이는 연속식 중합에 의해 중합된 중합체에서 나타나는 분자량 분포로써, 변성 공액디엔계 중합체가 균일할 특성을 갖는 것을 의미할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 연속식 중합에 의해 제조되어, 유니모달 형태의 분자량 분포 곡선을 가지면서도, 분자량 분포가 1.7 이하인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 측정된 무니 완화율(-S/R)이 0.5 이상, 0.5 이상 3.0 이하, 0.5 이상 2.5 이하, 또는 0.5 이상 2.0 이하인 것일 수 있다.
여기에서, 상기 무니 완화율은 동일 양의 변성(strain)에 대한 반응으로 나타나는 스트레스(stress)의 변화를 나타내는 것으로, 무니점도계를 사용하여 측정한 것일 수 있다. 구체적으로 상기 무니 완화율은 Monsanto社 MV2000E의 Large Rotor를 사용하여 100℃ 및 Rotor Speed 2±0.02 rpm의 조건에서, 중합체를 실온(23±3℃)에서 30분이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 플래턴(platen)을 작동시켜 토크(torque)를 인가하면서 무니점도를 측정하고, 이후 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 얻었다.
한편, 무니 완화율은 해당 중합체의 분지구조의 지표로서 사용할 수 있으며, 예컨대 무니점도가 동등한 중합체를 비교하는 경우 분지가 많을수록 무니 완화율이 작아지기 때문에 분지도의 지표로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 무니점도(Mooney viscosity)가 100℃에서, 80 이상, 80 내지 150, 또는 80 내지 140일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 및 생산성이 우수한 효과가 있다.
또한, 상기 변성 공액디엔계 중합체는 비닐 함량이 5 중량% 이상, 10 중량% 이상, 또는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 여기에서, 상기 비닐 함량은 비닐기를 갖는 단량체와 방향족 비닐계 단량체로 이루어진 공액디엔계 공중합체 100 중량%에 대하여 1,4-첨가가 아닌 1,2-첨가된 공액디엔계 단량체의 함량을 의미할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 적어도 일측 말단에 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기 및 헤테로고리기 함유 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있다.
종래, 변성 공액디엔계 중합체는 충진제 친화성을 개선시키고 점탄성 특성을 향상시키기 위해 공액디엔계 중합체의 말단을 아미노알콕시실란계 변성제로 변성시켜 제조되었다. 그러나, 아미노알콕시실란계 변성제로 변성된 변성 공액디엔계 중합체는 점탄성 특성은 개선된 반면 인장특성 및 가공성이 저하되는 문제가 있다. 또 다른 예로, 헤테로고리기 함유 실란계 변성제로 변성시켜 제조된 변성 공액디엔계 중합체의 경우 점탄성 특성이 저하되는 문제가 있다.
반면, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 아미노알콕시실란계 변성제 및 헤테로고리기 함유 실란계 변성제를 사용하여 제조됨으로써 전술한 무니 완화 면적을 충족하면서, 상기 각 변성제 유래 작용기를 분자 내 동시에 포함할 수 있고, 이에 가공성이 우수하면서도 인장특성 및 점탄성 특성이 우수한 효과가 있다.
다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 다른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 일측 말단에 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 적어도 하나의 제1 중합체 사슬; 및 일측 말단에 헤테로고리기 함유 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 적어도 하나의 제2 중합체 사슬을 포함하는 것일 수 있다. 한편, 상기 변성제는 구체적인 예로 실리카 친화성 변성제일 수 있다. 상기 실리카 친화성 변성제는 변성제로 이용되는 화합물 내에 실리카 친화성 작용기를 함유하는 변성제를 의미하는 것일 수 있고, 상기 실리카 친화성 작용기는 충진제, 특히 실리카계 충진제와 친화성이 우수하여, 실리카계 충진제와 변성제 유래 작용기 간의 상호작용이 가능한 작용기를 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000003
상기 화학식 1에서,
R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기이고,
R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이며, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이며,
a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
구체적인 예로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), N,N-비스(3-(디메톡시(메틸)실릴)프로필) -메틸-1-아민(N,N-bis(3-(dimethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)- 메틸-1-아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-methyl-1-amine), N-메틸-3,3'-비스(트리메톡시실릴)디프로필아민(N-methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine) , N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-메틸-1-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-methyl-1-amine), 트리(트리메톡시실릴)아민(tri(trimethoxysilyl)amine), 트리(3-(트리메톡시실릴)프로필)아민(tri-(3-(trimethoxysilyl)propyl)amine), N,N-비스(3-(디에톡시(메틸)실릴)프로필)-1,1,1-트리메틸실란아민(N,N-bis(3-(diethoxy(methyl)silyl)propyl)-1,1,1-trimethylsilanamine), N-알릴-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로프-2-엔-1아민(N-allyl-N-(3-(trimethoxysilyl)propyl)prop-2-en-1-amine), N,N-비스(옥시란-2-일메틸)-3-(트리메톡시실릴)프로판 1-아민(N,N-bis(oxiran-2-ylmethyl)-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine), 1,1,1-트리메틸-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필)-N-(트리메틸실릴)실란아민(1,1,1-trimethyl-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)-N-(trimethylsilyl)silanamine) 및 N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)-2,5,8,11,14-펜타옥사헥사데칸-16-아민(N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)-2,5,8,11,14-pentaoxahexadecan-16-amine)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또한, 상기 이미다졸계 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000004
상기 화학식 2에서,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
b는 1, 2 또는 3이고,
c는 1 또는 2이고,
A는
Figure PCTKR2020013402-appb-I000005
또는
Figure PCTKR2020013402-appb-I000006
며, 여기에서 R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 C 또는 N이되, X가 N인 경우 R16은 존재하지 않는다.
구체적인 예로, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(트리에톡시실릴)-N-(3-(트리에톡시실릴)프로필프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)propyl)-3-(triethoxysilyl)-N-(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-3-(1H-이미다졸-1-일)-N-((트리에톡시실릴)메틸)프로판-1-아민(N-(3-(1H-imidazol-1-yl)-propyl-3-(1H-imidazol-1-yl)-N-((triethoxysilyl)methyl)propan-1-amine), N-(3-(1H-1,2,4-트리아졸-1-일)프로필)-3-(트리메톡시실릴)-N-(3-(트리메톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(N-(3-(1H-1,2,4-triazole-1-yl)propyl)-3-(trimethoxysilyl)-N-(trimethoxysilyl)propyl)propan-1-amine), 및 3-(4,5-디하이드로-1H-이미다졸-1-일)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)프로판-1-아민(3-(4,5-dihydro-1H-imidazol-1-yl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)propan-1-amine)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
또 다른 예로, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체는 변성제 유래 작용기가 포함되어 있는 일측 말단 외에 타측 말단에 변성 개시제 유래 작용기를 포함하는 것일 수 있고, 여기에서 상기 변성 개시제는 N-관능기 함유 화합물과 유기금속 화합물의 반응 생성물인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 N-관능기 함유 화합물은 치환기로 치환 또는 비치환된 아미노기, 아미드기, 아미노기, 이미다졸기, 피리미딜기 또는 환형 아미노기를 포함하는 N-관능기를 포함하는 방향족 탄화수소 화합물일 수 있고, 상기 치환기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 7 내지 20의 알킬아릴기, 탄소수 7 내지 20의 아릴알킬기 또는 탄소수 1 내지 10의 알콕시실릴기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 N-관능기 함유 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000007
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기, 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이며,
R4는 단일결합; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R5는 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기; 또는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 작용기이며,
o는 1 내지 5의 정수이고, R5 중 적어도 하나는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 작용기이며, o가 2 내지 5의 정수인 경우 복수 개의 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있고,
[화학식 3a]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000008
상기 화학식 3a에서,
R6은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R7 및 R8은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기이며,
R9는 수소; 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이고,
Z는 N, O 또는 S 원자이며, Z가 O 또는 S인 경우 R9는 존재하지 않으며,
[화학식 3b]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000009
상기 화학식 3b에서,
R10은 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬렌기; 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬렌기; 또는 치환기로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기이고, 여기에서 상기 치환기는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 5 내지 10의 시클로알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20의 아릴기이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 30의 알킬기; 탄소수 2 내지 30의 알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 알카이닐기; 탄소수 1 내지 30의 헤테로알킬기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알케닐기; 탄소수 2 내지 30의 헤테로알카이닐기; 탄소수 5 내지 30의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 30의 아릴기; 탄소수 3 내지 30의 헤테로고리기이거나, R11 및 R12는 서로 연결되어 N과 함께 탄소수 2 내지 30의 헤테로고리기를 형성하는 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3에서 R1 내지 R3는 서로 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 또는 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기이고, R4는 단일결합; 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R5는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 2 내지 10의 알케닐기; 탄소수 2 내지 10의 알카이닐기; 또는 하기 화학식 3a 또는 화학식 3b로 표시되는 작용기이며, 상기 화학식 3a에서, R6은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R7 및 R8은 서로 독립적으로 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R9는 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 5 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기이고, 상기 화학식 3b에서, R10은 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, R11 및 R12는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 탄소수 5 내지 20의 시클로알킬기; 탄소수 6 내지 20의 아릴기; 또는 탄소수 3 내지 20의 헤테로고리기일 수 있다.
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3-1 내지 화학식 3-3으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000010
[화학식 3-2]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000011
[화학식 3-3]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000012
또한, 상기 유기금속 화합물은 유기알칼리 금속 화합물일 수 있고, 예컨대 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
전술한 것과 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 중합체가 특정 구조를 가지며, 특유의 분자량 분포 및 형태를 가질 수 있다. 이러한 중합체의 구조는 분자량, 무니점도, 분자량 분포(PDI) 물성으로 표현될 수 있으며, 본 발명에서 특정한 변성제에 의한 변성은 중합체의 구조 및 분자량 분포와 분자량 분포 곡선 형태에 영향을 줄 수 있다. 이러한 중합체의 구조를 표현해 주는 파라미터들과 분자량 분포와 관련된 특징은 후술하는 제조방법과, 및 변성제의 구조에 의해 만족될 수 있다.
또한, 이러한 제조방법을 통해 제조되는 것이 상기한 특징을 만족시키는 데에 바람직하지만, 상기한 특징을 모두 만족하는 경우에는 본 발명에서 구현하고자 하는 효과를 달성할 수 있다.
변성 공액디엔계 중합체의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계 (S1); 및 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 제1 변성제 및 제2 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고, 상기 제1 변성제는 아미노알콕시실란계 변성제이고, 제2 변성제는 헤테로고리기 함유 실란계 변성제인 것일 수 있다.
상기, 아미노알콕시실란계 변성제 및 헤테로고리기 함유 실란계 변성제는 전술한 것과 같다.
상기 탄화수소 용매는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄, 시클로 헥산, 톨루엔, 벤젠 및 크실렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 중합 개시제는 단량체 1.0 당량 기준으로 0.1 당량 내지 3.0 당량을 사용하는 것일 수 있으며, 바람직하게는 0.1 당량 내지 2.0 당량, 보다 바람직하게는 0.5 당량 내지 1.5 당량인 것일 수 있다.
또 다른 예에서, 상기 중합 개시제는 단량체 총 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol, 0.05 mmol 내지 5 mmol, 0.1 mmol 내지 2 mmol, 0.1 mmol 내지 1 mmol, 또는 0.15 내지 0.8 mmol로 사용할 수 있다. 여기에서, 상기 단량체 총 100 g은 공액디엔계 단량체이거나, 또는 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체의 합계량을 나타내는 것일 수 있다.
한편, 상기 중합 개시제는 유기 금속 화합물일 수 있고, 예컨대 유기리튬 화합물, 유기나트륨 화합물, 유기칼륨 화합물, 유기루비듐 화합물 및 유기세슘 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
구체적으로, 상기 유기 금속 화합물은 메틸리튬, 에틸리튬, 프로필리튬, n-부틸리튬, s-부틸리튬, t-부틸리튬, 헥실리튬, n-데실리튬, t-옥틸리튬, 페닐리튬, 1-나프틸리튬, n-에이코실리튬, 4-부틸페닐리튬, 4-톨릴리튬, 사이클로헥실리튬, 3,5-디-n-헵틸사이클로헥실리튬, 4-사이클로펜틸리튬, 나프틸나트륨, 나프틸칼륨, 리튬 알콕사이드, 나트륨 알콕사이드, 칼륨 알콕사이드, 리튬 술포네이트, 나트륨 술포네이트, 칼륨 술포네이트, 리튬 아미드, 나트륨 아미드, 칼륨아미드 및 리튬 이소프로필아미드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또 다른 예로, 상기 중합 개시제는 변성 개시제일 수 있고, 상기 변성 개시제는 N-관능기 함유 화합물과 상기 유기 금속 화합물의 반응 생성물일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 음이온 중합일 수 있고, 구체적인 예로 음이온에 의한 성장 중합 반응에 의해 중합 말단에 음이온 활성 부위를 갖는 리빙 음이온 중합일 수 있다. 또한, 상기 (S1) 단계의 중합은 승온 중합, 등온 중합 또는 정온 중합(단열 중합)일 수 있고, 상기 정온 중합은 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하지 않고 자체 반응열로 중합시키는 단계를 포함하는 중합방법을 의미할 수 있고, 상기 승온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 임의로 열을 가하여 온도를 증가시키는 중합방법을 의미할 수 있으며, 상기 등온 중합은 상기 중합 개시제를 투입한 이후 열을 가하여 열을 증가시키거나 열을 뺏어 중합물의 온도를 일정하게 유지하는 중합방법을 의미할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계의 중합은 상기 공액디엔계 단량체 이외에 탄소수 1 내지 10의 디엔계 화합물 더 포함하여 실시될 수 있고, 이 경우 장시간 운전 시 반응기 벽면에 겔이 형성되는 것을 방지하는 효과가 있다. 상기 디엔계 화합물은 일례로 1,2-부타디엔일 수 있다.
상기 (S1) 단계의 중합은 일례로 80℃ 이하, -20℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 80℃, 0℃ 내지 70℃, 또는 10℃ 내지 70℃의 온도범위에서 실시될 수 있고, 이 범위 내에서 중합체의 분자량 분포를 좁게 조절하여, 물성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (S1) 단계에 의해 제조된 활성 중합체는 중합체 음이온과 유기 금속 양이온이 결합된 중합체를 의미할 수 있다.
상기 (S1) 단계는 연속식 중합방법 또는 배치식 중합방법을 적절히 선택하여 수행하는 것일 수 있으며, 가공성을 더욱 개선하는 측면에서 바람직하게는 연속식 중합 방법으로 수행하는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 '중합물'은 (S1) 단계 또는 (S2) 단계가 완료되어, 활성 중합체, 또는 변성 공액디엔계 중합체를 수득하기에 앞서, (S1) 단계 실시 중, 각 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합체 형태의 중간체를 의미할 수 있고, 반응기 내에서 중합이 실시되고 있는 중합 전환율 95% 미만의 중합체를 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체의 분자량 분포(PDI, polydispersed index; MWD, molecular weight distribution; Mw/Mn)는 1.7 이하, 0.8 내지 1.7 또는 1.0 내지 1.7일 수 있고, 이 범위 내에서 가공성 개선이 뛰어난 효과가 있다.
한편, 상기 (S1) 단계의 중합은 극성 첨가제를 포함하여 실시될 수 있고, 상기 극성 첨가제는 단량체 총 100g을 기준으로 0.001g 내지 50g, 0.001g 내지 10g, 또는 0.005g 내지 0.1g의 비율로 첨가할 수 있다. 또 다른 예로, 상기 극성첨가제는 중합 개시제 총 1 mmol을 기준으로 0.001g 내지 10g, 0.005g 내지 5g, 0.005g 내지 4g의 비율로 첨가할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 일례로 테트라하이드로퓨란, 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 디에틸에테르, 시클로펜틸에테르, 디프로필에테르, 에틸렌메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄, 비스(3-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸)에틸에테르, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 및 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether) 로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 2,2-디(2-테트라하이드로퓨릴)프로판, 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민, 소듐멘톨레이트(sodium mentholate) 또는 2-에틸테트라하이드로퍼푸릴 에테르(2-ethyl tetrahydrofurfuryl ether)일 수 있으며, 상기 극성 첨가제를 포함하는 경우 공액디엔계 단량체 및 방향족 비닐계 단량체를 공중합시키는 경우 이들의 반응 속도 차이를 보완해줌으로써 랜덤 공중합체를 용이하게 형성할 수 있도록 유도하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (S2) 단계의 반응 또는 커플링은 변성 반응기에서 실시될 수 있고, 구체적으로 활성 중합체와 제1 변성제 및 제2 변성제를 반응 또는 커플링시켜 수행할 수 있다. 여기에서, 상기 제1 변성제와 제2 변성제는 순차 혹은 일괄로 투입하여 활성 중합체와 반응 또는 커플링시키는 것일 수 있으며, 상기 제1 변성제 및 제2 변성제는 10:1 내지 5:1 또는 2:1 내지 1:1의 몰비로 사용하는 것일 수 있다.
또한, 상기 변성제 총 사용량은 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol의 양으로 사용할 수 있고, 여기에서 변성제 총 사용량은 제1 변성제 및 제2 변성제의 합계량이다.
또 다른 예로, 상기 변성제 총 사용량은 상기 (S1) 단계의 중합 개시제 1몰을 기준으로, 1:0.1 내지 10, 1:0.1 내지 5, 또는 1:0.1 내지 1:3의 몰비로 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 변성제는 변성 반응기에 투입될 수 있고, 상기 (S2) 단계는 변성 반응기에서 실시될 수 있다. 또 다른 예로, 상기 변성제는 상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체를 (S2) 단계를 실시하기 위한 변성 반응기로 이송하기 위한 이송부에 투입될 수 있고, 상기 이송부 내에서 활성 중합체와 변성제의 혼합에 의해 반응 또는 커플링이 진행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법은, 전술한 변성 공액디엔계 중합체의 특성을 만족시킬 수 있는 방법이며, 상기한 것과 같이 본 발명에서 달성하고자 하는 효과는 위 특징을 만족하였을 경우 달성될 수 있지만, 이 외의 중합 조건들의 경우 다양하게 제어됨으로써, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체가 갖는 물성을 구현할 수 있다.
고무 조성물
아울러, 본 발명은 상기의 변성 공액디엔계 중합체를 포함하는 고무 조성물을 제공한다.
상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체를 10 중량% 이상, 10 중량% 내지 100 중량%, 또는 20 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 인장 강도, 내마모성 등의 기계적 물성이 우수하고, 각 물성 간의 밸런스가 뛰어난 효과가 있다.
또한, 상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 외에 필요에 따라 다른 고무 성분을 더 포함할 수 있고, 이 때 상기 고무 성분은 고무 조성물 총 중량에 대하여 90 중량% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적인 예로 상기 다른 고무 성분은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 900 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
상기 고무 성분은 일례로 천연고무 또는 합성고무일 수 있으며, 구체적인 예로 시스-1,4-폴리이소프렌을 포함하는 천연고무(NR); 상기 일반적인 천연고무를 변성 또는 정제한, 에폭시화 천연고무(ENR), 탈단백 천연고무(DPNR), 수소화 천연고무 등의 변성 천연고무; 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR), 폴리부타디엔(BR), 폴리이소프렌(IR), 부틸고무(IIR), 에틸렌-프로필렌 공중합체, 폴리이소부틸렌-코-이소프렌, 네오프렌, 폴리(에틸렌-코-프로필렌), 폴리(스티렌-코-부타디엔), 폴리(스티렌-코-이소프렌), 폴리(스티렌-코-이소프렌-코-부타디엔), 폴리(이소프렌-코-부타디엔), 폴리(에틸렌-코-프로필렌-코-디엔), 폴리설파이드 고무, 아크릴 고무, 우레탄 고무, 실리콘 고무, 에피클로로히드린 고무, 할로겐화 부틸 고무 등과 같은 합성고무일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 고무 조성물은 일례로 본 발명의 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 200 중량부, 또는 10 중량부 내지 120 중량부의 충진제를 포함하는 것일 수 있다. 상기 충진제는 일례로 실리카계 충진제일 수 있고, 구체적인 예로 습식 실리카(함수규산), 건식 실리카(무수규산), 규산칼슘, 규산알루미늄 또는 콜로이드 실리카 등일 수 있으며, 바람직하게는 파괴 특성의 개량 효과 및 웨트 그립성(wet grip)의 양립 효과가 가장 뛰어난 습식 실리카일 수 있다. 또한, 상기 고무 조성물은 필요에 따라 카본블랙계 충진제를 더 포함할 수 있다.
또 다른 예로, 상기 충전제로 실리카가 사용되는 경우 보강성 및 저발열성 개선을 위한 실란 커플링제가 함께 사용될 수 있고, 구체적인 예로 상기 실란 커플링제는 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)트리술피드, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)디술피드, 비스(2-트리에톡시실릴에틸)테트라술피드, 비스(3-트리메톡시실릴프로필)테트라술피드, 비스(2-트리메톡시실릴에틸)테트라술피드, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리에톡시실란, 2-머캅토에틸트리메톡시실란, 2-머캅토에틸트리에톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 2-트리에톡시실릴에틸-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드, 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필벤졸릴테트라술피드, 3-트리에톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 3-트리메톡시실릴프로필메타크릴레이트모노술피드, 비스(3-디에톡시메틸실릴프로필)테트라술피드, 3-머캅토프로필디메톡시메틸실란, 디메톡시메틸실릴프로필-N,N-디메틸티오카르바모일테트라술피드 또는 디메톡시메틸실릴프로필벤조티아졸릴테트라술피드 등일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직하게는 보강성 개선 효과를 고려할 때 비스(3-트리에톡시실릴프로필)폴리술피드 또는 3-트리메톡시실릴프로필벤조티아질테트라술피드일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은, 고무 성분으로서 활성 부위에 실리카와의 친화성이 높은 작용기가 도입된 변성 공액디엔계 중합체가 사용되고 있기 때문에, 실란 커플링제의 배합량은 통상의 경우보다 저감될 수 있고, 이에 따라, 상기 실란 커플링제는 실리카 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 20 중량부, 또는 5 중량부 내지 15 중량부로 사용될 수 있으며, 이 범위 내에서 커플링제로서의 효과가 충분히 발휘되면서도 고무 성분의 겔화를 방지하는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 황 가교성일 수 있고, 가황제를 더 포함할 수 있다. 상기 가황제는 구체적으로 황 분말일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 가황 고무 조성물의 필요한 탄성률 및 강도를 확보함과 동시에 저연비성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기한 성분들 외에, 통상 고무 공업계에서 사용되는 각종 첨가제, 구체적으로는 가황 촉진제, 공정유, 산화방지제, 가소제, 노화 방지제, 스코치 방지제, 아연화(zinc white), 스테아르산, 열경화성 수지, 또는 열가소성 수지 등을 더 포함할 수 있다.
상기 가황 촉진제는 일례로 M(2-머캅토벤조티아졸), DM(디벤조티아질디술피드), CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드) 등의 티아졸계 화합물, 혹은 DPG(디페닐구아니딘) 등의 구아니딘계 화합물이 사용될 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있다.
상기 공정유는 고무 조성물 내에서 연화제로서 작용하는 것으로, 일례로 파라핀계, 나프텐계, 또는 방향족계 화합물일 수 있고, 인장 강도 및 내마모성을 고려할 때 방향족계 공정유가, 히스테리시스 손실 및 저온 특성을 고려할 때 나프텐계 또는 파라핀계 공정유가 사용될 수 있다. 상기 공정유는 일례로 고무 성분 100 중량부에 대하여 100 중량부 이하의 함량으로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 가황 고무의 인장 강도, 저발열성(저연비성)의 저하를 방지하는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 2,6-디-t-부틸파라크레졸, 디부틸히드록시톨루엔일, 2,6-비스((도데실티오)메틸)-4-노닐페놀(2,6-bis((dodecylthio)methyl)-4-nonylphenol) 또는 2-메틸-4,6-비스((옥틸티오)메틸)페놀(2-methyl-4,6-bis((octylthio)methyl)phenol)일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
상기 노화방지제는 일례로 N-이소프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, 6-에톡시-2,2,4-트리메틸-1,2-디히드로퀴놀린, 또는 디페닐아민과 아세톤의 고온 축합물 등일 수 있고, 고무 성분 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 6 중량부로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 고무 조성물은 상기 배합 처방에 의해 밴버리 믹서, 롤, 인터널 믹서 등의 혼련기를 사용하여 혼련함으로써 수득될 수 있고, 성형 가공 후 가황 공정에 의해 저발열성이며 내마모성이 우수한 고무 조성물이 수득될 수 있다.
이에 따라 상기 고무 조성물은 타이어 트레드, 언더 트레드, 사이드 월, 카카스 코팅 고무, 벨트 코팅 고무, 비드 필러, 췌이퍼, 또는 비드 코팅 고무 등의 타이어의 각 부재나, 방진고무, 벨트 컨베이어, 호스 등의 각종 공업용 고무 제품의 제조에 유용할 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기 고무 조성물을 이용하여 제조된 타이어를 제공한다.
상기 타이어는 타이어 또는 타이어 트레드를 포함하는 것일 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
2기의 반응기가 직렬로 연결된 연속 반응기 중 제1 반응기에, n-헥산에 스티렌이 60 중량%로 용해된 스티렌 용액을 258.3 g/h, n-헥산에 1,3-부타디엔이 60 중량%로 용해된 1,3-부타디엔 용액을 1.41 kg/h, n-헥산 4.68 kg/h, 극성첨가제로 n-헥산에 2,2-(디-2(테트라하이드로퓨릴)프로판이 2 중량%로 용해된 용액을 11.5 g/h, n-헥산에 n-부틸리튬이 2 중량%로 용해된 n-부틸리튬 용액을 21.0 g/h의 속도로 주입하였다. 이 때, 제1 반응기의 온도는 65℃가 되도록 유지하였으며, 중합 전환율이 95%가 되었을 때, 이송 배관을 통해, 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물을 이송하였다.
상기 제1 반응기에서 제2 반응기로 중합물 이송하여, 변성제로 n-헥산에 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민(N,N-dimethyl-3-(trimethoxysilyl)propan-1-amine)이 4 중량%로 용해된 용액을 16.5 g/h, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민(N-(3-(1H-imidazole-1-yl)propyl)-N,N-bis(3-(triethoxysilyl)propyl)amine)이 4 중량%로 용해된 용액을 21.0 g/h의 속도로 제2 반응기에 투입하였다. 제2 반응기의 온도는 70 ℃가 되도록 유지하였다.
이 후, 제2 반응기에서 배출된 중합 용액에 산화방지제로 30 중량%로 용해된 IR1520(BASF社) 용액을 97.6 g/h의 속도로 주입하여 교반하였다. 그 결과 얻어진 중합물을 스팀으로 가열된 온수에 넣고 교반하여 용매를 제거하여 양말단 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 n-헥산에 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 4 중량%로 용해된 용액을 23.3 g/h, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 4 중량%로 용해된 용액을 12.5 g/h의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서, 변성제로 n-헥산에 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 4 중량%로 용해된 용액을 30.0 g/h, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 4 중량%로 용해된 용액을 3.8 g/h의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서, 변성제로 n-헥산에 N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민이 4 중량%로 용해된 용액을 42.0 g/h 의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1에서, 변성제로 n-헥산에 N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 4 중량%로 용해된 용액을 33.3 g/h 의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서, 변성제로 n-헥산에 N-메틸-3,3'-비스(트리메톡시실릴)디프로필아민(N-methyl-3,3'-bis(trimethoxysilyl)dipropylamine)이 4 중량%로 용해된 용액을 14.8 g/h, N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민이 4 중량%로 용해된 용액을 16.5 g/h 의 속도로 투입하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 변성 공액디엔계 중합체를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 중합체에 대하여 각각 중합체 내 스티렌 단위 함량 및 비닐 함량과 중량평균분자량(Mw, X103 g/mol), 수평균분자량(Mn, X103 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD), 커플링 수, 무니점도(MV), 무니 완화 면적을 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 스티렌 단위 및 비닐 함량(중량%)
상기 각 중합체 내 스티렌 단위(SM) 및 비닐(Vinyl) 함량은 Varian VNMRS 500 MHz NMR을 이용하여 측정 및 분석하였다.
NMR 측정 시 용매는 1,1,2,2-테트라클로로에탄을 사용하였으며, solvent peak는 5.97 ppm으로 계산하고, 7.2~6.9 ppm은 랜덤 스티렌, 6.9~6.2 ppm은 블록 스티렌, 5.8~5.1 ppm은 1,4-비닐, 5.1~4.5 ppm은 1,2-비닐의 피크로 하여 스티렌 단위 및 비닐 함량을 계산하였다.
2) 중량평균분자량(Mw, X10 3 g/mol), 수평균분자량(Mn, X10 3 g/mol), 분자량 분포(PDI, MWD) 및 커플링 수(coupling number, C.N)
GPC(Gel permeation Chromatography) 분석을 통하여 상기 중량평균분자량(Mw), 수평균분자량(Mn)을 측정하였다. 또한, 분자량 분포(PDI, MWD, Mw/Mn)는 측정된 상기 각 분자량으로부터 계산하여 얻었다. 구체적으로, 상기 GPC는 PLgel Olexis(Polymer Laboratories 社) 컬럼 두 자루와 PLgel mixed-C(Polymer Laboratories 社) 컬럼 한 자루를 조합하여 사용하고 분자량 계산시 GPC 기준물질 (Standard material)은 PS(polystyrene)을 사용하여 실시하였다. GPC 측정 용매는 테트라하이드로퓨란에 2 중량%의 아민 화합물을 섞어서 제조하였다. 또한, 커플링 수는 각 실시예 및 비교예에서 변성제 또는 커플링제를 투입하기 전에 일부 중합물을 채취하여 중합체의 피크 분자량(Mp1)을 얻고, 이후 각 변성 공액디엔계 중합체의 피크 분자량(Mp2)을 얻어, 하기 수학식 2로 계산하였다.
[수학식 2]
커플링 수(C.N)=Mp2/Mp1
3) 무니점도(MV) 및 무니 완화 면적(MLRA)
상기 무니점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)는 MV-2000(ALPHA Technologies 社)을 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여 측정하였으며, 이때 사용된 시료는 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
무니점도 측정 후, 토크가 풀리면서 나타나는 무니점도 변화의 기울기 값을 측정하여 이의 절대값인 무니 완화율을 얻었다. 또한, 무니 완화 면적은 로터가 정지한 지 1초 후부터 120초 동안 무니 완화곡선의 적분값으로, 그 계산식은 하기 수학식 1로 표시될 수 있다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020013402-appb-I000013
상기 수학식 1에서,
A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
a는 무니 완화율이고,
to은 무니 완화 개시시점이고,
tf는 무니 완화 완료시점이다.
Figure PCTKR2020013402-appb-T000001
* 변성제 A: N,N-디메틸-3-(트리메톡시실릴)프로판-1-아민
* 변성제 B: N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필)-N,N-비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)아민
* 변성제 C: N-메틸-3,3'-비스(트리메톡시실릴)디프로필아민
상기 표 1에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체는 100℃에서 특정된 무니 완화 면적(MLRA)이 300 MU-s 이상 1000 MU-s이하의 값을 가지는 것을 확인하였다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3의 변성 공액디엔계 중합체는 비교예 1 내지 비교예 3과 비교하여 분자량, 무니 완화율 및 무니점도는 유사 수준을 나타내면서, 무니 완화 면적만 본 발명에서 제시하는 특정범위로 조절된 것을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각 변성 공액디엔계 공중합체를 포함하는 고무 조성물 및 이로부터 제조된 성형품의 물성을 비교분석하기 위하여, 인장특성, 점탄성 특성을 각각 측정하여 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
1) 고무 시편의 제조
실시예 및 비교예의 각 변성 또는 미변성 공액디엔계 중합체를 원료 고무로 하여 하기 표 2에 나타낸 배합 조건으로 배합하였다. 표 2 내의 원료의 함량은 원료 고무 100 중량부 기준에 대한 각 중량부이다.
Figure PCTKR2020013402-appb-T000002
구체적으로 상기 고무시편은 제1단 혼련 및 제2단 혼련을 통해 혼련된다. 제1단 혼련에서는 온도제어장치를 부속한 반바리 믹서를 사용하여 원료 고무, 실리카(충진제), 유기실란 커플링제(X50S, Evonik), 공정유(TDAE oil), 아연화제(ZnO), 스테아르산, 산화 방지제(TMQ(RD)(2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴놀린 폴리머), 노화 방지제(6PPD((디메틸부틸)-N-페닐-페닐렌디아민) 및 왁스(Microcrystaline Wax)를 혼련하였다. 이때, 혼련기의 초기 온도를 70℃로 제어하고, 배합 완료 후 145℃ 내지 155℃의 배출온도에서 1차 배합물을 얻었다. 제2단 혼련에서는 상기 1차 배합물을 실온까지 냉각한 후, 혼련기에 1차 배합물, 황, 고무촉진제(DPG(디페닐구아니딘)) 및 가황촉진제(CZ(N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드))를 가하고, 100℃ 이하의 온도에서 믹싱하여 2차 배합물을 얻었다. 이후, 160℃에서 20분간 큐어링 공정을 거쳐 고무시편을 제조하였다.
2) 점탄성 특성
점탄성 특성은 동적 기계 분석기(GABO 社)를 이용하여 Film Tension 모드로 주파수 10 Hz, 각 측정온도(-60℃~60℃)에서 동적 변형에 대한 점탄성 거동을 측정하여 tan δ값을 확인하였다. 측정 값에서 저온 0℃ tan δ값이 높은 것일 수록 젖은 노면저항성이 우수하고, 고온 60℃ tnaδ 값이 낮은 것일 수록 히스테리시스 손실이 적고, 회전저항성(연비성)이 우수함을 나타내는 것이다. 한편, 하기 표 3에서는 비교예 1의 결과값을 기준으로 하여 index로 나타낸 것이므로 높은 수치일수록 우수함을 나타낸다.
3) 인장특성
인장특성은 ASTM 412의 인장 시험법에 준하여 각 시험편을 제조하고 상기 시험편의 절단시의 인장강도 및 300% 신장시의 인장응력(300% 모듈러스)를 측정하였다. 구체적으로, 인장특성은 Universal Test Machin 4204(Instron 社) 인장 시험기를 이용하여 실온에서 50 cm/min의 속도로 측정하였다.
4) 가공성 특성
상기 1) 고무 시편 제조 시 얻어진 2차 배합물의 무니 점도(MV, (ML1+4, @100℃) MU)를 측정하여 각 중합체의 가공성 특성을 비교분석하였으며, 이 때 무니점도 측정값이 낮은 것일수록 가공성 특성이 우수함을 나타낸다.
구체적으로, MV-2000(ALPHA Technologies 社)를 이용하여 100℃에서 Rotor Speed 2±0.02 rpm, Large Rotor를 사용하여, 각 2차 배합물은 실온(23±3℃)에서 30분 이상 방치한 후 27±3 g을 채취하여 다이 캐비티 내부에 채워 놓고 Platen을 작동시켜 4분 동안 측정하였다.
Figure PCTKR2020013402-appb-T000003
상기 표 3에서와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 실시예 1 내지 3은 비교예 1 내지 3에 비해 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 균형 있게 우수한 것을 확인하였다. 구체적으로, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 1 내지 비교예 3 대비 인장특성, 점탄성 특성 및 가공성 특성이 전반적으로 우수하면서, 비교예 1 대비 유사하게 우수한 가공성 특성을 나타내면서 인장특성 및 회전저항성이 현저히 개선되었으며, 비교예 2 대비 유사하게 우수한 점탄성 특성을 나타내면서 인장특성 및 가공성 특성에서 현저한 개선효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 실시예 3은 비교예 3에 비해서도 유사 수준으로 우수한 젖은 노면 저항성을 나타내면서 인장특성, 회전저항성 및 가공성 특성에서 현저히 개선된 효과를 나타내었다.
이때, 비교예 1은 아미노알콕시실란계 변성제를 사용하지 않고 제조된 분자 내 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기를 포함하지 않고 무니 완화 면적이 1000 MU-s을 초과하는 중합체이고, 비교예 2는 헤테로고리기 함유 실란계 변성제를 사용하지 않고 제조된 분자 내 헤테로고리기 함유 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하지 않고 무니 완화 면적이 300 MU-s 미만인 중합체이며, 비교예 3은 이종의 변성제를 사용하되 본 발명에서 제시하는 아미노알콕시실란계 변성제와 헤테로고리기 함유 실란계 변성제 조합이 아닌 다른 이종 변성제를 사용하여 제조된 무니 완화 면적이 1000 MU-s초과인 중합체이다.
상기 표 1 및 표 3의 결과를 통해, 본 발명에 따른 변성 공액디엔계 중합체는 무니 완화 면적이 300 MU-s 이상 1000 이하의 특정 범위로 조절된 것임으로써 고무 조성물에 적용되어 우수한 가공성 특성을 가지면서 인장특성 및 점탄성 특성(특히, 회전저항성)이 현저히 개선된 효과가 있음을 확인하였다.

Claims (12)

  1. 하기 수학식 1로 표시되는 100℃에 측정된 무니 완화 면적(MLRA)이 300 내지 1000 MU-s인 변성 공액디엔계 중합체.
    [수학식 1]
    Figure PCTKR2020013402-appb-I000014
    상기 수학식 1에서,
    A는 무니 완화 면적(MLRA)이고,
    k는 무니점도계의 로터 작동을 멈추고 1초 후의 무니절편이며,
    a는 무니 완화율이고,
    to은 무니 완화 개시시점이고,
    tf는 무니 완화 완료시점이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    100℃에서 측정된 무니 점도가 80 이상인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  3. 청구항 1에 있어서,
    적어도 일 말단에 아미노알콕시실란계 변성제 유래 작용기 및 헤테로고리기 함유 실란계 변성제 유래 작용기를 포함하는 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 아미노알콕시실란계 변성제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020013402-appb-I000015
    상기 화학식 1에서,
    R1은 단일 결합, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R4는 수소, 에폭시기, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알릴기, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환된 1치환, 2치환 또는 3치환의 알킬실릴기이고,
    R21은 단일 결합, 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기, 또는 -[R42O]j-이며, 여기에서 R42는 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고, j는 1 내지 30에서 선택된 정수이며,
    a 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3에서 선택된 정수이고, n은 0 내지 2의 정수이다.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 헤테로고리기 함유 실란계 변성제는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 것인 변성 공액디엔계 중합체:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020013402-appb-I000016
    상기 화학식 2에서,
    R5 및 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이고,
    R7 및 R8은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    R12는 수소 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    b는 1, 2 또는 3이고,
    c는 1 또는 2이고,
    A는
    Figure PCTKR2020013402-appb-I000017
    또는
    Figure PCTKR2020013402-appb-I000018
    이며, 여기에서 R13, R14, R15 및 R16은 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, X는 C 또는 N이되, X가 N인 경우 R16은 존재하지 않는다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 변성 공액디엔계 중합체는 수평균 분자량(Mn)이 100,000 g/mol 내지 2,000,000 g/mol이고, 중량평균 분자량(Mw)이 100,000 g/mol 내지 3,000,000 g/mol이며, 분자량 분포(PDI)가 1.7 이하인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 공액디엔계 중합체는 공액디엔계 단량체의 단독 중합체; 또는 공액디엔계 단량체와 방향족 비닐계 단량체의 공중합체인 것인 변성 공액디엔계 중합체.
  8. 탄화수소 용매 중에서, 중합 개시제의 존재 하에, 공액디엔계 단량체, 또는 방향족 비닐계 단량체 및 공액디엔계 단량체를 중합하여 활성 중합체를 제조하는 단계 (S1); 및
    상기 (S1) 단계에서 제조된 활성 중합체와 제1 변성제 및 제2 변성제를 반응 또는 커플링시키는 단계(S2)를 포함하고,
    상기 제1 변성제는 아미노알콕시실란계 변성제이고, 제2 변성제는 헤테로고리기 함유 실란계 변성제인 것인 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 중합 개시제는 단량체 100 g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol을 사용하는 것인 변성 공액디엔계 중합체 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 변성제 총 사용량은 단량체 총 100g을 기준으로 0.01 mmol 내지 10 mmol이고,
    상기 변성제 총 사용량은 제1 변성제 및 제2 변성제의 합계량인 것인 변성 공액디엔계 중합체의 제조방법.
  11. 청구항 1에 기재된 변성 공액디엔계 중합체 및 충진제를 포함하는 고무 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 고무 조성물은 상기 변성 공액디엔계 중합체 100 중량부에 대하여, 0.1 중량부 내지 200 중량부의 충진제를 포함하는 것인 고무 조성물.
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