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TECHNISCHES GEBIET
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein mit terminaler Borinsäuregruppe modifiziertes Polymer, ein Verfahren zur Herstellung des mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierten Polymers und eine Kautschukzusammensetzung, die das mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierte Polymer enthält. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein mit terminaler Borinsäuregruppe modifiziertes Polymer, das als ein Compoundiermittel für eine Automobil-Luftreifen-Zusammensetzung und dergleichen verwendet wird, die eine verbesserte Dispergierbarkeit von Silica hat, ein Verfahren zur Herstellung des mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierten Polymers und eine Kautschukzusammensetzung, die das mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierte Polymer enthält.
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STAND DER TECHNIK
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Verschiedene Leistungsfähigkeiten, die für Automobil-Luftreifen verlangt werden, umfassen verringerten Rollwiderstand, Stabilität auf nasser Fahrbahn und dergleichen. Als ein Verfahren, das diese Eigenschaften ins Gleichgewicht bringen kann, wird Silica in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen als verstärkender Füllstoff compoundiert bzw. eingemischt. Allerdings ist das folgende Problem aufgetreten: obgleich Silica in eine Kautschukzusammensetzung für Reifen compoundiert wird, ist die Dispergierbarkeit von Silica in der Zusammensetzung gering. Daher kann, selbst wenn eine große Silicamenge zugesetzt werden kann, der Effekt von Silica nicht vollständig erreicht werden.
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Patentdokument 1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Elastomer/Füllstoff-Verbundmaterials, das als Reifenkomponente und dergleichen verwendbar ist, wobei das Verfahren Bilden in situ eines Verstärkungsfüllstoffs aus einem Vorläufer davon in einem Elastomerwirtsmaterial, um den Verstärkungsfüllstoff gleichmäßig zu verteilen, umfasst. Um Silica als Füllstoff zu compoundieren ist in Patentdokument 1 eine Reaktion von einem Füllstoffvorläufer erforderlich.
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Darüberhinaus wird in Patentdokument 2, um ein kautschukartiges lebendes Polymer kompatibler mit einem Füllstoff, zum Beispiel Carbon Black und Silica, werden zu lassen, ein Reaktionsprodukt von p-Boronsäureester von Anilin mit einer Carbonylverbindung, zum Beispiel Aldehyd und Keton, als Funktionalisierungsmittel, das zur Funktionalisierung dieser verwendbar ist, verwendet. In diesem Fall gibt es keine Beschränkung für die terminale Struktur, die einzuführen ist.
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Ferner beschreiben die Patentdokumente 3 bis 4 ein modifiziertes Polymer, das als kompatibles Modifizierungsmittel oder ein Adhäsion verleihendes Mittel verwendet wird, wobei eine Boronsäuregruppe oder eine Bor-enthaltende Gruppe, welche in eine Boronsäuregruppe in Gegenwart von Wasser umgewandelt werden kann, in eine olefinische Doppelbindung in einem Styrol-hydrierten Dien-Blockcopolymer an einer Seitenkette des Blockcopolymers durch eine Additionsreaktion eingeführt wird.
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In Patentdokumenten 3 bis 4 wird ein Polymer modifiziert. Dagegen beschreibt Patentdokument 5, dass ein Vinyl-basiertes Polymer oder ein Dien-basiertes Polymer mit einer funktionellen Gruppe, umfassend einen mehrwertigen Alkoholester von Boronsäure, erhalten werden kann, indem eine Polymerisationsreaktion von Styrol in Gegenwart von Boronsäureester unter Verwendung eines anionischen Polymerisationsinitiators, zum Beispiel n-Butyllithium und sec-Butyllithium durchgeführt wird. In diesem Fall wird 3-Mercaptopropylboronsäureethylenglycolester als mehrwertiger Alkoholester von Boronsäure ab Beginn der Polymerisationsreaktion zugesetzt. Patentdokument 5 stellt auch fest, dass das resultierende Polymer keine Erhöhung bei der Viskosität entwickelt, wenn es mit einem thermoplastischen Harz, das eine Hydroxygruppe hat, insbesondere EVA, schmelzgeknetet wird, und dass es ein stabiles Schmelzverhalten zeigt und dass es als kompatibles Modifizierungsmittel verwendbar ist.
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DOKUMENTE DES STANDES DER TECHNIK
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PATENTLITERATUR
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- Patentdokument 1: JP-A-2000-273191
- Patentdokument 2: JP-A-2009-221203
- Patentdokument 3: JP-A-2002-308932
- Patentdokument 4: JP-A-2006-176788
- Patentdokument 5: JP-A-2001-40034
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GRUNDZÜGE DER ERFINDUNG
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PROBLEM, DAS DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLL
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierten Polymers, das als Compoundiermittel für eine Automobil-Luftreifen-Zusammensetzung und dergleichen, die eine verbesserte Dispergierbarkeit von Silica hat, verwendet wird, eines Verfahrens zur Herstellung des obigen modifizierten Polymers und einer Kautschukzusammensetzung, die das obige modifizierte Polymer enthält.
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MITTEL ZUR LÖSUNG DES PROBLEMS
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Die vorliegende Erfindung stellt ein mit terminaler Borinsäuregruppe modifiziertes Polymer, das eine Borinsäuregruppe wenigstens an einem Molekülterminus davon hat, bereit, das ein Polymer von wenigstens einem eines Styrolmonomers und eines Dienmonomers umfasst. Das obige mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierte Polymer kann hergestellt werden, indem wenigstens eins eines Styrolmonomers und eines Dienmonomers in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators polymerisiert wird und dann ein cyclisches Boronsäureanhydrid zugesetzt wird, um die Polymerisationsreaktion abzuschrecken. Das resultierende modifizierte Polymer soll in einen Dien-basierten Kautschuk compoundiert werden.
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EFFEKT DER ERFINDUNG
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In dem mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierten Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann eine Borinsäuregruppe als funktionelle Gruppe an einem Benzolring leicht in einen Molekülterminus unter Verwendung eines cyclischen Boronsäureanhydrids, insbesondere Phenylboronsäureanhydrid oder einer p-Methyl-, p-Fluor-Substitutionsverbindung davon und dergleichen als Quencher der Polymerisationsreaktion eingeführt werden.
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Wenn das resultierende mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierte Polymer zu einer Silica-enthaltenden Kautschukzusammensetzung für Automobil-Luftreifen als Komponente davon zugesetzt wird, kann die Dispergierbarkeit von Silica, das darin compoundiert ist, verbessert werden, wodurch eine Leistung einer guten Ausgewogenheit zwischen verringertem Rollwiderstand, der Silica eigen ist, und Stabilität auf einer nassen Fahrbahn in vollem Umfang erreicht wird. Diese Kautschukzusammensetzung für Reifen kann geeigneterweise zur Formung eines Kronenlaufflächenteils, eines Seitenlaufflächenteils und dergleichen eines Luftreifens verwendet werden.
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AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
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Das mit terminaler Borinsäuregruppe modifizierte Polymer kann durch Durchführen einer Polymerisationsreaktion von wenigstens einem eines Styrolmonomers, Diens und eines Dienmonomers in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators und danach Abschrecken der Polymerisationsreaktion durch Zusetzen eines cyclischen Boronsäureanhydrids hergestellt werden.
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Als das Styrolmonomer werden Styrol, α-Methylstyrol, p-Methylstyrol und dergleichen verwendet. Als Dienmonomer werden 1,3-Butadien, Isopren, Chloropren und dergleichen verwendet, und 1,3-Butadien und Isopren werden vorzugsweise verwendet, und 1,3-Butadien wird bevorzugter verwendet. Diese Styrolmonomere und Dienmonomere können allein verwendet werden oder können so verwendet werden, dass ein Copolymer dieser gebildet wird. Das resultierende Copolymer ist üblicherweise ein Randomcopolymer, kann aber auch ein Blockcopolymer sein.
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Eine Polymerisationsreaktion wird in Gegenwart eines anionischen Polymerisationsinitiators, zum Beispiel n-Butyllithium und sec-Butyllithium, durchgeführt. Die Menge eines anionischen Polymerisationsinitiators liegt bei einer Rate von etwa 0,0001 bis 5 mol%, vorzugsweise etwa 0,0005 bis 0,5 mol%, bezogen auf die Molmenge eines Monomers (eines Gemisches), das verwendet wird.
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Zu dem Polymerisationsreaktionssystem wird 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und dergleichen gegeben, wobei diese mit einer Rate von etwa 10 bis 300 mol%, vorzugsweise etwa 50 bis 200 mol%, bezogen auf die verwendete molare Menge eines Initiators, verwendet werden. Diese Verbindungen dienen als anionische Initiatoren und Aktivatoren für eine wachsende Spezies oder Randomisierungsmittel während der Copolymerisation, wenn ein nicht-polares Lösungsmittel wie zum Beispiel Cyclohexan oder Methylcyclohexan für die Polymerisationsreaktion verwendet wird.
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Die Polymerisationsreaktion kann zum Beispiel unter Bedingungen von etwa –100 bis 100°C, üblicherweise bei Raumtemperatur bis 70°C für etwa 1 Minute bis 5 Stunden unter Verwendung eines Kohlenwasserstoff-basierten Lösungsmittels, zum Beispiel Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol und Tetrahydrofuran, durchgeführt werden. Anschließend wird ein cyclisches Boronsäureanhydrid, zum Beispiel Phenylboronsäureanhydrid oder p-Methyl- oder p-Fluor-Substitutionsverbindung davon und dergleichen, zu dem Polymerisationsreaktionssystem gegeben, um die Polymerisationsreaktion abzuschrecken. Die Menge eines cyclischen Boronsäureanhydrids ist eine Menge, die ausreichend ist, um eine terminale Gruppe eines hergestellten Polymers einzuführen, und das cyclische Boronsäureanhydrid wird zum Beispiel mit einer Rate von etwa 100 bis 1000 mol%, vorzugsweise etwa 100 bis 400 mol%, bezogen auf die verwendete molare Menge eines anionischen Initiators verwendet.
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Demnach erlaubt ein cyclisches Boronsäureanhydrid, dass eine Borinsäuregruppe (eine RR'BOH-Gruppe) wenigstens an einem Terminus des Polymermoleküls gebildet wird. Wenn beispielsweise Styrol und 1,3-Butadien als Monomere verwendet werden oder 1,3-Butadien als Monomer verwendet wird und Phenylboronsäureanhydrid zur Bildung einer terminalen Gruppe verwendet wird, wird eine Reaktion gemäß der folgenden Formel unter Bildung eines modifizierten Polymers, das eine terminale Borinsäuregruppe mit einer -[B(R1)O]n-Bindung (n: 0 bis 50) durchgeführt. Es wird betont, dass das resultierende mit terminaler Borinsäure modifizierte Polymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 10.000.000, im Allgemeinen von 3.000 bis 1.000.000 hat.
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Das resultierende mit terminaler Borinsäure modifizierte Polymer ist in einen Dien-basierten Kautschuk, insbesondere einen Silica-enthaltenden Dien-basierten Kautschuk zu compoundieren. Das mit terminaler Borinsäure modifizierte Polymer ist mit einer Rate von 0,1 bis 30 Massenteilen, vorzugsweise 1 bis 10 Massenteilen, bezogen auf die Gesamtmenge von 100 Massenteilen, einschließlich eines Dien-basierten Kautschuks, zu verwenden. Wenn das Verhältnis des mit terminaler Borinsäure modifizierten Polymers, das verwendet wird, weniger als dieses ist, können die gewünschten Modifikationseffekte nicht erhalten werden. Wenn es andererseits in einem größeren als diesem Verhältnis verwendet wird, kann die Verarbeitbarkeit eines unvulkanisierten Kautschuks vermindert sein.
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Als der Dien-basierte Kautschuk können Naturkautschuk (NR), Isoprenkautschuk (IR), Butadienkautschuk (BR), Chloroprenkautschuk (CR), Butylkautschuk (IIR), Nitrilkautschuk (NBR), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und dergleichen alleine oder als gemischter Kautschuk verwendet werden, und vorzugsweise kann NR, BR oder ein gemischter Kautschuk von diesen verwendet werden. Als SBR kann ein beliebiger von emulsionspolymerisiertem SBR (E-SBR) und lösungspolymerisiertem SBR (S-SBR) verwendet werden.
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Zu der Dien-Kautschuk-Zusammensetzung kann Silica oder können sowohl Silica als auch Carbon Black in einer Menge von 10 bis 150 Massenteilen, vorzugsweise 30 bis 130 Massenteilen, pro 100 Massenteile eines mit terminaler Borinsäure modifiziertes Polymer-enthaltenden Dien-basierten Kautschuks gegeben werden. Der Zusatz dieser Füllstoffe, insbesondere Silica, kann den Rollwiderstand und dergleichen verringern. Im Gegensatz dazu wird, wenn mehr als diese Menge zugegeben wird, der Rollwiderstand und dergleichen verschlechtert.
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Es wird ein Silica mit einer spezifischen BET-Oberfläche (gemäß ASTM D1993-03) von 70 bis 200 m2/g, vorzugsweise 70 bis 190 m2/g verwendet. Diese sind ein Trocken-Prozess-Silica, hergestellt durch Pyrolyse von Siliciumhalogeniden oder Organosiliciumverbindungen und dergleichen, und ein Nass-Prozess-Silica, hergestellt durch Säureabbau von Natriumsilicat und dergleichen. Das Nass-Prozess-Silica wird im Hinblick auf Kosten und Leistung bevorzugt eingesetzt. Tatsächlich können kommerziell verfügbare Produkte, die derzeit zur Verwendung in der Kautschukindustrie auf dem Markt sind, verwendet werden, wie sie sind.
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Um die Merkmale, die für Silica erforderlich sind, und die Dispergierbarkeit in einem Dien-basierten Kautschuk zu verbessern (Silica hat eine schlechte Affinität zu Kautschukpolymeren und hat auch ein Merkmal, nach dem Silica wechselseitig eine Wasserstoffbindung in einem Kautschuk durch eine Silanolgruppe bildet, was in einer verringerten Dispergierbarkeit von Silica in dem Kautschuk resultiert), kann ein Silan-Haftvermittler in einer Menge von etwa 1 bis 20 Massenteilen, vorzugsweise etwa 3 bis 18 Massenteilen, pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein mit terminaler Borinsäure modifiziertes Polymer enthält, compoundiert werden. Als der Silan-Haftvermittler werden vorzugsweise die folgenden verwendet: Bis(trialkoxysilylpropyl)sulfid, das eine Alkoxysilylgruppe, die mit einer Silanolgruppe an der Oberfläche von Silica reagiert, und eine Schwefelkette, die mit einem Polymer reagiert, hat, (RO)3Si(CH2)3-(S)n-(CH2)3Si(OR)3 R: eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen,
n: eine ganze Zahl von 1 bis 4,
zum Beispiel Bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(2-triethoxysilylethyl)tetrasulfid, Bis(3-trimethoxysilylpropyl)tetrasulfid, Bis(3-triethoxysilylpropyl)disulfid und dergleichen.
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Als Carbon Black, das üblicherweise verwendet wird, gibt es Ofenruß, zum Beispiel SAF, ISAF, HAF, FEF, GPF und SRF. Ein derartiges Carbon Black, das eine wirksame Komponente zur Bildung eines Laufflächenteils, insbesondere eines Kronenlaufflächenteils, eines Luftreifens ist, wird zusammen mit Silica mit einer Rate von 1 bis 10 Massenteilen pro 100 Massenteile eines Dien-basierten Kautschuks, der ein mit terminaler Borinsäure modifiziertes Polymer enthält, verwendet.
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Schwefel als Vulkanisationsmittel und ein beliebiger oder mehrere Vulkanisationsbeschleuniger, zum Beispiel Thiazol-basierte Mittel (MBT, METS, ZnMBT und dergleichen), Sulfenamid-basierte Mittel (CBS, DCBS, BBS und dergleichen), Guanidin-basierte Mittel (DPG, DOTG, OTBG und dergleichen), Thiuram-basierte Mittel (TMTD, TMTM TBzTD, TETD, TBTD und dergleichen), Dithiocarbamat-basierte Mittel (ZTC, NaBDC und dergleichen) und Xanthat-basierte Mittel (ZnBX und dergleichen), vorzugsweise ein Schwefel enthaltender Vulkanisationsbeschleuniger, sollen in eine Kautschukzusammensetzung, die jede oben beschriebene Komponente als essentielle Komponente hat, compoundiert werden. Darüberhinaus können andere Compoundiermittel, die üblicherweise als Compoundiermittel für Kautschuk verwendet werden, geeigneterweise nach Bedarf compoundiert werden, einschließlich zum Beispiel ein Verstärkungsmittel oder ein Füllstoff, zum Beispiel Talkum, Ton, Graphit und Calciumsilicat, ein Verarbeitungshilfsmittel, zum Beispiel Stearinsäure, Zinkoxid, ein weichmachendes Mittel, ein Weichmacher, ein Antioxidans und dergleichen.
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Eine Zusammensetzung kann durch Kneten mit einer Knetmaschine oder einem Mischer, zum Beispiel einem Kneter und einem Banbury-Mischer, einem offenen Walzenmischer und dergleichen nach einem allgemeinen Verfahren hergestellt werden. Die resultierende Zusammensetzung wird, nachdem sie zu einer vorbestimmten Form geformt wurde, bei einer Vulkanisationstemperatur, die von den Typen an Dien-basiertem Kautschuk, Vulkanisationsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, die verwendet werden, und dem Mischungsverhältnis davon abhängt, vulkanisiert, um einen Laufflächenteil eines Luftreifens und dergleichen zu bilden.
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BEISPIELE
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Als nächstes wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen beschrieben.
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Beispiel 1
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In einen 100 ml-Zweihalskolben wurden
Cyclohexan (Kanto Chemical Co., Inc.) 7 ml
2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan 0,243 g (1,32 mmol)
(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
n-BuLi-Hexan-Lösung 2 ml (3,14 mmol)
(Kanto Chemical CO., Inc.; Konzentration: 1,57 mol/L)
unter den Bedingungen von Raumtemperatur gefüllt, und zu der resultierenden Lösung wurde tropfenweise
Styrol (Kanto Chemical Co., Inc.) 5,59 g (53,7 mmol)
bei 0°C gegeben und für 3 Stunden unter den Bedingungen von Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde eine Lösung von 1,55 g (4,97 mmol) Phenylboronsäureanhydrid (Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) in 10 ml Tetrahydrofuran (Kanto Chemical Co., Inc.) gegeben, um die Polymerisationsreaktion abzuschrecken.
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Flüchtige Komponenten wurden aus dem resultierenden Reaktionsgemisch abdestilliert und der Rückstand wurde in 30 ml Tetrahydrofuran gelöst und danach tropfenweise zu 200 ml Methanol gegeben, um eine in Methanol unlösliche Komponente und eine in Methanol lösliche Komponente zu trennen. Dasselbe Verfahren wurde für die unlösliche Komponente zweimal wiederholt, und flüchtige Komponenten wurden abdestilliert, wodurch 5,31 g (die Ausbeute war 95%, bezogen auf das eingebrachte Monomer) eines weißen festen Produktes mit einer terminalen B(C
6H
5)OH-Gruppe (terminal modifiziertes Polystyrol) erhalten wurden.
Mn: 4510
Mn (das zahlenmittlere Molekulargewicht) wurde durch SEC (Chromatographie des Größenausschlusstyps) gemessen, und der Wert von Mn wurde als Polystyrol-Äquivalent-Molekulargewicht bestimmt.
PDI: 1,2
PDI (Polydispersitätsindex) wurde als Mw/Mn unter Verwendung des Wertes für Mw (das gewichtsmittlere Molekulargewicht), gemessen durch SEC, und Mn errechnet. Ein PDI-Wert, der näher an 1 ist, gibt an, dass ein Polymer mit einer kontrollierten Molekulargewichtsverteilung erhalten worden war.
Rf: 0,58
Der Rf-Wert wurde durch TLC (Thin Layer Chromatography = Dünnschichtchromatographie) mit einer Silicaplatte erhalten, und ein kleinerer Wert gibt eine höhere Affinität zu Silica an.
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.8 (br) |
| | 7.5 bis 7.4 (br) |
| | 7.4 bis 6.9 (br) |
| | 6.9 bis 6.7 (br) |
| | 6.7 bis 6.2 (br) |
| | 2.3 bis 2.0 (br) |
| | 2.0 bis 1.2 (br) |
| | 1.2 bis 0.9 (br) |
| | 0.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 2
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Ein weißes festes Produkt mit einer terminalen B(p-CH
3C
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polystyrol), 5,21 g (Ausbeute 92%), wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan und Styrol in 0,245 g (1,33 mmol) bzw. 5,66 g (54,3 mmol) geändert wurden und 1,89 g (5,34 mmol) p-Methylphenylboronsäureanhydrid (Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) anstelle von Phenylboronsäure verwendet wurde.
Mn: 3590
PDI: 1,2
Rf: 0,65
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.6 (br) |
| | 7.4 bis 6.9 (br) |
| | 6.9 bis 6.7 (br) |
| | 6.7 bis 6.2 (br) |
| | 2.3 bis 2.0 (br) |
| | 2.0 bis 1.2 (br) |
| | 1.2 bis 0.9 (br) |
| | 0.8 bis 0.7 (br) |
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Ein weißes festes Produkt mit einer terminalen B(p-FC
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polystyrol), 5,19 g (Ausbeute: 91%), wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan und Styrol in 0,245 g (1,33 mmol) bzw. 5,70 g (54,7 mmol) geändert wurden und 1,64 g (4,48 mmol) p-Fluorphenylboronsäureanhydrid (Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) anstelle von Phenylboronsäureanhydrid verwendet wurde.
Mn: 3370
PDI: 1,2
Rf: 0,76
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.9 (br) |
| | 7.5 (br) |
| | 7.4 bis 6.9 (br) |
| | 6.9 bis 6.7 (br) |
| | 6.7 bis 6.2 (br) |
| | 2.3 bis 2.0 (br) |
| | 2.0 bis 1.2 (br) |
| | 1.2 bis 0.9 (br) |
| | 0.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 4
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(C
6H
5)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polybutadien), 2,11 g (Ausbeute 84%), wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, einer n-Hexan-Lösung von n-BuLi (Konzentration: 1,50 mol/L) und Phenylboronsäureanhydrid in 0,218 g (1,18 mmol), 1 ml (1,50 mmol) bzw. 0,949 g (3,04 mmol) geändert wurden und 16,8 g (46.6 mmol) einer 15 Gew.-%igen n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien anstelle von Styrol verwendet wurden.
Mn: 9890
PDI: 1,0
Rf: 0,71
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.8 (br) |
| | 7.5 bis 7.4 (br) |
| | 5.9 bis 5.3 (br) |
| | 5.1 bis 4.8 (br) |
| | 2.7 bis 1.8 (br) |
| | 1.8 bis 0.9 (br) |
| | 0.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 5
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(p-CH
3C
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polybutadien), 2,24 g (Ausbeute: 91%), wurde wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, n-BuLi und einer n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien in 0,208 g (1,13 mmol), 2 ml (3,00 mmol) bzw. 16,4 g (45,5 mmol) geändert wurden und 1,93 g (5,45 mmol) p-Methylphenylboronsäureanhydrid anstelle von Phenylboronsäureanhydrid verwendet wurden.
Mn: 5620
PDI: 1,1
Rf: 0,76
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.6 (br) |
| | 7.4 (br) |
| | 5.9 bis 5.3 (br) |
| | 5.1 bis 4.7 (br) |
| | 2.8 bis 1.8 (br) |
| | 1.7 bis 0.9 (br) |
| | 0.9 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 6
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(p-FC
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polybutadien), 2,19 g (Ausbeute: 88%), wurde wie in Beispiel 4 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan und n-Hexan-Lösung von 1,3-Butadien in 0,283 g (1,53 mmol) bzw. 16,6 g (46,0 mmol) geändert wurden und 0,880 g (2,41 mmol) p-Fluorphenylboronsäureanhydrid anstelle von Phenylboronsäureanhydrid verwendet wurde.
Mn: 3380
PDI: 1,1
Rf: 0,70
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.9 (br) |
| | 7.5 (br) |
| | 5.8 bis 5.2 (br) |
| | 5.1 bis 4.8 (br) |
| | 2.9 bis 1.7 (br) |
| | 1.7 bis 0.8 (br) |
| | 0.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 7
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(C
6H
5)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polystyrol-Butadien), 4,45 g (Ausbeute: 85%), wurde wie in Beispiel 1 erhalten, außer dass die Mengen von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, einer n-Hexan-Lösung von n-BuLi (Konzentration: 1,50 mol/L) und Phenylboronsäureanhydrid in 0,218 g (1,18 mmol), 1 ml (1,50 mmol) bzw. 9,743 g (2,48 mmol) geändert wurden und ein Gemisch aus 13,3 g (36,9 mmol) einer 15 Gew.-%igen n-Hexanlösung von 1,3-Butadien und 3,23 g (31,0 mmol) Styrol anstelle von Styrol allein verwendet wurde.
Mn: 11800
PDI: 1,0
Rf: 0,75
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.7 (br) |
| | 7.5 bis 7.4 (br) |
| | 7.2 bis 6.2 (br) |
| | 5.7 bis 4.4 (br) |
| | 2.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 8
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(p-CH
3C
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polystyrol-Butadien), 4,81 g (Ausbeute: 88%), wurde wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass die Menge von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, einer 15 Gew.-%igen n-Hexanlösung von 1,3-Butadien und Styrol in 0,223 g (1,21 mmol), 13,6 g (37,7 mmol) bzw. 3,43 g (32,9 mmol) geändert wurden und 0,754 g (2,13 mmol) p-Methylphenylboronsäureanhydrid anstelle von Phenylboronsäureanhydrid verwendet wurde.
Mn: 13800
PDI: 1,0
Rf: 0,68
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.6 (br) |
| | 7.3 (br) |
| | 7.2 bis 6.2 (br) |
| | 5.7 bis 4.4 (br) |
| | 2.8 bis 0.7 (br) |
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Beispiel 9
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Ein farbloses viskoses flüssiges Produkt mit einer terminalen B(p-FC
6H
4)OH-Gruppe (ein terminal modifiziertes Polystyrol-Butadien), 5,14 g (Ausbeute: 90%), wurde wie in Beispiel 7 erhalten, außer dass die Menge von 2,2-Di-Tetrahydrofurylpropan, einer 15 Gew.-%igen n-Hexanlösung von 1,3-Butadien und Styrol in 0,283 g (1,53 mmol), 14,6 g (40,4 mmol) bzw. 3,52 g (33,8 mmol) geändert wurden und 0,878 g (2,40 mmol) p-Fluorphenylboronsäureanhydrid anstelle von Phenylboronsäureanhydrid verwendet wurde.
Mn: 6260
PDI: 1,1
Rf: 0,77
| 1H-NMR (CDCl3, 20°C): δ = | 7.9 (br) |
| | 7.5 (br) |
| | 7.2 bis 6.2 (br) |
| | 5.7 bis 4.4 (br) |
| | 2.8 bis 0.7 (br) |
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Es wird betont, dass die Menge (Einheit: mmol) jeder Reaktionskomponente, die in jedem oben beschriebenen Beispiel verwendet wurde, in Tabelle 1 unten gezeigt ist. Tabelle 1
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Vergleichsbeispiele 1 bis 6
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Die Werte für Ausbeute, Mn, PDI und Rf sind in Tabelle 2 unten für den Fall gezeigt, in dem die terminale Gruppe einer Gruppe-H erhalten wurde, wie in den Beispielen 1 bis 3, 4 bis 6 und 7 bis 9, außer dass verschiedene Boronsäureanhydride nicht verwendet wurden (Vergleichsbeispiele 1 bis 3) und die terminale Gruppe -(CH
2)
3Si(OCH
3)
3 erhalten wurde, außer dass γ-Chlorpropyltrimethoxysilan (6,41 mmol) anstelle verschiedener Boronsäureanhydride verwendet wurde (Vergleichsbeispiele 4 bis 6). Tabelle 2
| Vergleichsbeispiel | Ausbeute (%) | Mn | PDI | Rf |
| 1 | 97 | 2820 | 1,1 | 0,89 |
| 2 | 85 | 9820 | 1,0 | 0,77 |
| 3 | 86 | 7820 | 1,1 | 0,79 |
| 4 | 91 | 3560 | 1,1 | 0,83 |
| 5 | 80 | 6270 | 1,1 | 0,83 |
| 6 | 88 | 7200 | 1,2 | 0,77 |
Vergleichsbeispiel 7 (Standardbeispiel)
| SBR (Asahi Kasei Co., Ltd., E581) | 110,00 Massenteile |
| (18,75 Massenteile 61 wird zu 50 Massenteilen SBR gegeben) |
| BR (Zeon Corporation, BR1220) | 20,00 Massenteile |
| Silica | 80,00 Massenteile |
| (Rhodia operations, Zeosil Premium 200MP) |
| Carbon Black | 5,00 Massenteile |
| (Tokai Carbon Co., Ltd., Seast KHP) |
| Stearinsäure (NOF Corporation, YR) | 2,00 Massenteile |
| Fettsäureester (Schill & Seilacher, HT207) | 1,00 Massenteile |
| Antioxidans DPPD (Solutia Europe, 6ppd) | 1,50 Massenteile |
| Haftvermittler (Evonik Degussa, Si69) | 6,40 Massenteile |
| Verfahrensöl | 5,00 Massenteile |
| (Showa Shell Sekiyu K. K., Extra No. 4S) |
| Zinkoxid | 3,00 Massenteile |
| (Seido Chemical Industry Co., Ltd., Zinc Oxide No. 3) | |
| Vulkanisationsbeschleuniger A | 2,00 Massenteile |
| (Sumitomo Chemical Industry Co., Ltd., Soxinol D-G) |
| Vulkanisationsbeschleuniger B | 1,70 Massenteile |
| (Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd., Nocceler CZ-G) |
| Schwefel | 1,50 Massenteile |
| (Karuizawa Refinery, ölbehandelter Schwefel) |
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Die obigen Komponenten, ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden für 5 Minuten in einem geschlossenen 1,7 L-Banbury-Mischer geknetet, und das verknetete Material wurde aus dem Mischer gekippt, um auf Raumtemperatur abzukühlen. Anschließend wurden der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel mit demselben Banbury-Mischer eingemischt. Die resultierende unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung wurde für 30 Minuten bei 150°C pressvulkanisiert, um einen vulkanisierten Kautschuk zu erhalten.
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Die unvulkanisierte Kautschukzusammensetzung und der vulkanisierte Kautschuk wurden bezüglich der folgenden Eigenschaften gemessen.
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RPA (GCSWEEPSTD: der Vulkanisations-Payne-Effekt):
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Der unvulkanisierte Kautschuk wurde für 20 Minuten bei 160°C vulkanisiert. Eine Scherdehnungsbelastung G' (0,56%) bei einer Dehnung von 0,56% und eine Scherdehnungsbelastung G' (100%) bei einer Dehnung von 100% wurden gemessen, um die Differenz (absolute Differenz) zwischen G' (0,56%) und G' (100%) zu errechnen, wobei der resultierende vulkanisierte Kautschuk gemäß ASTM D6204 und ein RPA2000-Gerät (Alpha Technology-Scherdehnungsbelastungs-Messmaschine) verwendet wurden.
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Der Wert des Payne-Effekts ist ein Index mit Bezug auf Vergleichsbeispiel 7. Ein Index von weniger als 100 ist bevorzugt und ein kleinerer Index bedeutet, dass die Verringerung oder Unterdrückung des Payne-Effektes besser ist (die Dispergierbarkeit von Silan besser ist).
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Härte (20°C): gemäß JIS K 6253:2006 entsprechend ISO 48
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- Härte (20°C) ist ausgedrückt als Index, wobei Vergleichsbeispiel 7 als 100 genommen ist.
Ein größerer Wert dieses Index gibt eine höhere Härte und eine bessere Lenkstabilität an.
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Vollautomatische Zugtests: gemäß JIS K 6251/6301:2006 entsprechend ISO 48
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- Vollautomatische Dehnung (EB) und Hochtemperaturdehnung (EB) werden als Index ausgedrückt, wobei Vergleichsbeispiel 7 als 100 genommen wird.
Ein größerer Wert dieses Index zeigt eine bessere Kautschukdehnung an.
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Vergleichsbeispiel 8 und Referenzbeispiel
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Die Produkte wurden wie in Vergleichsbeispiel 7 erhalten, außer dass 80,00 Massenteile unmodifizierter synthetischer SBR (gequencht durch Methanol; Vergleichsbeispiel 8) oder SBR mit terminalem B (gequencht mit Phenylboronsäureanhydrid; Referenzbeispiel) anstelle von 110,00 Massenteilen SBR (Asahi Kasei Corporation, E581) verwendet wurde und dass außerdem 30,00 Massenteile eines Verfahrensöls zugesetzt wurden.
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Die Resultate, die von Vergleichsbeispielen 7 bis 8 und Referenzbeispiel erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
| Messpunkt | Vergleichsbeispiel 7 | Vergleichsbeispiel 8 | Referenzbeispiel |
| RPA (Vulkanisations-Payne-Effekt) | 100 | 98 | 73 |
| Härte (20°C) | 100 | 111 | 118 |
| Vollautomatische Dehnung (EB) | 100 | 96 | 103 |
| Hochtemperaturdehnung (EB) | 100 | 101 | 107 |
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Es wird betont, dass 80,00 Massenteile verwendet wurden, um die Wirkung von mit Phenylboronsäureanhydrid gequenchtem SBR im Referenzbeispiel zu bestätigen. Es wurde bestätigt, dass eine Kautschukzusammensetzung, die eine hohe Härte, eine große Dehnung und einen hohen Vulkanisations-Payne-Effekt hat, erhalten wurde.
