DE112015005603T5

DE112015005603T5 - Kautschukzusammensetzung sowie Luftreifen und Förderband, beide unter Verwendung derselben hergestellt

Info

Publication number: DE112015005603T5
Application number: DE112015005603.3T
Authority: DE
Inventors: Ryota Takahashi; Takahiro Okamatsu; Manabu Kato; Yoshiaki Kirino
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2014-12-15
Filing date: 2015-12-15
Publication date: 2017-09-14
Also published as: WO2016098760A1; JP6471757B2; CN107075184A; US20170327601A1; JPWO2016098760A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung soll Folgendes bereitstellen: eine Kautschukzusammensetzung, die ausgezeichnete Nassgriffleistung aufweist und auch hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, während hohe Dehnung beibehalten wird, und einen Luftreifen und ein Förderband, die jeweils unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung stellt bereit: eine Kautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Dienkautschuk enthält, wobei in dem modifizierten Kautschuk von 0,02 bis 4 Mol-% in einem Dienkautschuk enthaltene Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert werden, indem mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe umgesetzt wird, und einen Luftreifen und ein Förderband, die jeweils unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt werden.

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Kautschukzusammensetzung sowie einen Luftreifen und ein Förderband, jeweils unter Verwendung einer derartigen Kautschukzusammensetzung hergestellt.
Stand der Technik
Nach dem Stand der Technik wurden modifizierte Polymere, die mit einer Nitronverbindung modifiziert sind, vorgeschlagen. Patentschrift 1 schlägt beispielsweise ein modifiziertes Polymer vor, das mit zwei oder mehr Arten von Nitronen modifiziert wurde, (A) ein Nitron mit mindestens einer Carboxygruppe und (B) ein Nitron ohne Carboxygruppe enthaltend.
Ferner wurde in letzter Zeit Gewichtsverminderung von Reifen aus der Perspektive des Umweltschutzes untersucht. Wenn das Volumen eines Protektorlaufflächenabschnitts reduziert wird, um das Gewicht eines Reifens zu reduzieren, muss die Abriebbeständigkeit des Protektorlaufflächenabschnitts verbessert werden. Um Abriebbeständigkeit und dergleichen zu verbessern, schlägt Patentschrift 2 beispielsweise einen Luftreifen vor, der durch Verwenden einer Kautschukzusammensetzung in einem Reifenelement gebildet ist, die eine Kautschukkomponente enthält, die aus mindestens einer Art gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Naturkautschuk und einem synthetischen Dienkautschuk, ein Silica mit einem spezifischen Stickstoffadsorptionsoberflächenbereich von 210 bis 260 m²/g und einer Dibutylphtalatöl-Absorption von 200 bis 260 ml/100 g, und mindestens eine Art einer Verbindung enthält, ausgewählt aus aromatischen Polycarboxylsäurederivaten, die durch eine bestimmte Formel (I) dargestellt sind, wobei die kompoundierte Menge des aromatischen Polycarboxylsäurederivats von 0,5 bis 4,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile der Kautschukkomponente beträgt (Anspruch 1). Ferner offenbart Patentschrift 2, dass das aromatische Polycarboxylsäurederivat von mindestens eine Art von Derivat gebildet ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phtalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure und Anhydriden davon (Anspruch 2).
Liste der Entgegenhaltungen
Patentliteratur

Patentschrift 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2014-101400A
Patentschrift 2: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung Veröffentlichungsnummer 2000-296702A

Kurzbeschreibung der Erfindung
Technisches Problem
Als die Erfinder der vorliegenden Erfindung eine Kautschukzusammensetzung herstellten, die ein modifiziertes Polymer enthält, das mit einer Nitronverbindung gemäß Patentschrift 1 modifiziert war, wurde bei diesen festgestellt, dass Nassgriffleistung einer derartigen Kautschukzusammensetzung verbessert werden könnte. Als eine Kautschukzusammensetzung, die eine Verbindung mit einer Carboxygruppe oder dergleichen enthielt, gemäß Patentschrift 2 hergestellt wurde, wurde ferner festgestellt, dass es bei einer derartigen Kautschukzusammensetzung schwierig war, gleichzeitig hohe Dehnung und hervorragende Abriebbeständigkeit zu erreichen. Ferner wurde außerdem festgestellt, dass die Nassgriffleistung relativ mangelhaft war. Somit ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Kautschukzusammensetzung bereitzustellen, die hervorragende Nassgriffleistung aufweist und außerdem ausgezeichnete Abriebbeständigkeit aufweist, während hohe Dehnung beibehalten wird.
Lösung des Problems
Als ein Ergebnis sorgfältiger Forschung zur Lösung der vorstehend beschriebenen Probleme stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass vorher festgelegte Wirkungen durch eine Kautschukzusammensetzung erreicht wurden, die einen eine Hydroxygruppe enthaltenden modifizierten Dienkautschuk enthält, in dem eine bestimmte Menge von Doppelbindungen, die in einem bestimmten Dienkautschuk enthalten sind, mit Hydroxygruppen modifiziert ist. Ferner stellten die Erfinder der vorliegenden Erfindung fest, dass noch bessere vorher festgelegte Wirkungen durch eine Kautschukzusammensetzung erreicht wurden, die außerdem eine eine bestimmte funktionelle Gruppen enthaltende reaktive Verbindung für ein derartiges modifiziertes Dienkautschuk enthält, und schlossen damit die vorliegende Erfindung ab. Die vorliegende Erfindung basiert auf den vorstehend beschriebenen Erkenntnissen und dergleichen und löst spezifisch die vorstehend beschriebenen Probleme durch die folgenden Merkmale.

1. Eine Kautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Dienkautschuk enthält, wobei in dem modifizierten Kautschuk von 0,02 bis 4 Mol-% in einem Dienkautschuk enthaltene Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert werden, indem mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe umgesetzt wird.
2. Die Kautschukzusammensetzung nach vorstehender Nr. 1, ferner enthaltend: ein Polymer, das zwischen 10 und 90 Massenprozent des modifizierten Dienkautschuks enthält, und eine reaktive Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit der Hydroxygruppe reagieren können, die in jedem Molekül in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten ist, wobei ein Molverhältnis der funktionellen Gruppe zur Hydroxygruppe, die in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten sind, von 3 bis 25 beträgt.
3. Die Kautschukzusammensetzung nach vorstehender Nr. 2, wobei die funktionelle Gruppe mindestens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxygruppen und Carboxygruppen.
4. Die Kautschukzusammensetzung nach vorstehenden Nr. 2 oder 3, wobei ein Molekulargewicht der reaktiven Verbindung 3000 oder weniger beträgt.
5. Die Kautschukzusammensetzung nach einem von 1 bis 4 vorstehend, wobei die Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung mindestens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Phenyl-α-(4-hydroxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-hydroxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-hydroxyphenyl)nitron, N-(4-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron.
6. Ein Luftreifen, der die Kautschukzusammensetzung wie in einem von 1 bis 5 vorstehend beschrieben einschließt.
7. Ein Förderband, das die Kautschukzusammensetzung wie in einem von 1 bis 5 vorstehend beschrieben einschließt.

Vorteilhafte Auswirkungen der Erfindung
Gemäß der vorliegenden Erfindung können eine Kautschukzusammensetzung, die ausgezeichnete Nassgriffleistung aufweist und auch hervorragende Abriebbeständigkeit aufweist, während hohe Dehnung beibehalten wird, und ein Luftreifen und ein Förderband, die jeweils unter Verwendung der Kautschukzusammensetzung hergestellt sind, bereitgestellt werden.
Kurzbeschreibung der Zeichnung
1 ist eine teilweise schematische Querschnittsansicht eines Reifens, die eine Ausführungsform eines Luftreifens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht.
Beschreibung der Ausführungsformen
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind nachstehend im Detail beschrieben. Es ist zu beachten, dass in der vorliegenden Beschreibung numerische Bereiche, die unter Verwendung von „(von) ... bis ...” angegeben sind, die erste Zahl als den unteren Grenzwert und die letzte Zahl als den oberen Grenzwert einschließen. Wenn ein Bestandteil zwei oder mehr Arten von Substanzen enthält, zeigt der Gehalt des Bestandteils in der vorliegenden Beschreibung ferner den Gesamtgehalt der zwei oder mehr Arten von Substanzen an.
Kautschukzusammensetzung
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Kautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Dienkautschuk enthält, wobei in dem modifizierten Kautschuk von 0,02 bis 4 Mol-% in einem Dienkautschuk enthaltene Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert werden, indem mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe umgesetzt wird.
Es wird angenommen, dass vorher festgelegte Wirkungen erzielt werden können, da die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung die vorstehend beschriebene Konfiguration aufweist. Obwohl der Grund dafür unbekannt ist, wird der Grund wie folgt vermutet.
Es wird angenommen, dass durch Zulassen, dass der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene modifizierte Dienkautschuk eine Hydroxygruppe aufweist, die Hydroxygruppe eine Wasserstoffbindung in dem Molekül und/oder zwischen Molekülen des modifizierten Dienkautschuks bildet und bessere vorher festgelegte Wirkungen erreicht werden im Vergleich zu denen einer Kautschukzusammensetzung, die einen anderen modifizierten Dienkautschuk enthält. Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ferner einen Füllstoff enthält, wird angenommen, dass durch Zulassen, dass die Hydroxygruppe mit der funktionellen Gruppe der Füllstoffgrenzfläche interagiert, bessere vorher festgelegte Wirkungen erreicht werden im Vergleich zu denen einer Kautschukzusammensetzung, die einen anderen modifizierten Dienkautschuk enthält.
Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem eine reaktive Verbindung enthält, die eine Vielzahl von funktionellen Gruppen aufweist, die mit der Hydroxygruppe in jedem Molekül reagieren können, kann ferner, indem zugelassen wird, dass die Vielzahl von funktionellen Gruppen mit der im modifizierten Dienkautschuk enthaltenen Hydroxygruppe reagiert, eine andere Vernetzung gebildet werden, die sich von der Vernetzung aufgrund von Schwefel unterscheidet, und eine größere Anzahl von Vernetzungspunkten kann gebildet werden im Vergleich zu dem Fall, in dem die vorher festgelegte reaktive Verbindung nicht enthalten ist. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung nehmen an, dass aufgrund des Vorliegens der durch die reaktive Verbindung wie vorstehend beschrieben gebildeten Vernetzung noch bessere vorher festgelegte Wirkungen erreicht werden. Jeder in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene Bestandteil wird nachstehend im Detail beschrieben.
Modifizierter Dienkautschuk
Der in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthaltene modifizierte Dienkautschuk ist ein modifizierter Dienkautschuk, wobei in dem modifizierten Kautschuk von 0,02 bis 4 Mol-% in einem Dienkautschuk enthaltene Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert werden, indem mindestens eine Art von Dienkautschuk (Rohkautschuk), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe umgesetzt wird. Der modifizierte Dienkautschuk weist Doppelbindungen auf, die von dem Dienkautschuk abgeleitet sind, und die Hydroxygruppe, die von der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung abgeleitet ist.
In der vorstehend beschriebenen Umsetzung kann die in dem Rohkautschuk enthaltene Doppelbindung zu einer Hydroxygruppe modifiziert werden, indem zugelassen wird, dass die Doppelbindung mit der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung umgesetzt wird. In der vorliegenden Erfindung beträgt der Umsatz (Grad der Modifizierung) aller Doppelbindungen, die in dem Rohkautschuk enthalten sind, in Hydroxygruppen von 0,02 bis 4 Mol-%, vorzugsweise von 0,1 bis 2 Mol-% und mehr bevorzugt von 0,5 bis 1,5 Mol-%. Der Grad der Modifizierung wurde aus einem Wert errechnet, der durch Durchführen von ¹H-NMR-(Kernspinresonanz-)Analyse (CDCl₃, 400 MHz, TMS: Tetramethylsilan) unter Verwendung von CDCl₃ als Lösungsmittel erhalten wurde, für Rohkautschuk vor der Modifizierung (mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken) und für den modifizierten Dienkautschuk, der nach der Modifizierung erhalten wurde, um Spitzenbereiche zu messen, die zwei an eine Hydroxygruppe angrenzenden Protonen zugewiesen sind.
Dienkautschuk
In der vorliegenden Erfindung ist der Dienkautschuk (Rohkautschuk), der während der Herstellung des modifizierten Dienkautschuks verwendet wird, mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadienkautschuken (SBR), Butadienkautschuken (BR) und Nitrilbutadienkautschuken (NBR).
Der Rohkautschuk unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, vorausgesetzt der Rohkautschuk ist mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken. Es ist zu beachten, dass der Rohkautschuk eine Doppelbindung aufweist, die von Butadien abgeleitet ist. Die Doppelbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele davon schließen Vinylgruppen und Vinylengruppen ein. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) des Rohkautschuks beträgt vorzugsweise 500.000 oder mehr und mehr bevorzugt von 500.000 bis 800.000. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Molekulargewicht (Gewichtsmittel) um einen Wert, der auf einem durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) erhaltenen Messwert basiert, der auf der Grundlage einer Eichung mit Standardpolystyrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen wird. Wenn der Rohkautschuk SBR ist, beträgt die Menge von Styrol vorzugsweise 30 Massenprozent oder mehr und mehr bevorzugt von 30 bis 40 Massenprozent. Es ist zu beachten, dass die Menge von Styrol des Styrolbutadienkautschuks sich auf den Gehalt (Massenprozent) der Styroleinheit im Styrolbutadienkautschuk bezieht. In der vorliegenden Erfindung wurde die Styrolmenge durch Infrarotspektroskopie (das Hampton-Verfahren) gemessen.
Eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung
Die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung, die während der Herstellung des modifizierten Dienkautschuks verwendet wird, unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung eine Verbindung ist, die eine Hydroxygruppe und eine durch nachstehende Formel (1) dargestellte Nitrongruppe aufweist. Die Anzahl der in einem Molekül der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung enthaltenen Hydroxygruppen beträgt 1 oder mehr, vorzugsweise von 1 bis 10 und mehr bevorzugt von 1 bis 4. [Chemische Formel 1]
In Formel (1) zeigt * eine Bindungsposition an.
Die vorstehend beschriebene, eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung ist vorzugsweise eine Verbindung, die durch die nachstehende Formel (2) dargestellt wird. [Chemische Formel 2]
In der vorstehenden Formel (2) stellen X und Y jeweils unabhängig voneinander eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische heterozyklische Gruppe oder eine Kombination davon dar und X und/oder Y weisen eine Hydroxygruppe/Hydroxygruppen auf.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Alkenylgruppen ein. Zu Beispielen der Alkylgruppe gehören eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sek-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isopentylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine tert-Pentylgruppe, eine 1-Methylbutylgruppe, eine 2-Methylbutylgruppe, eine 1,2-Dimethylpropylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine n-Heptylgruppe und eine n-Octylgruppe. Von diesen sind Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
Zu Beispielen der Cycloalkylgruppe gehören eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclobutylgruppe, eine Cyclopentylgruppe und eine Cyclohexylgruppe. Von diesen sind Cycloalkylgruppen mit 3 bis 10 Kohlenstoffen bevorzugt, und Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Alkenylgruppe gehören eine Vinylgruppe, eine 1-Propenylgruppe, eine Allylgruppe, eine Isopropenylgruppe, eine 1-Butenylgruppe und eine 2-Butenylgruppe. Von diesen sind Alkenylgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffen bevorzugt, und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aromatische Kohlenwasserstoffgruppe schließen Arylgruppen und Aralkylgruppen ein. Zu Beispielen der Arylgruppe gehören eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Anthrylgruppe, eine Phenanthrylgruppe und eine Biphenylgruppe. Von diesen sind Arylgruppen mit 6 bis 14 Kohlenstoffen bevorzugt, Arylgruppen mit 6 bis 10 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt und eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe sind noch mehr bevorzugt. Zu Beispielen der Aralkylgruppe gehören eine Benzylgruppe, eine Phenethylgruppe und eine Phenylpropylgruppe. Von diesen sind Aralkylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffen bevorzugt, Aralkylgruppen mit 7 bis 11 Kohlenstoffen sind mehr bevorzugt und eine Benzylgruppe ist noch mehr bevorzugt.
Beispiele für die durch X oder Y dargestellte aromatische heterozyklische Gruppe schließen eine Pyrrolylgruppe, eine Furylgruppe, eine Thienylgruppe, eine Pyrazolylgruppe, eine Imidazolylgruppe (eine Imidazolgruppe), eine Oxazolylgruppe, eine Isoxazolylgruppe, eine Thiazolylgruppe, eine Isothiazolylgruppe, eine Pyridylgruppe (eine Pyridingruppe), eine Furangruppe, eine Thiophengruppe, eine Pyridazinylgruppe, eine Pyrimidinylgruppe und eine Pyrazinylgruppe ein. Von diesen werden Pyridylgruppen bevorzugt.
X und/oder Y weisen eine Hydroxygruppe/Hydroxygruppen auf. Die Hydroxygruppe kann an eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, eine aromatische heterozyklische Gruppe oder eine Kombination von diesen (im Folgenden werden sie auch als „aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe” und dergleichen bezeichnet) gebunden sein. Die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung kann einen anderen Substituenten neben der Hydroxygruppe enthalten. Ein derartiger Substituent ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und Beispiele davon schließen eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffen, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Alkoxygruppe und ein Halogenatom ein. Der Substituent kann an die vorstehend beschriebene aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe und dergleichen gebunden sein.
Spezifische Beispiele der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung schließen Verbindungen ein, die durch die nachstehende Formel (3) dargestellt werden. [Chemische Formel 3]
In Formel (3) stehen m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 5, und die Summe von m und n ist 1 oder großer. Bei der durch m dargestellten ganzen Zahl handelt es sich vorzugsweise um eine ganze Zahl von 0 bis 2 und mehr bevorzugt um eine ganze Zahl von 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während der Synthese der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung besser wird, wodurch die Synthese einfacher gestaltet wird. Bei der durch n dargestellten ganzen Zahl handelt es sich vorzugsweise um eine ganze Zahl von 0 bis 2 und mehr bevorzugt um eine ganze Zahl von 0 oder 1, weil die Löslichkeit in einem Lösungsmittel während der Synthese der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung besser wird, wodurch die Synthese einfacher gestaltet wird. Ferner ist die Summe von m und n (m + n) vorzugsweise von 1 bis 4 und mehr bevorzugt 1 oder 2.
Beispiele der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung sind mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
N-Phenyl-α-(4-hydroxyphenyl)nitron,
N-Phenyl-α-(3-hydroxyphenyl)nitron,
N-Phenyl-α-(2-hydroxyphenyl)nitron,
N-(4-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron,
N-(3-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron und
N-(2-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron.
Das Verfahren des Synthetisierens der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es können nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren verwendet werden. Zum Beispiel wird eine eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung mit einer Nitrongruppe durch Rühren einer Verbindung, die eine Hydroxyaminogruppe(-NHOH) enthält, und einer Verbindung mit einer Aldehydgruppe(-CHO) in einem Molverhältnis der Hydroxyaminogruppe zur Aldehydgruppe(-NHOH/-CHO) von 1,0 bis 1,5 in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels (zum Beispiel Methanol, Ethanol und Tetrahydrofuran) bei Raumtemperatur für 1 bis 24 Stunden, um die zwei Gruppen reagieren zu lassen, erhalten. Die Verbindung mit einer Hydroxyaminogruppe und/oder die Verbindung mit einer Aldehydgruppe müssen eine Hydroxygruppe aufweisen.
Die verwendete Menge der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 10 Massenteile und mehr bevorzugt von 0,2 bis 5 Massenteile pro 100 Massenteile des Dienkautschuks als Rohkautschuk.
Es kann eine einzelne, eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten von eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindungen verwendet werden. Wenn die Nitronverbindung während der Herstellung des modifizierten Dienkautschuks verwendet wird, kann in der vorliegenden Erfindung eine andere Nitronverbindung neben der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung in Kombination verwendet werden. Beispiele der Nitronverbindung schließen Carboxynitrone mit einer Carboxygruppe und einer Nitrongruppe ein. Ferner ist in der vorliegenden Erfindung ein Beispiel eines bevorzugten Aspekts ein solches, in dem es sich bei der Nitronverbindung, die während der Herstellung des modifizierten Dienkautschuks verwendet wird, nur um eine eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung bzw. um eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindungen handelt.
Herstellung von modifiziertem Dienkautschuk
Der modifizierte Dienkautschuk kann durch Umsetzen von mindestens einer Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe hergestellt werden. Spezifische Beispiele davon schließen ein Verfahren ein, in dem der Dienkautschuk und die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung in einer Bedingung von 100 bis 200°C 1 bis 30 Minuten lang gemischt werden.
In der vorliegenden Erfindung ist in dem modifizierten Dienkautschuk der Hauptstrang der Hauptkette davon mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbutadienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, und die Modifizierungsgruppe enthält eine Hydroxygruppe. Die in dem modifizierten Dienkautschuk enthaltene Hydroxygruppe wird durch die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung gebildet. Der Gehalt der Hydroxygruppe in dem modifizierten Dienkautschuk beträgt von 0,02 bis 4 Mol-% relativ zur Gesamtmenge der vorstehend beschriebenen Hydroxygruppe und den Doppelbindungen, die in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten sind.
Es kann ein einzelner modifizierter Dienkautschuk verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten von modifizierten Dienkautschuken verwendet werden.
Polymer
Ein Beispiel eines bevorzugten Aspekts ist ein solches, in dem die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein Polymer enthält, das von 10 bis 90 Massenprozent des modifizierten Dienkautschuks enthält. In diesem Fall enthält das Polymer, das in der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten ist, einen modifizierten Dienkautschuk und ein Polymer neben dem modifizierten Dienkautschuk. Der Gehalt des modifizierten Dienkautschuks beträgt vorzugsweise von 10 bis 90 Massenprozent und mehr bevorzugt von 20 bis 70 Massenprozent bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers. Die Obergrenze des Gehalts des modifizierten Dienkautschuks kann auf 50 Massenprozent oder weniger bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers festgelegt werden. Die Untergrenze des Gehalts des modifizierten Dienkautschuks kann auf 30 Massenprozent oder mehr bezogen auf die Gesamtmenge des Polymers festgelegt werden.
Das Polymer neben dem modifizierten Dienkautschuk, der in dem Polymer enthalten ist, ist vorzugsweise ein Kautschuk und mehr bevorzugt ein Dienkautschuk. Beispiele des Dienkautschuks schließen einen Naturkautschuk (NR), einen Isoprenkautschuk (IR), einen Butadienkautschuk (BR), einen aromatischen vinyl-konjugierten Diencopolymerkautschuk (z. B. Styrolbutadienkautschuk (SBR)), einen Nitrilbutadienkautschuk (NBR, Acrylonitrilbutadienkautschuk), einen Butylkautschuk (IIR), einen halogenierten Butylkautschuk (z. B. Br-IIR, CI-IIR) und einen Chloroprenkautschuk (CR) ein. Von diesen ist das Polymer neben dem modifizierten Dienkautschuk vorzugsweise alle Arten oder mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus natürlichen Kautschuken, Styrolbutadienkautschuken und Butadienkautschuken. Die natürlichen Kautschuke, Styrolbutadienkautschuke und Butadienkautschuke unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele dafür schließen nach dem Stand der Technik bekannte Kautschuke ein.
Reaktive Verbindung
Ein Beispiel eines bevorzugten Aspekts ist eines, bei dem die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem eine reaktive Verbindung enthält, die eine Mehrzahl von funktionellen Gruppen aufweist, die mit der Hydroxygruppe in jedem Molekül reagieren können. Die funktionelle Gruppe, die in der reaktiven Verbindung enthalten ist, kann mit der Hydroxygruppe reagieren, die in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten ist. Die funktionelle Gruppe ist vorzugsweise mindestens eine Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxygruppen und Carboxygruppen.
Die funktionelle Gruppe kann eine Bindung mit einer Kohlenwasserstoffgruppe eingehen, die einen Substituenten aufweisen kann. Die Kohlenwasserstoffgruppe unterliegt keinen besonderen Beschränkungen. Beispiele davon schließen aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen (die von gerader Kette, verzweigter Kette oder zyklischer Form sein können), aromatische Kohlenwasserstoffgruppen und Kombinationen davon ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe kann eine ungesättigte Bindung aufweisen.
Die Anzahl der funktionellen Gruppen, die in einem Molekül der reaktiven Verbindung enthalten sind, beträgt vorzugsweise von 2 bis 25 und mehr bevorzugt von 2 bis 18 aus der Perspektive des noch besseren Erzielens der vorher festgelegten Wirkungen. Die Untergrenze der Anzahl der funktionellen Gruppen kann auf 3 oder mehr festgelegt werden.
Beispiele der reaktiven Verbindung schließen Epoxyharze und Carbonsäureverbindungen ein. Beispiele des Epoxyharzes schließen Epoxyharze des Typs Bisphenol-A, Epoxyharze des Typs Diaminodiphenylmethan und Epoxyharze des Typs Dicyclopentadien ein. Beispiele der Carbonsäureverbindung schließen aliphatische Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffen, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, und aromatische Dicarbonsäuren mit 8 bis 10 Kohlenstoffen, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und Phthalsäure, ein. Die Carbonsäureverbindung kann ein Carboxyl-Anhydrid sein. Von diesen ist eine aromatische Dicarbonsäure bevorzugt und Terephthalsäure ist mehr bevorzugt.
Das Molekulargewicht der reaktiven Verbindung beträgt vorzugsweise 3000 oder weniger, mehr bevorzugt von 100 bis 1000 und noch mehr bevorzugt von 100 bis 500. Es ist zu beachten, dass, wenn die reaktive Verbindung ein Oligomer oder eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist, das Molekulargewicht der reaktiven Verbindung das durchschnittliche Molekulargewicht (Zahlenmittel) in der vorliegenden Erfindung sein kann. In der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) der reaktiven Verbindung um einen durch Gel-Permeationschromatographie (GPC) erhaltenen Wert, der auf der Grundlage einer Eichung mit Standardpolystyrol unter Verwendung von Tetrahydrofuran als Lösungsmittel gemessen wird. Es kann eine einzelne reaktive Verbindung verwendet werden oder es kann eine Kombination von zwei oder mehr Arten von reaktiven Verbindungen verwendet werden.
Die Menge der reaktiven Verbindung beträgt vorzugsweise von 0,5 bis 6 Massenteilen und mehr bevorzugt von 1 bis 3 Massenteilen auf 100 Massenteile des modifizierten Dienkautschuks.
In der vorliegenden Erfindung beträgt das Molverhältnis (funktionelle Gruppe/Hydroxygruppe) der funktionellen Gruppe relativ zur Hydroxygruppe, die in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten sind, von 3 bis 25 und mehr bevorzugt von 3 bis 18. Wenn die funktionelle Gruppe eine Carboxygruppe ist, ist das Molverhältnis der funktionellen Gruppe (Carboxygruppe)/Hydroxygruppe vorzugsweise von 8 bis 11 und mehr bevorzugt von 8,5 bis 10. Wenn die funktionelle Gruppe eine Epoxygruppe ist, ist das Molverhältnis der funktionellen Gruppe (Epoxygruppe)/Hydroxygruppe ferner vorzugsweise von 5 bis 23 und mehr bevorzugt von 6 bis 12.
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann ferner innerhalb eines Umfangs, der die Wirkung oder den Zweck davon nicht behindert, Zusatzstoffe enthalten. Beispiele der Zusatzstoffe schließen Zusatzstoffe ein, die üblicherweise in Kautschukzusammensetzungen verwendet werden, wie Silica, Ruße, Silan-Haftverbesserer (z. B. Si69, hergestellt von Evonik Degussa Corporation, und Si363, hergestellt von Evonik Degussa Corporation), Zinkoxid (Zinkweiß), Stearinsäure, Alterungsverzögerer, Verfahrenshilfsmittel, Wachse, Öle, flüssige Polymere, Terpenharze, thermohärtende Harze, Vulkanisiermittel (z. B. Schwefel) und Vulkanisierbeschleuniger.
Silica
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise ferner ein Silica. Das Silica unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und jedes nach dem Stand der Technik bekannte Silica, das Kautschukzusammensetzungen zur Verwendung in Reifen oder dergleichen beigemischt wird, kann verwendet werden. Spezifische Beispiele von Silica schließen nasses Silica, trockenes Silica, pyrogene Kieselsäure und Kieselgur ein. Eine Art des Silica kann allein verwendet werden, oder zwei oder mehr Arten des Silica können in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das Silica vorzugsweise nasses Silica unter dem Gesichtspunkt einer Verstärkungseigenschaft des Kautschuks.
Der Gehalt an Silica unterliegt keinen besonderen Beschränkungen; der Gehalt beträgt jedoch vorzugsweise von 30 bis 400 Massenteilen, mehr bevorzugt von 50 bis 300 Massenteilen und noch mehr bevorzugt von 100 bis 250 Massenteilen pro 100 Massenteile des modifizierten Dienkautschuks.
Ruß
Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält vorzugsweise außerdem einen Ruß. Der Ruß unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und es können beispielsweise Ruße unterschiedlicher Grade verwendet werden, wie SAF-HS, SAF, ISAF-HS, ISAF, ISAF-LS, IISAF-HS, HAF-HS, HAF, HAF-LS und FEF.
Der Gehalt an Ruß unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, beträgt jedoch vorzugsweise von 30 bis 140 Massenteile und mehr bevorzugt von 50 bis 120 Massenteile pro 100 Massenteilen des modifizierten Dienkautschuks.
Verfahren zum Herstellen der Kautschukzusammensetzung
Das Verfahren zum Herstellen der Zusammensetzung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, und konkrete Beispiele dafür schließen ein Verfahren ein, wobei jeder der vorstehend genannten Bestandteile unter Verwendung eines öffentlich bekannten Verfahrens und einer öffentlich bekannten Vorrichtung (z. B. Banbury-Mischer, Kneter und Walze) geknetet wird. Wenn die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Schwefel oder einen Vulkanisierungsbeschleuniger enthält, werden die Bestandteile mit Ausnahme des Schwefels und des Vulkanisierungsbeschleunigers vorzugsweise zuerst gemischt (z. B. bei 60 bis 160°C gemischt) und gekühlt, und dann werden der Schwefel oder der Vulkanisierungsbeschleuniger dem beigemischt. Des Weiteren kann die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung unter im Stand der Technik, öffentlich bekannten Vulkanisierungs- oder Vernetzungsbedingungen vulkanisiert oder vernetzt werden.
Luftreifen
Bei dem Luftreifen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um einen Luftreifen, der die vorstehend beschriebene Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einschließt. Insbesondere ist ein Luftreifen bevorzugt, der die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung beispielsweise in einer Reifenlauffläche (beispielsweise spezifisch einer Protektorlauffläche) einschließt. Das heißt, dass der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ein Luftreifen mit einem Bestandteilelement sein muss, das aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist. Beispiele des Bestandteilelements des Luftreifens, das aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist, schließen Reifenlaufflächen ein und spezifische Beispiele davon schließen Protektorlaufflächen ein.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die angehängten Zeichnungen beschrieben. 1 ist eine teilweise schematische Querschnittsansicht eines Reifens, die eine Ausführungsform eines Luftreifens der vorliegenden Erfindung veranschaulicht. Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die in 1 dargestellte Ausführungsform beschränkt.
In 1 bezeichnet Bezugszeichen 1 einen Reifenwulstabschnitt, Bezugszeichen 2 bezeichnet einen Seitenwandabschnitt und Bezugszeichen 3 bezeichnet einen Reifenlaufflächenabschnitt. Des Weiteren ist eine Karkassenschicht 4, in die ein Glasfaserfaden eingebettet ist, zwischen einem linken/rechten Paar von Reifenwulstabschnitten 1 angebracht und Enden der Karkassenschicht 4 sind durch Falten um Reifenwulstkerne 5 und einen Wulstfüller 6 von einer Innenseite zu einer Außenseite des Reifens gewickelt. In dem Reifenlaufflächenabschnitt 3 sind Gürtelschichten 7 entlang des gesamten Umfangs des Reifens auf der Außenseite der Karkassenschicht 4 bereitgestellt. Außerdem sind in Teilen der Reifenwulstabschnitte 1, die in Kontakt mit einer Felge stehen, Radkranzpolster 8 bereitgestellt.
Der Luftreifen der vorliegenden Erfindung kann zum Beispiel gemäß nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren hergestellt werden. Zusätzlich zu gewöhnlicher Luft oder Luft mit einem eingestellten Sauerstoffpartialdruck können Inertgase wie Stickstoff, Argon und Helium als Gas zum Befüllen der Reifen verwendet werden.
Förderband
Das Förderband der vorliegenden Erfindung ist ein Förderband, in dem die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wie vorstehend beschrieben verwendet wird. Das heißt, dass das Förderband der vorliegenden Erfindung ein Förderband mit einem Bestandteilelement sein muss, das aus der Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung gebildet ist. Beispiele des Förderbands der vorliegenden Erfindung schließen ein Förderband mit mindestens einer Kautschukdeckschicht und einer Verstärkungsschicht als Bestandteilelemente ein. Die Kautschukdeckschicht kann in eine obere Kautschukdeckschicht und eine untere Kautschukdeckschicht geteilt sein. In diesem Fall kann eine Verstärkungsschicht beispielsweise zwischen der oberen Kautschukdeckschicht und der unteren Kautschukdeckschicht angeordnet sein. Die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann in mindestens einer Art, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Kautschukdeckschichten und Verstärkungsschichten, verwendet werden.
Das Förderband der vorliegenden Erfindung unterliegt keinen besonderen Beschränkungen, sofern das Förderband die Kautschukzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einschließt. Beispiele für das Verfahren der Herstellung des Förderbands der vorliegenden Erfindung schließen nach dem Stand der Technik bekannte Verfahren ein. Artikel, die von dem Förderband der vorliegenden Erfindung transportiert werden können, unterliegen keinen besonderen Beschränkungen. Ferner kann das Förderband der vorliegenden Erfindung ein Förderband für industrielle Nutzung sein.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen ausführlich beschrieben, jedoch ist die vorliegende Erfindung nicht auf solche Beispiele beschränkt.
Synthese der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung 1
In einen auberginenförmigen 2-l-Kolben wurde auf 40°C erwärmtes Methanol (900 ml) gegeben und dann wurde durch nachstehende Formel (b) dargestelltes 4-Hydroxybenzaldehyd (25,0 g) zugegeben und gelöst. Zu der Lösung wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (a) (23,0 g), in Methanol (100 ml) aufgelöst wurde, zugegeben und bei Raumtemperatur 17 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde die eine Hydroxygruppe enthaltende, durch die nachstehende Formel (c) dargestellte Nitronverbindung (Hydroxynitron: N-Phenyl-α-(4-hydroxyphenyl)nitron) durch Rekristallisation aus Methanol (39,3 g) erhalten. Die Ausbeute betrug 90%. Die erzielte Verbindung wurde als die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung 1 verwendet. [Chemische Formel 4]
Synthese von Diphenylnitron
In einen auberginenförmigen 300-ml-Kolben wurden Benzaldehyd, dargestellt durch die nachstehende Formel (6), (42,45 g) und Ethanol (10 ml) gegeben, und anschließend wurde eine Lösung, in der Phenylhydroxylamin, dargestellt durch die nachstehende Formel (5), (43,65 g) in Ethanol (70 ml) aufgelöst wurde, hinzugegeben und bei Raumtemperatur 22 Stunden lang gerührt. Nach Beendigung des Rührens wurde eine Nitronverbindung (65,40 g), dargestellt durch die nachstehende Formel (7), als weißes Kristall durch Rekristallisierung von Ethanol erhalten. Die Ausbeute betrug 83% Die erhaltene Nitronverbindung wurde als das Diphenylnitron verwendet. Das Diphenylnitron enthielt keine Hydroxygruppe. [Chemische Formel 5]
Herstellung von modifiziertem Dienkautschuk 1
Durch 5-minütiges Mischen von 137,5 Massenteilen Styrolbutadienkautschuk (E581, hergestellt durch Asahi Kasei Chemicals Corporation; ölgestrecktes Produkt; Ölextendergehalt relativ zur Gesamtmenge des Produkts: 27,3 Massenprozent; im Folgenden derselbe) und der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung 1, die wie vorstehend beschrieben hergestellt wurde, (1 Massenteil) unter Verwendung eines Mischers (160°C) wurde ein modifizierter Dienkautschuk 1 erhalten, in dem der SBR mit der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung 1 modifiziert wurde. Bei der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung 1 wurden 0,18 Mol-% der im SBR enthaltenen Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert. Der Ölextendergehalt des modifizierten Dienkautschuks 1 betrug 27,3 Massenprozent relativ zur Gesamtmenge des erhaltenen modifizierten Dienkautschuks 1 (ölgestreckter Zustand).
Herstellung von modifiziertem Vergleichsdienkautschuk 1
Ein mit Diphenylnitron modifizierter SBR wurde auf dieselbe Weise wie für den modifizierten Dienkautschuk 1 produziert, außer dass das Diphenylnitron (1 Massenteil), das wie vorstehend beschrieben produziert wurde, statt der eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung 1 verwendet wurde. Der erhaltene modifizierte Dienkautschuk wurde als der modifizierte Vergleichsdienkautschuk 1 verwendet.
Grad der Modifizierung von modifiziertem Vergleichsdienkautschuk 1
Unter Verwendung einer Differential-Scanning-Kalorimetrie (DSC; DSC823e, hergestellt durch Mettler Toledo) wurde die Glasübergangstemperatur (Einheit: °C) durch Erwärmen des modifizierten Vergleichsdienkautschuks 1 mit einer Temperaturanstiegsrate von 10°C/min von –130°C auf 40°C gemessen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung hatten festgestellt, dass der Modifizierungsgrad von Diphenylnitron (Einheit: Mol-%) und die Veränderungsrate bei der Glasübergangstemperatur (TG) proportional sind, und basierend auf diesem Ergebnis wurde der Modifizierungsgrad (Mol-%) des modifizierten Vergleichsdienkautschuks 1 unter Verwendung der folgenden Gleichung bestimmt.
Grad der Modifizierung = ΔTg/3,6
In der Formel wird ΔTg wie folgt bestimmt.
ΔTg = Tg des modifizierten Dienkautschuks durch Diphenylnitron – Tg von Dienkautschuk, der als Rohmaterial verwendet wurde.
Herstellung der Kautschukzusammensetzung
Eine Kautschukzusammensetzung wurde unter Verwendung der in Tabelle 3 gezeigten Bestandteile mit den in Tabellen 1-1 und 1-2 (Masseteil) gezeigten Zusammensetzungen produziert. Insbesondere wurden die in nachstehenden Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigten Bestandteile außer Schwefel und Vulkanisierungsbeschleunigern zuerst in einem Banbury-Mischer mit einer Temperatur von 80°C 5 Minuten lang gemischt, um eine Mischung zu erhalten. Anschließend wurden der Schwefel und der Vulkanisierungsbeschleuniger zur Mischung zugegeben und unter Verwendung einer Walze beigemischt, um eine Kautschukzusammensetzung zu erhalten. Derselbe Vorgang wurde auch für Tabelle 2 durchgeführt.
Herstellung eines vulkanisierten Kautschukflächengebildes
Ein vulkanisiertes Kautschukflächengebilde wurde hergestellt, indem die wie vorstehend beschrieben vorbereitete (nicht vulkanisierte) Kautschukzusammensetzung 20 Minuten lang bei 160°C in einer Form (15 cm × 15 cm × 0,2 cm) pressvulkanisiert wurde.
Bewertung
Die nachfolgenden Auswertungen wurden unter Verwendung der wie vorstehend beschrieben hergestellten vulkanisierten Kautschukflächengebilde durchgeführt. Die Ergebnisse davon sind in Tabellen 1 und 2 dargestellt. Jedes der Auswertungsergebnisse wurde als ein Indexwert gezeigt, wobei das Ergebnis von Vergleichsbeispiel 1 als ein Indexwert von 100 ausgedrückt wurde.
Dehnung (Reißdehnung)
In der vorliegenden Erfindung wurde Dehnung durch Reißdehnung bewertet. Ein hantelförmiges Prüfstück Nr. 3 wurde aus dem wie vorstehend beschrieben hergestellten vulkanisierten Kautschukflächengebilde gestanzt und eine Zugprüfung wurde gemäß JIS K6251 mit einer Zugrate von 500 mm/min durchgeführt. Die Reißdehnung (E_B) wurde bei Raumtemperatur gemessen. Ein größerer Indexwert zeigt eine bessere Reißdehnung an.
Abriebbeständigkeit
Für das wie vorstehend beschrieben erhaltene Kautschukflächengebilde wurde der Abriebverlust gemäß JIS K6264-1 2:2005 unter Verwendung eines Lambourn-Abriebtesters (hergestellt durch Iwamoto Seisakusho) bei einer Temperatur von 20°C und einer Schlupfrate von 50% gemessen. Es ist zu beachten, dass das Bewertungsergebnis der Abriebbeständigkeit als ein Indexwert gezeigt wurde, der ein Kehrwert der Abriebmenge jedes Beispiels war, der mit dem Kehrwert der Abriebmenge des Vergleichsbeispiels 1 als 100 bestimmt wurde. Ein größerer Indexwert zeigt eine kleinere Abriebmenge an und somit ausgezeichnete Abriebbeständigkeit, wenn ein Reifen ausgebildet ist.
Nassgriffleistung

Der Verlusttangens bei einer Temperatur von 0°C, tanδ (0°C), wurde für das wie vorstehend beschrieben erhaltene vulkanisierte Kautschukflächengebilde unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (hergestellt von Toyo Seiki Seisaku-sho, Ltd.) unter den folgenden Bedingungen gemessen: 10% anfängliche Verzerrung, ±2% Amplitude und eine Frequenz von 20 Hz. Ein größerer Indexwert wurde als eine bessere Nassgriffleistung aufweisend bewertet. [Tabelle 1]

Tabelle 1-1	Vergleichsbeispiele
Tabelle 1-1	1	2	3	4	5
Bestandteil	Beimischungsanteil (Masseteil)
NR	16,00	16,00	16,00	16,00	16,00
SBR	98,00	98,00	98,00	98,00	49,00
BR	13,00	13,00	13,00	13,00	13,00
Modifizierter Dienkautschuk 1 (Hydroxy-modifiziert)
Modifizierter Vergleichsdienkautschuk 1 (Diphenyl-modifiziert)					49,00
Ruß	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00
Silica	60,00	60,00	60,00	60,00	60,00
Stearinsäure	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Verarbeitungshilfsmittel	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Alterungsverzögerer	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Wachs	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Silan-Haftvermittler	4,80	4,80	4,80	4,80	4,80
Öl	16,17	16,17	16,17	16,17	16,17
Zinkoxid	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Schwefel	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85
Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	2,30	2,30	2,30	2,30	2,30
Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65
Reaktive Verbindung 1 (Adipinsäure)		1,20
Reaktive Verbindung 2 (Sebacinsäure)			1,20
Reaktive Verbindung 3 (Terephthalsäure)				1,20
Funktionelle Gruppen/Hydroxygruppe (mol)	-	-	-	-	-
Dehnung (Reißdehnung)	100	101	99	93	98
Abriebbeständigkeit (Lambourn-Abrieb)	100	94	93	97	102
Nassgriffleistung	100	98	96	97	99

[Tabelle 2]

Tabelle 1-2	Beispiele
Tabelle 1-2	1	2	3	4
Bestandteil	Beimischugsanteil (Massneteil)
NR	16,00	16,00	16,00	16,00
SBR	49,00	49,00	49,00	49,00
BR	13,00	13,00	13,00	13,00
Modifizierter Dienkautschuk 1 (Hydroxy-modifiziert)	49,00	49,00	49,00	49,00
Modifizierter Vergleichsdienkautschuk 1 (Diphenyl-modifiziert)
Ruß	20,00	20,00	20,00	20,00
Silica	60,00	60,00	60,00	60,00
Stearinsäure	2,00	2,00	2,00	2,00
Verarbeitungshilfsmittel	2,00	2,00	2,00	2,00
Alterungsverzögerer	3,00	3,00	3,00	3,00
Wachs	1,00	1,00	1,00	1,00
Silan-Haftvermittler	4,80	4,80	4,80	4,80
Öl	16,17	16,17	16,17	16,17
Zinkoxid	3,00	3,00	3,00	3,00
Schwefel	1,85	1,85	1,85	1,85
Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	2,30	2,30	2,30	2,30
Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	0,65	0,65	0,65	0,65
Reaktive Verbindung 1 (Adipinsäure)		1,20
Reaktive Verbindung 2 (Sebacinsäure)			1,20
Reaktive Verbindung 3 (Terephthalsäure)				1,20
Funktionelle Gruppen/Hydroxygruppe (mol)	-	11	8	9
Dehnung (Reißdehnung)	102	105	102	101
Abriebbeständigkeit (Lambourn-Abrieb)	110	118	114	124
Nassgriffleistung	101	103	104	107

Wie aus den in Tabellen 1-1 und 1-2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigten Vergleichsbeispiele 2 bis 4, die keinen vorher festgelegten modifizierten Dienkautschuk enthielten, schlechtere Abriebbeständigkeit und Nassgriffleistung im Vergleich zu denen von Vergleichsbeispiel 1 (das weder modifizierten Dienkautschuk noch eine reaktive Verbindung enthielt). Vergleichsbeispiel 5, das keinen vorher festgelegten modifizierten Dienkautschuk enthielt, sondern einen modifizierten Vergleichsdienkautschuk 1, der mit einer Nitronverbindung ohne Hydroxygruppe modifiziert wurde, statt des vorher festgelegten modifizierten Dienkautschuks enthielt, konnte keine hohe Dehnung und hervorragende Abbriebbeständigkeit gleichzeitig erreichen und zeigte schlechtere Nassgriffleistung im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 1.

Andererseits zeigten Beispiele 1 bis 4 bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit, während hohe Dehnung beibehalten wurde im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 1. Bei Vergleich der Beispiele 1 bis 4 zeigten Beispiele 2 bis 4, die außerdem die reaktive Verbindung enthielten, ferner noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit als die von Beispiel 1. Beim Vergleich der Beispiele 2 bis 4 zeigte Beispiel 4, bei dem die reaktive Verbindung die aromatische Verbindung auf Kohlenwasserstoffbasis war, noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit als die von Beispielen 2 und 3, in denen die reaktiven Verbindungen die aliphatischen Verbindungen auf Kohlenwasserstoffbasis waren. In einem Fall, in dem es sich bei der funktionellen Gruppe um die Carboxygruppe handelte, zeigte Beispiel 4 bei Vergleich von Beispielen 2 bis 4 hinsichtlich des Molverhältnisses der funktionellen Gruppe/Hydroxygruppe ferner noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit als die von Beispielen 2 und 3. Durch diese wurde festgestellt, dass, wenn das Molverhältnis der funktionellen Gruppe (Carboxygruppe)/Hydroxygruppe von 8,5 bis 10 war, noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit erreicht wurden. [Tabelle 3]

Tabelle 2	Vergleichsbeispiele		Beispiele
Tabelle 2	1	6	1	5	6	7
Bestandteil	Beimischungsanteil (Masseteil)		Beimischungsanteil (Masseteil)
NR	16,00	16,00	16,00	16,00	16,00	16,00
SBR	98,00	98,00	49,00	49,00	49,00	49,00
BR	13,00	13,00	13,00	13,00	13,00	13,00
Modifizierter Dienkautschuk 1 (Hydroxy-modifiziert)			49,00	49,00	49,00	49,00
Ruß	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00	20,00
Silica	60,00	60,00	60,00	60,00	60,00	60,00
Stearinsäure	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Verarbeitungshilfsmittel	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Alterungsverzögerer	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Wachs	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00	1,00
Silan-Haftvermittler	4,80	4,80	4,80	4,80	4,80	4,80
Öl	16,17	16,17	16,17	16,17	16,17	16,17
Zinkoxid	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Schwefel	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85	1,85
Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	2,30	2,30	2,30	2,30	2,30	2,30
Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65	0,65
Reaktive Verbindung 4 (Epoxy)		3,00		1,20	3,00	6,00
Funktionelle Gruppen/Hydroxygruppe (mol)	-	-	-	5	12	24
Dehnung (Reißdehnung)	100	104	102	103	100	100
Abriebbeständigkeit (Lambourn-Abrieb)	100	99	110	125	143	111
Nassgriffleistung	100	100	101	108	109	107

Wie aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen ersichtlich ist, zeigt Vergleichsbeispiel 6, das keinen vorher festgelegten modifizierten Dienkautschuk enthielt, schlechtere Abriebbeständigkeit im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 1.
Andererseits zeigten Beispiele 1 und 5 bis 7 bessere Nassgriffleistung und bessere Abriebbeständigkeit, während hohe Dehnung beibehalten wurde, im Vergleich zu der von Vergleichsbeispiel 1. Beim Vergleich der Beispiele 1 und 5 bis 7 zeigten Beispiele 5 bis 7, die die reaktive Verbindung enthielten, außerdem noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit als die von Beispiel 1. In einem Fall, in dem es sich bei der funktionellen Gruppe um die Epoxygruppe handelte, zeigte Beispiel 6 bei Vergleich von Beispielen 5 bis 7 hinsichtlich des Molverhältnisses der funktionellen Gruppe/Hydroxygruppe ferner noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit als die von Beispielen 5 und 7. Durch diese wurde festgestellt, dass, wenn das Molverhältnis der funktionellen Gruppe (Epoxygruppe)/Hydroxygruppe von 6 bis 23 war, noch bessere Nassgriffleistung und Abriebbeständigkeit erreicht wurden.

Details der in Tabellen 1-1 und 1-2 und Tabelle 2 gezeigten Bestandteile sind wie folgt. [Tabelle 4]

Tabelle 3
Bestandteil	Hersteller	Produktname/Verbinungsname
NR	NATURAL RUBBER	TSR20
SBR	ASAHI KASEI CHEMICALS CORPORATION	E581, lösungspolymerisierter SBR, Ölextendergehalt: 27,3 Massenprozent
BR	Zeon Corporation	NIPOL BR 1220
Modifizierter Dienkautschuk 1 (Hydroxy-modifiziert)	Material wie vorstehend beschrieben hergestellt	Ölextendergehalt: 27,3 Massenprozent
Modifizierter Vergleichsdienkautschuk 1	Material wie vorstehend beschrieben hergestellt	Ölextendergehalt: 27,3 Massenprozent
Ruß	Tokai Carbon Co., Ltd.	SEAST 9M
Silica	Rhodia Silica Korea Co., Ltd.	ZEOSIL 165GR
Stearinsäure	NOF Corporation	Stearic acid YR
Verarbeitungshilfsmittel	Rhein Chemie (Qingdao) Ltd.	Aktiplast ST
Alterungsverzögerer	Soltia Europe	SANTOFLEX 6PPD
Wachs	Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.	SANNOC
Silan-Haftvermittler	Evonik Degussa	Si69
Öl	Showa Shell Sekiyu KK	Extract No. 4S
Zinkoxid	Seido Chemical Industry Co., Ltd.	Zinc Oxide III
Schwefel	Karuizawa Refinery Ltd.	Oil treatment sulfur
Vulkanisierungsbeschleuniger (CZ)	Ouchi Shinko Chemical Industrial Co., Ltd.	NOCCELER CZ-G
Vulkanisierungsbeschleuniger (DPG)	Sumitomo Chemical Co., Ltd.	Soxinol D-G
Reaktive Verbindung 1 (Adipinsäure)	Sumitomo Chemical Co., Ltd.	Adipinsäure, Molekulargewicht: 146
Reaktive Verbindung 2 (Sebacinsäure)	Hokoku Co., Ltd.	Sebacinsäure, Molekulargewicht: 202
Reaktive Verbindung 3 (Terephthalsäure)	Mitsubishi Chemical Corporation	Terephthalsäure, Molekulargewicht: 166
Reaktive Verbindung 4 (Epoxy)	Nippon Steel Chemical Co., Ltd.	EpotohtoYD-128, Epoxyharze des Eisphenol-A-Typs, Molekulargewicht: 628

Es ist zu beachten, dass im SBR von Tabelle 3 27,3 Massenprozent des Ölextendergehalts anzeigt, dass der Ölextendergehalt 27,3 Massenprozent relativ zur Gesamtmenge des Produkts (ölgestreckter Zustand) beträgt.
Bezugszeichenliste

1: Reifenwulstabschnitt
2: Seitenwandabschnitt
3: Reifenlaufflächenabschnitt
4: Karkassenschicht
5: Wulstkern
6: Wulstfüller
7: Gürtelschicht
8: Radkranzpolster

Claims

Kautschukzusammensetzung, die einen modifizierten Dienkautschuk umfasst, wobei in dem modifizierten Kautschuk von 0,02 bis 4 Mol-% in einem Dienkautschuk enthaltene Doppelbindungen in Hydroxygruppen modifiziert werden, indem mindestens eine Art von Dienkautschuk, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Styrolbudatienkautschuken, Butadienkautschuken und Nitrilbutadienkautschuken, mit einer eine Hydroxygruppe enthaltenden Nitronverbindung mit sowohl einer Hydroxygruppe als auch einer Nitrongruppe umgesetzt wird.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 1, ferner umfassend: ein Polymer, das von 10 bis 90 Massenprozent des modifizierten Dienkautschuks enthält, und eine reaktive Verbindung mit einer Vielzahl von funktionellen Gruppen, die mit der Hydroxygruppe reagieren können, die in jedem Molekül in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten ist, wobei ein Molverhältnis der funktionellen Gruppe zur Hydroxygruppe, die in dem modifizierten Dienkautschuk enthalten sind, von 3 bis 25 beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die funktionelle Gruppe mindestens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Epoxygruppen und Carboxygruppen.
Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei ein Molekulargewicht der reaktiven Verbindung 3000 oder weniger beträgt.
Kautschukzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die eine Hydroxygruppe enthaltende Nitronverbindung mindestens eine Art ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus N-Phenyl-α-(4-hydroxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(3-hydroxyphenyl)nitron, N-Phenyl-α-(2-hydroxyphenyl)nitron, N-(4-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron, N-(3-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron und N-(2-Hydroxyphenyl)-α-phenylnitron.
Luftreifen, der die in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschriebene Kautschukzusammensetzung umfasst.
Förderband, das die in einem der Ansprüche 1 bis 5 beschriebene Kautschukzusammensetzung umfasst.