JP6471757B2 - ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルト - Google Patents
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Description
本発明は、ゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトに関する。
従来、ニトロン化合物で変性された変性ポリマーが提案されている。
例えば、特許文献１には、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマーが提案されている。
例えば、特許文献１には、少なくとも１個のカルボキシ基を有するニトロン（Ａ）と、カルボキシ基を有しないニトロン（Ｂ）とを含む２種以上のニトロンで変性された変性ポリマーが提案されている。
また、昨今、環境保全の観点から、タイヤの軽量化が検討されている。タイヤを軽量化するためにキャップトレッド部のボリュームを減らす場合、キャップトレッド部の耐摩耗性を向上させる必要がある。
例えば、特許文献２には、耐摩耗性等の向上を目的として、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分と、窒素吸着比表面積２１０〜２６０ｍ2／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量２００〜２６０ｍｌ／１００ｇであるシリカと、特定の式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される化合物の少なくとも１種を含み、該芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量がゴム成分１００重量部あたり０．５〜４．０重量部であるゴム組成物をタイヤ部材に使用してなる空気入りタイヤが提案されている（請求項１）。また、特許文献２には、芳香族ポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物の中から選択される少なくとも１種の誘導体からなることが記載されている（請求項２）。
例えば、特許文献２には、耐摩耗性等の向上を目的として、天然ゴム及びジエン系合成ゴムから選ばれる少なくとも１種からなるゴム成分と、窒素吸着比表面積２１０〜２６０ｍ2／ｇで、かつジブチルフタレート吸油量２００〜２６０ｍｌ／１００ｇであるシリカと、特定の式（Ｉ）で表される芳香族ポリカルボン酸誘導体の中から選択される化合物の少なくとも１種を含み、該芳香族ポリカルボン酸誘導体の配合量がゴム成分１００重量部あたり０．５〜４．０重量部であるゴム組成物をタイヤ部材に使用してなる空気入りタイヤが提案されている（請求項１）。また、特許文献２には、芳香族ポリカルボン酸誘導体が、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸又はその無水物の中から選択される少なくとも１種の誘導体からなることが記載されている（請求項２）。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとにニトロン化合物で変性された変性ポリマーを含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物のウェットグリップ性能について改善できる可能性があることが明らかとなった。
また、特許文献２をもとにカルボキシ基等を有する化合物を含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることが困難であることが明らかとなった。また、ウェットグリップ性能がやや劣ることが明らかとなった。
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
また、特許文献２をもとにカルボキシ基等を有する化合物を含有するゴム組成物を調製したところ、このようなゴム組成物は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることが困難であることが明らかとなった。また、ウェットグリップ性能がやや劣ることが明らかとなった。
そこで、本発明は、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、まず、特定のジエン系ゴムが有する特定量の二重結合がヒドロキシ基で変性された、ヒドロキシ基を有する変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物によって、所定の効果が得られることを見出した。
また、本発明者らは、このような変性ジエン系ゴムに対して、特定の官能基を有する反応性化合物を更に含有するゴム組成物によって、所定の効果が更に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
また、本発明者らは、このような変性ジエン系ゴムに対して、特定の官能基を有する反応性化合物を更に含有するゴム組成物によって、所定の効果が更に優れることを見出し、本発明に至った。
本発明は上記知見等に基づくものであり、具体的には以下の構成により上記課題を解決するものである。
１． スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物。
２． 前記変性ジエン系ゴムを１０〜９０質量％含むポリマーと、
更に、前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有し、
前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基に対する前記官能基のモル比が、３〜２５である、上記１に記載のゴム組成物。
３． 前記官能基が、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のゴム組成物。
４． 前記反応性化合物の分子量が３，０００以下である、上記２又は３に記載のゴム組成物。
５． 前記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
６． 上記１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
７． 上記１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
２． 前記変性ジエン系ゴムを１０〜９０質量％含むポリマーと、
更に、前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有し、
前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基に対する前記官能基のモル比が、３〜２５である、上記１に記載のゴム組成物。
３． 前記官能基が、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記２に記載のゴム組成物。
４． 前記反応性化合物の分子量が３，０００以下である、上記２又は３に記載のゴム組成物。
５． 前記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、上記１〜４のいずれか１つに記載のゴム組成物。
６． 上記１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
７． 上記１〜５のいずれか１つに記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
本発明によれば、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れるゴム組成物、これを使用する空気入りタイヤ及びコンベアベルトを提供することができる。
本発明について以下詳細に説明する。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
なお、本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、本明細書において、成分が２種以上の物質を含む場合、上記成分の含有量とは、２種以上の物質の合計の含有量を指す。
［ゴム組成物］
本発明のゴム組成物は、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物である。
本発明のゴム組成物は上記構成をとるため、所定の効果が得られるものと考えられる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと推測される。
まず、本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムがヒドロキシ基を有することによって、上記ヒドロキシ基が、変性ジエン系ゴムの分子内及び分子間からなる群から選ばれる少なくとも１種で水素結合を形成し、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果に優れると推察される。
本発明のゴム組成物がさらにフィラーを含有する場合は、上記ヒドロキシ基がフィラー界面の官能基と相互作用することによって、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果により優れると考えられる。
まず、本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムがヒドロキシ基を有することによって、上記ヒドロキシ基が、変性ジエン系ゴムの分子内及び分子間からなる群から選ばれる少なくとも１種で水素結合を形成し、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果に優れると推察される。
本発明のゴム組成物がさらにフィラーを含有する場合は、上記ヒドロキシ基がフィラー界面の官能基と相互作用することによって、他の変性ジエン系ゴムを含有するゴム組成物よりも、所定の効果により優れると考えられる。
また、本発明のゴム組成物が、更に、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有する場合、複数の官能基が変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基と反応することによって、硫黄による架橋とは異なる別の架橋を形成することができ、架橋点が所定の反応性化合物を含まない場合よりも多くなる。
このような、反応性化合物による架橋があることによって、所定の効果により優れると本発明者らは推察する。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
このような、反応性化合物による架橋があることによって、所定の効果により優れると本発明者らは推察する。
以下、本発明のゴム組成物に含有される各成分について詳述する。
＜変性ジエン系ゴム＞
本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム（原料ゴム）とヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムである。
変性ジエン系ゴムは、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物由来のヒドロキシ基及びジエン系ゴム由来の二重結合を有する。
本発明のゴム組成物に含有される変性ジエン系ゴムは、
スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム（原料ゴム）とヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムである。
変性ジエン系ゴムは、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物由来のヒドロキシ基及びジエン系ゴム由来の二重結合を有する。
上記反応において、原料ゴムが有する二重結合がヒドロキシ基含有ニトロン化合物と反応することによって、上記二重結合をヒドロキシ基に変性することができる。
本発明において、原料ゴムが有するすべての二重結合に対するヒドロキシ基への変換率（変性率）は、０．０２〜４モル％であり、０．１〜２モル％であることが好ましく、０．５〜１．５モル％がより好ましい。
変性率は、変性前の原料ゴム（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム）、及び、変性後に得られた変性ジエン系ゴムについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を行い、ヒドロキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属するピーク面積を測定し、その値から算出された。
本発明において、原料ゴムが有するすべての二重結合に対するヒドロキシ基への変換率（変性率）は、０．０２〜４モル％であり、０．１〜２モル％であることが好ましく、０．５〜１．５モル％がより好ましい。
変性率は、変性前の原料ゴム（スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴム）、及び、変性後に得られた変性ジエン系ゴムについて、ＣＤＣｌ3を溶媒とした1Ｈ−ＮＭＲ（ｎｕｃｌｅａｒ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、核磁気共鳴）測定（ＣＤＣｌ3、４００ＭＨｚ、ＴＭＳ：テトラメチルシラン）を行い、ヒドロキシ基に隣接する２つのプロトンに帰属するピーク面積を測定し、その値から算出された。
（ジエン系ゴム）
本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるジエン系ゴム（原料ゴム）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるジエン系ゴム（原料ゴム）は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）及びニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
原料ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムであれば特に制限されない。なお原料ゴムは、ブタジエンに由来する二重結合を有する。二重結合は特に制限されない。例えば、ビニル基、ビニレン基が挙げられる。
原料ゴムの重量平均分子量は５００，０００以上であることが好ましく、５００，０００〜８００，０００がより好ましい。本発明において、重量平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
原料ゴムがＳＢＲである場合、そのスチレン量は３０質量％以上であることが好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。スチレンブタジエンゴムのスチレン量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単位の含有量（質量％）をいう。本発明において、スチレン量は、赤外分光分析（ハンプトン法）によって測定された。
原料ゴムの重量平均分子量は５００，０００以上であることが好ましく、５００，０００〜８００，０００がより好ましい。本発明において、重量平均分子量はテトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定値をもとにした標準ポリスチレン換算値である。
原料ゴムがＳＢＲである場合、そのスチレン量は３０質量％以上であることが好ましく、３０〜４０質量％がより好ましい。スチレンブタジエンゴムのスチレン量とは、スチレンブタジエンゴム中のスチレン単位の含有量（質量％）をいう。本発明において、スチレン量は、赤外分光分析（ハンプトン法）によって測定された。
（ヒドロキシ基含有ニトロン化合物）
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物は、ヒドロキシ基及び下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１分子が有するヒドロキシ基の数は１以上であり、１〜１０個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物は、ヒドロキシ基及び下記式（１）で表されるニトロン基を有する化合物であれば特に制限されない。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１分子が有するヒドロキシ基の数は１以上であり、１〜１０個が好ましく、１〜４個がより好ましい。
上記式（１）中、＊は結合位置を表す。
上記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物は、下記式（２）で表される化合物であることが好ましい。
上記式（２）中、ＸおよびＹは、それぞれ独立に、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せを表し、Ｘ及びＹのうちの少なくとも一方又は両方がヒドロキシ基を有する。
ＸまたはＹで表される脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基などが挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、２−メチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが挙げられる。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。なかでも、炭素数３〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数３〜６のシクロアルキル基がより好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
アルケニル基としては、例えば、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜６のアルケニル基がより好ましい。
ＸまたはＹで表される芳香族炭化水素基としては、例えば、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ビフェニル基などが挙げられる。なかでも、炭素数６〜１４のアリール基が好ましく、炭素数６〜１０のアリール基がより好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基などが挙げられる。なかでも、炭素数７〜１３のアラルキル基が好ましく、炭素数７〜１１のアラルキル基がより好ましく、ベンジル基がさらに好ましい。
ＸまたはＹで表される芳香族複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基（イミダゾール基）、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基（ピリジン基）、フラン基、チオフェン基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等が挙げられる。なかでも、ピリジル基が好ましい。
Ｘ及びＹのうちの少なくとも一方又は両方がヒドロキシ基を有する。ヒドロキシ基は上記の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基若しくは芳香族複素環基又はこれらの組合せ（以下これらを脂肪族炭化水素基等ということがある。）に結合することができる。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物はヒドロキシ基とは別の置換基を有してもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。このような置換基は上記脂肪族炭化水素基等に結合することができる。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物はヒドロキシ基とは別の置換基を有してもよい。このような置換基としては、特に限定されず、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、スルホニル基、アルコキシ基、ハロゲン原子などが挙げられる。このような置換基は上記脂肪族炭化水素基等に結合することができる。
具体的なヒドロキシ基含有ニトロン化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
式（３）中、ｍおよびｎは、それぞれ独立に、０〜５の整数を示し、ｍとｎとの合計が１以上である。
ｍが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
ｍが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
ｎが示す整数としては、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物を合成する際の溶媒への溶解度が良好になり合成が容易になるという理由から、０〜２の整数が好ましく、０〜１の整数がより好ましい。
また、ｍとｎとの合計（ｍ＋ｎ）は、１〜４が好ましく、１〜２がより好ましい。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物としては、例えば、
Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物の合成方法は特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ヒドロキシアミノ基（−ＮＨＯＨ）を有する化合物と、アルデヒド基（−ＣＨＯ）を有する化合物とを、ヒドロキシアミノ基とアルデヒド基とのモル比（−ＮＨＯＨ／−ＣＨＯ）が１．０〜１．５となる量で、有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン等）下で、室温で１〜２４時間撹拌することにより、両基が反応し、ニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物を与える。ヒドロキシアミノ基を有する化合物と、アルデヒド基を有する化合物とのうちの一方又は両方がヒドロキシ基を有していればよい。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物の使用量は、原料ゴムとしてのジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．２〜５質量部がより好ましい。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物として、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物以外の他のニトロン化合物を併用してもよい。このようなニトロン化合物としては、例えば、カルボキシ基及びニトロン基を有するカルボキシニトロンが挙げられる。
また、本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物は、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物のみであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物として、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物以外の他のニトロン化合物を併用してもよい。このようなニトロン化合物としては、例えば、カルボキシ基及びニトロン基を有するカルボキシニトロンが挙げられる。
また、本発明において、変性ジエン系ゴムを製造する際に使用されるニトロン化合物は、ヒドロキシ基含有ニトロン化合物のみであることが好ましい態様の１つとして挙げられる。
（変性ジエン系ゴムの製造）
変性ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させることによって製造することができる。具体的には例えば、上記ジエン系ゴムとヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを、１００〜２００℃の条件下で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
変性ジエン系ゴムは、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させることによって製造することができる。具体的には例えば、上記ジエン系ゴムとヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを、１００〜２００℃の条件下で１〜３０分間混合する方法が挙げられる。
本発明において、変性ジエン系ゴムは、その主鎖の骨格がスチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、変性基はヒドロキシ基を含む。変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基はヒドロキシ基含有ニトロン化合物によって形成されるものである。変性ジエン系ゴムにおける上記ヒドロキシ基の含有量は、上記ヒドロキシ基と変性ジエン系ゴムが有する二重結合との合計量に対して、０．０２〜４モル％である。
変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
変性ジエン系ゴムはそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
＜ポリマー＞
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを１０〜９０質量％含むポリマーを含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
この場合、本発明のゴム組成物に含有されるポリマーは、変性ジエン系ゴムと変性ジエン系ゴム以外のポリマーとを含む。
変性ジエン系ゴムの含有量はポリマー全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。変性ジエン系ゴムの含有量の上限はポリマー全量に対して５０質量％以下とすることができる。変性ジエン系ゴムの含有量の下限はポリマー全量に対して３０質量％以上とすることができる。
本発明のゴム組成物は、変性ジエン系ゴムを１０〜９０質量％含むポリマーを含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
この場合、本発明のゴム組成物に含有されるポリマーは、変性ジエン系ゴムと変性ジエン系ゴム以外のポリマーとを含む。
変性ジエン系ゴムの含有量はポリマー全量に対して１０〜９０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％がより好ましい。変性ジエン系ゴムの含有量の上限はポリマー全量に対して５０質量％以下とすることができる。変性ジエン系ゴムの含有量の下限はポリマー全量に対して３０質量％以上とすることができる。
ポリマーに含まれる、変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、ゴムであることが好ましく、ジエン系ゴムがより好ましい。ジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム（例えばスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ））、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ、アクリロニトリルブタジエンゴム）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（例えば、Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。
変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は全部であることが好ましい。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
変性ジエン系ゴム以外のポリマーは、なかでも、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム及びブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種、又は全部であることが好ましい。天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴムは特に制限されない。例えば、従来公知のものが挙げられる。
＜反応性化合物＞
本発明のゴム組成物は、更に、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応性化合物が有する官能基は、変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基と反応することができる。
官能基は、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
本発明のゴム組成物は、更に、ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物を含有することが好ましい態様の１つとして挙げられる。
反応性化合物が有する官能基は、変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基と反応することができる。
官能基は、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
官能基は、置換基を有してもよい炭化水素基に結合することができる。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
炭化水素基は特に制限されない。例えば、脂肪族炭化水素基（直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。）、芳香族炭化水素基、これらの組合せが挙げられる。炭化水素基は不飽和結合を有してもよい。
反応性化合物が１分子中に有する官能基の数は、所定の効果により優れるという観点から、２〜２５個が好ましく、２〜１８個がより好ましい。上記官能基の数の下限は３個以上とすることができる。
反応性化合物としては、例えば、エポキシ樹脂、カルボン酸化合物が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ基樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸のような、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような炭素数８〜１０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。カルボン酸化合物はカルボン酸無水物であってもよい。
なかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ基樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂が挙げられる。
カルボン酸化合物としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸のような、炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸のような炭素数８〜１０の芳香族ジカルボン酸が挙げられる。カルボン酸化合物はカルボン酸無水物であってもよい。
なかでも、芳香族ジカルボン酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。
反応性化合物の分子量は３，０００以下であることが好ましく、１００〜１，０００がより好ましく、１００〜５００がさらに好ましい。なお、反応性化合物がオリゴマー又は高分子化合物である場合、本発明において反応性化合物の分子量は数平均分子量であるとすることができる。本発明において、反応性化合物の数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値である。
反応性化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反応性化合物はそれぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
反応性化合物の量は、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．５〜６質量部であることが好ましく、１〜３質量部がより好ましい。
本発明において、変性ジエン系ゴムが有するヒドロキシ基に対する官能基のモル比（官能基／ヒドロキシ基）は、３〜２５が好ましく、３〜１８がより好ましい。
官能基がカルボキシ基である場合、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、８〜１１が好ましく、８．５〜１０がより好ましい。
また、官能基がエポキシ基である場合、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、５〜２３が好ましく、６〜１２がより好ましい。
官能基がカルボキシ基である場合、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、８〜１１が好ましく、８．５〜１０がより好ましい。
また、官能基がエポキシ基である場合、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比は、５〜２３が好ましく、６〜１２がより好ましい。
本発明のゴム組成物は、その効果や目的を損なわない範囲で更に添加剤を含有することができる。添加剤としては、例えば、シリカ、カーボンブラック、シランカップリング剤（例えば、エボニックデグサ社製Ｓｉ６９、エボニックデグサ社製Ｓｉ３６３）、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、ワックス、オイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用されるものが挙げられる。
（シリカ）
本発明のゴム組成物は更にシリカを含有することが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
本発明のゴム組成物は更にシリカを含有することが好ましい。
上記シリカは特に制限されないが、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。
シリカの具体例としては、例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
本発明において、上記シリカは、ゴムの補強性の観点から、湿式シリカであることが好ましい。
上記シリカの含有量は特に制限されないが、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜４００質量部であることが好ましく、５０〜３００質量部がより好ましく、１００〜２５０質量部が更に好ましい。
（カーボンブラック）
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
本発明のゴム組成物はカーボンブラックを更に含有することが好ましい。
上記カーボンブラックは、特に限定されず、例えば、ＳＡＦ−ＨＳ、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦ等の各種グレードのものを使用することができる。
上記カーボンブラックの含有量は特に制限されないが、変性ジエン系ゴム１００質量部に対して、３０〜１４０質量部であることが好ましく、５０〜１２０質量部がより好ましい。
（ゴム組成物の製造方法）
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を更に含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、これに硫黄または加硫促進剤をさらに加えて混合することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
本発明のゴム組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明のゴム組成物が硫黄または加硫促進剤を更に含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し（例えば、６０〜１６０℃で混合し）、冷却してから、これに硫黄または加硫促進剤をさらに加えて混合することが好ましい。
また、本発明のゴム組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
［空気入りタイヤ］
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用する空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物を例えば、タイヤトレッド（具体的には例えば、キャップトレッド）に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
つまり、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有する空気入りタイヤであればよい。本発明のゴム組成物で形成される、空気入りタイヤの構成部材としては、例えばタイヤトレッドが挙げられ、具体的には例えばキャップトレッドが挙げられる。
本発明の空気入りタイヤは、上述した本発明のゴム組成物を使用する空気入りタイヤである。なかでも、本発明のゴム組成物を例えば、タイヤトレッド（具体的には例えば、キャップトレッド）に使用した空気入りタイヤであることが好ましい。
つまり、本発明の空気入りタイヤは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有する空気入りタイヤであればよい。本発明のゴム組成物で形成される、空気入りタイヤの構成部材としては、例えばタイヤトレッドが挙げられ、具体的には例えばキャップトレッドが挙げられる。
添付の図面を用いて本発明の空気入りタイヤを以下に説明する。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１に、本発明の空気入りタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示す。本発明の空気入りタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
本発明の空気入りタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
［コンベアベルト］
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のゴム組成物を使用するコンベアベルトである。
つまり、本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有するコンベアベルトであればよい。
本発明のコンベアベルトとしては例えば、カバーゴム層と、補強層とを構成部材として少なくとも有するものが挙げられる。カバーゴム層は、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層とに分かれていてもよい。この場合、例えば、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層との間に補強層を配置することができる。
本発明のゴム組成物をカバーゴム層及び補強層からなる群から選ばれる少なくとも１種に使用することができる。
本発明のコンベアベルトは、上述した本発明のゴム組成物を使用するコンベアベルトである。
つまり、本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物で形成される構成部材を有するコンベアベルトであればよい。
本発明のコンベアベルトとしては例えば、カバーゴム層と、補強層とを構成部材として少なくとも有するものが挙げられる。カバーゴム層は、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層とに分かれていてもよい。この場合、例えば、上面カバーゴム層と下面カバーゴム層との間に補強層を配置することができる。
本発明のゴム組成物をカバーゴム層及び補強層からなる群から選ばれる少なくとも１種に使用することができる。
本発明のコンベアベルトは、本発明のゴム組成物を用いる以外は特に制限されない。
本発明のコンベアベルトの製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のコンベアベルトが搬送できるものは特に制限されない。また、本発明のコンベアベルトは工業用コンベアベルトであってもよい。
本発明のコンベアベルトの製造方法としては、例えば、従来公知のものが挙げられる。
本発明のコンベアベルトが搬送できるものは特に制限されない。また、本発明のコンベアベルトは工業用コンベアベルトであってもよい。
以下に実施例を示して本発明を具体的に説明する。ただし本発明はこれらに限定されない。
＜ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１の合成＞
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２５．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２３．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１７時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物（ヒドロキシニトロン：Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン）を得た（３９．３ｇ）。収率は９０％であった。得られた化合物をヒドロキシ基含有ニトロン化合物１とする。
２Ｌナスフラスコに、４０℃に温めたメタノール（９００ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（ｂ）で表される４−ヒドロキシベンズアルデヒド（２５．０ｇ）を加えて溶かした。この溶液に、下記式（ａ）で表されるフェニルヒドロキシアミン（２３．０ｇ）をメタノール（１００ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で１７時間撹拌した。撹拌終了後、メタノールからの再結晶により、下記式（ｃ）で表されるヒドロキシ基含有ニトロン化合物（ヒドロキシニトロン：Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン）を得た（３９．３ｇ）。収率は９０％であった。得られた化合物をヒドロキシ基含有ニトロン化合物１とする。
＜ジフェニルニトロンの合成＞
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。得られたニトロン化合物をジフェニルニトロンとする。ジフェニルニトロンはヒドロキシ基を有さない。
３００ｍＬナスフラスコに、下記式（６）で表されるベンズアルデヒド（４２．４５ｇ）およびエタノール（１０ｍＬ）を入れ、ここに、下記式（５）で表されるフェニルヒドロキシアミン（４３．６５ｇ）をエタノール（７０ｍＬ）に溶かしたものを加え、室温で２２時間撹拌した。撹拌終了後、エタノールからの再結晶により、下記式（７）で表されるニトロン化合物を白色の結晶として得た（６５．４０ｇ）。収率は８３％であった。得られたニトロン化合物をジフェニルニトロンとする。ジフェニルニトロンはヒドロキシ基を有さない。
＜変性ジエン系ゴム１の製造＞
スチレンブタジエンゴム１３７．５質量部（Ｅ５８１、旭化成ケミカルズ社製、油展品、製品全体に対する油展量２７．３質量％。以下同様。）と上記のとおり製造したヒドロキシ基含有ニトロン化合物１（１質量部）とをミキサー（１６０℃）で５分間混合することで、上記ＳＢＲをヒドロキシ基含有ニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。上記ＳＢＲが有する二重結合の０．１８モル％がヒドロキシ基含有ニトロン化合物１によってヒドロキシ基に変性された。変性ジエン系ゴム１の油展量は得られた変性ジエン系ゴム１全体（油展された状態）に対して２７．３質量％であった。
スチレンブタジエンゴム１３７．５質量部（Ｅ５８１、旭化成ケミカルズ社製、油展品、製品全体に対する油展量２７．３質量％。以下同様。）と上記のとおり製造したヒドロキシ基含有ニトロン化合物１（１質量部）とをミキサー（１６０℃）で５分間混合することで、上記ＳＢＲをヒドロキシ基含有ニトロン化合物１で変性した変性ジエン系ゴム１を得た。上記ＳＢＲが有する二重結合の０．１８モル％がヒドロキシ基含有ニトロン化合物１によってヒドロキシ基に変性された。変性ジエン系ゴム１の油展量は得られた変性ジエン系ゴム１全体（油展された状態）に対して２７．３質量％であった。
＜比較変性ジエン系ゴム１の製造＞
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１を上記のとおり製造したジフェニルニトロン（１質量部）に代えた他は変性ジエン系ゴム１と同様にして製造を行い、ジフェニルニトロンで変性されたＳＢＲを製造した。得られた変性ジエン系ゴムを比較変性ジエン系ゴム１とする。
ヒドロキシ基含有ニトロン化合物１を上記のとおり製造したジフェニルニトロン（１質量部）に代えた他は変性ジエン系ゴム１と同様にして製造を行い、ジフェニルニトロンで変性されたＳＢＲを製造した。得られた変性ジエン系ゴムを比較変性ジエン系ゴム１とする。
・比較変性ジエン系ゴム１の変性率
示唆操作熱量測定（ＤＳＣ） （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、比較変性ジエン系ゴム１を昇温速度 １０℃／分で−１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
示唆操作熱量測定（ＤＳＣ） （ＭＥＴＴＬＥＲ ＴＯＬＥＤＯ社製 ＤＳＣ８２３ｅ）を用いて、比較変性ジエン系ゴム１を昇温速度 １０℃／分で−１３０℃から４０℃まで加熱してガラス転移温度（単位：℃）を測定した。
本出願人は、ジフェニルニトロンによる変性率（単位：モル％）とガラス転移温度（Ｔｇ）の変化率との間に比例関係が成り立つという知見を以前に見出し、この知見に基づいて、下記式から比較変性ジエン系ゴム１の変性率（モル％）を求めた。
変性率＝ΔＴｇ／３．６
上記式中、ΔＴｇは以下のとおり求められる。
ΔＴｇ＝ジフェニルニトロンによる変性ジエン系ゴムのＴｇ−原料として使用されたジエン系ゴムのＴｇ
変性率＝ΔＴｇ／３．６
上記式中、ΔＴｇは以下のとおり求められる。
ΔＴｇ＝ジフェニルニトロンによる変性ジエン系ゴムのＴｇ−原料として使用されたジエン系ゴムのＴｇ
＜ゴム組成物の調製＞
下記第１表に示す組成（質量部）で第３表に示す成分を用いてゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合し、混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記の混合物に硫黄および加硫促進剤を加えてこれらを混合し、ゴム組成物を得た。
第２表についても同様である。
下記第１表に示す組成（質量部）で第３表に示す成分を用いてゴム組成物を製造した。具体的には、まず、下記第１表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、８０℃のバンバリーミキサーで５分間混合し、混合物を得た。次に、ロールを用いて、上記の混合物に硫黄および加硫促進剤を加えてこれらを混合し、ゴム組成物を得た。
第２表についても同様である。
＜加硫ゴムシートの作製＞
上記のとおり調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
上記のとおり調製したゴム組成物（未加硫）を、金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中、１６０℃で２０分間プレス加硫して、加硫ゴムシートを作製した。
＜評価＞
上記のとおり製造された加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表、第２表に示す。各評価結果は比較例１の結果を１００とする指数で表示された。
上記のとおり製造された加硫ゴムシートを用いて以下の評価を行った。結果を第１表、第２表に示す。各評価結果は比較例１の結果を１００とする指数で表示された。
＜伸び（破断時伸び）＞
本発明において、伸びは破断時伸びによって評価された。
上記のとおり得られた加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、切断時伸び（ＥB）を、室温にて測定した。指数が大きいほど破断時伸びが良好であることを示す。
本発明において、伸びは破断時伸びによって評価された。
上記のとおり得られた加硫ゴムシートから３号ダンベル状の試験片を打ち抜き、引張速度５００ｍｍ／分での引張試験をＪＩＳ Ｋ６２５１に準拠して行い、切断時伸び（ＥB）を、室温にて測定した。指数が大きいほど破断時伸びが良好であることを示す。
＜耐摩耗性＞
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
なお、耐摩耗性の評価結果は、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」として、各例の摩耗量の逆数を指数で表示した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
上述のとおり得られた加硫ゴムシートについて、ＪＩＳ Ｋ６２６４−１、２：２００５に準拠し、ランボーン摩耗試験機（岩本製作所製）を用いて、温度２０℃、スリップ率５０％の条件で摩耗減量を測定した。
なお、耐摩耗性の評価結果は、比較例１の摩耗量の逆数を「１００」として、各例の摩耗量の逆数を指数で表示した。指数が大きいほど摩耗量が小さく、タイヤにしたときに耐摩耗性に優れる。
＜ウェットグリップ性能＞
上記のとおり得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
上記のとおり得られた加硫ゴムシートについて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、初期歪み１０％、振幅±２％、周波数２０Ｈｚの条件下で、温度０℃の損失正接ｔａｎδ（０℃）を測定した。指数が大きいほど、ウェットグリップ性能が優れるものとして評価できる。
第１表に示す結果から明らかなように、所定の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例２〜４は比較例１（変性ジエン系ゴム及び反応性化合物を含有しない）よりも、耐摩耗性、ウェットグリップ性能に劣った。
所定の変性ジエン系ゴムを含有せず、代わりに、ヒドロキシ基を有さないニトロン化合物によって変性された比較変性ジエン系ゴム１を含有する比較例５は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることができず、比較例１よりもウェットグリップ性能に劣った。
所定の変性ジエン系ゴムを含有せず、代わりに、ヒドロキシ基を有さないニトロン化合物によって変性された比較変性ジエン系ゴム１を含有する比較例５は、高い伸び及び優れた耐摩耗性を両立させることができず、比較例１よりもウェットグリップ性能に劣った。
これに対して、実施例１〜４は、比較例１よりも、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れた。
また、実施例１〜４を比較すると、反応性化合物を更に含有する実施例２〜４は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
実施例２〜４を比較すると、反応性化合物が芳香族炭化水素系化合物である実施例４は、反応性化合物が脂肪族炭化水素系化合物である実施例２、３よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
また、官能基がカルボキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例２〜４を比較すると、実施例４が実施例２、３よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が８．５〜１０である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
また、実施例１〜４を比較すると、反応性化合物を更に含有する実施例２〜４は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
実施例２〜４を比較すると、反応性化合物が芳香族炭化水素系化合物である実施例４は、反応性化合物が脂肪族炭化水素系化合物である実施例２、３よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
また、官能基がカルボキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例２〜４を比較すると、実施例４が実施例２、３よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（カルボキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が８．５〜１０である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
第２表に示す結果から明らかなように、所定の変性ジエン系ゴムを含有しない比較例６は比較例１よりも、耐摩耗性に劣った。
これに対して、実施例１、５〜７は、比較例１よりも、ウェットグリップ性能に優れ、高い伸びを維持しつつ耐摩耗性に優れた。
また、実施例１、５〜７を比較すると、反応性化合物を含有する実施例５〜７は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
また、官能基がエポキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例５〜７を比較すると、実施例６が実施例５、７よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が６〜２３である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
また、実施例１、５〜７を比較すると、反応性化合物を含有する実施例５〜７は、実施例１よりも、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。
また、官能基がエポキシ基である場合、官能基／ヒドロキシ基のモル比について実施例５〜７を比較すると、実施例６が実施例５、７よりもウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れた。このことから、官能基（エポキシ基）／ヒドロキシ基のモル比が６〜２３である場合、ウェットグリップ性能、耐摩耗性により優れることが分かった。
第１表、第２表に示した各成分の詳細は以下のとおりである。
１ ビード部
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
２ サイドウォール部
３ タイヤトレッド部
４ カーカス層
５ ビードコア
６ ビードフィラー
７ ベルト層
８ リムクッション
Claims (6)
- スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム及びニトリルブタジエンゴムからなる群から選ばれる少なくとも１種のジエン系ゴムとヒドロキシ基及びニトロン基を有するヒドロキシ基含有ニトロン化合物とを反応させて、前記ジエン系ゴムが有する二重結合の０．０２〜４モル％をヒドロキシ基に変性した変性ジエン系ゴムを３０〜９０質量％含むポリマーと、
更に、前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基と反応可能な官能基を１分子中に複数有する反応性化合物とを含有し、
前記変性ジエン系ゴムが有する前記ヒドロキシ基に対する前記官能基のモル比が、３〜２５であるゴム組成物。 - 前記官能基が、エポキシ基及びカルボキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のゴム組成物。
- 前記反応性化合物の分子量が３，０００以下である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
- 前記ヒドロキシ基含有ニトロン化合物が、
Ｎ−フェニル−α−（４−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（３−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−フェニル−α−（２−ヒドロキシフェニル）ニトロン、
Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン、
Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロン及び
Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）−α−フェニルニトロンからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。 - 請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用する空気入りタイヤ。
- 請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物を使用するコンベアベルト。
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