DE60026035T2

DE60026035T2 - Kautschukmischung

Info

Publication number: DE60026035T2
Application number: DE60026035T
Authority: DE
Inventors: William Sarnia Hopkins
Original assignee: Lanxess Inc
Current assignee: Arlanxeo Canada Inc
Priority date: 1999-07-29
Filing date: 2000-07-27
Publication date: 2006-08-24
Anticipated expiration: 2020-07-28
Also published as: JP4996800B2; CN1365372A; CN1142966C; AU6418300A; EP1208136A1; DE60026035D1; CA2279085A1; CA2279085C; WO2001009225A1; JP2003506510A; RU2254348C2; HK1048825B; US6737476B1; EP1208136B1; HK1048825A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufpfropfen von Polymeren auf Basis konjugierter Diolefinmonomere auf bromierte Butylkautschuke und die Verwendung dieser Pfropfcopolymere in Kautschukzusammensetzungen, die nach Vulkanisation verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen. Die Pfropfcopolymere eignen sich besonders gut, aber nicht ausschließlich zur Verwendung in Reifenlaufflächenzusammensetzungen.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Mit dem wachsenden Bedarf an Kraftfahrzeugsicherheit und niedrigem Kraftstoffverbrauch sind die Spezifikationen für Kautschukcompounds für Reifenlaufflächen anspruchsvoller geworden. Reifenlaufflächen müssen sehr zäh und sehr abriebfest sein, eine gute Bodenhaftung sowohl auf nassen als auch auf trockenen Oberflächen besitzen, einen niedrigen Rollwiderstand und eine geringe Wärmeentwicklung aufweisen und ihre gummiartigen Eigenschaften über einen breiten Temperaturbereich behalten. Einige dieser Anforderungen sind jedoch mit anderen im wesentlichen unvereinbar.
Der Zusatz eines Butylkautschuks zu der Laufflächenformulierung für einen Reifen führt zu einer Verbesserung der Naßrutschfestigkeit der Reifenlauffläche, jedoch unter gleichzeitiger Verringerung der Abriebfestigkeit der Reifenlauffläche. Daher wäre es wünschenswert, wenn man den Butylkautschuk so modifizieren könnte, daß bei Verwendung in einer Reifenlaufflächenformulierung die verbesserte Naßrutschfestigkeit erhalten bleibt und zusätzlich unter Beibehaltung einer wünschenswerten Ausgewogenheit der anderen physikalischen Eigenschaften eine verbesserte Abriebfestigkeit vorliegt.
Da Butylkautschuke sehr wenig Ungesättigtheit enthalten, sind sie mit hoch ungesättigten Kautschuken, wie Polybutadien oder Styrol-Butadien-Copolymeren, nicht gut verträglich. Demzufolge sind einige verschiedene Pfropfmethoden entwickelt worden, mit denen weitere Ungesättigtheit eingeführt werden kann.
In der US-PS 5,264,494 wird ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus halogenierten Butylkautschuken und Polymeren auf Basis konjugierter Diolefinmonomere beschrieben. Bei diesem Verfahren verwendet man eine Lösung eines chlorierten Butylkautschuks oder eines bromierten Butylkautschuks in einem inerten Lösungsmittel und eine Lösung eines lebenden, alkalimetallterminierten Polymers auf Basis konjugierter Diolefinmonomere. Dieses Verfahren ist teuer und unvorteilhaft, da das lebende Polymer gegenüber Feuchtigkeit und Verunreinigungen extrem empfindlich ist, so daß extreme Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden müssen, um es, die es enthaltende Reaktionsmischung und den halogenierten Butylkautschuk vor Feuchtigkeit und Verunreinigungen zu schützen. So müssen das bzw. die verwendete(n) Lösungsmittel feuchtigkeitsfrei sein, und die Reaktion muß unter Inertatmosphäre, beispielsweise unter Stickstoff, durchgeführt werden. Des weiteren können einige Waschschritte erforderlich sein, um zu gewährleisten, daß die zu pfropfenden Polymere nicht mit Verunreinigungen kontaminiert sind, und das oder die Lösungsmittel müssen aus diesen Waschschritten und nach der Reaktion aus dem Produkt entfernt werden. Aus Umweltschutzgründen ist es wünschenswert, möglichst auf die Verwendung großer Volumina organischer Lösungsmittel zu verzichten.
Auch die US-PS 5,342,896 betrifft die Herstellung von Pfropfcopolymeren aus einem Halogenbutylkautschuk und einem Polymer auf Basis eines Dienmonomers. Bei diesem Verfahren verwendet man ein lithiumterminiertes dien verkapptes vinylaromatisches Polymer, das mit dem Halogenbutylkautschuk umgesetzt wird. Das lithiumterminierte dienverkappte vinylaromatische Polymer kann durch Zugabe einer kleinen Menge von Dienmonomer zu einer Lösung von lebendem lithiumterminiertem Polystyrol hergestellt werden. Diese Umsetzung wird in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Cyclohexan, und unter Inertatmosphäre durchgeführt. Wiederum müssen angesichts der Empfindlichkeit des lebenden Polymers gegenüber Feuchtigkeit und Verunreinigungen Vorkehrungen gegen Feuchtigkeit und Verunreinigungen getroffen werden, und wiederum werden organische Lösungsmittel verwendet.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren aus bromierten Butylkautschuken und Polymeren auf Basis konjugierter Diolefinmonomere bereit, bei dem keine lebenden Polymere verwendet werden und daher die mit ihrer Verwendung verbundenen Nachteile vermieden werden. Außerdem wird bei der Bildung des Pfropfcopolymers kein organisches Lösungsmittel verwendet.
KURZE DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers aus einem bromierten Butylkautschuk und einem Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers bereit, bei dem man einen festen bromierten Butylkautschuk mit einem festen Polymer, das auf einem konjugierten Diolefinmonomer basiert und außerdem einige C-S-(S)_n-C- Bindungen enthält, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht, bei einer Temperatur von mehr als 50°C und über einen für die Pfropfung ausreichenden Zeitraum vermischt.
NÄHERE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die beiden Polymere, der bromierte Kautschuk und das auf Dien basierende Polymer, müssen auf eine Art und Weise vermischt werden, die eine gute Dispergierung ineinander gewährleistet, um die Reaktion zwischen den reaktiven Gruppen der beiden Polymere sicherzustellen. Bedingungen, die die geforderte Dispergierung gewährleisten, treten in Innenmischern, wie Banbury-Mischern und Haake- und Brabender-Miniaturinnenmischern auf. Für eine gute Dispergierung eines Polymers in einem anderen sorgt auch ein Zweiwalzenmühlen-Mischer. Ein Extruder liefert eine gute Durchmischung und erlaubt eine kürzere Reaktionszeit. Das Mischen kann in einer oder mehreren Stufen und in verschiedenen Apparaturen durchgeführt werden, beispielsweise eine Stufe in einem Innenmischer und eine Stufe in einem Extruder.
Die Temperatur der gemischten Polymere ist wichtig und sollte über 50°C und vorzugsweise über 60°C liegen, um zu gewährleisten, daß die Pfropfreaktion in wesentlichem Maße auftritt. Bei hohen Temperaturen kann eine erhebliche Verschlechterung der Polymere in Form von Vernetzung, die Gelierung verursacht, oder Kettenspaltung auftreten, und das Mischen sollte bei einer Temperatur erfolgen, die nicht zum Auftreten dieser Verschlechterung führt. Daher sollte die Temperatur normalerweise nicht über 180°C liegen. Bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 60°C bis 160°C, und besonders bevorzugt ist eine Temperatur im Bereich von 80°C bis 140°C. Die Verschlechterung wird bei Beibehaltung einer hohen Temperatur über einen langen Zeitraum schlimmer; je niedriger die Temperatur, desto länger können die Polymere vermischt werden.
Bei Verwendung von Mühlenwalzen zum Mischen der Polymere zwecks Bildung der Pfropfung kann die Temperatur der Mühlenwalzen eingestellt und mit dem Mischen begonnen werden. Beim Mischen wird die Temperatur der Polymermischung gemessen, die sich um einiges von der Temperatur der Walzen unterscheiden kann. Bei Bezugnahme auf die Temperatur, bei der das Mischen abläuft, ist die Temperatur der Polymermischung gemeint.
Der Zeitraum, über den das Mischen durchgeführt wird, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Die für das Mischen erforderliche Zeit variiert mit dem Ausmaß des Mischens. Bei Durchführung des Mischens in einem Extruder ist das Mischen effizienter als in einem Mischer, so daß weniger Zeit benötigt wird. Die Zeit kann nur eine Minute oder zwei Stunden oder mehr betragen. Häufiger liegt sie zwischen 1 und 20 Minuten. Daß die Pfropfung stattgefunden hat, kann anhand eines einfachen Tests nachgewiesen werden. Durch Lösen von bromierten Butylkautschuken und Polymeren auf Basis konjugierter Diolefinmonomere in Hexan kann man eine Lösung von 5 g Kautschuk bzw. 5 g Polymer in 100 g Hexan herstellen. Beim Lösen einer ungepfropften Mischung von bromiertem Butylkautschuk und Polymer aus konjugiertem Diolefin in Hexan und Stehenlassen bei Raumtemperatur tritt innerhalb von zwei oder drei Stunden Phasentrennung auf, da der bromierte Butylkautschuk in Lösung bleibt, das Polymer aus konjugiertem Diolefin jedoch ausfällt. Wenn dagegen der bromierte Butylkautschuk und das Polymer aus konjugiertem Diolefin zur Bewirkung der Pfropfung bei einer Temperatur von mehr als 50°C vermischt worden sind und das Produkt des Mischens in Hexan gelöst wird, tritt über einen Zeitraum von einigen Tagen höchstens etwas Absetzen auf, was darauf hinweist, daß zumindest ein großer Teil des bromierten Butylkautschuks und des Polymers aus konjugiertem Dien unter Pfropfung reagiert haben. Ein anderer Anhaltspunkt dafür, daß Pfropfung stattgefunden hat, ist eine Verschiebung der Glasübergangstemperatur Tg des gepfropften Copolymers gegenüber der Tg des ungepfropften Brombutylkautschuks und der Tg des Polymers auf Basis des konjugierten Diolefins.
Man kann einen Vormischschritt bei einer Temperatur von weniger als 50°C durchführen, bevor man die Polymermischung zur Bewirkung der Pfropfung bei einer Temperatur von mehr als 50°C vermischt.
Die zur Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeigneten bromierten Butylkautschuke werden durch Bromierung von Butylkautschuk erhalten, bei dem es sich um ein Copolymer aus Isobutylen und einem Comonomer, üblicherweise einem konjugierten C₄- bis C₆-Diolefin, vorzugsweise Isopren, handelt. Es kommen jedoch auch andere Comonomere als konjugierte Diolefine in Betracht; erwähnt seien alkylsubstituierte vinylaromatische Comonomere, wie C₁-C₄-alkylsubstituiertes Styrol. Ein im Handel erhältliches Beispiel ist bromiertes Isobutylen-Methylstyrol-Copolymer (BIMS), in dem es sich bei dem Comonomer um p-Methylstyrol handelt.
Bromierter Butylkautschuk enthält in der Regel im Bereich von 1 bis 3 Gewichtsprozent Isopren und im Bereich von 97 bis 98 Gewichtsprozent Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymers, und im Bereich von 1 bis 4 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das Brombutylpolymer. Ein typisches Brombutylpolymer hat ein Molekulargewicht, ausgedrückt als Mooney-Wert (ML 1 + 8 bei 125°C) gemäß DIN 53 523, im Bereich von 28 bis 55.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren enthält der bromierte Butylkautschuk vorzugsweise im Bereich von 1 bis 2 Gewichtsprozent Isopren und im Bereich von 98 bis 99 Gewichtsprozent Isobutylen, bezogen auf den Kohlenwasserstoffgehalt des Polymers, und im Bereich von 0,5 bis 2,5 Gewichtsprozent und vorzugsweise im Bereich von 0,75 bis 2,3 Gewichtsprozent Brom, bezogen auf das bromierte Butylpolymer.
Dem bromierten Butylkautschuk kann ein Stabilisator zugesetzt werden. Geeignete Stabilisatoren sind u.a. Calciumstearat und epoxidiertes Sojabohnenöl, vorzugsweise in einer Einsatzmenge im Bereich von 0,5 bis 5 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des bromierten Butylkautschuks.
Potentiell kann man jedes Polymer mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen sulfurieren, beispielsweise durch Reaktion mit S₂Cl₂, und dann mit dem bromierten Butylkautschuk pfropfen; erwähnt seien Polymere und Copolymere konjugierter Diolefine. Derartige Polymere und Copolymere konjugierter Diolefine können mit einer Reihe von verschiedenen Katalysatorsystemen hergestellt werden. Erwähnt seien anionische Systeme, Systeme auf Basis von Übergangsmetallen, Systeme auf Basis von Lanthanoidmetallen, beispielsweise Neodym, und Radikalsysteme. Die konjugierten Diolefine haben im allgemeinen die Strukturformel: R-CH=C(R₁)-C(R₁₁)=CH₂ worin R für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht und R₁ und R₁₁ gleich oder verschieden sein können und aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen und Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind. Einige repräsentative nichteinschränkende Beispiele für geeignete konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3-pentadien, 4-Butyl-1,3-pentadien, 2,3-Dimethyl-1,3-pentadien, 1,3-Hexadien, 1,3-Octadien, 2,3-Dibutyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-pentadien, 2-Ethyl-1,3-butadien und dergleichen. Konjugierte Diolefinmonomere mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugt, wobei 1,3-Butadien und Isopren ganz besonders bevorzugt sind.
Bei dem Polymer auf Basis eines konjugierten Dienmonomers kann es sich um ein Homopolymer oder ein Copolymer aus zwei oder mehr konjugierten Dienmonomeren oder ein Copolymer mit einem vinylaromatischen Monomer handeln.
Die vinylaromatischen Monomere, die gegebenenfalls verwendet werden können, werden so gewählt, daß sie mit den eingesetzten konjugierten Diolefinmonomeren copolymerisierbar sind. Im allgemeinen kann jedes vinylaromatische Monomer verwendet werden, das bekanntlich mit Organoalkalimetall-Initiatoren verwendet werden kann. Derartige vinylaromatische Monomere enthalten in der Regel 8 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatome. Einige Beispiele für copolymerisierbare vinylaromatische Monomere sind Styrol, alpha-Methylstyrol, verschiedene Alkylstyrole, p-Methoxystyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, 4-Vinyltoluol und dergleichen. Styrol ist für die Copolymerisation mit 1,3-Butadien alleine oder für die Terpolymerisation mit 1,3-Butadien und Isopren bevorzugt.
Bevorzugte Polymere auf Basis konjugierter Diolefinmonomere zum Aufpfropfen auf den bromierten Butylkautschuk werden aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, statistisch und blockartig aufgebauten kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und Mischungen davon, vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, statistisch aufgebauten Styrol-Butadien-Copolymeren und Mischungen davon und besonders bevorzugt unter Butadienkautschuken ausgewählt.
Die relative Menge an eingesetzten konjugierten Diolefinmonomeren und vinylaromatischen Monomeren kann über einen weiten Bereich variieren. Im allgemeinen sind jedoch zur Bildung eines kautschukartigen Copolymers mindestens 50 Molprozent konjugierte Diolefinmonomere erforderlich. Somit liegt das Molverhältnis von konjugierten Diolefinmonomeren zu vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 50:50 bis 99:1. Typischerweise liegt das Molverhältnis von konjugierten Diolefinmonomeren zu vinylaromatischen Monomeren im Bereich von 65:35 bis 95:5.
Der Vinylgehalt in dem konjugiertes Diolefin enthaltenden Teil der Polymerkette kann durch Verwendung eines mikrostruktursteuernden Mittels, wie eines Ethers oder eines tertiären Amins, gesteuert werden. Repräsentative nichteinschränkende Beispiele für Ether, die als mikrostruktursteuernde Mittel verwendet werden können, sind Dioxan, Tetrahydrofuran und Derivate davon, Ethylenglykoldiethylether, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldiethylether, Triethylenglykoldimethylether und Derivate davon oder dergleichen. Repräsentative, nichteinschränkende Beispiele für tertiäre Amine sind Triethylamin, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin und dergleichen. Die Menge des mikrostruktursteuernden Mittels variiert je nach der Mikrostruktur des gewünschten konjugiertes Diolefin enthaltenden Polymers oder des konjugiertes Diolefinmonomer und vinylsubstituiertes aromatisches Monomer enthaltenden Copolymers und liegt im Bereich von 0,05 bis 2000 mol und vorzugsweise 0,2 bis 1000 mol pro Mol metallorganischer Katalysator.
Das Polymerisationsverfahren kann bei jeder Temperatur im Bereich von –80°C bis 150°C durchgeführt werden, aber vorzugsweise wird das Polymerisationsverfahren bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 80°C durchgeführt.
Das auf konjugierten Diolefinmonomeren basierende Polymer enthält C-S-(S)_n-C-Bindungen, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht und die freie Valenzbildung durch eines von einigen Atomen einschließlich Kohlenstoff, Wasserstoff oder Stickstoff abgesättigt sein kann. Diese Bindungen können beispielsweise durch Umsetzung eines auf konjugierten Diolefinmonomeren basierenden Polymers mit einem Sulfurierungsmittel, beispielsweise Schwefeldibromid oder vorzugsweise Schwefeldichlorid, S₂Cl₂, die zur Bildung von C-S-(S)_n-C-Bindungen zwischen Polymerketten führt, eingeführt werden. Es wird angenommen, daß im Fall von Butadien als Diolefin und Schwefeldichlorid als Sulfurierungsmittel die die Ketten verbindende Struktur folgendermaßen aussieht:
Im Fall von Schwefeldichlorid oder Schwefeldibromid als Sulfurierungsmittel nimmt n in der Regel den Wert 1 an. Andere Sulfurierungsmittel, beispielsweise Schwefel, S₈, führen zu höheren Werten für n bis zu 7. Siehe beispielsweise Organic Sulphur Compounds, Herausgeber M. Kharasch, Pergamon Press, Seiten 210 und 211, worauf hiermit ausdrücklich Bezug genommen wird.
Das auf dem konjugierten Dien basierende Polymer enthält 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Polymers, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gewichtsprozent.
Die Umsetzung des Sulfurierungsmittels mit dem Polymer kann durch Zugabe des Sulfurierungsmittels, vorzugsweise Schwefeldichlorid, zur letzten Stufe der Polymerisationsreaktion, durch die das Polymer gebildet wird, oder durch Umsetzung des Polymers mit Schwefeldichlorid nach Abschluß der Polymerisationsreaktion erfolgen. Zwei schwefelhaltige Polybutadiene sind im Handel von Bayer unter den Warenzeichen BUNA CB 24 und BUNA CB 25 erhältlich.
Das Gewichtsverhältnis von bromiertem Butylkautschuk zu dem auf konjugierten Diolefinmonomeren basierenden Polymer kann innerhalb weiter Grenzen variieren und liegt zweckmäßigerweise im Bereich von 90:10 bis 10:90, vorzugsweise 70:30 bis 30:70. Für viele Zwecke ist ein Verhältnis von 50:50 geeignet.
Nach Abschluß der Reaktion kann das Pfropfcopolymer mit geeigneten Antioxidantien versetzt werden. Als Antioxidantien eignen sich u.a. sterisch gehinderte Phenole, die vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 0,005 bis 2 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers verwendet werden.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind das Pfropfpolymer selbst, eine das Pfropfpolymer enthaltende Kautschukzusammensetzung, eine das Pfropfpolymer enthaltende vulkanisierte Kautschukzusammensetzung und ein Kautschukgegenstand aus der das Pfropfpolymer enthaltenden Kautschukzusammensetzung.
Die offenbarten Pfropfpolymere können mit mindestens einem kautschukartigen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, statistisch und blockartig aufgebauten Styrol-Butadien-Copolymeren und statistisch und blockartig aufgebauten Styrol-Isopren-Butadien-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und mit Ruß und Vulkanisationsmitteln compoundiert werden. Vorzugsweise werden für insgesamt 100 Gewichtsteile von Pfropfcopolymer und kautschukartigen Polymeren insgesamt im Bereich von 10 bis 90 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers mit im Bereich von 90 bis 10 Gewichtsteilen mindestens eines kautschukartigen Polymers compoundiert. Besonders bevorzugt werden im Bereich von 10 bis 50 Gewichtsteile des Pfropfcopolymers mit im Bereich von 90 bis 50 Gewichtsteilen kautschukartiges Polymer compoundiert.
Die Kautschukzusammensetzungen enthalten ferner Naturkautschuk und/oder synthetische kautschukartige Polymere auf Basis konjugierter Diolefinmonomere, die mit dem obigen Pfropfcopolymer verträglich und covulkanisierbar sind. Vorzugsweise werden für insgesamt 100 Gewichtsteile der Polymere 10 bis 90 Gewichtsteile mindestens eines kautschukartigen Polymers aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, statistisch und blockartig aufgebauten kautschukartigen Styrol-Butadien-Copolymeren, Isoprenkautschuk und Naturkautschuk mit im Bereich von 90 bis 10 Gewichtsteilen des Pfropfcopolymers vermischt. Ganz besonders bevorzugt werden 50 bis 90 Teile kautschukartiges Polymer mit im Bereich von 50 bis 10 Teilen Pfropfcopolymer vermischt.
Die Verwendung von Rußen zur Verstärkung von Vulkanisaten ist an sich gut bekannt und führt zu verbesserten Festigkeitseigenschaften der fertigen Vulkanisate. Geeignete Ruße für die Ausübung der vorliegenden Erfindung sind u.a. die gut bekannten Ofen- und Kanalruße, vorzugsweise Ofenruße, die in Mengen im Bereich von 30 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Kautschuk verwendet werden. Andere geeignete Füllstoffe sind u.a. Kieselsäure, Tone und Mischungen von Kieselsäure und Ruß.
Das zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeignete Härtungssystem unterliegt keinen besonderen Einschränkungen. Ein typisches Härtungssystem enthält: (i) ein Metalloxid; (ii) gegebenenfalls elementaren Schwefel und (iii) mindestens einen Beschleuniger auf Schwefelbasis. Die Verwendung von Metalloxiden als Härtungskomponente ist an sich gut bekannt. Ein geeignetes Metalloxid ist Zinkoxid, das in Mengen im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen und vorzugsweise 2 bis 5 Gewichtsteilen verwendet werden kann. Elementarer Schwefel, der die Komponente (ii) des Härtungssystems bildet, kann, sofern vorhanden, in Mengen im Bereich von 0,2 bis 2 Gewichtsteilen verwendet werden. Geeignete Schwefelbeschleuniger (Komponente (iii) des Härtungssystems) können in Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gewichtsteilen verwendet werden; hierzu gehören die Thiuramsulfide, wie Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), die Thiocarbamate, wie Zinkdimethyldithiocarbamat (ZDC) und die Sulfenamide, wie N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid. Vorzugsweise handelt es sich bei dem Beschleuniger auf Schwefelbasis um N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid.
Es können auch Stabilisatoren, Antioxidantien, Kohlenwasserstoff-Strecköle und Klebrigmacher zugegeben werden, wie in der Compoundiertechnik gut bekannt ist.
Die das Pfropfcopolymer enthaltenden Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung können zusammen mit dem weiteren Naturkautschuk oder synthetischen kautschukartigen Polymer nach den gut bekannten Methoden zum Vermischen von kautschukartigen Polymeren einschließlich des Mischens auf einer Kautschukmühle oder in Innenmischern vom Banbury- oder Brabender-Typ hergestellt werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, das Compoundieren in zwei Stufen durchzuführen. In der ersten Stufe können die Polymere mit herkömmlichen Compoundierbestandteilen vermischt werden; hierzu gehören Ruß, Kohlenwasserstoff-Strecköl, Klebrigmacher, Stabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel und Antioxidantien. In der zweiten Stufe des Compoundierens werden die härtungsaktiven Mittel vorzugsweise auf einer Kautschukmühle oder in einem Innenmischer mit einer Betriebstemperatur von normalerweise nicht mehr als 60°C zu dem oben beschriebenen Compound gegeben. Die Compounds werden auf herkömmliche Art und Weise durch Erhitzen im Bereich von 5 bis 60 Minuten auf Temperaturen im Bereich von 150°C bis 200°C zu elastomeren Vulkanisaten gehärtet.
Nach der Vulkanisation weisen die oben beschriebenen Kautschukzusammensetzungen eine verbesserte Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften auf. Mit physikalischen Eigenschaften sind Härte und Dehnungs- und Festigkeitseigenschaften einschließlich des Moduls bei 100 Prozent Dehnung, des Moduls bei 300 Prozent Dehnung und der Reißfestigkeit gemeint.
Wie oben angegeben, eignen sich die Pfropfcopolymere selbst oder die Pfropfcopolymere enthaltenden Zusammensetzungen oder die Pfropfcopolymere enthaltenden vulkaninisierten Zusammensetzungen zum Teil zur Verwendung in Reifenlaufflächenzusammensetzungen. Sie eignen sich aber auch zur Verwendung bei der Herstellung aller Arten von Gegenständen, insbesondere Bändern, wie Förderbändern, und Walzen. Sie weisen gute Dämpfungseigenschaften auf und eignen sich daher auch zur Verwendung in Schwingungsisolierungen und in Trägern und Buchsen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung und sollen deren Schutzbereich nicht einschränken. Alle Teile sind Gewichtsteile, sofern nicht anders vermerkt. Die beigefügten Zeichnungen und Diagramme zeigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Pfropfpolymere.
In den Beispielen werden die nachstehend beschriebenen Polymere verwendet:
Polysar BB2040^® ist ein bromierter Butylkautschuk, der von Bayer erhältlich ist. Er hat eine Mooney-Viskosität (RPML 1+8 bei 125°C) von 39 ± 4, einen Bromgehalt von 2,0 ± 0,3 Gew.-% und ein ungefähres Molekulargewicht von 500.000 Gramm pro mol.
BUNA^® CB24 und BUNA^® CB25 sind unter Verwendung eines Lanthanids (Neodym) als Katalysator hergestellte Poly butadiene mit ≥ 96% cis-1,4-Mikrostruktur. Beide haben eine Mooney-Viskosität (RPML 1+4 bei 100°C) von 38-48.
Polysar PB301^® ist ein Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (RPML 1+8 bei 125°C) von 51 ± 5 und einem Isoprengehalt von 1,75 ± 0,2 Mol-%, und
Polysar CB1240^® ist ein chlorierter Butylkautschuk mit einer Mooney-Viskosität (RPML 1+8 bei 125°C) von 38 ± 4 und einem Chlorgehalt von 1,25 ± 0,1 Gew.-%.
Diese Polymere sind alle im Handel von Bayer, Inc., Sarnia, Ontario, Kanada, erhältlich.
Beispiel 1
Eine Mischung aus einem Polybutadien mit C-S-S-C-Bindungen (BUNA^® CB24 von Bayer) und einem bromierten Butylkautschuk (Polysar BB2040 von Bayer) wurde auf einer kalten Mühle bei 50°C vermischt. Analog wurden Mischungen aus BUNA CB 24 und einem chlorierten Butylkautschuk (Polysar CB1240 von Bayer) und aus BUNA CB24 und einem nichthalogenierten Butylkautschuk (Polysar PB301 von Bayer) vermischt.
Aus Proben dieser Mischungen wurden 5%ige Lösungen in Hexan hergestellt. Diese Lösungen wurden bei Raumtemperatur stehen gelassen, und nach zwei Stunden trat Trennung in zwei Phasen ein, wobei das Polybutadien ausfiel.
Andere Proben der Mischungen wurden in einem Miniaturinnenmischer (Haake) mit einem Kopf mit einer Kapazität von 75 ml vermischt und bis zu 25 Minuten erhitzt. Die Anfangstemperatur betrug 130°C und die Geschwindigkeit 60 U/min. Die Kautschuktemperatur stieg während der Reaktion auf 145°C an.
Die Mischung aus BUNA CB24 und Polysar BB2040 wurde nach 5-15 Minuten Mischen im Haake-Mischer in Hexan gelöst. Über einen Zeitraum von einigen Tagen trat in der Lösung keine wesentliche Trennung ein, was auf beträchtliche Pfropfung zwischen dem Polybutadien und dem bromierten Butylkautschuk hindeutet. Im Gegensatz dazu trennten sich hexanische Lösungen der Mischungen aus BUNA CB24 und Polysar CB1240 und aus BUNA CB24 und Polysar PB301, was darauf hindeutete, daß das Mischen im Haake-Mischer keine Pfropfung zwischen dem Polybutadien und dem chlorierten Butylkautschuk bzw. dem nichthalogenierten Butylkautschuk bewirkt hatte.
Beispiel 2
Es wurden Mischungen aus Polybutadien (BUNA CB24 bzw. BUNA CB25; siehe nachstehende Tabelle 1) mit bromiertem Butylkautschuk (Polysar BB2040) in Anteilen von 30:70, 50:50 und 70:30 hergestellt. Jede Mischung wurde in einem Banbury-Mischer Modell B gemischt. Die Anfangstemperatur betrug 35°C. Die Mischungen wurden über die in nachstehender Tabelle 1 angegebenen Zeiträume gemischt, wobei die Kautschuktemperatur auf 140-150°C anstieg. Die Temperaturen der Pfropfcopolymere beim Austragen aus dem Banbury-Mischer sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Lösungen von 5% Polymer in Hexan zeigten nach Halten bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von mehr als 24 Stunden keine wesentliche Trennung, was darauf hindeutet, daß Pfropfung stattgefunden hatte. Die Pfropfpolymere wurden dann mit Öl und normalerweise bei der Härtung oder Vulkanisation verwendeten Bestandteilen wie folgt vermischt:

Pfropfpolymer 100

Sundex 790 (Verarbeitungsöl) 10

Stearinsäure 1,5

Zinkoxid 3

Schwefel 1,4

CBS (N-Cyclohexyl-2-benzothiazolsulfenamid) 0,8
Proben davon wurden dann in einem Vulkameter (MDR, moving die cure rheometer) bei 170°C gehärtet. Es wurde die als t90 + 5 Minuten definierte optimale Härtungszeit bei 170°C bestimmt. Dann wurden weitere Proben über einen Zeitraum von t90 + 5 Minuten bei 170°C gehärtet und die Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften bestimmt. Als Kontrolle wurden auch ungepfropfte Mischungen aus BUNA CB24 bzw. BUNA CB25 und Polysar BB2040 mit den gleichen Bestandteilen vermischt, auf die gleiche Weise gehärtet und deren Spannungs/Dehnungs-Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt und in 1 graphisch dargestellt. Es ist klar, daß alle Pfropfcopolymer enthaltenden Zusammensetzungen eine bessere Zugfestigkeit zeigen als die ungepfropfte Polymermischungen enthaltenden Zusammensetzungen.
In Tabelle 1:
gibt Spalte A die beim Mischen von BUNA CB25 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 16 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind Ergebnisse für eine ungepfropfte Mischung von BUNA CB25 und auch Polysar BB2040 angegeben. Außerdem sind die mit dem Pfropfcopolymer erhaltenen Werte dividiert durch die mit der ungepfropften Mischung erhaltenen Werte in Prozent angegeben;
gibt Spalte B die beim Mischen von BUNA CB24 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 16 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an;
gibt Spalte C die beim Mischen von BUNA CB25 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 7 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an;
gibt Spalte D die beim Mischen von 70 Teilen BUNA CB25 und 30 Teilen Polysar BB2040 und 16 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind Ergebnisse für eine ungepfropfte Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 70/30 angegeben; und
gibt Spalte E die beim Mischen von 30 Teilen BUNA CB25 und 70 Teilen Polysar BB2040 und 17 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind Ergebnisse für eine ungepfropfte Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 30/70 angegeben.
TABELLE 1

*(mit Pfropfpolymer bestimmte Eigenschaft/mit Mischung bestimmte Eigenschaft) × 100

TABELLE 1 (Fortsetzung)

Es wurden ähnliche Zusammensetzungen wie diejenigen, deren Eigenschaften in Tabelle 1 aufgeführt sind, aber mit Zusatz von Ruß als Füllstoff, hergestellt und unter den gleichen Bedingungen wie die Zusammensetzungen gemäß Tabelle 1 geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt und in 2 graphisch dargestellt.
In Tabelle 2:
gibt Spalte A die beim Mischen von BUNA CB25 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 18 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind die für eine ungepfropfte Mischung von BUNA CB25 und Polysar BB2040 erhaltenen Ergebnisse angegeben. Außerdem sind die mit dem Pfropfcopolymer erhaltenen Werte dividiert durch die mit der ungepfropften Mischung erhaltenen Werte in Prozent angegeben;
gibt Spalte B die beim Mischen von BUNA CB24 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 16 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an;
gibt Spalte C die beim Mischen von BUNA CB24 und Polysar BB2040 in gleichen Anteilen und 7 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an;
gibt Spalte D die beim Mischen von 70 Teilen BUNA CB25 und 30 Teilen Polysar BB2040 und 16 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind Ergebnisse für eine ungepfropfte Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 70/30 angegeben; und
gibt Spalte E die beim Mischen von 30 Teilen BUNA CB25 und 70 Teilen Polysar BB2040 und 17 Minuten Mischen zur Bewirkung von Pfropfung erhaltenen Ergebnisse an. Außerdem sind Ergebnisse für eine ungepfropfte Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 30/70 angegeben.
TABELLE 2

TABELLE 2 (Fortsetzung)

Die 3, 4 und 5 zeigen die Änderung der Glasübergangstemperatur, Tg, mit den Pfropfcopolymeren, deren Eigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. 3 ist ein Diagramm von tan (δ) gegen die Temperatur für eine Mischung aus einem bromierten Butylkautschuk (Polysar BB2040) und sulfuriertem Polymer auf Basis konjugierter Diolefinmonomere (BUNA CB25) im Verhältnis 50/50 und für Pfropfpolymere von Polysar BB2040 mit BUNA CB24 und BUNA CB25 im Verhältnis 50/50. Linie 1 zeigt die Ergebnisse, die mit einer in einem Banbury-Mischer 16 Minuten gepfropfte Mischung aus Polysar BB2040 und BUNA CB25 im Verhältnis 50/50 bei einer Austragstemperatur von 147°C erhalten wurden. Linie 2 zeigt die Ergebnisse, die mit einer in einem Banbury-Mischer 16 Minuten gepfropfte Mischung aus Polysar BB2040 und BUNA CB25 im Verhältnis 50/50 bei einer Austragstemperatur von 147°C erhalten wurden. Linie 3 zeigt die Ergebnisse, die mit einer in einem Banbury-Mischer 7 Minuten gepfropfte Mischung aus Polysar BB2040 und BUNA CB25 im Verhältnis 50/50 bei einer Austragstemperatur von 140°C erhalten wurden. Linie 4 zeigt die mit der ungepfropften Mischung erhaltenen Ergebnisse. Die Verschiebung der Peaks zeigt klar eine durch die Pfropfung verursachte Verschiebung der Glasübergangstemperatur, Tg.
4 ist ein Diagramm von tan (δ) gegen die Temperatur für eine Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 70/30 und auch ein Diagramm für ein durch 16 Minuten Mischen in einem Banbury-Mischer bei einer Austragstemperatur von 150°C gebildetes Pfropfpolymer von BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 70/30.
5 ist ein Diagramm von tan (δ) gegen die Temperatur für eine Mischung aus BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 30/70 und auch ein Diagramm für ein durch 17 Minuten Mischen in einem Banbury-Mischer bei einer Austragstemperatur von 143°C gebildetes Pfropfpolymer von BUNA CB25 und Polysar BB2040 im Verhältnis 70/30.
Beispiel 3
Mischungen von Polybutadien (BUNA CB24) mit (a) bromiertem Butylkautschuk (Polysar BB2040), (b) chloriertem Butylkautschuk (Polysar CB1240) und (c) nichthalogeniertem Kautschuk (Polysar PB301) wurden auf einer kalten Zweiwalzenmühle bie 40-50°C vorgemischt. Die Mischungen wurden dann wieder auf die Zweiwalzenmühle aufgegeben und bei höheren Kautschuktemperaturen im Bereich von 80 bis 120°C 15 bis 60 Minuten gemischt. Die Produkte wurden dann in Hexan gelöst. Die Mischungen mit Polysar CB1240 und Polysar PB301 trennten sich innerhalb von zwei Stunden, was darauf hindeutete, daß keine Pfropfung stattgefunden hatte, wohingegen die Mischung mit Polysar BB2040 sich nur langsam trennte, was darauf hindeutete, daß Pfropfung stattgefunden hatte.
Beispiel 4
Auf einer Mühle wurden 50 Teile Polybutadien (BUNA CB25) und 50 Teile bromierter Butylkautschuk (Polysar BB 2040), 5 Teile Polybuten (BP Chemicals; HYVIS 2000, Molekulargewicht 5900) und 1 Teil Irganox 3052FF (Ciba) bei Raumtemperatur vermischt. Diese Mischung wurde danach durch einen gleichsinnig drehenden, kämmenden Doppelschneckenextruder ZE-25 von Berstorff geführt. Dieser Extruder besaß eine Schneckenlänge von 1350 mm und einen Durchmesser von 25 mm. Jeder Durchgang dauerte in der Regel 2 bis 3 Minuten.
Es wurde eine Reihe von Reaktionsbedingungen verwendet, wie sie in den Tabellen 3-5 angegeben sind. Durch Messung der Menge an abgetrenntem Polymer nach Lösen der umgesetzten Mischung in Hexan wurde ein qualitatives Maß für die Pfropfung erhalten. Je weniger abgetrenntes Polymer, desto langsamer die Trennung und desto größer die Pfropfung.
Tabelle 3
Tabelle 4
Es wurden Änderungen an den Schneckenelementen des Extruders vorgenommen, wobei die in Tabelle 5 aufgeführten Ergebnisse erhalten wurden.
Tabelle 5
Die in den Tabellen 3-5 aufgeführten Daten zeigen, daß die Pfropfung in dem Doppelschneckenextruder erreicht wurde, insbesondere bei Zylindertemperaturen von mehr als 110°C, und daß eine Erhöhung der Verweilzeit (Erhöhung der Zahl der Durchgänge) den Pfropfungsgrad erhöhte.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers aus einem bromierten Butylkautschuk und einem Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers, bei dem man festen bromierten Butylkautschuk mit einem festen Polymer, das auf einem konjugierten Diolefinmonomer basiert und außerdem einige C-S-(S)_n-C-Bindungen in einem Anteil von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent Schwefel, bezogen auf das Gewicht des Polymers, enthält, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 7 steht, bei einer Temperatur von mehr als 50°C und über einen für die Pfropfung ausreichenden Zeitraum vermischt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem man das Vermischen bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 180°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem es sich bei dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers um Polybutadien handelt.
Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei dem es sich bei dem Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers um Styrol-Butadien-Copolymer handelt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem man 90 bis 10 Gewichtsteile bromierten Butylkautschuk mit 10 bis 90 Gewichtsteilen Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers vermischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem man 70 bis 30 Gewichtsteile bromierten Butylkautschuk mit 30 bis 70 Gewichtsteilen Polymer auf Basis eines konjugierten Diolefinmonomers vermischt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man das Vermischen in einem Innenmischer durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man das Vermischen in einem Extruder durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem man das Vermischen teils in einem Innenmischer und teils in einem Extruder durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem man ferner ein erhaltenes Pfropfcopolymer mit einem kautschukartigen Polymer aus der Gruppe bestehend aus Butadienkautschuken, statistisch und blockartig aufgebauten Styrol-Butadien-Copolymeren und Styrol-Isopren-Butadien-Kautschuk und mit Ruß und Vulkanisationsmitteln vermischt und zu einer Reifenlaufflächenzusammensetzung härtet.
Pfropfcopolymer, das bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10 erhältlich ist.
Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 11 und gegebenenfalls ein oder mehrere Vulkanisationsmittel.
Reifenlaufflächenzusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 11 und gegebenenfalls ein oder mehrere Vulkanisationsmittel.
Vulkanisierte Kautschukzusammensetzung, enthaltend ein Pfropfcopolymer nach Anspruch 11.
Kautschukgegenstand aus einer Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 14 enthält.
Band oder Walze aus einer Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 14 enthält.
Dämpfungsvorrichtung aus einer Kautschukzusammensetzung, die eine Kautschukzusammensetzung nach Anspruch 12 oder 14 enthält.