AT409761B

AT409761B - Unter verwendung eines multifunktionellen mittels hergestellte kompatibilisierte polymermischungen

Info

Publication number: AT409761B
Application number: AT0914197A
Authority: AT
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1996-12-18
Filing date: 1997-11-25
Publication date: 2002-11-25
Also published as: DE69704960T2; WO1998027152A1; JP2001506305A; EP0946638A1; TW358826B; US20030096911A1; ES2160374T3; US6294613B1; PL333926A1; US20020028883A1; BR9713558A; HUP9904581A3; EA199900535A1; CA2271120A1; ATA914197A; DE69704960D1; EP0946638B1; HUP9904581A2; KR20000057586A; US6528589B2

Description

Diese Anmeldung basiert auf der "Provisional Application" 60/034290, eingereicht am 18. De- zember 1996.

Hintergrund der Erfindung.

Gebiet der Erfindung : Erfindung richtet sich auf kompatibilisierte Polymermischungen, die unter Verwendung eines multifunktionellen Mittels in einer Polymermischung, die vorzugsweise aus Allzweck-Kautschuk und Benzylhalogenid enthaltenden Polymeren besteht, hergestellt wer- den.

Stand der Technik : gesättigte elastomere Polymere, wie Butylkautschuk, der ein Copo- lymer von Isobutylen mit einem kleinen Prozentsatz Isopreneinheiten ist, sind bekannt Diese Po- lymere zeigen geringe Luftdurchlässigkeit, relativ niedrige Glasübergangstemperaturen, breite Dämpfungspeaks, ausgezeichnete Beständigkeit gegen umweltbedingtes Altern und andere solche Eigenschaften, die diese Polymere in Mischungen mit Polymeren oder bei der Reifenherstellung kommerziell wichtig machen. Butylkautschuk ist im allgemeinen inkompatibel mit den meisten anderen Polymeren.

Es war einige Zeit bekannt, dass Mischungen inkompatibler Polymerer in manchen Fällen ver- bessert werden können, indem man einen geeigneten Kompatibilisierer zusetzt, um die Morpholo- gie dieser Mischungen zu verändern. Mehr im besonderen war es, um erfolgreich zu sein, erforder- lich, die Domainengrössen der Polymere in der Mischung zu reduzieren.

In manchen Fällen ist die Verwendung von Blockcopolymeren als Kompatibilisierer bekannt.

Beispielsweise haben verschiedene Studien Versuche gezeigt, Kautschuk-Kautschuk-Mischungen von Polyisopren und Polybutadien durch die Verwendung von Diblock-Materialien dieser beiden Materialien zu kompatibilisieren Siehe R. Cohen et al., Macromolecules 15,370, 1982 ; Macromo- lecules 12,131, 1979 ; J. Polym. ScL Polym. Phys. 18,2148, 1980 ; J. Macromol. Sci. -Phys. B17 (4), 625,1980. Die meisten dieser Blockcopolymere wurden früher durch sequentielle anionische Polymerisierungsprozesse hergestellt, die daher auf eine relativ kleine Zahl von Monomeren be- schränkt sind. Auch die Kompatibilisierung anderer Mischungen wie Kautschuk-Kunststoff-Mi- schungen von Ethylen-Propylen-Kautschuk mit Polypropylen durch Verwendung von Pfropf-Co- polymeren dieser beiden Materialien ist bekannt. Siehe A. Y.

Coran et al., US-Patent 4299931 sowie die ebenfalls anhängigen, gemeinsam übertragenen Anmeldungen Ser. Nr. 07/264484, jetzt US-PS 4999403, und 07/264485, eingereicht am 28. Oktober 1988.

Andere haben verschiedene Lösungen für die Herstellung kompatibilisierter Mischungen, die Isoolefin-Polymere enthalten, vorgeschlagen. Beispielsweise beschreibt Wang in WO 95/09197 intervulkanisierbare Mischungen, umfassend eine Mischung von einem Diolefin-Polymer oder-Co- polymer und einem gesättigten oder stark gesättigten elastomeren Copolymer mit einem Zahlen- mittel-Molekulargewicht von mindestens 10000 und etwa 0,01 bis etwa 10 Mol-% "Y"-funktionellen Gruppen, die statistisch entlang und seitenständig zur Kette des elastomeren Polymers verteilt sind, wobei diese Y-funktionellen Gruppen eine olefinische oder eine Vinyl-Doppelbindung in alpha, beta-Position zu einer Substituentengruppe aufweisen, die diese Doppelbindung zu radikalischen Additionsreaktionen aktiviert.

Die bevorzugten aktivierenden Substituentengruppen sind Carboxyl- haltige Gruppen, Phosphoryl-haltige Gruppen, Sulfonyl-haltige Gruppen, Nitril-haltige Gruppen, einen aromatischen Ring enthaltende Gruppen oder eine Kombination solcher Gruppen.

Es wäre wünschenswert, ein Verfahren zu haben, das kein Lösungsmittel verwendet. Die vor- liegende Erfindung bietet kompatibilisierte Mischungen, die durch lösungsmittelfreie Reaktion zwi- schen zwei im allgemeinen inkompatiblen Polymeren mit einer/einem multifunktionellen Verbin- dung/Mittel gebildet werden.

Zusammenfassung der Erfindung: Die Erfindung richtet sich auf ein lösungsmittelfreies Ver- fahren zur Bildung kompatibilisierter Mischungen von Allzweck-Kautschuken und Benzylhalogenid- Polymeren, umfassend das Mischen mindestens eines Allzweck-Kautschuks und eines Benzylha- logenid enthaltenden Polymers in Gegenwart eines multifunktionellen Mittels, wobei dieses Mittel eine Verbindung umfasst, die dargestellt wird durch die allgemeine Formel (X)n-(R)m-(Y)p, worin m gleich oder grösser als 0 ist und zweckmässigerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 10 liegt, n und p grösser als 0 sind und zweckmässigerweise im Bereich von etwa 1 bis etwa 100 liegen. X ist eine Dien-reaktive Gruppe.

Vorzugsweise wird diese Dien-reaktive Gruppe aus der aus (1) Enophilen, (2) freien Radikalen und Radikalfängern, (3) Radikalfängern und (4) Nucleophilen bestehenden

Gruppe ausgewählt R wird aus der aus Alkylen, Arylen, Alkyl-substituierten Arylen, die vorzugs- weise etwa 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome haben, und Polymeren bestehenden Gruppe ausge- wählt. Und Y ist eine Benzylhalogen-reaktive Gruppe, wie wie ein Nucleophil. Weiters richtet sich die vorliegende Erfindung auch auf die Verwendung erfindungsgemässer kompatibilisierter Mi- schungen zum Kompatibilisieren anderer Polymermischungen durch Mischen der kompatibilisier- ten Mischung mit mindestens einem Allzweck-Kautschuk und mindestens einem Polymer, um eine neue kompatibilisierte Mischung zu bilden.

Die Erfindung richtet sich weiter auf eine kompatibilisierte Mischung von Allzweck-Kautschuken und Benzylhalogenid enthaltenden Polymeren, umfassend das Mischen von Allzweck-Kautschu- ken, Benzylhalogenid enthaltenden Polymeren und einem multifunktionellen Mittel, das eine Ver- bindung mit der Formel (X)n-(R)m-(Y)p umfasst, worin m gleich oder grösser als 0 ist, n und p grösser als 0 sind, X eine Dien-reaktive Gruppe ist, R aus der aus Alkylen, Arylen, Alkylsubstituierten Ary- len, die etwa 1 bis etwa 100, zweckmässigerweise 1-20 Kohlenstoffatome haben, und Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine Benzylhalogenid-reaktive Gruppe ist. Weiters ist die vorliegende Erfindung auf die vulkanisierten kompatibilisierten Mischungen, die oben beschrie- ben sind, gerichtet.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung: Die vorliegende Erfindung richtet sich auf kompatibili- sierte Mischungen von Allzweck-Kautschuken (general purpose rubber "GPR") und Benzylhaloge- nid enthaltenden Polymeren. Die vorliegende Erfindung richtet sich auch auf ein Verfahren zur Herstellung kompatibilisierter Mischungen von GPR und Benzylhalogenid enthaltenden Polymeren.

Weiters richtet sich die vorliegende Erfindung auf kompatibilisierte Mischungen von GPR und Poly(isobutylen-co-methylstyrol) mit 4-Halogenmethylen-Einheiten (hier im folgenden BIPMS), ge- offenbart im US-Patent 5162445. Die vorliegende Erfindung richtet sich weiter auf ein lösungsmit- telfreies Verfahren zur Herstellung kompatibilisierter Mischungen von GPR und BIPMS. Weiters richtet sich die vorliegende Erfindung auf die Verwendung erfindungsgemässer kompatibilisierter Mischungen zum Kompatibilisieren anderer Polymermischungen.

In einer speziell bevorzugten Ausführungsform bestehen die erfindungsgemässen kompatibili- sierten Mischungen aus einer Mischung von Allzweck-Kautschuken und BIPMS. Die Benzylhaloge- nid-Copolymere sind zweckmässigerweise elastomere Copolymere von Isobutylen, einem p-Met- hylstyrol, das etwa 0,5 bis etwa 20 Mol-% p-Methylstyrol enthält, worin bis zu etwa 60 Mol-% der an dem aromatischen Ring vorhandenen Methylsubstituentengruppen ein Brom- oder Chloratom enthalten. Diese Copolymere und das Verfahren zu ihrer Herstellung werden in US 5162445 geof- fenbart. Die erfindungsgemässen Mischungen können folgende Allzweck-Kautschuke einschliessen, ohne darauf eingeschränkt zu sein : Naturkautschuk(NR), Polyisopren (IR), Polybutadien (BR), Poly(styrol-co-butadien) (SBR) und Poly(acrylnitril-co-butadien) (NBR).

Im allgemeinen können die erfindungsgemässen Mischungen etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% GPR und etwa 5 bis etwa 95 Gew.-% Benzylhalogenid enthaltendes Polymer enthalten. Vorzugsweise enthalten die Mischungen etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% GPR und etwa 15 bis etwa 85 Gew.-% Benzylhalogenid enthaltendes Polymer. Am bevorzugtesten bestehen die erfindungsgemässen Mischungen aus etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% GPR und etwa 30 bis etwa 70 Gew.-% Benzylhalo- genid enthaltendem Polymer. Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendete multifunktionelle Mittel umfasst im allgemeinen etwa 0,01 bis etwa 10 Gew. -%, vorzugsweise 0,01 bis etwa 3% des gesamten Mischungsgewichts.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann in einem einzigen Schritt oder in zwei Schritten durch- geführt werden. Beispielsweise kann das multifunktionelle Mittel zuerst mit dem GPR oder dem Benzylhalogenid-Polymer vermischt und dann der anderen Komponente unter Mischen und Erwär- men zugesetzt werden. Andererseits kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem ein- zigen Durchgang oder Schritt durchgeführt werden, worin das multifunktionelle Mittel, GPR und Benzylhalogenid-Polymer gleichzeitig vermischt und erwärmt werden.

Unter Verwendung eines der beiden obigen Verfahren wird die Reaktion unter lösungsmittel- freien Bedingungen unter Verwendung von Innenmischern, Extrudern und Kautschukwalzausrü- stung durchgeführt. Typische Mischer schliessen Brabender Tm und BanburyTM-Mischer ein. Wie oben festgestellt wurde, werden die Kautschukzusammensetzungen zusammen mit dem multifunk- tionellen Mittel in die Mischer gebracht und unter Scherung und Wärme umgesetzt, um die erfin- dungsgemässen kompatibilisierten Mischungen zu erhalten.

Das erfindungsgemässe multifunktionelle Mittel ist eine multifunktionelle Verbindung, die eine mit Dien reaktive Gruppe und eine mit Benzylhalogenid reaktive Gruppe enthält. Das erfindungs- gemässe multifunktionelle Mittel hat folgende Formel: (X)n-(R)m-(Y)p, worin m gleich oder grösser als 0 ist und n und p gleich oder grösser als 1 sind. X ist eine mit Dien reaktive Gruppe und kann aus der aus (1) Enophilen, (2) freien Radikalen, (3) Radikalfängern und (4) Nucleophilen bestehenden Gruppe ausgewählt werden.

Die bei der Durchführung der Erfindung nützlichen Enophile schliessen folgende ein, ohne darauf eingeschränkt zu sein: Maleinsäureanhydrid und seine aktivierten Den- vate, einschliesslich, aber nicht eingeschränkt auf Carboxymalein-, Sulfomalein-, Methylmalein- und Phenylmaleinsäureanhydrid etc., sowie die analogen Stickstoffspezies, Triazolindione. Die bei der Durchführung dieser Erfindung nützlichen Quellen für freie Radikale schliessen folgende ein, ohne darauf eingeschränkt zu sein: Peroxide, Azoverbindungen und Polymerbindungsspaltung, d. h. während der GPR-Mastikation gebildete Radikale. Bevorzugte Peroxide schliessen Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Bis-p-chlorbenzoylperoxid und t-Butylcumylperoxid ein.

Bevor- zugte Azoverbindungen schliessen 2,2'-Azobis(isobutyronitril), 1,1'-Azobis(cyclohexancarlonitril), 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) und 2,2'-Azobis (2-amidinopropan) Die Radikale können sich an das Olefin addieren oder ein Proton extrahieren, was zu Polymer- radikalen führt. Diese Radikale können unter Verwendung geeigneter Radikalfänger oder -fallen, z. B. Sulphide, Sulphenylchloride und Thiosäuren, abgefangen werden. Andererseits können die Radikale unter Verwendung von radikalisch polymerisierbaren Monomeren, z.B. Acryl- und Metha- crylsäure, eingefangen werden.

Y ist eine mit Benzylhalogenid reaktive Gruppe und ein Nucleophil. Vorzugsweise schliessen die bei der Durchführung der Erfindung nützlichen nucleophilen Gruppen Carboxylate, Amine, Phos- phine, Alkoxide, Phenoxide und Thiolate ein, ohne darauf eingeschränkt zu sein.

R kann ein Alkyl, Aryl oder ein Alkyl-substituiertes Aryl mit etwa 1 bis etwa 100 Kohlenstoff- atomen sein, oder ein Polymer mit einem Mw bis zu etwa 100000. Als R geeignete Polymere kön- nen durch gesteuerte Polymerisationsmethoden wie "lebende" anionische, kationische oder radika- lische Reaktionen hergestellt werden. Diese "lebenden Polymere" werden geeignet durch Inkon- taktbringen der Monomere oder einer Kombination von Monomeren mit einem Polymerisationsini- tiator in Gegenwart eines inerten organischen Verdünnungsmittels, welches an der Polymerisati- onsreaktion nicht teilnimmt oder sie stört, hergestellt werden. Beispielsweise kann Dimethylamino- propyllithium verwendet werden, um die "lebende" Polymerisation von Dienen wie Butadien und Isopren zu initiieren. Die "lebende" Kette wird dann mit Propylensulfid abgebrochen.

Das Polymer hat dann ein Ende, das mit Benzylhalogenid reagieren kann, und ein zweites Ende, das mit Dien reaktiv ist. Alternativ dazu können als R geeignete Polymere durch ringöffnende Polymerisation von cyclischen Monomeren unter Verwendung eines geeigneten funktionalisierten Initiators erhal- ten werden. Das Molekulargewicht des R-Polymers kann in Abhängigkeit von der Anwendung variieren; typischerweise sind jedoch Polymere, die zweckmässigerweise ein Molekulargewicht im Bereich von etwa 500 bis etwa 100000 haben, bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung nützlich.

Die erfindungsgemässen kompatibilisierten Mischungen können im allgemeinen unter Verwen- dung der auf dem Gebiet der Kautschukindustrie bekannten Vulkanisiersysteme vulkanisiert wer- den. Beim Vulkanisieren der erfindungsgemässen Mischungen nützliche Vulkanisiersysteme schlie- &num;en, ohne darauf eingeschränkt zu sein, Systeme ein, die Schwefelverbindungen, Zinkverbindun- gen, Metallverbindungen, Radikalinitiatoren, etc. umfassen.

Spezifische als Vulkanisiermittel ge- mäss dieser Erfindung nützliche Verbindungen schliessen folgende ein, ohne darauf eingeschränkt zu sein : Stearinsäure, Tetramethylthiuramdisulfid (TMTD), 4,4'-Dithiodimorpholin (DTDM), Tetrabutylthiuramdisulfid (TBTD), Benzothiazyldisulfid (MBTS), Hexamethylen-1,6-bisthio- sulfat-dinatriumsalz-dihydrat (ERP 390), 2-(Morpholinothio)benzothiazol (MBS oder MOR), Mi- schungen, die 90 Gew. -% MOR und 10 Gew. -% MBTS (MOR90) enthalten, N-Oxydiethylenthiocar- bamyl-N-oxydiethylensulfenamid (OTOS), Zink-2-ethylhexanoat (2EH) und MC-Schwefel.

Die vorliegende Erfindung kann durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele besser ver- standen werden, wobei sie nicht als darauf eingeschränkt zu sehen ist.

In den folgenden Beispielen war das Benzylhalogenid enthaltende Polymer (BIPMS) bromier- tes Poly(isobutylen-co-4-methylstyrol), das 7,5 Gew.-% 4-Methylstyrol und 2 Gew.-% Benzylbromid enthielt und eine Mooney-Viskosität ML(1+8) 125 C von 455 hatte.

BEISPIEL 1 : Kompatibilisierung von Naturkautschuk mit BIPMS: Während der Mastikation er- zeugte Radikale und Tetramethylammoniummercaptoacetat-Salz als Radikalfänger. a. Das Tetramethylammoniummercaptoacetat-Salz (hier im folgenden "Salz") wurde durch Neutralisieren von handelsüblichen Materialien erhalten. 0,921 g 0,01 M Mercaptoessigsäure (erhalten von Aldrich) wurde mit 3,646 g 0,01 M Tetramethylammoniumhydroxid (erhalten als 25 gew.-%ige Methanol-Lösung von Aldrich) neutralisiert. Das Wasser und das Methanol wurden unter Vakuum entfernt, um ein weisses Salz zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in zwei Durchgängen : g NR wurden zusammen mit 0,25 g
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schung wurde bei 50 UpM und 60 C 15 min mastiziert. Der Inhalt des BrabendersTM wurde ent- fernt.

Eine Fraktion des umgesetzten Naturkautschuks wurde zusammen mit 35 g BIPMS in den
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wurde der Brabender TM auf 50 C erhitzt, zu welchem Zeitpunkt die Geschwindigkeit auf 100 UpM erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur auf 115 C. Die Mischung wurde 15 min bei 100 UpM und 115 C gehalten und dann entfernt. Die kompatibilisierte Mischung wurde dann unter Verwendung von Elektronenmikroskopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung verglichen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angeführt.

BEISPIEL 2 : Pfropfreaktion von Naturkautschuk mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammoniummethacrylat als Radikalfänger in einem einstufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

0,874 g Methacrylsäure wurden mit 10 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydro- xid in Methanol neutralisiert. Das Methanol wurde unter Stickstoff entfernt, um ein weisses Salz zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in einem Durchgang : g BIPMS und 14,23 g Naturkau-
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und 60 UpM gemischt. Die Temperatur wurde auf 150 C erhöht, und 0,051 g Dicumylperoxid und 0,471 g Tetrabutylammoniummethacrylat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 5 Minu- ten umgesetzt. Dann wurde die kompatibilisierte Mischung unter Verwendung von Elektronenmi- kroskopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung verglichen. Die Ergebnisse werden in der Ta- belle 1 angeführt.

BEISPIEL 3 : Pfropfreaktion von Polybutadien mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammonium-6,8-dithiooctanoat als Radikal- fänger in einem zweistufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

0,2064 g 6,8-Dithiooctansäure wurden mit 10,1 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammo- niumhydroxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff entfernt, um ein gelbes Produkt zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in zwei Durchgängen : g Polybutadien wurden in einen
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auf 150-160 C erhöht, und 0,051 g Dicumylperoxid und 0,471 g Tetrabutylammoniummethacrylat wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde weitere 5 min umgesetzt. Der Inhalt des BRabender Tm Mischers wurde entfernt. Eine Fraktion des umgesetzten Polybutadiens (14,76 g) wurde zusam-
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10 UpM 5 min gemischt. Dann wurde der BrabenderTM-Mischer auf 110 C erhitzt, bei welcher Temperatur die Geschwindigkeit auf 80 UpM erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur auf 115 C.

Diese Bedingungen wurden 5 min aufrechterhalten, dann wurde die kompatibilisierte Mischung entfernt. Die kompatibilisierte Mischung wurde dann unter Verwendung von Elektronenmikroskopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung verglichen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angeführt.

BEISPIEL 4 : Pfropfreaktion von Nitrilkautschuk (Paracil B) mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammonium-6,8-dithiooctanoat als Radikalfänger in einem zweistufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

0,2064 g 6,8-Dithiooctansäure wurden mit 10,1 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoni-

umhydroxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff ent- fernt, um ein gelbes Produkt zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in zwei Durchgängen : g Nitrilkautschuk wurden in einen BrabenderTM-Mischer gebracht und 5 min bei 50 C und 40 UpM gemischt. Die Temperatur wurde auf 150-160 C erhöht, und 0,051 g Dicumylperoxid und 0,487 g Tetrabutylammoniummethacrylat wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde weitere 5 min umgesetzt. Der Inhalt des Brabender TM Mischers wurde entfernt. Eine Fraktion des umgesetzten Nitrilkautschuks (14,76 g) wurde zusam-
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Temperatur die Geschwindigkeit auf 80 UpM erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur auf 180 C.

BEISPIEL 5: Pfropfreaktion von Polybutadien mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammoniummercaptoacetat als Radikalfänger in einem zweistufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

0,9212 g Mercaptoessigsäure wurden mit 10,1 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoni- umhydroxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff ent- fernt, um ein weisses Produkt zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in zwei Durchgängen : g Polybutadien wurden in einen
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auf 150-160 C erhöht, und 0,051 g Dicumylperoxid und 0,471 g Tetrabutylammoniummethacrylat wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde weitere 5 min umgesetzt. Der Inhalt des BrabenderTM Mischers wurde entfernt. Eine Fraktion des umgesetzten Polybutadiens (14,76 g) wurde zusam- men mit 33,5 g BIPMS in den BrabenderTM-Mischer gebracht. Die Mischung wurde bei 20 C und 10 UpM 5 min gemischt. Dann wurde der BRabenderTM Mischer auf 110 C erhitzt, bei welcher Temperatur die Geschwindigkeit auf 80 UpM erhöht wurde.

Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur auf 115 C. Diese Bedingungen wurden 5 min aufrechterhalten, dann wurde die kom- paibilisierte Mischung entfernt. Die kompatibilisierte Mischung wurde dann unter Verwendung von Elektronenmikroskopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung verglichen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angeführt.

BEISPIEL 6 : von Naturkautschuk mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammoniumdithiopropionat als Radikalfänger in einem einstufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

2,108 g Dithiopropionsäure wurden mit 10 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhy- droxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff entfernt, um ein weisses Salz zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in einem Durchgang : g BIPMS und 14,21 g Naturkau-
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60 UpM gemischt. Die Temperatur wurde auf 150 C erhöht, und 0,05 g Dicumylperoxid und 0,5 g Tetrabutylammoniumdithiopropionat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 5 Minuten umgesetzt. Dann wurde die kompatibilisierte Mischung unter Verwendung von Elektronenmikro- skopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung verglichen. Die Ergebnisse werden in der Tabel- le 1 angeführt.

BEISPIEL 7 : Pfropfreaktion von Styrol-Butadien-Kautschuk mit BIPMS unter Verwendung von aus Azo-Zersetzung von Tetrabutylammonium-4,4-azobiscyanovalerat erzeugten Radikalen in einem einstufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

4,17 g 4,4-Azobiscyanovalerat wurden mit 40 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoni- umhydroxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff ent- fernt, um ein weisses Produkt zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in einem Durchgang : g Styrol-Butadien-Kautschuk

(SBR 1502) und 191,38 g BIPMS wurden zusammen mit 1,37 g Tetrabutylammonium-4,4-azobis- cyanovalerat in einen B-BanbryTM-MIscher gebracht. Nach 3-minütigem Mischen wurde die Mi- schung bei 180 F "abgeworfen". Die Innentemperatur der Kautschukmischung wurde nach dem Abwerfen mit einem Pyrometer gemessen. Der Kautschuk hatte typischerweise eine um 10 C hö-
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unter Verwendung von Elektronenmikroskopie mit einer nicht-kompatibilisierten Mischung vergli- chen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 1 angeführt.

Alle Mischungen wurden unter Verwendung von Niederspannung-Rasterelektronenmikroskopie an osmiumgefärbten Bildern charakterisiert. Die Phasengrösseninformation wurde durch Sampling des Bildes unter Verwendung von zufällig auf den Bildern gezeichneten Linien erhalten. Die Daten wurden bei zwei Vergrösserungen (9000 und 20000) gesammelt. Die durchschnittliche dispergierte Phase für die kompatibilisierte Mischung und eine Vergleichskontrolle werden in der Tabelle 1 an- geführt. Je kleiner die Grösse der dispergierten Phase, desto mehr ist die Mischung kompatibilisiert.
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Tabelle <SEP> 1 <SEP> : <SEP> Ergebnisse <SEP> der <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> dispergierten <SEP> Phase <SEP> für <SEP> die <SEP> Beispiele <SEP> 1-7
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<tb> Beispiel <SEP> &num; <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> kompatibilisierten <SEP> Grösse <SEP> der <SEP> dispergierten
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<tb> dispergierten <SEP> Phase <SEP> (Mikrometer) <SEP> Phase <SEP> der <SEP> Vergleichsmischung
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<tb> (Mikrometer)
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<tb> 1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,5
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<tb> 2 <SEP> 0,1 <SEP> 1
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<tb> 3 <SEP> 0,2 <SEP> 2
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<tb> 4 <SEP> 0,7 <SEP> 30
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<tb> 5 <SEP> 0,7 <SEP> 2
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<tb> 6 <SEP> 0,2 <SEP> 2
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<tb> 7 <SEP> 0,7 <SEP> 3
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Zusätzlich zur Steuerung der Phasengrösse kann man die Reaktion so durchführen, dass es zu Polymerphaseninversion kommt.

Die folgenden Beispiele illustrieren diesen Vorteil.

BEISPIEL 8 : Pfropfreaktion von Naturkautschuk mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammoniumthiosalicylat als Radikalfänger in einem einstufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

1,546 g Thiosalicylsäure wurden mit 10 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhydro- xid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff entfernt, um ein weisses Salz zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in einem Durchgang : 33,27g BIPMS und 14,24 g Naturkau- tschuk wurden in einen BrabenderTm-mischer gebracht. Der Kautschuk wurde 5 min bei 100 C und 60 UpM gemischt. Die Temperatur wurde auf 150 C erhöht, und 0,05 g Dicumylperoxid und 0,5 g Tetrabutylammoniumthiosalicylat wurden zugesetzt. Die Mischung wurde weitere 5 Minuten umge- setzt. Die resultierende Mischung umfasste eine kontinuierliche Naturkautschukphase mit 1 Mikro- meter dispergierter Phase.

BEISPIEL 9 : Pfropfreaktion von Naturkautschuk mit BIPMS unter Verwendung von aus Peroxid (Dicumylperoxid) erzeugten Radikalen und Tetrabutylammoniumthiosalicylat als Radikalfänger in einem zweistufigen Mischvorgang. a. Das Salz wurde durch Neutralisieren von im Handel erhältlichen Materialien erhalten.

1,546 g Thiosalicylsäure wurden mit 10 ml einer 1 molaren Lösung von Tetrabutylammoniumhy- droxid in Methanol neutralisiert. Das Methanol und das Wasser wurden unter Stickstoff entfernt, um ein weisses Salz zu erhalten. b. Kompatibilisierte Mischung in zwei Durchgängen : g Naturkautschuk wurden in einen BRabenderTM-Mischer gebracht und 5 min bei 50 C und 40 UpM gemischt. Die Temperatur wurde auf 150-160 C erhöht, und 0,051 g Dicumylperoxid und 0,49 g Tetrabutylammoniumthiosalicylat wurden zugesetzt. Diese Mischung wurde weitere 5 min umgesetzt. Der Inhalt des BrabenderTM- Mischers wurde entfernt. Eine Fraktion des umgesetzten Naturkautschuks (14,35 g) wurde zu-
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Temperatur die Geschwindigkeit auf 80 UpM erhöht wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur auf 115 C.

Diese Bedingungen wurden 5 min aufrechterhalten, dann wurde die kom- patibilisierte Mischung entfernt. Die resultierende Mischung umfasste eine kontinuierliche BIPMS- Phase mit einer 0,5 Mikrometer dispergierter Naturkautschuk-Phase.

PATENTANSPRÜCHE:
1. Lösungsmittelfreies Verfahren zur Bildung kompatibilisierter Mischungen von mindestens einem Allzweck-Kautschuk und mindestens einem Benzylhalogenid-Polymer, umfassend:
Mischen des Allzweck-Kautschuks und des Benzylhalogenid enthaltenden Polymers in Ge- genwart eines multifunktionellen Mittels zur Bildung einer kompatibilisierten Mischung, wo- bei dieses Mittel eine durch die allgemeine Formel (X)n-(R)m-(Y)p dargestellte Verbindung umfasst, worin m gleich oder grösser als 0 ist, n und p gleich oder grösser als 1 sind, X aus der aus Enophilen, freien Radikalen, Radikalfängern und Nucleophilen bestehenden Grup- pe ausgewählt ist, R aus der aus Alkylen, Arylen, Alkyl-substituierten Arylen und Polyme- ren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y ein Nucleophil ist.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin Y aus der aus Carboxylaten, Aminen, Phosphinen, Alk- oxiden, Phenoxiden und Thiolaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin X aus der aus Triazolindionen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Sulfomaleinsäureanhydrid, Car- boxymaleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, worin X einen Radikalfänger umfasst, ausgewählt aus der aus Sulfiden, Sulphenylchloriden, Thiosäuren, Acrylsäure und Methacrylsäure bestehenden Gruppe.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin R etwa 1 bis etwa 100 Kohlenstoffatome aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Benzylhalogenid-Polymer Poly(isobutylen-co-me- thylstyrol) mit 4-Halogenmethylen-Einheiten umfasst.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Allzweck-Kautschuke mit dem multifunktionellen Mit- tel vor dem Vermischen mit dem Benzylhalogenid-Polymer vermischt werden.

8. Kompatibilisierte Mischung, hergestellt nach Anspruch 1.

9. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter den zusätzlichen Schritt des Mischens der kompa- tibilisierten Mischung mit mindestens einem Allzweck-Kautschuk und mindestens einem Polymer umfasst, um eine neue kompatibilisierte Mischung zu bilden.

10. Verfahren nach Anspruch 4, worin das Benzylhalogenid enthaltende Polymer Poly(isobuty- len-co-methylstyrol) mit 4-Halogenmethylstyrol-Einheiten (BIPMS) ist, X eine mit Dien reaktive Gruppe umfasst und Y eine mit einem Benzyl-Halogen reaktive Gruppe umfasst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin X aus der aus Enophilen, freien Radikalen und Radi- kalfängern und Nucleophilen bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y Nucleophile um- fasst.

12. Verfahren nach Anspruch 10, worin R des multifunktionellen Mittels 1 bis 100 Kohlenstoff- atome aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, worin X des multifunktionellen Mittels aus der aus Malein- säureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Sulfomaleinsäu- reanhydrid, Carboxymaleinsäureanhydrid, Triazolindionen bestehenden Gruppe ausge- wählt ist.

14. Verfahren nach Anspruch 10, worin Y des multifunktionellen Mittels aus der aus Carboxy- laten, Aminen, Phosphinen, Alkoxiden, Phenoxiden und Thiolaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

15. Kompatibilisierte Mischung, hergestellt nach Anspruch 10.

16. Verfahren nach Anspruch 10, das weiter den Schritt des Mischens der Mischung mit min- destens einem Allzweck-Kautschuk und mindestens einem Benzylhalogenid-Polymer zur Bildung einer neuen kompatibilisierten Mischung umfasst.

17 Kompatibilisierte Mischung von mindestens einem Allzweck-Kautschuk und mindestens einem Benzylhalogenid-Polymer, umfassend ein Reaktionsgemisch von: <Desc/Clms Page number 8> einem Allzweck-Kautschuk, einem Benzylhalogenid-Polymer und einem multifunktionellen Mittel, das eine durch die allgemeine Formel (X)n-(R)m-(Y)p darge- stellte Verbindung umfasst, worin m gleich oder grösser als 0 ist, n und p grösser als 0 sind, X eine mit Dien reaktive Gruppe umfasst, R aus der aus Alkylen, Arylen, Alkyl-substituierten Arylen und Polymeren bestehenden Gruppe ausgewählt ist und Y eine mit Benzyl-Halo- genid reaktive Gruppe umfasst.

18. Mischung nach Anspruch 17, worin X aus der aus Enophilen, freien Radikalen und Radi- kalfängern und Nucleophilen bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

19. Mischung nach Anspruch 17, worin Y aus der aus Carboxylaten, Aminen, Phosphinen, Al- koxiden, Phenoxiden und Thiolaten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

20. Mischung nach Anspruch 17, worin X aus der aus Sulfiden, Sulphenylchloriden, Thiosäu- ren, Acrylsäure und Methacyrlsäure bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

21. Mischung nach Anspruch 17, worin X aus der aus Triazolindionen, Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Sulfomaleinsäureanhydrid, Car- boxymaleinsäureanhydrid bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

22. Mischung nach Anspruch 17, worin Y ein Nucleophil umfasst.

23. Kompatibilisierte Mischung nach Anspruch 17, worin die Mischung vulkanisiert ist.

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