DE10125578A1

DE10125578A1 - Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis und Gummizusammensetzungen, das dieses enthält

Info

Publication number: DE10125578A1
Application number: DE10125578A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Chino; Naoshi Miyashita; Makoto Ashiura; Tetsuji Kawazura
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 2000-05-25
Filing date: 2001-05-25
Publication date: 2002-01-24
Also published as: KR20010107714A; US6642291B2; US20020016391A1

Abstract

Die Erfindung beschreibt ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis, erhalten durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung mit einer frei radikalischen Verbindung mit einer Isocyanatgruppe im Molekül davon und die in der Gegenwart von Sauerstoff bei Raumtemperatur stabil existiert. Diese Erfindung beschreibt ebenfalls eine Gummizusammensetzung, die für Reifen nützlich ist.

Description

Die Erfindung betrifft ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis und eine Gummizusammensetzung, die dieses enthält. Genauer ausgedrückt betrifft diese Erfindung ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis, erhalten durch Reaktion von Alkyllithium mit einer Verbindung, die freie Radikale enthält, mit einer Isocyanatgruppe im Molekül davon und die bei üblicher Temperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, und betrifft ebenfalls eine Gummizusammensetzung, die dieses enthält. Die bevorzugte Gummizusammensetzung weist einen geringen Wärmeaufbau und eine gute Ausgewogenheit im Hinblick auf tan δ auf.

Eine freie Radikale enthaltende Verbindung (manchmal mit "frei radikalische Verbindung" bezeichnet), die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert, ist bereits bekannt. Zum Beispiel offenbart die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung (Kokai) 8-239510 die Verwendung eines stabilen freien Radikals zur Inhibition der Zerstörung und zur Stabilisierung eines Polymers durch einen Mechanismus, der Sauerstoff nicht beinhaltet. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai 4-328113 offenbart eine Gummizusammensetzung mit einem synthetischen Gummi, erhalten unter Verwendung eines organischen Lithium-Polymerisations-Initiators, dessen Li- Enden mit einem Isocyanat eingefangen sind.

Die nicht geprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai 10-182881, die auf einer Anmeldung basiert, die früher durch diese Erfinder angemeldet wurde, offenbart eine Gummizusammensetzung, erhalten durch Vermischen einer freie Radikale enthaltenden Verbindung mit einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und/oder Tritylradikal mit einer starken Radikaleinfangfunktion in der Gummizusammensetzung und die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, einen hohen Griff und einen geringen Wärmeaufbau ergibt, vor Oxidationszerstörung beim Abrieb geschützt und im Hinblick auf die Abriebsresistenz verbessert ist. Weiterhin offenbart die japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Kokai 11-43557 eine Gummizusammensetzung, erhalten durch Mischen eines Gummis mit einer Verbindung, umfassend ein Radikal mit einer Aminogruppe, Isocyanatgruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Oxirangruppe und/oder Thiirangruppe wie ein Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und/oder Tritylradikal und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert, eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit, verbesserte Abriebsresistenz aufweist und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit der Bremsleistung unter hoher Feuchtigkeit und Rollresistenz (tan δ Ausgewogenheit) hat. Weiterhin offenbart die japanische Patentanmeldung 11-57101 einen Gummi wie einen Gummi, der mit einer freien Radikalverbindung wie einen Nitroxid, Hydrazyl, Allyloxylradikal, Tritylradikal, etc. mit einem Iminiumsalz stabilisiert ist.

Zum Beispiel ist eine stabile freie Radikalverbindung wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy (TEMPO) in der Lage, Radikale schnell einzufangen, die durch Spaltung von Gummi durch Licht, Wärme oder mechanische Wirkung gebildet sind, und kann daher die Verarbeitbarkeit verbessern. Jedoch wurde festgestellt, dass das Einfangen der Radikale die Zahl der Enden des Gummis erhöht und zur Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften des Gummis neigt.

Verschiedene Versuche wurden durchgeführt, um die Eigenschaften von Produkten aus Gummizusammensetzungen, insbesondere Reifen, zu verbessern. Der Anmelder offenbarte Gummizusammensetzungen mit Radikalverbindungen als Gummizusammensetzungen, die eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweisen und eine hohe Abriebsresistenz und ausgezeichnete Ausgewogenheit zwischen der Bremsleistung bei starker Nässe und einem niedrigen Rollwiderstand ergeben, wenn aus diesen Reifen hergestellt werden, und zwar in den japanischen ungeprüften Patentveröffentlichungen Kokai 10-282881 und 11-43557.

Jedoch gibt es zunehmend starke Bedürfnisse zur Verminderung des Brennstoffverbrauches bei Automobilen, die durch den Umweltschutz bedingt sind, und es gibt Bedürfnisse für eine Energieersparnis. Eine weitere Verminderung des Rollwiderstandes, d. h. eine weitere Verminderung des Wärmeaufbaus wird für Gummizusammensetzungen gesucht.

In der Vergangenheit wurde Gummizusammensetzungen unter Verwendung von frei radikalischen Verbindungen mit Radikalen wie Nitroxidradikal und Hydroxidradikal (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Kokai 10-182881) oder Verbindungen mit frei radikalischen Verbindungen mit Isocyanatgruppen (japanische ungeprüfte Patentveröffentlichung Kokai 11-43557) bekannt. Auf der anderen Seite sind Gummizusammensetzungen unter Verwendung von Elastomeren, die durch Zinn modifiziert sind (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichungen Kokai 5-112674, 7-18125, 10-95873) ebenfalls bekannt. Bisher ist keine Gummizusammensetzung bekannt, die verschiedene physikalische Eigenschaften unter Verwendung dieser beiden Bestandteile verbessert.

Eine Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis, das die Erhöhung der Zahl der Gummienden aufgrund eines Radikaleinfangens unterdrücken kann, wodurch eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften von Gummi verhindert wird, und ebenfalls eine Gummizusammensetzung anzugeben, die dieses enthält.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, eine Gummizusammensetzung anzugeben, die einen äußerst geringen Wärmeaufbau ergibt.

Eine weitere Aufgabe dieser Erfindung liegt darin, eine Gummizusammensetzung mit verbesserten physikalischen Eigenschaften des Gummis anzugeben, indem eine geeignete Menge einer freien Radikalverbindung, die funktionelle Gruppen, die mit funktionellen Gruppen an der Oberfläche von Ruß reagieren können, in eine Gummizusammensetzung einführt, die einen Sn-Kupplungsgummi mit einer großen Fähigkeit zur Erzeugung von Endradikalen beim Zerkleinern enthält, gemischt wird.

Gemäß dieser Erfindung wird ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis angegeben, erhalten durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung mit einer freien Radikalverbindung mit zumindest einer Isocyanatgruppe im Molekül davon oder einer analogen Verbindung und die bei normaler Temperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil ist.

Gemäß dieser Erfindung wird ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis angegeben, das sich aus einer freien Radikalverbindung, die im Molekül davon eine funktionelle Gruppe mit der Formel (I) und/oder der Formel (II) enthält:

worin R eine C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert, zusammensetzt.

Weiterhin wird eine Gummizusammensetzung angegeben, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangs-Diengummi und zumindest 10 Gew.-Teile von zumindest einem Verstärkungsmittel und zumindest 0,01 Gew.-Teile, aber weniger als 1 Gew.-Teil einer radikalhaltigen Verbindung mit zumindest einem Radikal mit zumindest einer Isocyanatgruppe, ausgewählt aus einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und Tritylradikal und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert.

Gemäß der Erfindung wird weiterhin eine Gummizusammensetzung angegeben, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangs-Sn-Kupplungsdiengummi und 0,01 bis 1 Gew.-Teil von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus solchen mit einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und Tritylradikal, die im Molekül davon zumindest einen Substituenten aus einer Isocyanatgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxygruppe, Oxirangruppe, Thiirangruppe, Estergruppe und Amidgruppe enthält und bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert.

Weiterhin wird auch eine Gummizusammensetzung angegeben, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangs-Sn- Kupplungsdiengummi und 0,01 bis 1 Gew.-Teil eines Nitroxidradikals, Hydrazylradikals, Allyloxylradikals und Tritylradikals, die im Molekül davon eine Isocyanatgruppe und/oder Aminogruppe enthalten, oder einer analogen Verbindung und die stabil bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff existiert.

Es muss festgestellt werden, dass die Singularformen "ein", "eine" und "der", die Pluralformen ebenfalls umfassen, solange nichts konkretes anderes angegeben ist. Somit bedeutet zum Beispiel die Bezugnahme auf eine freie Radikalverbindung auch Mischungen von freien Radikalverbindungen.

Diese Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Fig. 1(A) bis 1(D) näher erläutert, die schematisch einen Mechanismus zur Verhinderung der Zerstörung oder der Alterung von Gummi in einer Gummizusammensetzung erläutern.

Diese Erfinder haben festgestellt, dass durch Einführen einer NCO-Gruppe in die oben erwähnte stabile freie Radikalverbindung wie TEMPO und durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung mit dieser zum Einführen einer NCO- RLi-Additionsgruppe in das Molekül es für die funktionelle Gruppe möglich ist, mit den Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen auf der Oberfläche von Kohlenstoff zu reagieren und daher reagieren die Enden des eingefangenen Gummis mit dem Füllstoff (d. h. Kohlenstoff, Silica, etc.), zur Verhinderung einer Erhöhung der Anzahl der Enden der Gummimoleküle, erzeugen ein starkes Kohlenstoffgel, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Gummis verbessert werden.

Das Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis kann durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung, bevorzugt einer Alkyllithiumverbindung RLi mit einer C₁- bis C₂₀- Alkylgruppe oder Arylgruppe, insbesondere Butyllithium, mit einer freien Radikalverbindung mit einer Isocyanatgruppe im Molekül davon die stabil bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff existiert, erhalten werden. Beispiele der freien Radikalverbindung sind eine Nitroxidradikalverbindung, zum Beispiel der NCO-Gehalt der oben genannten TEMPO- Verbindung (2,2,6,6-Tetramethylpiperidinyloxy)

oder ein Reaktionsprodukt eines freien Radikals mit einem Substituenten, der mit einer Isocyanatgruppe (z. B. OH, NH₂, NHR, SH, etc.) und Polyisocyanat reagieren kann. Spezifisch ist es möglich, diese durch eine Reaktion wie in den folgenden Beispielen gezeigt, zu synthetisieren. Die erhaltene Verbindung ist eine freie Radikalverbindung mit einer funktionellen Gruppe mit den obigen Formeln (I) und/oder (II) und existiert bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil.

Als ein TEMPO-Derivat mit einer Reaktivität mit dem obigen NCO können zum Beispiel die folgenden Verbindungen erwähnt werden.

Als Verfahren zum Einführen von Isocyanatgruppen in diese TEMPO-Derivate ist das Verfahren unter Verursachung einer Reaktion mit einem polyfunktionellen Isocyanat und unter Abspaltung eines Teils der Isocyanatgruppen wirksam.

Als polyfunktionelle Isocyanatverbindung können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:

Triphenylmethantriisocyanat Tris(isocyanatphenyl)thiophosphat

1,3,6-Hexamethylentriisocyanat

1,8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan

Lysinestertriisocyanat

Verwendbare Organolithiumverbindungen umfassen zum Beispiel n-Butyllithium, sec-Butyllithium, tert-Butyllithium, Methyllithium, Phenyllithium, Benzyllithium, Hexyllithium, Stearyllithium.

Der Gummi, der als Hauptbestandteil in die Gummizusammensetzung vermischt wird, kann irgendein Diengummi sein, der im allgemeinen in verschiedene Gummizusammensetzungen vermischt wurde, wie natürlicher Gummi (NR), Polyisoprengummi (IR), verschiedene Styrol-Butadien- Copolymergummis (SBR), verschiedene Polybutadiengummis (BR), Acrylnitril-Butadien-Coplymergummis (NBR), Butylgummi (IIR), Ethylen-Propylen-Diencopolymergummi (EPM, EPDM), die alleine oder in irgendeiner Mischung davon verwendet werden können.

Wie in Fig. 1 gezeigt wird, werden, wenn das Gummimolekül mit vernetzter Struktur (vgl. Fig. 1(A)) Radikale aufgrund der Spaltung des Moleküls durch Licht, Wärme oder mechanische Wirkung erzeugt (vgl. Fig. 1(B)), die Radikale unmittelbar durch die radikalhaltige Verbindung eingefangen, wie in Fig. 1(C) gezeigt ist und daher ist es möglich, wenn eine radikalhaltige Verbindung mit der Gummizusammensetzung vermischt wird, das Phänomen der Zerstörung oder der Alterung des Gummis effektiv zu verhindern, was durch die Bildung von freien Radikalen in dem Gummimolekül erzeugt wird.

Jedoch führt das Einfangen der Radikale zu einer Erhöhung der Anzahl der Gummienden und als Ergebnis können die physikalischen Eigenschaften des Gummis schlechter werden. Somit werden Isocyanatgruppen, die mit den Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen, etc. auf der Oberfläche des Verstärkungsmittels wie Ruß oder Silica reagieren können, und eine extrem große Reaktivität aufweisen, in die radikalhaltige Verbindung eingefügt, wie es in Fig. 1(D) gezeigt ist, wodurch die eingefangenen Gummienden mit der Oberfläche von Ruß (oder Silica) reagieren, und eine Erhöhung der Zahl der Enden verhindert werden kann. Somit wird ein starkes Kohlenstoffgel (oder Gel mit Silica) gebildet und die physikalischen Eigenschaften des Gummis verbessert.

Wenn der Gehalt der radikalhaltigen Verbindung zu groß ist, wird die Wiederverbindung des einmal gespaltenen Gummis unterdrückt und das Molekulargewicht des Gummis übermäßig vermindert und daher werden, selbst wenn der Gummi mit dem Verstärkungsmittel verbunden wird, die physikalischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung schlecht.

Demgemäß wurde erfindungsgemäß festgestellt, dass dann, wenn die Menge der radikalhaltigen Verbindung in einer sehr kleinen Menge vermischt und die übermäßige Verminderung des Molekulargewichtes des Gummis unterdrückt wird, ohne dass die erneute Bindung des Gummis zu stark unterdrückt wird, der tan δ der Gummizusammensetzung vermindert und die Menge des Wärmeaufbaus unterdrückt wird. Somit wurde festgestellt, dass diese Gummizusammensetzung effektiv für eine Gummizusammensetzung mit geringem Wärmeaufbau verwendet werden kann, die zur Verwendung bei der Herstellung von Reifen, etc. geeignet ist. Weiterhin wird die Verbesserung der anderen physikalischen Eigenschaften wie der Abriebsresistenz beobachtet.

Die Verstärkungsmittel, die in die Gummizusammensetzung vermischt werden sollen, umfassen zum Beispiel Ruß und Silica. Zumindest 10 Gew.-Teile, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teile des Verstärkungsmittels werden bezogen auf 100 Gew.-Teile des Diengummis vermischt. Wenn das Mischungsverhältnis zu klein ist, werden die Verstärkungseigenschaften, die für die Gummizusammensetzung erforderlich sind, nicht immer erhalten.

Der für die Gummizusammensetzung verwendete Ruß hat eine spezifische Stickstoffadsorptionsfläche (N₂SA) von bevorzugt 20 bis 200 m²/g, mehr bevorzugt 50 bis 170 m²/g und eine DBP- Ölabsorption von bevorzugt 60 bis 130 ml/100 g, mehr bevorzugt 80 bis 120 ml/100 g.

Das in der Gummizusammensetzung verwendbare Silica kann irgendein Silica (oder weißer Kohlenstoff) sein, das zur Verwendung in Gummiformulierungen geeignet ist und hat einen N₂SA-Wert von bevorzugt 80 bis 300 m²/g, mehr bevorzugt 100 bis 250 m²/g und eine DBP-Ölabsorption von bevorzugt 100 bis 300 ml/100 g, mehr bevorzugt 120 bis 250 ml/100 g.

Die Verfahren zur Messung von Eigenschaften von Ruß und Silica sind wie folgt:

a) Spezifische Stickstoffadsorptionsfläche (N₂SA)

Gemäß entsprechendem ASTM-D3037-78 "Standard Methods of Treating Carbon Black-Surface Area by Nitrogen Adsorption" Verfahren C.

b) DBP-Ölabsorption

Gemessen entsprechend ASTM-D3493.

Wenn 100 Gew.-Teile eines Diengummis mit mindestens 0,01 Gew.- Teilen, aber weniger als 1 Gew.-Teil, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teilen, insbesondere bevorzugt 0,01 bis weniger als 0,1 Gew.-Teilen einer radikalhaltigen Verbindung mit zumindest einem Radikal mit zumindest einer Isocyanatgruppe, ausgewählt aus einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und Tritylradikal und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert, vermischt wird, werden die Wirkungen eines niedrigen Wärmeaufbaus und einer Abriebsresistenz erhalten.

Als radikalhaltige Verbindungen können die folgenden Verbindungen erläutert werden.

Substituiertes Nitroxidradikal (Piperidinyloxy) (vgl. Formel III)

worin R zumindest eines von C, O, N, S, P, C₁- bis C₃₀- Alkylengruppen und C₆- bis C₃₀-Arylgruppen oder eine Einfachbindung anzeigt, R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff oder C₁- bis C₄-Alkylgruppe wie Methyl-, Ethyl-Gruppe und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 sind.

Typische Beispiele der substituierten nitroxidradikalhaltigen Verbindung mit der Formel (III) sind nachfolgend angegeben:

Die Verwendung einer Verbindung mit einem Tetramethylpiperidinyloxyradikal, wie es in den obigen Formeln gezeigt ist, ist angesichts der Reaktivität, Stabilität, konventionellen Verwendung und Ökonomie bevorzugt.

Ein Radikal mit einer Urethanbindung (d. h. -NHCOO-), wie in den obigen chemischen Formeln gezeigt, ist angesichts der Verbesserung der Affinität mit dem Verstärkungsmittel wie Ruß, Silica bevorzugt. Es gibt eine ähnliche Tendenz bei anderen radikalhaltigen Verbindungen als den substituierten Nitroxid-Radikal haltigen Verbindungen.

Substituiertes Nitroxidradikal (Pyrrolidinyloxy) (vgl. Formeln (IV) oder (V))

worin R, R¹ bis R⁴ und n wie oben definiert sind.

Typische Beispiele der substituierten Nitroxid-Radikal haltigen Verbindung gemäß der Formel (IV) oder (V) sind nachfolgend angegeben:

Als Beispiele der anderen Nitroxidradikale können die substituierten Formen der folgenden Radikalverbindungen als Nitroxid-Radikal haltige Verbindungen erwähnt werden.

Als Beispiele einer radikalhaltigen Verbindung mit einem Hydrazylradikal können die folgenden substituierten Formen der Radikalverbindungen erwähnt werden:

Als Beispiele einer radikalhaltigen Verbindung mit einem Allyloxylradikal können die folgenden substituierten Formen von Radikalverbindungen erwähnt werden:

Als Beispiele einer radikalhaltigen Verbindung mit einem Tritylradikal und deren Analoga können die folgenden substituierten Formen von Radikalverbindungen erwähnt werden:

Wenn ein Gummimolekül mit vernetzter Struktur Licht, Wärme oder einer mechanischen Wirkung ausgesetzt wird, spaltet sich das Gummimolekül und es bilden sich Radikale, und daher wird der Gummi abgebaut oder altert. Wenn eine radikalhaltige Verbindung zuvor in die Gummizusammensetzung gemischt wird, werden die gebildeten Radikale unmittelbar durch die radikalhaltige Verbindung eingefangen, und dadurch kann das Phänomen der Verschlechterung oder des Alterns von Gummi, das aufgrund der Erzeugung von freien Radikalen in den Gummimolekülen auftritt, effektiv verhindert werden.

Beim Mischen einer Zusammensetzung erhöht sich die Anzahl der Enden von Gummi aufgrund dieses Radikaleinfangens und als Ergebnis können sich die physikalischen Eigenschaften des Gummis verschlechtern. Durch Mischen einer Radikalverbindung mit funktionellen Gruppen, die mit den Hydroxylgruppen oder Carbonylgruppen, etc. an der Oberfläche des Verstärkungsmittels wie Kohlenstoff, Silica reagieren können, in die Gummizusammensetzung reagieren die eingefangenen Gummienden mit dem Ruß (oder Silica). Daher ist es möglich, eine Erhöhung der Zahl der Enden von Gummi zu verhindern und ein starkes Kohlenstoffgel (oder Gel mit Silica) zu erzeugen, wodurch die physikalischen Eigenschaften des Gummis verbessert werden. Durch Verwendung eines Sn- Kupplungsdiengummis für den Gummibestandteil der Gummizusammensetzung und unter Verwendung des Sn- Kupplungsdiengummis mit der oben angegebenen spezifischen Radikalverbindung fangen die freien Radikalverbindungen die Kettenradikale ein, die durch die Spaltung der Bindungen zwischen Sn und der Gummikette erzeugt sind, und die funktionellen Gruppen werden in die Enden des Gummis eingefügt, wodurch es möglich ist, die physikalischen Eigenschaften des Gummis, insbesondere das tan δ Gleichgewicht deutlich zu verbessern.

Gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel wird der Sn- Kupplungsdiengummi alleine oder in Kombination mit einem nicht modifizierten Gummi verwendet. Der Sn-Kupplungsdiengummi wird bevorzugt in einem Verhältnis von 50 bis 100 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 80 bis 100 Gew.-Teilen des Gesamtgewichtes des Gummis eingefügt. Der mit dem Sn-Kupplungsdiengummi vermischte Gummi kann irgendein Diengummi sein, der im allgemeinen in den letzten Jahren in verschiedene Gummizusammensetzungen vermischt wurde.

Als Gummi auf Sn-Kupplungsdienbasis ist es zum Beispiel bevorzugt, ein Sn-Kupplungsstyrol/Butadien-Copolymer zu verwenden. Dieses kann durch ein bekanntes Verfahren (zum Beispiel ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Kokai 63-308011) hergestellt werden. Dies bedeutet, es ist möglich, das Sn-Kupplungsstyrol/Butadien-Copolymer durch Copolymerisation von Styrol und Butadien durch das Lösungspolymerisationsverfahren (d. h. durch lebende Polymerisation) unter Verwendung einer Organolithiumverbindung als Polymerisationsinitiator in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel zu erzeugen, unter Erhalt eines Copolymers mit Butadien-Lithiumbindungen an den Polymerisationsendungen, anschließend wird eine Kupplungsreaktion z. B. mit einer halogenierten Zinnverbindung erzeugt. Weiterhin kann das Sn- Kupplungsstyrol/Butadiencopolymer kommerziell von z. B. Japan Synthetic Rubber unter der Marke SL599 erhalten werden.

Für die Radikalverbindung mit funktionellen Gruppen, die in die Gummizusammensetzung vermischt wird, werden 0,01 bis 1 Gew.- Teil, bevorzugt 0,01 bis 0,5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile Gummi eines Nitroxidradikals, Hydrazylradikals, Allyloxylradikals, Tritylradikals und analoger Verbindungen, die im Molekül davon zumindest einen Substituenten aufweisen, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Oxirangruppe, Thiirangruppe, Estergruppe und Amidgruppe, und stabil bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff existieren, verwendet. Wenn die Menge der Radikalverbindung weniger als 0,01 Gew.-Teile ist, können die gewünschten Verbesserungen der Eigenschaften nicht entfaltet werden, während dann, wenn mehr als 1 Gew.-Teil verwendet wird, die erneute Bindung des einmal gespalteten Gummis unterdrückt wird, das Molekulargewicht zu stark vermindert und die physikalischen Eigenschaften des Gummis vermindert werden.

Als Radikalverbindungen können die folgenden Verbindungen erwähnt werden:

1. Nitroxidradikal mit der folgenden Formel (VI) (Pyrrolidinyloxyradikal)
worin R zumindest eines von C, O, N, S, P, C₁- bis C₃₀- Alkylengruppen und C₆- bis C₃₀-Arylgruppen oder eine Einfachbindung ist, R¹ bis R⁴ unabhängig Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkylgruppe wie Methyl-, Ethylgruppe ist, X ein Substituent mit zumindest einem Substituent, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Oxirangruppe, Thiirangruppe, Estergruppe und Amidgruppe ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 6 ist.
Typische Beispiele des Nitroxidradikals mit der Formel (VI) sind nachfolgend angegeben:
2. Nitroxidradikale mit den folgenden Formel (VII) und (VIII) (Pyrrolidinyloxyradikale)
worin R, R¹ bis R⁴, X und n wie oben definiert sind.
Typische Beispiele der Nitroxidradikale mit den Formeln (VII) und (VIII) sind unten angegeben.
3. Als Beispiele von Nitroxidradikalen können substituierte Formen der obigen Nitroxidradikale als Nitroxidradikalverbindung dieser Erfindung verwendet werden.
4. Als Beispiele von Hydrazylradikalen können substituierte Formen der obigen Hydrazylradikale als Hydrazylradikalverbindung verwendet werden.
5. Als Beispiele von Allyloxylradikalen können substituierte Formen der obigen Allyloxylradikale als Allyloxylradikalverbindung dieser Erfindung verwendet werden.
6. Als Beispiele von Tritylradikalen können substituierte Formen der obigen Tritylradikale als Tritylradikalverbindung dieser Erfindung verwendet werden.

Die Gummizusammensetzung umfasst als Verstärkungsmittel das erwähnte Verstärkungsmittel, zum Beispiel Ruß oder Silica (bevorzugt ausgefälltes Silica) in einer Menge von wenigstens 10 Gew.-Teilen, bevorzugt 20 bis 60 Gew.-Teilen bezogen auf 100 Gew.- Teile des Gesamtgewichtes von Gummi. Wenn die Menge zu klein ist, kann die Verstärkungseigenschaft, die für die Gummizusammensetzung erforderlich ist, nicht erhalten werden.

Die Gummizusammensetzung kann weiterhin zusätzlich zu den obigen Bestandteilen ein Vulkanisationsmittel, Vernetzungsmittel, Vulkanisationsbeschleuniger, Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen eines Öls, ein Antialterungsmittel, einen Plastifizierer und andere verschiedene Arten von Additiven, die im allgemeinen in einem Gummi für allgemeine Zwecke vermischt werden, enthalten. Aus der Mischung kann eine Gummizusammensetzung durch Kneten und Vulkanisieren durch ein allgemeines Verfahren hergestellt und für die Vulkanisierung oder Vernetzung verwendet werden. Die Mengen der Additive können solche sein, die in der Vergangenheit im allgemeinen verwendet wurden, solange sie die Ziele dieser Erfindung nicht nachteilig beeinflussen. Die Gummizusammensetzung kann geeignet für Reifen oder für Förderbänder, Schläuche, Gummiblätter, Handschuhe, Puffer, Walzen, Auskleidungen, gummiertes Tuch, Abdichtmaterialien und verschiedene andere Arten von Gummiprodukten geeignet verwendet werden. Insbesondere kann sie geeignet für das äußere Profil, das untere Profil und für andere Teile von Reifen verwendet werden.

Diese Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 2 Synthese des Mittels zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis 1) Synthese von TDL-TEMPO (vgl. Formel A)

50,68 g Tolylendiisocyanat (TDI) wurden zu 50,0 g (0,291 mol) OH-TEMPO (4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperydinyloxy), aufgelöst in 50 ml Aceton, gegeben. Die Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Isocyanatgehalt wurde mit 11,96% bestätigt (der theoretische Wert = 12,13%). Dann wurden 130 ml (2,47 mol/l) einer n-Hexanlösung mit n-BuLi (0,321 Mol) zugegeben. Die Mischung wurde erwärmt und 1 h gerührt. Der Isocyanatgehalt wurde mit 0% bestätigt (Theoretischer Wert = 0%). Das Aceton wurde im Vakuum abdestilliert und das resultierende Produkt getrocknet, unter Erhalt des gewünschten Produktes.

Reaktionsschema (A)

R.T. = Raumtemperatur

2) Synthese von MDL-TEMPO (vgl. Formel B)

72,7 g Diphenylmethandiisocyanat (MDI) wurden zu 50,0 g (0,291 Mol) OH-TEMPO, aufgelöst in 50 ml Aceton, gegeben. Die Mischung wurde 24 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Isocyanatgehalt war 9,46% (Theoretischer Wert = 9,95%). Als nächstes wurden 130 ml (2,47 mol/l) n-Hexanlösung mit n-BuLi (0,321 Mol) zu dieser Lösung gegeben. Die Mischung wurde 1 h erwärmt und gerührt. Der Isocyanatgehalt war 0% (Theoretischer Wert = 0%). Das Aceton wurde im Vakuum abdestilliert und das resultierende Produkt getrocknet, unter Erhalt des Zielproduktes.

Reaktionsschema (B)

R.T. = Raumtemperatur

3) Synthese von HDL-TEMPO (vgl. Formel C)

58,7 g Hexamethylendiisocyanat (HDI) wurden zu 60,0 g (0,349 mol) OH-TEMPO gegeben, aufgelöst in 60 ml Aceton. Die Mischung wurde 72 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Der Isocyanatgehalt war 13,43% (Theoretischer Wert = 12,34%). Dann wurden 155 ml (2,47 Mol/l) N-Hexanlösung mit n-BuLi (0,383 mol) zu dieser Lösung gegeben. Die Mischung wurde 1 h lang erwärmt und gerührt. Der Isocyanatgehalt war 0% (Theoretischer Wert = 0%). Das Aceton wurde im Vakuum abdestilliert und das resultierende Produkt getrocknet, unter Erhalt des Zielproduktes.

Reaktionsschema (C)

R.T. = Raumtemperatur

Die folgenden kommerziell erhältlichen Produkte wurden für die obigen Synthese verwendet: OH-TEMPO: LA7RD, hergestellt von Asahi Denka Kogyo TDI, MDI, HDI: alle von Sumitomo Bayer Urethane, Hexane-Lösung von n-BuLi, Methanol, Aceton: alle von Kanto Chemical.

Herstellung der Proben

Alle Bestandteile der gemäß Tabelle 1 gezeigten Formulierung, mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und Schwefel wurden in einem 1,8 l Mischer vom geschlossenen Typ 5 bis 7 Minuten vermischt. Die resultierende Mischung wurde herausgenommen, als sie 165 ± 5°C erreichte, unter Erhalt eines Master-Batch. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden zu dem Master-Batch mit einer 8 Inch offenen Walze vermischt, unter Erhalt einer Gummizusammensetzung.

Die physikalischen Eigenschaften der somit erhaltenen nicht- vulkanisierten Gummi-Zusammensetzung (Mooney-Viskosität) wurden vermessen. Dann wurde die Zusammensetzung in einer 15 × 15 × 0,2 cm Form bei 160°C 10 min lang gepresst und vulkanisiert, unter Erhalt des gewünschten Teststückes (d. h. des Gummiblattes). Dieses wurde bezüglich der vulkanisierten physikalischen Eigenschaften ausgewertet (Extensionsviskoelastizität: tan δ (60°C)). Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

Die Testverfahren für die nicht-vulkanisierten physikalischen Eigenschaften und die vulkanisierten physikalischen Eigenschaften der in den Beispielen erhaltenen Zusammensetzungen waren wie folgt:

Nicht-vulkanisierte physikalische Eigenschaften

Mooney-Viskosität: Gemessen bei 100°C, basierend auf JIS K 6300

Vulkanisierte physikalische Eigenschaften

tan δ:
Gemessen unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (von Toyo Seiki) bei einer Temperatur von 60°C, einer Anfangsbelastung von 10%, einer dynamischen Belastung von ± 2% und einer Frequenz von 20 Hz. Der tan δ bei 60°C ist eine Messung des Griffs auf einer trockenen Straße. Je größer der Wert von tan δ ist, umso größer ist der Griff des Reifens.

Tabelle 1

Bemerkungen

1. Natürlicher Gummi (RSS#1)
2. Ouchi Shinko Chemical, Noctizer SZK (Mischung aus Zink- 2-benzamidthiophenat, Metallchelatisierungsverbindungsträger, etc.)
3. Vgl. Formel A
4. Vgl. Formel B
5. Vgl. Formel C
6. Shoblack N339 von Showa Cabot
7. Zinkweiß Nr. 3 von Seido Chemical Industry etc.
8. Kupferbisstearat von NOC
9. Santoflex 6PPD (N-(1,3-Dimethylbutyl)-N'-phenyl-p- phenylendiamin) von Flexsys
10. Ölgestreckter Schwefel von Karuizawa Refinery
11. Noccelar NS-P (N-t-Butyl-2-benzothiazylsulfenamid) von Ouchi Shinko Chemical

Wie oben erläutert werden durch Mischen einer stabilen, spezifischen freie Radikale haltigen organischen Verbindung mit einer starken Radikaleinfangfunktion die freien Radikale von Gummi, die während des Mischens gebildet werden, eingefangen. Weiterhin hat die stabile freie radikalhaltige organische Verbindung NCO-RLi-Additionsgruppen, und daher reagieren die eingefangenen Gummienden mit dem Ruß und anderen Füllstoffen (spezifisch reagiert NCO-RLi mit den Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen des Rußes oder den Hydroxylgruppen von Silica) unter Verhinderung einer Zunahme der Gummienden. Wie in Tabelle I gezeigt ist, vermindert sich die Mooney-Viskosität, verbessert sich die Verarbeitbarkeit, vermindert sich der tan δ (60°C) und verbessert sich der Brennstoffverbrauch.

Beispiele 4 bis 7 und Vergleichsbeispiele 3 bis 5

Alle Bestandteile der in Tabelle II gezeigten Formulierungen (Gewichtsteile) mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und Schwefel wurden in einen 1,8 Liter geschlossenen Mischer für 3 bis 5 Minuten vermischt. Die resultierende Mischung wurde nach Erreichen einer Temperatur von 16 ± 5°C herausgelassen, unter Erhalt eines Master-Batches. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden zu dem Masterbatch durch eine 8 Inch Offenwalze gemischt, unter Erhalt einer Gummizusammensetzung. Die somit erhaltene Gummizusammensetzung wurde bei 160°C 10 min lang vulkanisiert, unter Erhalt einer Testprobe, die für folgende Versuche verwendet wurde:
300% Modul (Mpa): Gemessen entsprechend JIS K 6251
tan δ:
Gemessen unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (von Toyo Seiki) bei einer Temperatur von 0°C und 60°C, einer Anfangsbelastung von 10%, einer dynamischen Belastung von ± 2% und einer Frequenz von 20 Hz. Kleinere Werte von tan δ bei 0°C und 60°C zeigen einen niedrigeren Wärmeaufbau und einen niedrigeren Rollwiderstand an.

Abriebsresistenz

Entsprechend dem Abriebsverlust angezeigt, gemessen unter Verwendung eines Lambourn-Abriebstestgerätes (hergestellt von Iwamoto Seisakusho) bei einer Temperatur von 20°C.

Abriebsresistenz (Index) = [(Verlust der Standardprobe)/(Verlust der Probe)] × 100

Je größer der Index ist, umso besser ist die Abriebsresistenz.

Wie in Tabelle II gezeigt ist, wiesen die Beispiele 4 bis 7, die zumindest 0,01 Gew.-Teile, aber nicht mehr als 1 Gew.-Teil der radikalhaltigen Verbindung enthielten, niedrigere tan δ Werte bei 0°C und 60°C und daher einen geringeren Wärmeaufbau auf und erwiesen sich als verbessert bezüglich der Abriebsresistenz im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 3, das keine radikalhaltige Verbindung enthielt. Die Vergleichsbeispiele 4 und 5 enthielten große Mengen der radikalhaltigen Verbindung, aber der tan δ Wert verminderte sich nicht ausreichend.

Erfindungsgemäß ist es durch Mischen von zumindest 0,01 Gew.- Teilen, aber weniger als 1 Gew.-Teil einer radikalhaltigen Verbindung mit zumindest einem Radikal mit zumindest einer Isocyanatgruppe, ausgewählt aus einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und Tritylradikal und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert, in eine Gummizusammensetzung möglich, eine Gummizusammensetzung mit einem vermindertem Wärmeaufbau zu erhalten.

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 6 bis 8 Synthesebeispiel (Sn-endmodifiziertes SBR)

4,4 l Cyclohexan, 145,6 g Styrol (1,389 Mol) und 344,9 g Butadien (6,376 Mol) wurden in einen 10 l Autoklaven, der durch Stickstoff substituiert war, gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 50°C gebracht. 245,8 µl Tetramethylethylendiamin (1,650 Mol) wurde zugegeben, dann wurden 2,901 ml n-Butyllithium (4,468 mmol) zugegeben und die Mischung gerührt. Als die Polymerisationsrate 100% erreichte, wurden 0,8867 ml Zinntetrachorid-n-Hexanlösung (0,8867 mmol) zugegeben und die resultierende Mischung 30 min gerührt. Als nächstes wurde Methanol zur Beendigung der Reaktion gegeben. Die Polymerlösung wurde herausgenommen, das Lösungsmittel entfernt, das Polymer in Methanol ausgefällt und im Vakuum getrocknet, unter Erhalt des Sn-endmodifizierten SBR.

Alle Bestandteile der Formulierung gemäß Tabelle III (Gewichtsteile) mit Ausnahme des Vulkanisationsbeschleunigers und Schwefel wurden in einem 1,8 l geschlossenen Mischer 3 bis 5 min lang gemischt. Die resultierende Mischung wurde nach Erhalt der Temperatur von 165 ± 5°C herausgelassen, unter Erhalt eines Master-Batches. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden zu dem Master-Batch durch eine 8 Inch offene Walze vermischt, unter Erhalt einer Gummizusammensetzung. Die Gummizusammensetzung wurde dann bei 160°C 30 min lang vulkanisiert, zur Herstellung einer Testprobe, die für die folgenden Versuche verwendet wurde:
tan δ (0°C und 60°C):
Gemessen unter Verwendung eines Viskoelastizitätsspektrometers (von Toyo Seiki) bei einer Temperatur von 0 und 60°C, einer Anfangsbelastung von 10%, einer dynamischen Belastung von ± 2% und einer Frequenz von 20 Hz. Je höher der tan δ Wert (0°C), je niedriger der tan δ Wert (60°C) und je größer das Verhältnis tan δ (0°C)/tan δ (60°C) (tan δ Gleichgewicht) ist, umso besser sind die physikalischen Eigenschaften des Gummis (insbesondere der Rollwiderstand). Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt.

Es wird festgestellt, dass die Gummizusammensetzung dieser Erfindung einen viel niedrigeren tan δ Wert bei 60°C aufweist und bezüglich des tan δ Gleichgewichtes deutlich verbessert ist. Daher ist die Gummizusammensetzung als Gummizusammensetzung für einen Reifen äußerst nützlich.

Claims

1. Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis, erhalten durch Reaktion einer Alkyllithiumverbindung mit einer freien Radikalverbindung mit zumindest einer Isocyanatgruppe im Molekül davon und die in der Gegenwart von Sauerstoff stabil bei Raumtemperatur existiert.

2. Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis, umfassend eine freie radikalische Verbindung, die im Molekül eine funktionelle Gruppe mit der Formel (I) und/oder (II) umfasst:
worin R eine C₁ bis C₂₀-Alkylgruppe oder Arylgruppe ist, und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existiert.

3. Mittel nach Anspruch 1, worin die freie radikalische Verbindung ein Nitroxidradikal ist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin die freie radikalische Verbindung ein Tetramethylpiperidinylradikal hat.

5. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangsdiengummi und 0,01 bis 10 Gew.-Teile des Mittels zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis nach einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Gummizusammensetzung, umfassend einen Diengummi und ein Mittel zur Verbesserung der Viskoelastizität für Gummis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, das bei einem Mastikationsschritt gemischt ist.

7. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangsdiengummi, zumindest 10 Gew.-Teile von zumindest einem Verstärkungsmittel und zumindest 0,01 Gew.-Teile aber weniger als 1 Gew.-Teil einer radikalhaltigen Verbindung mit zumindest einem Radikal, ausgewählt aus einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal und Tritylradikal mit zumindest einer Isocyanatgruppe und die in der Gegenwart von Sauerstoff stabil bei Raumtemperatur existiert.

8. Gummizusammensetzung nach Anspruch 7, worin die Radikalverbindung ein Tetramethylpiperidinylradikal hat.

9. Gummizusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, worin die Radikalverbindung eine Urethanbindung hat.

10. Pneumatischer Reifen, erhältlich durch Verwendung einer Gummizusammensetzung nach einem der Ansprüche 7 bis 9.

11. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangs-Sn-Kupplungsdiengummi und 0,01 bis 1 Gew.-Teil von zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus solchen mit einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal, Tritylradikal und analogen Verbindungen, die im Molekül davon ebenfalls zumindest einen Substituenten haben, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe, Aminogruppe, Hydroxylgruppe, Carboxylgruppe, Oxirangruppe, Thiirangruppe, Estergruppe und Amidgruppe und die bei Raumtemperatur in der Gegenwart von Sauerstoff stabil existieren.

12. Gummizusammensetzung, umfassend 100 Gew.-Teile von zumindest einem Ausgangs-Sn-Kupplungsdiengummi und 0,01 bis 1 Gew.- Teil von zumindest einer radikalhaltigen Verbindung, ausgewählt aus solchen mit einem Nitroxidradikal, Hydrazylradikal, Allyloxylradikal, Tritylradikal und mit zumindest einem Substituenten im Molekül davon, ausgewählt aus einer Isocyanatgruppe und/oder Aminogruppe, oder einer analogen Verbindung und die in der Gegenwart von Sauerstoff bei Raumtemperatur stabil existiert.

13. Gummizusammensetzung nach Anspruch 11, worin die Radikalverbindung ein Tetramethylpiperidinylradikal ist.

14. Pneumatischer Reifen, erhältlich durch Verwendung einer Gummizusammensetzung nach Anspruch 11 oder 12.