DE19941166A1

DE19941166A1 - Polymer, enthaltend Isobutylen als wiederkehrende Einheit, und Gummizusammensetzung, enthaltend dasselbe

Info

Publication number: DE19941166A1
Application number: DE19941166A
Authority: DE
Inventors: Keisuke Chino; Masahiro Ikawa; Hidekazu Onoi
Original assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Current assignee: Yokohama Rubber Co Ltd
Priority date: 1998-08-31
Filing date: 1999-08-30
Publication date: 2000-05-04
Also published as: US6372855B1

Abstract

Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen), das wiederkehrende Isobutylen-Einheiten enthält, und, in der Hauptkette, an den Enden und/oder den Seitenketten der Polymerkette freie Radikale, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind, oder einer Halbester-, Amid-, Oniumsalz- oder Imid-Struktur oder eine Säureanhydrid-Restgruppe aufweist sowie Gummizusammensetzung, enthaltend dasselbe.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG 1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein modifiziertes Polybuten- oder Polyisobutylenpolymer und eine Gummizusammensetzung, enthaltend dasselbe. Insbesondere betrifft die Erfindung ein modifiziertes Polybuten oder Polyisobutylen, das eine verbesserte Ausgewogenheit des Wertes von tanδ der Gummizusammensetzung bei Kompoundierung mit einer weiteren Gummizusammensetzung (d. h., der tanδ bei 0°C ist erhöht, und der tanδ bei 60°C ist erniedrigt), einen verbesserten Verstärkungseffekt eines Füllstoffes wie von Kohlenstoffruß und eine verbesserte Abriebbeständigkeit aufweist. Die Erfindung betrifft auch eine Gummizusammensetzung, die das genannte Polymer enthält, und zwar insbesondere eine Gummizusammensetzung zur Verwendung als Reifenlauffläche eines pneumatischen Reifens.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Ein Polymer, enthaltend Isobutylen als Monomer, insbesondere ein sogenannter Butylgummi, zeigt und ergibt ein hohes Griffvermögen, da der Wert des tanδ über einen breiten Temperaturbereich höher ist, und es soll auch das Naßbremsleistungsvermögen verbessert sein, weil der tanδ bei 0°C hoch ist. Allerdings weisen Polymere, enthaltend Isobutylen als Monomer, nur eine kleine Menge von Doppelbindungen im Molekül auf, und dadurch ist die Verstärkung mit dem Kohlenstoffruß nicht ausreichend, und, als Ergebnis, ist die Abriebbeständigkeit unterlegen.

Andererseits sind diese Polymeren als Gummizusammensetzung für pneumatische Reifen und insbesondere für Reifenlaufflächen entwickelt worden. Diesbezüglich ist es im Stand der Technik bekannt, daß ein Öl wie ein aromatisches Öl der Gummizusammensetzung beim Kompoundieren des Gummi zugefügt wird, um Kosten zu verringern und die Verarbeitbarkeit (d. h. Herabsetzung der Viskosität der Zusammensetzung, die physikalischen Eigenschaften (d. h. Herabsetzung des Modul und Erhöhung der Dehnung) usw. zu verbessern. Allerdings bringt die Zugabe eines Öls das Problem mit sich, daß das kompoundierte Öl leicht aus dem vulkanisierten Produkt ausblutet und die Eigenschaften des vulkanisierten Gummi (z. B. Ausgewogenheit von tanδ und Abriebbeständigkeit) herabsetzt.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demnach ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Probleme, die mit einem Isobutylen als Monomer enthaltenden Polymer wie dem oben genannten herkömmlichen Butylgummi zusammenhängen, zu beseitigen und ein modifiziertes Polybuten (Polyisobutylen) bereitzustellen, das sich für eine Gummizusammensetzung eignet, die einen hohen tanδ bei 0°C (d. h., sie ist überlegen beim Naßbremsverhalten) und einen niedrigen tanδ bei 60°C (d. h., sie ist überlegen beim Kraftstoffverbrauch) aufweist und auch bei der Ausgewogenheit des tanδ überlegen ist, ohne die Abriebbeständigkeit im wesentlichen herabzusetzen, wobei dies auch für die das Polymer enthaltende Gummizusammensetzung zutreffen soll.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, eine Gummizusammensetzung anzugeben und bereitzustellen, mit der die Probleme der oben genannten herkömmlichen, mit Öl zubereiteten Gummizusammensetzung gelöst und die Verarbeitbarkeit der Gummizusammensetzung durch den entsprechenden Erweichungseffekt verbessert werden, wobei die Zusammensetzung die überlegene Ausgewogenheit beim tanδ und die verbesserte Abriebbeständigkeit aufweist.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein modifiziertes Polybuten(polyisobutylen) anzugeben und bereitzustellen, das sich für einen Reifen eignet, der verbesserte Verstärkungseigenschaften, viskoelastische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit aufweist, wobei dies auch für eine dieses Polymer enthaltende Gummizusammensetzung gelten soll.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, das wiederkehrende Einheiten aus Isobutylen umfaßt und, im Rückgrat, an den Enden und/oder Seitenketten des entsprechenden Moleküls mindestens ein freies Radikal aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und aus Trityl-Radikalen, welche bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil vorliegen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden auch ein modifiziertes Polybuten(polyisobutylen), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten umfaßt, und, im Rückgrat, an den Enden und/oder den Seitenketten des entsprechenden Moleküls mindestens eine Struktur aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A) einer Halbester-, (B) Amid-Säure-, (C) Oniumsalz- und aus (D) einer Imid-Struktur, sowie eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, die das genannte modifizierte Polymer enthält.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ferner ein Polymer bereitgestellt, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und ein Alkoxysilan und mindestens einen mit Wasserstoff bindungsfähigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure-, Amid-, Ester-, Hydroxyl- und aus einer Aminogruppe, in seinem Molekül aufweist.

BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSGESTALTUNGEN

Gemäß der ersten oben dargelegten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden, durch Einführen in das Polybuten(polyisobutylen), vorzugsweise am Ende des entsprechenden Polymers, einer freien Radikalverbindung, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil ist, bei radikalischem Schnitt der Hauptkette eines Ausgangsgummi die Schnitt-Radikale des Gummi von den freien Radikalen eingefangen, und es wird ein Blockcopolymer im System erzeugt. Dieses Blockcopolymer weist einen hohen Doppelbindungsgehalt auf und tritt daher in Wechselwirkung mit Kohlenstoffruß, und es wird, als Ergebnis, der Verstärkungseffekt des Kohlenstoffrußes gesteigert. Dadurch wird es ermöglicht, den tanδ bei 0°C zu erhöhen und den tanδ bei 60°C zu erniedrigen, ohne die Abriebbeständigkeit wesentlich herabzusetzen.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise freie Radikale, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind, in das Polymer mit den wiederkehrenden Isobutylen-Einheiten, vorzugsweise in den Kettenenden, eingeführt. Beispiele solcher freier Radikale sind Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und Trityl-Radikale. Im übrigen sind das Polymer mit den wiederkehrenden Isobutylen-Einheiten, d. h. das Polymer, das aus der Polymerisation von Isobutylen als Monomer erhalten wird, wie auch sonstiges Polyisobutylen, Polybuten, Butylgummi, bromierter Butylgummi, Isobutylen-Maleatanhydrid- Copolymer, Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol- Copolymer usw. bekannt. Natürlich soll das Polymer der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Polymeren eingeschränkt sein.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird es, wie in den unten angegebenen Herstellbeispielen I-1 bis I-3 gezeigt, ermöglicht, das gewünschte Polymer zu erhalten, indem ein Polymer, das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten aufweist, mit einer Verbindung zur Reaktion gebracht wird, das die freien Radikale aufweist. Bei der Reaktion ist es bevorzugt, das Polymer mit den wiederkehrenden Isobutylen Einheiten mit der freien Radikalverbindung an einer gewünschten Position, z. B. am Ende der Polymerkette, reagieren zu lassen, wobei diese mit reaktiven Gruppen modifiziert sind, um die Bindung zwischen Polymer und freier Radikalverbindung zu verursachen. Beispiele solcher reaktiver Gruppen sind eine Alkoxysilyl-, Säureanhydrid-, Estergruppe usw. Sie können in geeigneter Weise vom Fachmann ermittelt und ausgewählt werden. Ausserdem sind die Reaktionsbedingungen nicht besonders eingeschränkt.

Das Polybuten(polyisobutylen) gemäß der vorliegenden Erfindung wird in 100 Gew. Teile eines ganz allgemein in der Vergangenheit als Gummizusammensetzung verwendeten Gummiprodukts, insbesondere eines Ausgangsdiengummi, in einer Menge von 0,1 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 30 Gew. Teilen eingebracht und entsprechend kompoundiert. Ist die Gehaltsmenge zu klein, besteht eine Tendenz dazu, daß sich kein wesentlicher zusätzlicher Effekt ergibt, ist sie dagegen zu groß, neigen Misch- und Walzbarkeit dazu, gering zu sein, und es wird ein Ausbluten, nach Vulkanisation, verursacht, um dadurch eine Klebrigkeit zurückzulassen.

Beim Einmischen von Kieselsäure in die Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist es, genauso wie im Stand der Technik, beispielsweise möglich, ein Silan-Kupplungsmittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Gehaltsmenge der Kieselsäure zu verwenden. Ferner ist es, in diesem Fall, möglich, einen Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% der Gehaltsmenge des Silan- Kupplungsmittels beizumischen. Das Silan-Kupplungsmittel für die Kieselsäure enthaltende Gummizusammensetzung der vorliegenden Zusammensetzung kann aus einem Silan- Kupplungsmittel ausgewählt sein, das gegebenenfalls bereits in der Vergangenheit für einen Kieselsäure-Füllstoff eingesetzt wurde. Als typische Beispiele können Vinyltrimethoxyilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Amino ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl triethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glyci doxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxicyclohexyl)ethyl trimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid usw. genannt werden. Unter diesen ist Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus am meisten bevorzugt.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene Additive enthalten, die im allgemeinen für Gummi verwendet werden, wie Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen von Ölen, Antioxidantien, Füllstoffe, plastifizierende und weichmachende Mittel. Die Mischung kann gemäß einem allgemeinen Verfahren geknetet und vulkanisiert werden, um eine Zusammensetzung herzustellen, die ihrerseits zur Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden kann. Die Gehaltsmengen der Additive können den Gehaltsmengen des Standes der Technik entsprechen, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt werden.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Reifen, sondern auch für Gurte, Schläuche, Gummi-Stoßabsorber, Rollen, Plattenbeläge, gummierten Stoff, Dichtmaterialien, Handschuhe, Stoßfänger und dgl. verwendet werden.

Gemäß der oben dargelegten zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird es durch das modifizierte Polybuten(polyisobutylen), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten enthält und, in der Hauptkette, an den Enden und/oder an den Seitenketten seines Polymer mindestens eine Struktur aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus (A) einer Halbester-, (B) Amid-Säure-, (C) Oniumsalz- und (D) einer Imid-Struktur, ermöglicht, den tanδ bei 0°C zu erhöhen und den tanδ bei 60°C zu erniedrigen, ohne die Abriebbeständigkeit wesentlich herabzusetzen.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die oben gestellte Aufgabe gelöst, indem eine Halbester- Struktur (A) oder Amid-Säure-Struktur (B), eine Oniumsalz- Struktur (C) und/oder eine Imid-Struktur (D) in das Molekül des Polymer mit den wiederkehrenden Isobutylen-Einheiten (d. h. in der Hauptkette an den Enden und/oder den Molekülseitenketten des entsprechenden Polymer) vorzugsweise an den Enden der Polymerkette eingeführt werden.

Die Halbester-Struktur (A) (d. h. eine Struktur mit sowohl einer Ester- als auch einer Carboxylgruppe im Molekül) ist hauptsächlich aus einer Struktur der Formel (I) zusammengesetzt:

worin R¹ eine C_1-25-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Siliziumatom enthalten kann, vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe wie eine Stearylgruppe, ist.

Es ist herausgefunden worden, daß, beim Kompoundieren der Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Polybuten(polyisobutylen), das diese Struktur im Polymer enthält, die Affinität zum Füllstoff verbessert ist und gleichzeitig der Verstärkungseffekt wegen dem sogenannten Pseudo-Vernetzungseffekt, der durch Wasserstoffbindungen verursacht wird, sowie die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.

Weiterhin ist die Amid-Säure-Struktur (B) (d. h. eine Struktur mit sowohl einer Amid- als auch einer Carboxylgruppe im Molekül) hauptsächlich aus einer Struktur der Formel (II) zusammengesetzt:

worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-25-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann, vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe wie eine Stearylgruppe, sind.

Es ist herausgefunden worden, daß beim Kompoundieren der Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Polybuten(poly isobutylen), das diese Struktur im Polymer enthält, die Affinität zum Füllstoff verbessert ist und gleichzeitig der Verstärkungseffekt wegen des sogenannten Pseudo- Vernetzungseffekts von Wasserstoffbindungen sowie die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.

Ferner ist die Oniumsalz-Struktur (C) hauptsächlich aus einer Struktur der Formel (III) zusammengesetzt:

worin R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-25-Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann, vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe wie eine Stearylgruppe, sind.

Es ist herausgefunden worden, daß, beim Kompoundieren der Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Polybuten(polyisobutylen), das diese Struktur im Polymer enthält, die Affinität zum Füllstoff verbessert ist, und gleichzeitig der Verstärkungseffekt wegen des sogenannten Pseudo-Vernetzungseffekts von Wasserstoffbindungen sowie die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.

Schließlich ist die Imid-Struktur (D) hauptsächlich aus einer Struktur der Formel (IV) zusammengesetzt:

worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine C_{1- 25}- Kohlenwasserstoffgruppe, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann, vorzugsweise eine langkettige Alkylgruppe wie eine Stearylgruppe, ist.

Es ist herausgefunden worden, daß, beim Kompoundieren der Gummizusammensetzung mit dem modifizierten Polybuten(polyisobutylen), das diese Struktur im Polymer enthält die Affinität zum Füllstoff verbessert ist, und gleichzeitig der Verstärkungseffekt wegen des sogenannten Pseudo-Vernetzungseffekts von Wasserstoffbindungen sowie die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.

Das modifizierte Polybuten(polyisobutylen), das die Strukturen (A) bis (D) im Polymer aufweist, beruht auf Polymeren, die mindestens ein Isobutylen als Monomer enthalten. Beispiele von solchen Polymeren sind Polyisobutylen, Polybuten, Butylgummi, bromierter Butylgummi, Isobutylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol-Copolymer usw.. Deren Molekulargewicht ist nicht besonders eingeschränkt, beträgt aber im allgemeinen vorzugsweise 1000 bis 1 000 000. In der vorliegenden Erfindung ist es, wie in den unten angegebenen Herstellbeispielen gezeigt, möglich, das Grundpolymer mit der reaktiven Gruppe mit einem geeigneten Reaktionsmittel zu modifizieren.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, enthaltend (i) 100 Gew. Teile mindestens eines Ausgangsdiengummi, (ii) mindestens 10 und vorzugsweise 15 bis 100 Gew. Teile mindestens eines Füllstoffs und (iii) 0,1 bis 80 und vorzugsweise 1 bis 30 Gew. Teile modifiziertes Polybuten(polyisobutylen). Diese Gummizusammensetzung erhöht den tanδ bei 0°C und erniedrigt den tanδ bei 60°C, ohne die Abriebbeständigkeit wesentlich zu beeinflussen. Ist die Gehaltsmenge des Füllstoffs zu klein, wird ein Ausbluten von Füllstoff und modifiziertem Polybuten verursacht, und es werden ferner die mechanischen Eigenschaften der Gummizusammensetzungen an sich herabgesetzt. Ist des weiteren die Gehaltsmenge des modifizierten Polybuten(polyisobutylen) zu klein, wird der angestrebte Effekt nicht erhalten. Sind diese dagegen zu groß, verschlechtern sich Misch- und Walzbarkeit, und es verbleibt nach der Vulkanisation eine Klebrigkeit.

Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ferner eine Gummizusammensetzung bereitgestellt, umfassend (i) 100 Gew. Teile mindestens eines Typs von Dien basiertem Gummi, (ii) mindestens 10 und vorzugsweise 15 bis 100 Gew. Teile mindestens eines Typs von Füllstoff, (iii) 0,1 bis 80 und vorzugsweise 1 bis 30 Gew. Teile mindestens eines modifizierten Polybuten(polyisobutylen) und (iv) 0,1 bis 80 und vorzugsweise 1 bis 30 Gew. Teile (a) eines Polybuten(polyisobutylen), enthaltend Isobutylen als wiederkehrende Einheiten und modifiziert mit einer Säureanhydridgruppe, und/oder (b) eines modifizierten Polybuten(polyisobuten), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten enthält und im Polymer mindestens ein freies Radikal aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und aus Trityl-Radikalen, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil vorliegen. Diese Gummizusammensetzung verbessert auch in ähnlicher Weise die Affinität zum Füllstoff, wobei sich gleichzeitig die Verstärkung verbessert, und sie zeichnet sich bei den viskoelastischen Eigenschaften aus.

Auch in dieser Zusammensetzung gilt, daß, wenn die Gehaltsmenge des Füllstoffs zu klein ist, ein Ausbluten des modifizierten Polybuten verursacht und ferner die mechanischen Eigenschaften der Gummizusammensetzung an sich herabgesetzt werden. Ist ferner die Gehaltsmenge des modifizierten Polybuten(polyisobutylen) (iii) zu klein, kann der angestrebte Effekt nicht erhalten werden. Sind diese dagegen zu groß, verschlechtern sich die Misch- und Walzbarkeit, und es verbleibt nach der Vulkanisation eine Klebrigkeit. Ist ferner die Gehaltsmenge des modifizierten Polybuten(polyisobutylen) (iv) zu klein, kann der angestrebte Effekt nicht erhalten werden, und ist dieser dagegen zu groß, verschlechtern sich die Misch- und Walzbarkeit, und es verbleibt nach der Vulkanisation eine Klebrigkeit.

Das modifizierte Polybuten(polyisobutylen), das im in der vorliegende Erfindung verwendeten Polymer mit den wiederkehrenen Isobutylen-Einheiten vorzugsweise an den Kettenenden Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und Trityl-Radikale aufweist, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind, kann, wie z. B. in den unten angegebenen Herstellbeispielen gezeigt, durch Reaktion zwischen einem Polymer mit den wiederkehrenen Isobutylen- Einheiten und einer Verbindung, die freie Radikale aufweist, erhalten werden. Bei dieser Reaktion ist es bevorzugt, das Polymer mit den wiederkehrenden Isobutylen-Einheiten mit der freien Radikalverbindung an einer gewünschten Position, z. B. den Enden der Polymerkette, zur Reaktion zu bringen, wobei dasselbe mit einer reaktiven Gruppe modifiziert ist, um dadurch die Bindung der freien Radikalverbindungen zu verursachen. Beispiele der reaktiven Gruppe sind eine Alkoxysilyl-, Säureanhydrid-, Estergruppe usw. Diese Reaktionen können in geeigneter Weise vom Fachmann ermittelt und ausgewählt werden. Ferner sind die entsprechenden Reaktionsbedingungen auch nicht besonders eingeschränkt. Das mit der Säureanhydridgruppe modifizierte Polybuten(polyisobutylen) ist hauptsächlich aus einem Maleinanhydrid-modifizierten Polybuten der Formeln (V) bis (VIII) zusammengesetzt:

worin R ein zweibindiges C₄-Kohlenwasserstoffbruchstück und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 sind.

Der hier verwendete Begriff "Polybuten" bedeutet eine Verbindung, die durch Polymerisieren eines C₄- Kohlenwasserstoffbruchstücks, erhalten durch Cracken von Naphtha usw. und enthaltend Isobutylen, 1,2-Buten, 2,3-Buten usw., in der Gegenwart eines Katalysators wie von Bortrifluorid oder Aluminiumchlorid hergestellt ist. Verbindungen, die aus der Hydrierung von Doppelbindungen enthaltendem Polybuten stammen, können ebenfalls verwendet werden. Der Rest R in den Formeln (V) bis (VIII) ist hauptsächlich aus -CH₂-C(CH₃)2- zusammengesetzt und enthält eine kleine Menge von -CH₂-CH(C₂H₅)- oder von -CH(CH₃)- CH(CH₃)- usw.

Die Maleinanhyrid-Einheiten der Formeln (V) bis (VIII) können mit einem herkömmlichen Verfahren eingebaut werden, z. B. durch Reaktion zwischen dem Olefin-Ende und Maleinanhydrid, wobei die Maleinanhydrid-Einheit in Polyisobutylen durch eine En- Reaktion unter Erhitzen und Rühren eingebaut wird. Beim Kompoundieren des Säureanhydrid-modifizierten Polybuten reagieren die Maleinsäureanhydrid-Einheiten mit z. B. den Hydroxy- oder Carbonylgruppen usw. auf dem Kohlenstoffruß, um dadurch mit dem Kohlenstoffruß eine Bindung zu bilden. Andererseits verbessern die Isobutylen-Einheiten die Ausgewogenheit der Werte von tanδ (und die Abriebbeständigkeit). Ist die Gehaltsmenge des Säureanhydrid modifizierten Polybuten zu klein, kann der angestrebte Effekt nicht erhalten werden, ist sie dagegen zu groß, verschlechtern sich die Misch- und Walzbarkeit, und es verbleibt nach der Vulkanisation eine Klebrigkeit.

Der als Hauptkomponente in der Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Ausgangsgummi ist ein Diengummi, der in der Vergangenheit ganz allgemein in verschiedenen Gummizusammensetzungen verwendet wurde. Beispielsweise können natürlicher Gummi (NR), Polyisoprengummi (IR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Gummisorten (SBR), verschiedene Polybutadien-Gummisorten (BR), Acrylnitril-Butadien-Copolymer-Gummisorten (NBR), Butylgummi (IIR) und weitere Dien-basierte Gummisorten allein oder in Mischungen davon verwendet werden.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung enthält ferner einen üblichen Füllstoff. Beispiele eines solchen Füllstoffes sind Kohlenstoffruß bzw. Aktivkohle, Kieselsäure usw. Mindestens 10, vorzugsweise 15 bis 100 und noch bevorzugter 30 bis 70 Gew. Teile des Füllstoffes werden mit 100 Gew. Teilen Diengummi kompoundiert. Ist die Gehaltsmenge des Füllstoffs zu klein, kann die geforderte Verstärkung für die Gummizusammensetzung nicht erhalten werden.

Das Isobutylen-basierte Polymer gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch in den Gummi eingemischt werden, nachdem es zuerst mit dem Füllstoff wie Kohlenstoffruß bzw. Aktivkohle oder Kieselsäure (Masse oder Lösung) zur Reaktion gebracht wurde.

Bei Vermischen von Kieselsäure mit der Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist es, wie in der Vergangenheit, beispielsweise auch möglich, 5 bis 30 Gew.-% eines Silan-Kupplungsmittels, bezogen auf die Gehaltsmenge der Kieselsäure, beizumischen. Ferner ist es, in diesem Fall, möglich, einen Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% der Gehaltsmenge des Silan- Kupplungsmittels zuzumischen. Das für die Kieselsäure enthaltende Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung verwendete Silan-Kupplungsmittels kann ein Silan- Kupplungsmittel sein, das bereits in der Vergangenheit für einen Füllstoff aus Kieselsäure verwendet wurde.

Als typische Beispiele können Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2-methoxyethoxy)silan, N-(2- Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-(2-Amino ethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxy silan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropyl methyldimethoxysilan, 2-(3, 4-Epoxicyclohexyl)ethyltrime thoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercap topropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis[3- (triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid usw. genannt werden. Unter diesen ist Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus am meisten bevorzugt.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann, zusätzlich zu den obigen wesentlichen Bestandteilen, verschiedene Additive enthalten, die ganz allgemein für einen Reifen oder für weitere allgemeine Gummiverwendungsprodukte beigemischt werden, wie Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen von Ölen, Antioxidantien und Weichmacher. Die Mischung kann mit einem allgemeinen Verfahren verknetet und vulkanisiert werden, um die Zusammensetzung zu erzeugen, die ihrerseits wiederum für eine Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden kann. Die Gehaltsmengen der Additive können den allgemeinen Gehaltsmengen des Standes der Technik entsprechen, so lange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird das Alkoxysilan am Ende der Polymerkette oder in die Kette des Polyisobutylens eingebaut, wobei der mit einem Füllstoff erzielte Verstärkungseffekt verbessert wird, und es ist gleichzeitig herausgefunden worden, daß der Rest mit der Befähigung zur Bildung einer mit Wasserstoff reaktiven Bindung im Molekül (d. h. der "mit Wasserstoff bindungsfähige Rest") (z. B. die Carbonsäure-, Amid-, Ester-, Hydroxy- und Aminogruppe) in das Polymer eingebaut wird, wodurch der Verstärkungseffekt wegen der sogenannten Pseudo-Vernetzung zwischen den Gummimolekülen sowie die viskoelastischen Eigenschaften und die Abriebbeständigkeit verbessert werden.

Die bevorzugten Ausgestaltungen gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind die folgenden:

(1) Ein Polymer, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und ein Alkoxysilan und mindestens einen mit Wasserstoff bindungsfähigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure-, Amid-, Ester-, Hydroxyl- und einer Aminogruppe, im Polymer aufweist.

(2) Ein Polymer, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und ein Alkoxysilan, Carbonsäure und Amid im Molekül aufweist.

(3) Ein Polymer, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und im oder am Ende des Moleküls die Struktur der Formel (IX) aufweist:

worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können, R⁷ eine zweibindige C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe, R⁹ R¹⁰ und R¹¹ eine C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe oder eine C_1-18- Alkoxygruppe und R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-18- Kohlenwasserstoffgruppe sind.

(4) Eine Gummizusammensetzung, umfassend mindestens ein oben genanntes Polymer.

Als Polymer mit Isobutylen als mindestens einem Monomer zur Verwendung in der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Polyisobutylen, Polybuten, Butylgummi, bromierter Butylgummi, Isobutylen-Maleinanhydrid-Copolymer, Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol-Copolymer usw. genannt werden. Diese können allein oder in einer Mischung davon verwendet werden.

Das modifizierte Polybuten(polyisobutylen) gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Einbau von Verbindungen mit einem Alkoxysilan und der mit Wasserstoff bindungsfähigen Gruppe wie einer Carbonsäure-, Amid-, Ester-, Hydroxyl- und Aminogruppe am Ende oder im Inneren des oben genannten Polymer, das Isobutylen als mindestens ein Monomer enthält, mit im Stand der Technik gut bekannten Verfahren erhalten.

Typische Beispiele des modifizierten Polybuten(polyisobutylen) sind diejenigen mit den folgenden Strukturen in der Haupt- Einheit davon:

In den obigen Formeln bedeuten Et -C₂H₅ (die Ethylgruppe), Me -CH₃ (die Methylgruppe) und Ph -C₆H₅ (die Phenylgruppe).

Das modifizierte Polybuten(polyisobutylen) gemäß der vorliegenden Erfindung wird mit 100 Gew. Teilen eines in der Vergangenheit ganz allgemein als Gummizusammensetzung verwendeten Gummi und insbesondere eines Ausgangsdiengummi in einer Menge von 0,1 bis 100 und vorzugsweise von 1 bis 50 Gew. Teilen kompoundiert. Ist die Gehaltsmenge zu klein, besteht eine Tendenz dazu, daß kein erkennbarer angestrebter Effekt erzielt wird, ist sie dagegen zu groß, werden die Ausgewogenheit beim tanδ und die Abriebbeständigkeit in unerwünschter Weise herabgesetzt.

Die in der Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kompoundierten Gummisorten sind Dien-Gummisorten, die ganz allgemein in Gummizusammensetzungen in der Vergangenheit verwendet wurden. Insbesondere können, z. B., natürlicher Gummi (NR), verschiedene Butadien-Gummisorten (BR), verschiedene Styrol-Butadien-Copolymer-Gummisorten (SBR), Polyisoprengummi (IR), Butylgummi (IIR), Acrylnitril- Butadien-Gummisorten, Styrol-Isopren-Copolymer-Gummisorten, Styrol-Isopren-Butadien-Copolymer-Gummisorten, Isopren- Butadien-Copolymer-Gummisorten usw. verwendet werden. Diese können alleine oder in einer Mischung davon eingesetzt werden.

Die Gummizusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält, als Füllstoff, Kohlenstoffruß bzw. Aktivkohle und/oder Kieselsäure, welche normalerweise in Gummizusammensetzungen kompoundiert sind. Die Gehaltsmenge des Füllstoffs für den Gummi beträgt mindestens 10 und vorzugsweise 15 bis 120 Gew. Teile, bezogen auf 100 Gew. Teile Gummi. Ist die Gehaltsmenge des Füllstoffs für den Gummi zu klein, kann der notwendige Verstärkungseffekt für die Gummizusammensetzung nicht erzielt werden.

Bei Vermischung der Kieselsäure mit der Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung ist es in derselben Weise wie im Stand der Technik beispielsweise möglich, ein Silan- Kupplungsmittel in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-% der Gehaltsmenge der Kieselsäure mit zu verwenden. Es ist in diesem Fall auch möglich, einen Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 50 Gew.-% der Gehaltsmenge des Silan- Kupplungsmittels beizumischen. Das Silan-Kupplungsmittel zur Verwendung in der Kieselsäure enthaltenden Gummizusammensetzung gemäß der vorliegende Erfindung kann aus einem Silan-Kupplungsmittel ausgewählt sein, das auch in der Vergangenheit gegebenenfalls bereits für einen Kieselsäure- Füllstoff verwendet wurde. Als typische Beispiele können Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltris(2- methoxyethoxy)silan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyl dimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, 2-(3,4-Epoxicyclohe xyl)ethyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid usw. genannt werden. Unter diesen ist Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit aus am meisten bevorzugt.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch verschiedene Additive enthalten, die ganz allgemein für weitere übliche Anwendungszwecke von Gummi zugemischt werden, wie Vulkanisations- oder Vernetzungsmittel, Vulkanisations- oder Vernetzungsbeschleuniger, verschiedene Typen von Ölen, Antioxidantien, Füllstoffe, plastifizierende und weichmachende Mittel. Die Mischung kann mit einem allgemeinen Verfahren verknetet und vulkanisiert werden, um eine Zusammensetzung zu erzeugen, die ihrerseits zur Vulkanisation oder Vernetzung verwendet werden kann. Die Gehaltsmengen der Additive können den allgemeinen Gehaltsmengen des Standes der Technik entsprechen, solange die Effekte der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.

Die Gummizusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung kann nicht nur für Reifen, sondern auch für Gurte, Schläuche, Gummi-Stoßabsorber, Rollen, Plattenbeläge, gummierte Textilware, Dichtungsmaterialien, Handschuhe, Stoßfänger und dgl. verwendet werden.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird nun noch weiter durch die folgenden Herstellungsbeispiele, Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, ohne jedoch in irgendeiner Weise auf diese eingeschränkt zu sein.

Herstellungsbeispiele I, Beispiele I und Vergleichsbeispiele I

Die in den folgenden Herstellungsbeispielen verwendeten Verbindungen waren die folgenden:

1. 4-Hydroxy-TEMPO (Tetramethylpiperidinyloxi): von Asahi Denka Kogyo K. K. (Japan)
2. Alkoxysilyl-terminiertes Polyisobutylen: Kaneka EP303S (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 10 000) von Kanegafuchi Kagaku K. K. (Japan)
3. Maleiertes Polybuten: von Nihon Petrochemicals Co. (Japan)
4. Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol-Copolymer: von Exxon Chemical

Herstellungsbeispiel I-1

400 g Alkoxysilyl-terminiertes Polyisobutylen (Kaneka EP 303S (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 10 000)) (einschließlich 92,3 g Weichmacher), 10,58 g (0,0615 Mol) 4- Hydroxy-TEMPO und 0,524 g (1,845 Mol) Tetraisopropoxytitan (Ti(Oi-Pr)₄) wurden erhitzt und unter Vakuum bei 120°C 12 h lang verrührt, um EPION-TEMPO gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu ergeben. Der Reaktionsablauf wurde durch NMR-Analyse verfolgt und bestätigt, wobei ein Absinken des Peak der Methylgruppen des Alkoxysilans bei 0,1 ppm und ein Peak von TEMPO bei ca. 7,2 ppm bestätigt wurden.

worin p eine ganze Zahl von 0 bis 2, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 und n eine ganze Zahl sind.

Herstellungsbeispiel I-2

100 g maleiertes Polybuten (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%) und 4,81 g (0,0243 Mol) 4-Hydroxy-TEMPO wurden erhitzt und bei 120°C 12 h lang verrührt, um MPIB-TEMPO gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu ergeben. Der Reaktionsablauf wurde durch IR verfolgt und bestätigt. Es wurde bestätigt, daß die Absorption des Carbonyl des Säureanhydrids von 1715 cm^-1 auf 1738 cm^-1 wegen der Veresterung durch die Ringöffnung verschoben wurde.

Herstellungsbeispiel I-3

477,7 g Isobutylen-p-Methylstyrol-p-Brommethylstyrol-Copolymer (Exxpro 90-10) wurden in einem Kneter vom Press-Typ 10 Minuten lang verknetet, dann wurden 19,4 g (0,0243 Mol) Natriumsalz von 4-Hydroxy-TEMPO zugegeben, und es wurde bei 100 bis 120°C 1 h lang weitergeknetet, um Exxpro-TEMPO gemäß der folgenden Reaktionsgleichung zu ergeben.

Es sei angemerkt, daß die Reaktion auch mit bromiertem Butylgummi und chloriertem Butylgummi ähnlich abläuft. Die Reaktion wurde mit NMR verfolgt und bestätigt, und es wurde bestätigt, daß ein Methin-Peak bei ca. 4,4 ppm verschwand.

Beispiele I-1 bis I-2 und Vergleichsbeispiele I-1 bis I-5

In jeder der in Tabelle I-1 angegebenen Formulierungen (Gew. Teile) wurden die Bestandteile, ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, in einem 1,8 l Innenmischer 3 bis 5 min lang verknetet. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in einer offenen Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) mit dem Master-Batch verknetet, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten. Die unvulkanisierten Eigenschaften der erhaltenen Gummizusammensetzung wurde gemessen.

Als nächstes wurde die Zusammensetzung durch Verpressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C über 20 min vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, das dann zur Bewertung der vulkanisierten Eigenschaften herangezogen wurde.

Tabelle I-1

Die Verfahren zur Messung der bewerteten physikalischen Eigenschaften waren die folgenden:

1) Mooney-Viskosität (ML₁₊₄)

Die vorvernetzte Mischung wurde mit einem Mooney-Viskometer gemäß JIS K6300 zur Messung der Mooney-Viskosität gemessen. Die Messung wurde mit einem L-Rotor unter den Bedingungen einer Vorerhitzungszeit von 1 Minute, einer Rotordrehzeit von 4 Minuten und einer Temperatur von 100°C durchgeführt.

2) tanδ (0°C und 60°C)

Rheolographsolid, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho (Japan), wurde unter den Bedingungen einer Anfangsdehnung von 10%, einer dynamischen Dehnung von 2% und einer Frequenz von 20 Hz (Probenbreite: 5 mm) bei 0 oder 60°C gemäß dem Verfahren JIS H7002 angewandt.

3) Lambourn-Abrasion

Jede der erhaltenen verschiedenen Gummizusammensetzungen wurde bezüglich der Lambourn-Abrasion gemäß JIS K6264 gemessen. Dies wurde bei einer Last von 1,5 kg und einem Rutschverhältnis von 50% durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Relativwerte angegeben, die zum Wert des Abriebbeständigkeitsindex von Vergleichsbeispiel I-1, der auf 100 festgelegt ist, indexiert sind.

Wie oben erklärt, werden mit jeder der Gummizusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung, umfassend Isobutylen, das im Molekül freie Radikale enthält, die bei gewöhnlicher Temperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind, der tanδ (0°C) erhöht und der tanδ (60°C) erniedrigt, ohne die Abriebbeständigkeit wesentlich herabzusetzen, und es werden somit das Naßbremsleistungsvermögen des Reifens und die Kraftstoffwirtschaftlichkeit verbessert, was bei einer Gummizusammensetzung für einen Reifen von Nutzen ist.

Beispiele II und Vergleichsbeispiele II

Die folgenden im Handel erhältlichen Produkte wurden für die in den Tabellen angegebenen Formulierungsbestandteile für die Formulierungen der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verwendet, ausgenommen das modifizierte Polybuten. Die Verfahren zur Messung der physikalischen Eigenschaften sind ebenfalls unten angegeben.
SBR: Nipol 1502 (von Nippon Zeon K. K., Japan)
Kohlenstoffruß: HAF Shoblack N339 (Showa Cabot K. K., Japan)
Kieselsäure: Nipsil AQ (von Nihon Silica Kogyo K. K., Japan)
Silan-Kupplungsmittel: Si69 (von Degussa)
Zinkoxid: Ginrei Zinc White R (von Toho Aen K. K., Japan)
Stearinsäure: Perlen aus Stearinsäure Kiri (von Nihon Yushi K. K., Japan)
Antioxidans: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-phenylendiamin
Schwefel: Öl-behandelter Schwefel (von Karuizawa Seirensho, Japan)
Vulkanisationsbeschleuniger CZ: Noccelar CZ-G (von Ouchi Shinko Kagaku K. K., Japan)
Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Noccelar D (von Ouchi Shinko Kagaku K. K., Japan)
Aromatisches Öl: Desolex Nr. 3 (von Showa Shell Sekiyu K. K., Japan)
tanδ (0°C und 60°C)

Rheolographsolid, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho (Japan), wurde unter den Bedingungen einer Anfangsdehnung von 10%, einer dynamischen Dehnung von 2% und einer Frequenz von 20 Hz (Probenbreite: Smm) bei 0 oder 60°C gemäß Verfahren JIS H7002 angewandt.

Abriebbeständigkeit (Index): 2-Serien-Lambourn-Test (Rutschverhältnis: 25%, Last: 5 kg, Zeit: 4 Minuten, Temperatur: RT, K-80 Mahlstein). Anzumerken ist, daß die Ergebnisse indexiert zum auf 100 festgelegten Wert von Vergleichsbeispiel II-1 angegeben sind.

Je größer der Wert, desto besser ist die angegebene Abriebbeständigkeit.

Beispiele II-1 bis II-4 und Vergleichsbeispiele II-1 bis II-2 Synthese von modifiziertem Polybuten

Zuerst wurden 76,53 g maleiertes Polybuten (von Nippon Petrochemicals, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%) und 1,11 g (0,0185 Mol) Propanol oder 5,00 g (0,0185 Mol) Stearylalkohol erhitzt und bei 80°C 12 h lang gerührt, um sie reagieren zu lassen und den Propyl-Halbester-Typ von Polybuten (POH-PIB) oder den Stearyl- Halbester-Typ von Polybuten (SOH-PIB) zu ergeben (siehe die folgende Reaktionsgleichung). Die Reaktionsprodukte wurden mit IR analysiert, wobei bestätigt wurde, daß die Absorption von Carbonyl von 1715 cm^-1 auf 1738 cm^-1 verschoben war und die Reaktion ablief:

worin R C₃H₇ (POH-PIB) oder C₁₈H₃₇ (SOH-PIB) und PBT Polybuten bedeuten.

Herstellung einer Probe

Die Bestandteile einer jeden der in Tabelle II-1 angegebenen Formulierungen, ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden in einem 1,8 l Innenmischer 3 bis 5 min lang verknetet. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in einer offenen Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) in das Master-Batch durch Kneten eingebracht, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.

Dann wurde die Zusammensetzung durch Pressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, das dann dazu herangezogen wurde, die vulkanisierten Eigenschaften zu bewerten, d. h. den 50%-Modul, tanδ (0°C und 60°C) und die Abriebbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-1 angegeben:

Tabelle II-1

Beispiele II-5 bis II-8 und Vergleichsbeispiele II-3 bis II-4 Synthese von modifiziertem Polybuten

Zuerst wurden 76,53 g maleiertes Polybuten (von Nihon Sekiyu Kagaku K. K. Japan, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%) und 1,153 g (0,0195 Mol) Propylamin oder 5,256 g (0,0195 Mol) Stearylamin erhitzt und bei 80°C 12 h lang gerührt, um den Propylamin-Typ von Polybuten (PNH-PIB) oder den Stearylamin-Typ von Polybuten (SNH-PIB) zu ergeben (siehe die folgende Reaktionsgleichung). Die Reaktionsprodukte wurden mit IR analysiert, wodurch bestätigt wurde, daß die Absorption von Carbonyl von 1715 cm^-1 zu 1712 cm^-1 verschoben wurde und die Reaktion ablief:

worin R C₃H₇ (PNH-PIB) oder C₁₈H₃₇ (SNH-PIB) und PBT Polybuten bedeuten.

Herstellung einer Probe

Die Bestandteile einer jeden der in Tabelle II-2 angegebenen Formulierungen (Gewichtsteile), ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden in einem 1,8 1 Innenmischer 3 bis 5 Minuten lang verknetet. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in eine offene Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) durch Kneten in das Master-Batch eingebracht, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.

Dann wurde die Zusammensetzung durch Pressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, das dann herangezogen wurde, um die vulkanisierten Eigenschaften zu bewerten, d. h. den 50%-Modul, tanδ (0°C und 60°C) und die Abriebbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-2 angegeben:

Tabelle II-2

Beispiele II-9 bis II-16 und Vergleichsbeispiel II-5 und II-6 Synthese von modifiziertem Polybuten

(i) Eine Mischung aus 502 g (0,3267 Mol) Maleat-terminiertem Polybuten (von Nihon Petrochemicals, Japan, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 1260, Maleierungsverhältnis: 82%) und 44,8 g (0,3267 Mol) Aminobenzoesäure wurde erhitzt und bei 150°C 2 h lang und bei 120°C 5 h lang gerührt. Das Verschwinden der Absorption des Säureanhydrid-Rings bei ca. 3 ppm wurde durch NMR belegt, und es wurde ferner belegt, daß die Reaktion ablief. Ferner wurden 12,53 g (0,212 Mol) Propylamin oder 57,14 g (0,212 Mol) Stearylamin zu 290,4 g (0,212 Mol) des Produkts gegeben, und es wurde die Mischung erhitzt und bei 120°C 5 h lang gerührt, um modifiziertes Polybuten vom Propyloniumsalz-Typ (PAO-PIB) oder modifiziertes Polybuten vom Stearyloniumsalz-Typ (SAO- PIB) zu ergeben (siehe die folgende Reaktionsgleichung). NMR belegte die Absorption von Carbonsäure bei ca. 8 ppm und das Verschwinden der Absorption von Amin nahe 5 ppm, und es wurde belegt, daß die Reaktion ablief:

worin R C₃H₇ (PAO-PIB) oder C₁₈H37 (SAO-PIB) und PBT Polybuten bedeuten.

(ii) 76,53 g maleiertes Polybuten (von Nippon Petrochemicals, zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%) und 1,153 g (0,0195 Mol) Propylamin oder 5,256 g (0,0195 Mol) Stearylamin wurden erhitzt und bei 80°C 12 h lang zur Synthese gerührt. Die Reaktionsprodukte wurde mit IR analysiert, wobei belegt wurde, daß die Absorption von Carbonyl von 1715 cm^-1 zu 1712 cm^-1 verschoben wurde und die Reaktion ablief. Ferner wurde das Produkt bei 120°C 5 h lang unter Vakuum erhitzt, um Wasser zu entfernen und Propylimid-Typ-Polybuten (PAI-PIB) oder Stearylimid-Typ-Polybuten (SAI-PIB) zu synthetisieren (siehe folgende Reaktionsgleichung). IR-Analyse wurde herangezogen, um zu belegen, daß die Absorption von Carbonyl zu 1702 cm^-1 verschoben war und die Reaktion ablief:

worin R C₃H₇ (PAI-PIB) oder C₁₈H₃₇ (SAI-PIB) und PBT Polybuten bedeuten.

Herstellung einer Probe

Die Bestandteile einer jeden der in Tabelle II-3 angegebenen Formulierungen (Gewichtsteile), ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden in einem 1,8 l Innenmischer 3 bis 5 min lang verknetet. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in einer offenen Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) durch Kneten in das Master-Batch eingebracht, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.

Dann wurde die Zusammensetzung durch Pressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, welches dann dazu herangezogen wurde, die vulkanisierten Eigenschaften zu bewerten, d. h. den 50%-Modul, tanδ (0°C und 60°C) und die Abriebbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-3 angegeben.

Tabelle II-3

Tabelle II-3 (Fortsetzung)

Beispiele II-17 bis II-29 und Vergleichsbeispiele II-7 und II-8 Synthese von modifiziertem Polybuten(polyisobutylen)

(i) Maleiertes Polybuten (maleiertes PIB), Produkt, erhalten von Nippon Petrochemicals (Japan)

(ii) TEMPO-PIB
100 g maleiertes Polybuten (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%) und 4,81 g (0,0243 Mol) 4-Hydroxy-TEMPO wurden erhitzt und bei 120°C 12 h lang gerührt, um MPIB-TEMPO durch die anschließende Reaktion zu synthetisieren. Die Reaktion wurde mit IR verfolgt und belegt. Es wurde belegt, daß die Absorption des Carbonyl des Säureanhydrids von 1715 cm^-1 auf 1738 cm^-1 wegen der Veresterung durch Ringöffnung verschoben wurde.

(iii) SOH-PIB
Modifiziertes Polybuten, synthetisiert in Beispielen II-1 bis II-4

(iv) SAO-PIB
Modifiziertes Polybuten, synthetisiert in Beispielen II-9 bis II-16

(v) SNH-PIB
Modifiziertes Polybuten, synthetisiert in Beispielen II-5 bis II-8

(vi) SAI-PIB
Modifiziertes Polybuten, synthetisiert in Beispielen II-9 bis II-16

(vii) AS-PIB (Aminosilan-PIB)
100 g maleiertes Polybuten (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70% (von Nihon Sekiyu Kagaku K. K. (Japan)) und 9,13 g (0,0509 Mol) 3-Amino propyltrimethoxysilan (A1110 von Nippon Unicar) wurden erhitzt und bei 80°C 12 h lang zur Synthese gerührt. Die Reaktionsprodukte wurden mit IR analysiert, wodurch belegt wurde, daß die Absorption des Carbonyl von 1715 cm^-1 auf 1738 cm^-1 verschoben wurde und die anschließende Reaktion ablief.

Herstellung einer Probe

Die Bestandteile jeder der in Tabelle II-4 angegebenen Formulierungen (Gewichtsteile), ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden in einem 1,8 l Innenmischer 3 bis 5 min lang verknetet. Der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel wurden in einer offenen Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) durch Kneten in das Master-Batch eingebracht, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten.

Dann wurde die Zusammensetzung durch Pressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, welches dann dazu herangezogen wurde, um die vulkanisierten Eigenschaften zu bewerten, d. h. den 50%-Modul, tanδ (0°C und 60°C) und die Abriebbeständigkeit. Die Ergebnisse sind in Tabelle II-4 angegeben:

Wie oben dargelegt, werden, gemäß der vorliegenden Erfindung, durch Einmischen eines Säureanhydrid-modifizierten Polybuten(polyisobutylen) in einen Dien-basierten Gummi die Ausgewogenheit beim tanδ (d. h. das Greifvermögen eines Reifens bei Verwendung als Material für eine Reifenlauffläche) und die Abriebbeständigkeit ebenfalls verbessert, so daß sich das Polymer besonders als Gummizusammensetzung für einen pneumatischen Reifen eignet.

Beispiel III und Vergleichsbeispiel III Beispiele III-1 und III-2 und Vergleichsbeispiele III-1 und III-2 Synthese von modifizierten Polybuten

100 g maleiertes Polybuten (zahlendurchschnittliches Molekulargewicht: 2900, Maleierungsverhältnis: 70%, erhältlich von Nihon Sekiyu Kagaku K. K., Japan) und 9,13 g (0,0509 Mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (A1110, erhältlich von Nihon Unicar K. K., Japan) wurden unter Erhitzen bei 80°C 12 h lang gerührt, um das modifizierte Polybuten zu synthetisieren. Das Reaktionsprodukt wurde mit IR analysiert, wobei die Absorption von Carbonyl von 1715 cm^-1 auf 1738 cm^-1 verschoben wurde, und es wurde die folgende Reaktion belegt:

Herstellung einer Probe

Die Bestandteile einer jeden der in Tabelle III-1 angegebenen Formulierungen (Gew. Teile), ausgenommen der Vulkanisationsbeschleuniger und Schwefel, wurden in einem 1,8 l Innenmischer 3 bis 5 min lang verknetet. Der Vulkanisationsbescheluniger und Schwefel wurden in einer offenen Walze von 8 Inch (ca. 20 cm) durch Kneten in das Master-Batch eingebracht, das ausgetragen wurde, als die Temperatur 165 ± 5°C erreichte, um eine Gummizusammensetzung zu erhalten. Die unvulkanisierte Eigenschaft (d. h. die Mooney- Viskosität) der entstandenen Gummizusammensetzung wurde bestimmt.

Dann wurde die Zusammensetzung durch Pressen in einer Form von 15 × 15 × 0,2 cm bei 160°C 20 min lang vulkanisiert, um das beabsichtigte Test-Stück (Gummiplatte) herzustellen, welches dann dazu herangezogen wurde, die vulkanisierten Eigenschaften zu bewerten, d. h. Dehnungstyp-Viskoelastizität und Abriebbeständigkeit. Die Bestimmungsverfahren sind die folgenden:

Unvulkanisierte physikalische Eigenschaft

1) Mooney-Viskosität
Bestimmt bei 100°C gemäß Verfahren JIS K6300, d. h. der 50%- Modul, tanδ (0°C und 60°C) und Abriebbeständigkeit
Vulkanisierte physikalische Eigenschaft
2) tanδ (0°C und 60°C)
Rheolographsolid, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho (Japan), wurde unter den Bedingungen einer Anfangsdehnung von 10%, einer dynamischen Dehnung von 2% und einer Frequenz von 20 Hz (Probenbreite: 5 mm) bei 0°C oder 60°C gemäß Verfahren JIS H 7002 angewandt.
3) Lambourn-Abrasion
Jede der erhaltenen verschiedenen Gummizusammensetzungen wurde bezüglich der Lambourn-Abrasion gemäß JIS K6264 gemessen. Dies wurde bei einer Temperatur von 20°C bei einer Last von 1,5 kg und einem Rutschverhältnis von 50% durchgeführt. Die Ergebnisse sind als Relativwerte angegeben, die zum Wert des Abriebbeständigkeitsindex von Vergleichsbeispiel III-1 indexiert sind, welcher auf 100 festgelegt ist.

Die Ergebnisse sind in Tabelle III-1 angegeben:

Tabelle III-1

(Anmerkungen:)
*1 Öl-gestreckter SBR: Nipol 9520 (Nippon Zeon K. K., Japan)
*2 Kohlenstoffruß: DIA I (Mitsubishi Kagaku K. K., Japan)
*3 Kieselsäure: Nipzil AQ (Nihon Silica K. K., Japan)
*4 Silan-Kupplungsmittel: Si 69 (Degussa) (chemische Bezeichnung: Bis[3-(triethoxysilyl)propyl]tetrasulfid
*5 Zinkoxid: Ginrei Zinkoxid R (Toho Aen K. K., Japan)
*6 Stearinsäure: industrielle Stearinsäure (Nihon Yushi K. K., Japan)
*7 Antioxidans 6C: N-Phenyl-N'-(1,3-dimethylbutyl)-p phenylendiamin (Sumitomo Kagaku K. K., Japan)
*8 Schwefel, pulverisierter Schwefel (Karuizawa Seirensho, Japan)
*9 Vulkanisationsbeschleuniger C2: Noccelar C2-G (Ouchi Shinko Kagaku K. K., Japan) (chemische Bezeichnung: N-Cyclo hexyl-2-benzthiazylsulfenamid)
*10 Vulkanisationsbeschleuniger DPG: Noccelar-D (Ouchi Shinko Kagaku K. K., Japan) (chemische Bezeichnung: Diphenylguanidin)

Wie aus den in Tabelle III-1 angegebenen Ergebnissen klar ersichtlich, weisen die Gummizusammensetzungen, d. h. Beispiele II-1 und III-2, die das modifizierte Polybuten gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, das darin kompoundiert ist, ausgezeichnete Mooney-Viskosität, eine ausgezeichnete Ausgewogenheit beim tanδ und eine extrem verbesserte Abriebbeständigkeit auf, verglichen mit den Gummizusammensetzungen, die kein modifiziertes Polybuten enthalten (d. h. Vergleichsbeispiele III-1 und III-2).

Wie oben dargelegt, zeigt und ergibt die Gummizusammensetzung gemäß der vierten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, welche das Polymer mit dem Alkoxysilan und den mit Wasserstoff bindungsfähigen Rest am Ende des Moleküls oder im Inneren des Moleküls enthalten, verbesserte viskoelastische Eigenschaften und Abriebbeständigkeit, und sie eignen sich daher als Gummizusammensetzung für einen Reifen usw.

Claims

1. Polymer, das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten umfaßt und, in der Hauptkette, am Ende und/oder der Seitenkette seiner Polymerkette mindestens ein freies Radikal aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und aus Trityl-Radikalen, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind.

2. Polymer gemäß Anspruch 1, worin an seinem Kettenende mindestens ein freies Radikal vorliegt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und aus Trityl-Radikalen, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind.

3. Polymer gemäß Anspruch 1 oder 2, worin das Polymer mit dem Isobutylen als wiederkehrende Einheiten Polyisobutylen, Polybuten, Butylgummi, bromierter Butylgummi, Isobutylen- Maleinanhydrid-Copolymer oder Isobutylen-p-Methylstyrol-p- Brommethylstyrol-Copolymer ist.

4. Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, das mindestens einen Alkoxysilan-Rest in seiner Polymerkette aufweist.

5. Gummizuammensetzung, umfassend 100 Gew. Teile mindestens eines Ausgangsdiengummi und 0,1 bis 100 Gew. Teile mindestens eines Polymer gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.

6. Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten umfaßt und, in der Hauptkette, am Ende und/oder an seiner Seitenkette mindestens eine Struktur aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer (A) Halbester-, (B) Amid-Säure-, (C) Oniumsalz- und aus einer (D) Imid-Struktur.

7. Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen) gemäß Anspruch 6, worin die Halbester-Struktur (A), als eine Haupt-Struktur, eine Struktur der Formel (I) umfaßt:
worin R¹ eine C_1-25-Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann.

8. Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen) gemäß Anspruch 6, worin die Amid-Säure-Struktur (B), als Hauptkomponente, eine Struktur der Formel (II) umfaßt:
worin R² und R³ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-25- Kohlenwasserstoffgruppe sind, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann.

9. Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen) gemäß Anspruch 6, worin die Oniumsalz-Struktur (C), als Hauptkomponente, eine Struktur der Formel (III) umfaßt:
worin R⁴ und R⁵ unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine C_1-25- Kohlenwasserstoffgruppe sind, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann.

10. Modifiziertes Polybuten(polyisobutylen) gemäß Anspruch 6, worin die Imid-Struktur (D), als Hauptkomponente, eine Struktur der Formel (IV) umfaßt:
worin R⁶ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-25- Kohlenwasserstoffgruppe ist, die ein Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Siliziumatom enthalten kann.

11. Gummizusammensetzung, umfassend (i) 100 Gew. Teile mindestens eines Ausgangsdiengummi, (ii) mindestens 10 Gew. Teile mindestens eines Füllstoffes und (iii) 0,1 bis 80 Gew. Teile mindestens eines modifizierten Polybuten(polyiso butylen) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10.

12. Gummizusammensetzung, umfassend (i) 100 Gew. Teile mindestens eines Ausgangsdiengummi, (ii) mindestens 20 Gew. Teile mindestens eines Füllstoffes, (iii) 0,1 bis 8 Gew. Teile mindestens eines modifizierten Polybuten(polyisobutylen) gemäß einem der Ansprüche 6 bis 10 und (iv) 0,1 bis 80 Gew. Teile eines (a) Polybuten(polyisobutylen), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten enthält und mit einer Säureanhydrid-Gruppe modifiziert ist, und/oder (b) eines modifizierten Polybuten(polyisobutylen), das Isobutylen als wiederkehrende Einheiten enthält und, in seinem Molekül, mindestens ein freies Radikal aufweist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Nitroxid-, Hydrazyl-, Aryloxi- und aus Trityl-Radikalen, die bei Raumtemperatur und in der Gegenwart von Sauerstoff stabil sind.

13. Gummizusammensetzung gemäß Anspruch 12, worin das mit der Säureanhydrid-Gruppe modifizierte Polybuten(polyisobutylen), als Hauptkomponente, mindestens ein Maleinanhydrid modifiziertes Polybuten der Formeln (V) bis (VIII) umfaßt:
worin R ein C₄-Kohlenwasserstoffbruchstück und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 sind.

14. Polymer, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und ein Alkoxysilan und mindestens einen mit Wasserstoff bindungsfähigen Rest, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer Carbonsäure-, Amid-, Ester-, Hydroxyl- und aus einer Aminogruppe, in seiner Polymerkette aufweist.

15. Polymer gemäß Anspruch 14, worin das genannte Alkoxysilan am Ende des Moleküls vorliegt.

16. Polymer gemäß Anspruch 14, worin die genannten Alkoxysilan-, Carbonsäure- und Amidreste in der Polymerkette vorliegen.

17. Polymer gemäß Anspruch 14, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und in seinem Polymer die Struktur der Formel (IX) aufweist:
worin R⁷ R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können, R⁷ eine C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ eine C_1-18-Kohlenwasserstoff- oder eine C_1-18-Alkoxygruppe und R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe sind.

18. Polymer gemäß Anspruch 14, das Isobutylen als mindestens ein Monomer umfaßt und am Ende seines Moleküls die Struktur der Formel (IX) aufweist:
worin R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁰ gleich oder verschieden sein können, R⁷ eine C_1-18-Kohlenstoffgruppe, R⁹, R¹⁰ und R¹¹ eine C_1-18- Kohlenwasserstoff- oder eine C_1-18-Alkoxygruppe und R¹¹ ein Wasserstoffatom oder eine C_1-18-Kohlenwasserstoffgruppe sind.

19. Gummizusammensetzung, umfassend mindestens ein Polymer gemäß einem der Ansprüche 14 bis 18.