DE2624631A1 - Thiobruecken enthaltende polymerisationsinitiatoren - Google Patents
Thiobruecken enthaltende polymerisationsinitiatorenInfo
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Description
Thiobrücken enthaltende Polymerisationsinitiatoren
Die Erfindung betrifft den Einsatz von bestimmten organischen,
Thiobrücken enthaltenden Verbindungen als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren.
Es ist bekannt, daß man monomere Vinylverbindungen, wie Ethylen,
Styrol, Vinylchlorid, Acrylsäureester und andere, mittels freie Radikale bildende Initiatoren homo- oder copolymerisieren kann»
Als Initiatoren werden dabei im allgemeinen entweder Azoverbindungen, beispielsweise Azodiisobutyronitril, oder organische
Perverbindungen, wie Peroxide, Hydroperoxide, Perester, Peroxidicarbonate und andere eingesetzt. In vielen Fällen ist es wünschenswert,
die Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisate für
bestimmte Einsatzgebiete zu variieren. Die mit Hilfe der üblichen Initiatoren hergestellten Viny!polymerisate sind jedoch in aller
Regel chemischen Reaktionen nur schwer zugänglich und lassen sich höchstens unter mehr oder weniger extremen Bedingungen modifizieren.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, eine Möglichkeit zur Herstellung von Polymerisaten von üblichen Vinylmonomeren aufzuzeigen,
wonach Polymerisate erhalten werden, die weiteren Reaktionen unter vergleichsweise milden Bedingungen zugänglich sind.
Es wurde überraschend gefunden, daß diese Aufgabe durch den Einsatz
bestimmter organischer, Thiobrücken enthaltender Verbindungen als Polymerisationsinitiatoren gelöst v/erden kann.
Die vorliegende Erfindung betrifft demzufolge die Verwendung von organischen, Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen
Formel (I)
55/76 - 2 -
7098S1/0057
R1
4 ' ?
R - C - IT (I)
R - C - IT (I)
1 2 "5
R , R , R gleich oder verschieden sein können und stehen für eine -S-AIkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -S-Aryl-Gruppe mit jeweils bis zu 14 Kohlenstoffatomen je Substituent
R , R , R gleich oder verschieden sein können und stehen für eine -S-AIkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -S-Aryl-Gruppe mit jeweils bis zu 14 Kohlenstoffatomen je Substituent
1 ~
R -R^, wobei auch jeweils 2 der Substituenten cyclisch miteinander verbunden sein können und wobei R auch eine -Si(-X)^.-Gruppe mit Z gleich einem linearen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen kann,
R eine -S-Alkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder -S-Aryl-
R -R^, wobei auch jeweils 2 der Substituenten cyclisch miteinander verbunden sein können und wobei R auch eine -Si(-X)^.-Gruppe mit Z gleich einem linearen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen kann,
R eine -S-Alkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder -S-Aryl-
R1
2 '
Gruppe mit jeweils bis zu 14 Kohlenstoffatomen oder eine R -C-
Gruppe bedeutet,
als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Polymerisation
von Vinylmonomeren oder von Mischungen verschiedener Vinylmonomerer
Ggf. in Gegemart eines vorgebildeten Polymerisats mittels freie Radikale bildender Initiatoren, wobei als freie
Radikale bildende Initiatoren die genannten organischen, Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) eingesetzt
werden.
Bei den erfindungsgemäß zu verwendenden Thiobrücken enthaltenden
Verbindungen handelt es sich um Tetrakis-(organylthio)-methane, 1,1,2,2-Tetrakis-(organyIthio)-äthane und Hexakis-(organylthio)-äthane.
Sie entsprechen der allgemeinen Formel (I)
R1
RH - C - R2 (I)
RH - C - R2 (I)
- 3 _ 709851/0067
- ·* -£ O.Z. 32 019
1 4
worin den Sufcstituenten R bis R die oben angegebene Bedeutung
zukommt. Unter S-Alkyl-, S-Cycloalkyl- und S-Aryl-Gruppen sind
dabei sowohl die unsubstituierten als auch die an Kohlenwasserstoffrest
substituierten Gruppen zu verstehen. Hierzu sind beispielsweise die gemischt aliphatisch-aromatischen Thiogruppen,
wie S-Aralkyl- und S-Alkaryl-Gruppen, und die gemischt aliphatischcycloaliphatischen
Gruppen zu zählen, als auch S-Alkyl-, S-Cycloalkyl-
oder S-Aryl-Gruppen, die als Substituenten beispielsweise
Alkoxyreste oder Halogenatome enthalten» Die Zahl der Kohlenstoffatome
in den S-Alkyl-Gruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 10, insbesondere
1 bis 4. Besonders günstig sind S-Alkyl-Gruppen mit einem geradkettigen Alkylrest«, Bevorzugt ist der Alkylrest ein
Methyl- oder ein Äthyl-Radikalo Die S-Cycloalkyl-Gruppen werden
vorzugsweise aus 5 bis 10 Kohlenstoffatomen gebildet, wobei die S-Cyclohexyl-Gruppe, in der der Cyclohexylrest ggf» durch Alkylradikale,
Alkoxyradikale oder Halogenatome substituiert sein kann, besonders vorteilhaft ist. Die S-Aryl-Gruppen enthalten vorzugsweise
6 bis 10 Kohlenstoffatome ο Beispiele für den Arylrest in
den S-Aryl-Gruppen sind dabei der Phenylrest, der Tolylrest, der
tert.-Butylphenylrest, Xylylreste, der Methoxy- oder Äthoxy-Phenylrest,
Halogen substituierte Phenylreste und der Naphthyl-
1 4
rest. Wenn zwei der Substituenten R bis R in den Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) cyclisch
miteinander verbunden sind, geschieht dies im allgemeinen über eine Methylen-Brücke oder insbesondere über eine Äthylen-Brücke
zwischen den beiden Schwefelatomen der betreffenden benachbarten
1 4
Substituenten R bis R „ Als -Si(-X),-Gruppe für den Substituenten
Ry kommt insbesondere die Trimethylsilyl-Gruppe in Betracht»
Für den erfindungsgemäßen Einsatz eignen sich zum einen die Thiobrücken
enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I),
1 4
bei denen alle Substituenten R bis R eine S-Alkyl-, eine S-Cycloalkyl-
und/oder eine S-Aryl-Gruppe darstellen,, Als Vertreter für
diese Produktklasse der Tetrakis-(organylthio)-methane seien beispielsweise das Tetrakis-(methylthio)-methan (CH^S-KC und
das Tetrakis-(phenylthio)-methan (CgHcS-J2-C genannt* Als besonders
günstig hat sich dabei das Tetrakis-(phenylthio)-methan erwiesen,
709851/00S7
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Neben den Tetrakis-(organylthio)-methanen sind die 1,1,2,2-Tetrakis-(organylthio)-äthane
und vor allem die Hexakis-(organylthio)-äthane für den erfindungsgeraäßen Einsatz als Polymerisationsinitiatoren
von Bedeutung, d.h. die Verbindungen der allgemeinen
R1
4 2 '
Formel (I), in denen der Substituent R eine R -C-Gruppe dar-
R3
stellt. Die 1,1,2,2-Tetrakis(organylthio)äthane und die Hexakis-(organylthio)äthane
entsprechen also der allgemeinen Formel (II)
1 1
R2 - C - C - R2
I I
1 3
wobei den Substituenten R bis R die eingangs angegebene Bedeutung
zukommt und jeweils zwei dieser Substituenten auch cyclisch miteinander verbunden sein können. Als erfindungsgemäß geeignete
Vertreter dieser Produktklasse sind insbesonders hervorzuheben:
die Hexakis(arylthio)äthane der allgemeinen Formel (III)
Z.
S-C-C-S
(III)
mit Z entweder einem Wasserstoffradikal (lila), p-Methylradikal
(HIb), o-Methylradikal (HIc), p-tert.-Butylradikal (HId),
p-Methoxyradikal (HIe) oder Flour- bzw. Chloratom (Ulf, IHg);
das Hexakis(ß-naphthylthio)äthan;
das Hexakis(cyclohexylthio)äthan;
das Hexakis(cyclohexylthio)äthan;
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das Hexakis(methylthio)äthan;
das l,l,2,2-Tetrakis(phenylthio)-l,2-bis(methylthio)äthan mit der
Formel (IV)
C6H5 " S\ /S " C6H5
C6H5 -S-C-C-S- C6H5 (IV);
H,C - S' ^S- CH,
3 3
das l,l,2,2-Tetrakis(methylthio)-l,2-bis(trimethylBilyl)äthan mit
der Formel (V)
s ~ CH
v /s ~ CH3
C-
\
\
H^C-S-C-C-S- CH, (V);
Verbindungen mit cyclisch verbundenen Schwefelatomen, beispiels
weise des Typs der allgemeinen Formel (VI)
HoC ■* S,. y S — CHp
I c-c I
H0C - s/' |N^S - CH5 (VI).
CH2-CH2
Die erfindungsgemäß als Polymerisationsinitiatoren einzusetzenden
Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind als solche bekannt und in der Literatur, beispielsweise in
Chemische Berichte 105 (1972), Seite 3892-3904, Tetrahedron Letters I97O, Seiten 1933-1936 und Angewandte Chemie ^9_ (1967), Seiten
468M69 beschrieben. Danach können die Tetrakis(organylthio)methane
durch Umsetzung von Tris(organylthio)methyl-lithium mit einem
entsprechenden Diorganyldisulfid gewonnen werden. Die Hexakis(organylthio)-äthane
der allgemeinen Formel (II) entstehen in guter Ausbeute, wenn Tris(organylthio)methyl-lithium in Lösung mit Jod
- 6 709851/0OS7
- 6 - O0Z0 32 019
bei tiefen Temperaturen entsprechend der allgemeinen Gleichung?
2 R3C-Li + J2 — R3C-CR3 + 2 LiJ
umgesetzt wird, wobei R für eine Organylthio-Gruppe steht» Wegen näherer Einzelheiten zur Herstellung der erfindungsgemäß einzusetzenden
Thiobrücken enthaltenden Verbindungen sei auf die Literatur verwiesen.
Es ist in der Literatur auch wohl bereits die radikalische Dissoziation
der Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) beschrieben. Es war jedoch überraschend, daß die sich
dabei bildenden Thiobrücken enthaltenden Radikale als Initiatoren für die Polymerisation von Viny!monomeren tauglich sind und die
Herstellung hochmolekularer Polymerisate erlauben, da bekanntlich Schwefel aufweisende Verbindungen in aller Regel als Polymerisationsinhibitoren
bzw» Polymerisationsregler wirken» Bei der Verwendung der Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen
Formel (I) als Polymerisationsinitiatoren ist jedoch kein inhibierender, retadierender oder regelnder Effekt bei der Polymerisation
von Vinylmonomeren festzustellen, und es lassen sich
mit diesen Verbindungen als Initiatoren unter sonst vergleichbaren Polymerisationsbedingungen Polymerisate in gleicher Ausbeute
und mit gleichem Molekulargewicht erhalten, wie beim Einsatz üblicher Peroxide oder Azoverbindungen als Initiator.
Die Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind nicht nur infolge ihrer günstigen Halbwertszeit, ZoB.
von ca. 0,1 bis 10 Min bei 1000C (in Abhängigkeit vom Medium)
als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von Vinylmonomeren,
die Pfropfung und/oder Vernetzung von vorgefertigten Polymerisaten vorteilhaft, sondern sie gestatten auch gleichzeitig,
die Thio-Gruppen in das Polymerisat einzuführen. Die Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
zerfallen Z0B0 nach folgender Gleichung;
- 7 - ■
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R1 R1 R1
R2 - C - C - R2 — -—■» 2 R2 - C
R3 R3 R3
Da die Initiatorreste bei der Polymerisation in das Polymerisaf
eingebaut werden» enthalten die hergestellten Polymerisate ebenfalls Schwefelbrücken. Diese Polymerisate sind aufgrund der Schwefel-Gruppen
zu weiteren Reaktionen fähig und können durch weitere Umsetzungen unter vergleichsweise milden Bedingungen, z„B, Oxidation oder Quarternisierung, modifiziert werden*
Die Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können als Initiatoren für die Polymerisation von Viny!monomeren
in Mengen von 0,05 bis 5 GewaiS, vorzugsweise 0,1 bis
2,5 Gew.%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomeren, eingesetzt
werden« Als Vinylmonomere für die Polymerisation mittels
der erfindungsgemäß als Initiatoren einzusetzenden Thiobrücken
enthaltenden Verbindungen kommen beispielsweise in Betracht; monoäthylenisch oder diäthylenisch ungesättigte Olefine, vorzugsweise
mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere Butadien und
Isopren; Styrol sowie die seitenketten- und kernsubstituierten Styrole, beispielsweise ob-Methylstyro1, Vinyltoluol und p-Chlorstyrol;
Acrylsäure- und Methacrylsäurealky!ester mit vorzugsweise
1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alky!gruppe, beispielsweise
Acryl- oder Methacrylsäureester des Methanols, Äthanols, Butanols
oder 2-Ä'thylhexanols ; Vinylester von Carbonsäuren, wie Vinylacetat
und Vinylpropionat; Acrylnitril, Methacrylnitril; Vinylchlorid,,
Vinylidenchlorid und andere Die Vinylmonomeren können dabei
allein oder auch in Mischung miteinander eingesetzt werdenο Die
Polymerisation der Vinylmonomeren oder Vinylmonomeren-Mischungen
kann dabei ggf. auch in Gegenwart eines vorgefertigten Polymerisats
vorgenommen werden. Dabei werden vorzugsweise kautschukartige Polymerisate mit einer Glas temperatur unter O0C, insbesondere
unter -20°C eingesetzt. Als kautschukartige Polymerisate
- 8 70985WO057
- Sr - 0oz. 32 019
kommen beispielsweise solche auf Basis von konjugierten Dienen oder Acrylsäurealkylestern in Betracht, Die Polymerisation der
Vinylmonomeren mittels der Thiobrücken enthaltenden Verbindungen in der allgemeinen Formel (I) als Initiatoren kann in Substanz,
Lösung, Suspension oder Emulsion unter den üblichen Bedingungen durchgeführt werden;, Dabei können die für die einzelnen Polymerisationsverfahren
bekannten und üblichen Zusatz- und Hilfsstoffe eingesetzt werden,, wie beispielsweise Schutzkolloide,
Emulgatoren, Puffersysteme, Antioxidantien, Schmiermittel, Gleitmittel
und anderec Vorzugsweise wird in Substanz oder Lösung polymerisiert^
Bei der Lösungspolymerisation werden indifferente Verdünnungsmittel vorzugsweise in Mengen bis zu 50 Ge\r,%s bezogen
auf die Monomeren^ eingesetzt, Beispiele für geeignete indifferente
Verdünnungsmittel sind beispielsweise Alkoholes Ketone, Ester,
Äther, wie Tetrahydrofuran, aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Die Polymerisations temperatur,
die in einem weiten Bereich schwanken kann, richtet sich vornehmlich nach der Art des Initiators und liegt im allgemeinen zwischen
30 und 170°C, vorzugsweise zwischen 50 und 1500C0
Es ist auch möglich, fertige Polymerisate, beispielsweise Olefinpolymerisate,
Styrolpolymerisate oder Polymerisate von konjugierten
Dienen, wie Polybutadien, mit Hilfe der Thiobrücken enthaltenden Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu modifizieren= Hierzu
werden die Polymerisate vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsoder Verdünnungsmittels mit den Thiobrücken enthaltenden Verbindungen
bei Temperaturen, bei denen ein merklicher Zerfall der Thiobrücken enthaltenden Verbindungen stattfindet, umgesetzt, wobei
die Schwefelbrücken enthaltenden Gruppen in die Polymerisate
eingeführt werden.,
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele erläutert« Die genannten Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht«,
Bei dem angegebenen Molekulargewicht der Polymerisate handelt es sich um das Zahlenmittel des Molekulargewichts, bestimmt durch
osmometrische Messungen, Die eingesetzten Thiobrücken enthaltenden
- 9 709851/0057
- 3 ~ ο.ζ. 32 019
Verbindungen wurden nach dem in Chemische Berichte 105 (1972)
Seiten 3892 bis 3904 beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt,
100 Teile Styrol (frisch destilliert unter reinst Stickstoff und im Vakuum bei 50 C und 0,1 Torr entgast 3 Stunden) werden mit
einem Teil Initiator der in der Tabelle 1 bezeichneten Art versetzt und 5 Stunden bei 1000C erhitzt» In Tabelle 1 sind Ausbeuten
und Molekulargewichte der erhaltenen Polymerisate wiedergegeben.
Die Polymerisation des Beispiels 1 wurde wiederholt. Diesmal wurde
jedoch in Abwesenheit eines Initiators (Vergleichsbeispiel A), unter Verwendung von Lauroylperoxid (Vergleichsbeispiel B) bzw.
Azodiisobutyronitril (Vergleichsbeispiel C) als Initiator polymerisiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.
- 10 709851/0057
Λ%
ohne Initiator Lauroylperoxid Azodiisobutyronitrxl
O.Z. 52 019
262463Ί
| Tabelle 1 | Initiator | -S)-C-I ^ 12 C |
Ausbeute Teile |
Molgewicht |
| (CH3S-)4 | 25 26 |
6 000 5 700 |
||
| Beispiel/ Vergleichs- beispiel |
||||
| 1 2 |
||||
33
35
6 100
4 600
42 6 100 66 7 100
8 100
6 900
5 800
6 400
- 11 -
709854/0057
- *1 - O.Z. 32 019
43 262463Ί
Die nach den Beispielen 1 bis 7 und den Vergleichsbeispxelen A bis C erhaltenen Polymerisate wurden in Toluol gelöst und mit
Methanol gefällt, anschließend getrocknet (8 Stunden bei 8O0C und
2 Torr) und an den so behandelten Proben die Analytik durchgeführt.
Die Polymerisate nach Beispielen 1 bis 7 enthielten Schwefel, wobei der Schwefelanteil auch nach zweimaligem Umfallen konstant
blieb, was bedeutet, daß der Schwefel eingebaut war.
Die Vergleichsbeispiele A bis C beweisen, daß überraschenderweise die Thiobrücken enthaltenden Verbindungen als Initiatoren sämtlich
in der Ausbeute dem Vergleichsversuch A, bei dem ohne Initiator
gearbeitet wird, überlegen und darüber hinaus praktisch im Molgewicht vergleichbar sind; das bedeutet, daß der Schwefel
in den Thiobrücken enthaltenden Verbindungen in diesem Fall praktisch nicht inhibierend oder regelnd bei der Polymerisation wirkt,
sondern man im Gegenteil Resultate erhält, die denen mit üblichen Initiatoren (Vergleichsversuche B und C), vergleichbar sind.
Wird wie im Beispiel 7 beschrieben gearbeitet, das Styrol jedoch durch die folgenden Monomeren ausgetauscht, so werden die in
Tabelle 2 aufgeführten Ergebnisse erzielt.
Beispiel Monomeres Ausbeute in Molgewicht
Teilen
7 Styrol
8 Acrylsäure-n-butylester
9 Acrylsäure-2-äthylhexylester
10 Methacrylsäuremethylester
- 12 709851/0057
| 75 | 8 100 |
| 82 | 9 400 |
| 81 | 9 600 |
| 79 | 8 000 |
Claims (3)
1. Verwendung von organischen, Thiobrücken enthaltenden Verbin dungen der allgemeinen Formel (I)
R'
a - ρ
R - C - Ε" U)
R - C - Ε" U)
worin
12 3
R , R , R gleich oder verschieden sein können und stehen für eine -S-Alkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -8-Aryl=Gruppe mit jeweils bis zu \k Kohlenstoffatomen je Substituent R bis R , wobei auch jeweils 2 der Substituenten cyclisch miteinander verbunden sein können und wobei R aucl" eine -Si(-X)·,-Gruppe mit X gleich einem linearen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen kann, R eine -S-A]kyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -S-Aryl-Gruppe mit jeweils bis zu lh Kohlenstoffatomen oder
R , R , R gleich oder verschieden sein können und stehen für eine -S-Alkyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -8-Aryl=Gruppe mit jeweils bis zu \k Kohlenstoffatomen je Substituent R bis R , wobei auch jeweils 2 der Substituenten cyclisch miteinander verbunden sein können und wobei R aucl" eine -Si(-X)·,-Gruppe mit X gleich einem linearen Alkylrest mit 1 bis 3 C-Atomen darstellen kann, R eine -S-A]kyl-Gruppe, eine -S-Cycloalkyl-Gruppe oder eine -S-Aryl-Gruppe mit jeweils bis zu lh Kohlenstoffatomen oder
R1
2 *
eine R -C-Gruppe bedeutet,
eine R -C-Gruppe bedeutet,
R3
als Initiatoren für die radikalische Polymerisation von Vinylrnonorceren
und/oder Modifisierungsmittel für Vinylpolymerisate„
2. Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren oder von
Mischungen Vinylmonomerer ggf., in Gegenwart eines vorgebildeten Polymerisats mittels freie Radikale bildender Initiatoren,
dadurch gekennzeichnet 3 daß als freie Radikale bildende
Initiatoren organische, Thiobrücken enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel il) gemäß Anspruch 1 eingesetzt
werdenο
- 13 709851/005*7
- *3 - O.Z. 32 019
3. Verfahren zur Herstellung von Viny!polymerisaten durch thermisch
oder mittels freie Radikaie bildende Initiatoren initiierte Polymerisation von Vinylmonomeren oder Vinylmonomeren-Mischungen,
dadurch gekennzeichnet s daß die erhaltenen
Polymerisate in einem indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmittel mit organischen, Thiobrücken enthaltenden Verbindungen
der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1 umgesetzt werden.,
BASP Aktiengesellschaft
7O98S1/QO57
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|---|---|---|---|
| DE19762624631 DE2624631A1 (de) | 1976-06-02 | 1976-06-02 | Thiobruecken enthaltende polymerisationsinitiatoren |
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- 1977-06-01 GB GB23096/77A patent/GB1576040A/en not_active Expired
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| US4121027A (en) | 1978-10-17 |
| FR2353566B1 (de) | 1983-10-14 |
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