DE3531745A1

DE3531745A1 - Halogenhaltige telomere und ihre verwendung

Info

Publication number: DE3531745A1
Application number: DE19853531745
Authority: DE
Inventors: Stephen Ness Ziona Daren; Hemi N. Givat Shmuel Nae; David Haifa Vofsi
Original assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Current assignee: Yeda Research and Development Co Ltd
Priority date: 1984-09-05
Filing date: 1985-09-05
Publication date: 1986-03-06
Also published as: IT8522070A0; GB8522083D0; IL72857A; IL72857A0; GB2164051B; IT1215308B; GB2164051A

Description

Die Erfindung betrifft neue, Halogenatome enthaltende Telomere, Cotelomere und Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende feuerhemmende Polymere.

Die bevorzugten Zusammensetzungen der Erfindung sind Brom und/oder Chlor enthaltende Cotelomere, die aus einem einen hohen Halogengehalt aufweisenden Monomeren und einem Dien als zweitem Monomeren hergestellt werden.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist das erste Monomer ein halogeniertes, vorzugsweise bromiertes_/ Styrol mit 1 bis 4 Bromatomen im aromatischen Ring. Das zweite Monomer ist ein Dien, beispielsweise Butadien, Isopren, oder Chloropren. Die Cotelomere der Erfindung haben vor-

2Q zugsweise endständige Hydroxylgruppen, wobei sie im Durchschnitt zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Umsetzung der vorstehend definierten Monomeren in einer Lösung oder Emulsion mit einem geeigneten Peroxid, ohne oder mit einem Initiator und/oder Katalysator, bei einer Temperatur, die im Bereich von Raumtemperatur bis zu etwa 150⁰C liegt.

Die neuen erfindungsgemäßen Produkte sind wertvolle OQ Hilfsmittel zur Verleihung feuerhemmender Eigenschaften an Polymere und besonders an Polyurethane.

Copolymere von hohem Molekulargewicht aus Styrol und Isopren oder aus Styrol, Acrylnitril und Butadien sind in der Industrie gut eingeführt und werden in großen Mengen hergestellt (Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Herausgeber H.F. Mark, N.G. Gaylord und N.M. Bikales, Interscience, 1965).

Polybutadiene mit niedrigem Molekulargewicht und endständigen Hydroxylgruppen sind auch bekannt. Reaktive Zwischenprodukte dieses Typs mit Carboxyl- oder Aminoendgruppen werden ebenfalls in Polymersystemen, beispielsweise in Polyurethanen, Polyestern und Epoxiden, verwendet.

Die vorstehend erwähnten Stoffe sind entflammbar und daher für Anwendungen, in denen man nicht entflammbare Stoffe benötigt, nicht verwendbar. Um wirksame,feuerhemmende Zusammenstellungen herzustellen, ist es notwendig, daß der Stoff genügende Mengen einer feuerhemmenden Monomerkomponente enthält.

Erfindungsgemäß werden halogenhaltige telomere und ein niedriges Molekulargewicht aufweisende polymere Zusammensetzungen der allgemeinen Formel

zur Verfügung gestellt,

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest oder ein Fragment eines Initiators ist ,der Rest -q- ausgewählt ist aus

^R2 ^R2

-(CH₀-C-CH-CH-,)- und -(CH₉-C - CH-CH₀)-,

ζ ^y ^ ι ι ^ y Hal Hal Hal ein Bromatom oder Chloratom bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, y und ζ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten, wobei mindestens eine der beiden Zahlen von 0 verschieden ist;

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R- ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest oder ein Halogenatom ist, wobei, wenn

m den Wert 3 oder 4 hat, zwei der Hydroxylgruppen an andere Teile des Moleküls gebunden sind.

Die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen werden durch die Umsetzung zweier Monomerer erhalten, nämlich des Monomers A, das einen hohen Anteil an Halogen ent-

IQ hält und eines zweiten Monomers B, das ein Dien ist. Das bevorzugte Monomer. A ist ein halogeniertes Styrol, vorzugsweise ein polybromiertes Styrol. Die bevorzugten Produkte haben endständige Hydroxylgruppen und enthalten so im Durchschnitt mindestens zwei Hydroxylgruppen pro MoIekül. Das Verfahren zur Herstellung kann zu Produkten führen, die im Durchschnitt etwas weniger oder mehr als zwei Hydroxylgruppen pro Molekül enthalten. Solche Abweichungen von der- Bifunktionalität im Hinblick auf die Hydroxylgruppen beeinträchtigen nicht die Nützlichkeit der Produkte.

Die erfindungsgemäßen Cotelomeren sind sehr wertvolle Produkte. Die meisten sind bei Raumtemperatur flüssig oder halbfest und können als Komponenten feuerhemmender PoIymerer und besonders von Polyurethanen verwendet werden.

Dies wird erreicht durch Umsetzung dieser Cotelomeren mit einer Di- oder Triisocyanatkomponente des Polyurethansystems, wie sie üblicherweise durchgeführt wird. Der elastomere Teil des Cotelomeren kann zur Verleihung von Elastizität verwendet werden und zur Erhöhung der Zähigkeit polymerer Zusammensetzungen. Die feuerhemmende Wirkung dieser Cotelomeren kann noch weiter verstärkt werden, indem man entweder Chloropren als den Dienanteil benutzt oder indem man nachträglich die darin enthaltenen Doppelbindungen bromiert, chloriert oder bromchloriert.

Die erfindungsgemäßen Cotelomeren haben im allgemeinen ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis etwa 14 000. Durch weitere Halogenierung der erfindungsgemäßen Produkte an den Doppelbindungen kann ein höherer Halogenanteil er-

■5 reicht werden. Die dadurch eingeführten aliphatischen Halogenatome verstärken noch mehr die feuerhemmenden Eigenschaften solcher Zusammensetzungan/lie diese Cotelomeren enthalten.

Es ist bereits bekannt, daß in vielen Fällen und besonders im Fall von Polyurethanzusammensetzungen, die Gegenwart von "aliphatischen" Halogenatomen wünschenswert ist, da sie im Verlauf der Verbrennung in einem früheren Stadium abgespalten werden und so wirksamer den Verbrennungsprozess hemmen. Um wirksame feuerhemmende Diole oder PoIyole zu erhalten, wird eine feuerhemmende Monomerkomponente, beispielsweise eine bromierte Styrolkomponente, verwendet. Der hohe Anteil von Brom in diesen Comonomeren, einerseits,und die Tatsache, daß die als Endprodukt erhaltenen Cotelcmeren flüssig oder halbflüssig sind andererseits , sind neue und überraschende Merkmale. Nur in diesem physikalischen Zustand sind sie wertvolle Hilfsmittel bei der Herstellung von geschäumten oder elastomeren Stoffen, überraschenderweise ergab sich, daß solche Zusammensetzungen gemäß dem vorliegenden Verfahren erhalten werden können. Damit ist die Synthese dieser neuen Stoffe möglich.

Die Synthese beruht auf der Umsetzung zweier Monomerer in der Gegenwart von Wasserstoffperoxid und einem Emulgiermittel in einem organischen Lösungsmittel, mit oder ohne Katalysator. Das überraschende Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Leichtigkeit, mit der die Monomere umgesetzt werden. Dabei entsteht ein Cotelomer mit niedrigem Molekulargewicht, wobei Wasserstoffperoxid sowohl als Initiator ils auch als Telogen dient. Durch die Änderung

-δι des Anfangsverhältnisses von Bromstyrol zu Butadien in der Beschickung ist es auch möglich, die Menge an Halogen in der als Endprodukt erhaltenen Zusammensetzung zu beeinflussen und so die -Eigenschaften des Cotelomeren zu ändern. Die Cotelomeren sind halbflüssig und erscheinen durchsichtigweiß. Die Cotelcmeren lösen sich in organischen Lösungsmitteln, beispielsweise in Toluol, Chloroform oder THF. Die folgenden Beispiele beschreiben die Synthese und die Eigenschaften der neuen Verbindungen , sie beschränken aber nicht deren Schutzumfang.

Beispiel 1

10 ml Toluol werden in einer dickwandigen Glasampulle mit 4,04 g Monobromstyrol und 0,10 g Natriumdodecvlsulfat (SDS) versetzt. Dann werden 3,40 g Wasserstoffperoxid (30 %) hinzugefügt. Die mit einem Absperrhahn versehene Ampulle wird in Trockeneis/Isopropanol oder in flüssigem Stickstoff gekühlt. Butadien wird in die Ampulle kondensiert. Der Überschuß an Butadien wird vorsichtig abgedampft, so daß 3,13 g Butadien in der Ampulle verbleiben. Die Ampulle wird gekühlt und verschlossen. Die verschlossene Ampulle wird in einem Ofen in einen Halter mit einer Drehvorrichtung eingespannt. Nach erfolgter Umsetzung wird die Ampulle wieder gekühlt und dann geöffnet.

Der Inhalt der Ampulle wird in einen Überschuß von Methanol gegossen. Die flüchtigen Bestandteile werden bei 0 > 2 mm Hg und Raumtemperatur abgezogen / bis ein konstantes Gewicht erreicht ist.

Bedingungen: 98⁰C,unterschiedliche Reaktionszeiten. Nach 24 Stunden ist eine etwa 80prozentige Umsetzung erfolgt. Die NMR-Werte des neuen Cotelomeren gehen aus Figur 1 hervor. Einige typische Eigenschaften des Cotelomeren sind in Tabelle I enthalten.

Tabelle I Eigenschaften des Cotelomers von Beispiel 1

Brom-Anteil (w/w, %)

δ Beschickung 24,6

Produkt 20,1

Vinyl-Anteil (% des Butadien-Anteils) Zahl der Hydroxylgruppen 1,93 Molekulargewicht 1120

Tg (Glasübergangstemperatur) (°c)-45

Beispiel

Gleiches Verfahren wie Beispiel 1.	2,	Tabelle II	(w/	84 g
Butadien	2,	Eiaenschaften des Cotelomers	20,	39 g
Bromstyrol	3,	Brom-Anteil	19,	13 g
Wasserstoffperoxid (30 %)	10*	Beschickung	24,	ml
Toluol	o,	Produkt	2,	1 g
Emulgiermittel (SDS)	98°	Vinyl-Anteil (%)	2330	C, 24 Stunden
Bedingungen:	Zahl der Hydroxylgruppen	-34
Molekulargewicht		von Beispiel 2
Tg (⁰C)	w%)
0
2
0
66

- 10 -

Beispiel3

Butadien 6,10 g

Bromstyrol 4,70 g

Wasserstoffperoxid (30 %) 5,00 Toluol 20 ml

Emulgiermittel 0,2 g

Verfahren:

Die die vorstehende Zusammensetzung enthaltende Ampulle wird nicht verschlossen sondern in einem Autoklaven mit einem magnetischen Rührer (statt in einer Halterung mit Drehvorrichtung) gerührt.

Bedingungen:	100⁰C, 24 Stunden.	Eigenschaften des	Cotelomers von Beispiel 3	1680
Tabelle III	Brom-Anteil	(w/w %)	-45
Beschickung	19,0
Produkt	18,0
Vinyl-Anteil (%)	24,4
Zahl der Hydroxylgruppen 2,58
Molekulargewicht
Tg (⁰C)

3eispiel 4

Butadien 6,54 g

Bromstyrol 6,37 g

Wasserstoffperoxid (30 %) 57,00 g

Toluol 29 ml

Emulgiermittel 0/2 g

Das Bromstyrol dieses Beispiels ist ein Gemisch aus Monobromstyrol und Dibromstyrol, es liegen 50 % Brom im Gemisch vor. Das Verfahren ist das gleiche wie in Beispiel

Bedingungen: 100⁰C, 24 Stunden.

Tabelle IV Eigenschaften des Cotelomers von Beispiel 4

Brom-Anteil (w/w %}

Beschickung 24,7

Produkt 24,8

Vinyl-Anteil (%) 28,6

Zahl der Hydroxylgruppen 3,37

Molekulargewicht 19 20 Tg (⁰C) ■ -14

Beispiel 5

Butadien 5,19 g

Bromstyrol 4,53 g

Wasserstoffperoxid (30 %) 5,92 g

Toluol ■ 20 ml

Emulgiermittel 0,50 g

Das Bromstyrol dieses Beispiels ist Tribromstyrol. Das Verfahren ist das gleiche wie in 3eispiei

Bedingungen: 100⁰C, 24 Stunden

- 12 -	V	(w/w %)
Tabelle	Eigenschaften des Cotelcmeren von Beispiel 5	32,8
	Brom-Anteil	35,2
Beschickung	24,7
Produkt	2,72
Vinyl-Anteil (%)	4430
Zahl der Hydroxylgruppen	1,3
Molekulargewicht
Tg (⁰C)

Beispiel 6

1 g des nach Beispiel 3 hergestellten Stoffes (Brom-Anteil 22,3 %) wird bei Raumtemperatur in einem Kolben in 50 ml Chloroform gelöst. 0,71 g Brom werden in 50 ml Chloroform gelöst und innerhalb von 2 Stunden unter Rühren mit einem Magnetrührer tropfenweise zu der Lösung gegeben. Die Lösung wird weitere 2 Stunden gerührt. Das Produkt wird in Methanol ausgefällt und in einer Vakuumkammer bei Raumtemperatur bis zu einem konstanten Gewicht getrocknet.

Ausbeute: 1,50 g (87,7 %). Brom-Anteil: 52,7 %. Tg = 52,3⁰C.

Beispiel 7

5 g des nach Beispiel 2 hergestellten Cotelomeren werden in 10 g Toluol gelöst. 2,5 g Komponente B von PoIyurethan werden mit dieser Lösung versetzt. Das Gemisch wird zu 2,5 g Komponente A hinzugegeben und mit einem Magnetrührer 1/2 Stunde gerührt. Das Produkt wird 1/2 Stunde in einem Ofen bei 100⁰C getrocknet und dann unter vermindertem Druck 20 Stunden bei Raumtemperatur. Es wird eine neue Polyurethanzusammensetzung erhalten. Das Produkt hat keine Glasübergangstemperatur zwischen -100 und 250⁰C und ist in diesem Temperaturbereich stabil.

Claims

VOSSIUS · VOSSIUS vT:A.Ü C HNE-R :·. H.g 3J N E M A N N · RAUH SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 ■ PHONE: (O89) Λ7 4Ο75 CABLE: BEN ZOLPATENT MDNCHEN -TELEX 5-29 453 VOPAT D u.Z.: U 027· Case: T 1564 5. September 1985 Yeda Research and Development Co., Ltd. "Halogenhaitige Telomere und ihre Verwendung" Patentansprüche

1. Zusammensetzungen der allgemeinen Formel

-Q-(W₂-CH)₂-(CH)_1n

&ζ (HaD^ *

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder ein Niederalkylrest oder ein Fragment eines Initiators ist, der Rest -Q-gewählt ist aus

-(CH₂-C=CH-CH₂)-- und -(CH₂-C - CH-CH₂)-;

Hai Hai 30

Hai ein Chloratom oder Bromatom bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, χ eine ganze Zahl von 1 bis 20 ist, y und ζ jeweils unabhängig eine ganze Zahl von 0 bis 200 bedeuten, wobei mindestens eine der beiden von verschieden ist;

_ 2 —

m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und R„ ein Wasserstoffatom, ein Niederalkylrest oder ein Halogenatom ist, wobei,, wenn m den Wert 3 oder 4 hat, zwei der Hydroxylgruppen an andere Teile des Moleküls gebunden sind.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigten Einheiten aus der Gruppe 3utadien, Isopren und Chloropren sind.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest Q etwa 10 bis etwa 30 % der Zusammensetzung ausmacht.

4. Verfahren zur Herstellung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine halogenierte Styrolverbindung mit einem Dien in einer Lösung oder Emulsion in Gegenwart eines geeigneten Peroxids, gegebenenfalls in Gegenwart eines Initiators oder Katalysators,umsetzt und, gewünschtenfalls , Halogenatome anstelle der Doppelbindung einführt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid Wasserstoffperoxid mit einer Konzentration von 2 bis 70 % in wäßriger Lösung ist.

6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 0 bis etwa 150° C in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus Toluol, Chloroform und Tetrahydrofuran,durchgeführt wird.

7. Polyurethan, enthaltend eine Zusammensetzung nach Anspruch 1.

1

8. Flammhemmend gemachte polymere Zusammensetzungen, gekennzeichnet durch den Gehalt einer wirksamen Menge einer Zusammensetzung nach Anspruch 1

5

9. Verwendung der Zusammensetzungen nach Anspruch 1 als flammhemmende Zusätze in Polymeren.