CN102439080A - 粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物 - Google Patents

粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物 Download PDF

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Abstract

通过本发明所提供的方法技术将特定式的新聚合物组合物转变成本发明的粒状物。通过形成这种聚合物组合物的不含粘结剂的聚合物熔体，且将该熔体转变成本文中所描述的粒状物，粒状物可以在制造、处置和使用期间形成产生不超过可接受的少量的细粒或空气可夹带的粉尘。

Description

粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物
背景
最近，在我们的实验室中发现了一类新的高效低分子量溴化芳族聚合物组合物。这些组合物具有式：
C6H(5-x)BrxCH2CH2(C6H(5-x)BrxCHCH2-)nCH2C6H(5-x)Brx
其中n是约2.9到约3.9的范围内的平均数，其中每一个x是相同的或不同的且是3到5范围内的整数，组合物中的所有x的平均数在约3.50到约3.80的范围内以及由X射线荧光光谱仪(XRF)测定的聚合物中的溴的重量百分比在约73.4到约74.5的范围内。这些新的溴化芳族聚合物组合物以及它们的制备和用途的详细描述呈现在2008年12月2日提交的共同拥有的美国临时专利申请第61/119,289号，该专利申请的全部公开内容在此通过引用并入。
由于上式聚合物的相对低的分子量(如，Mw在约3000的范围内)，因而将不能期望上面的低分子量溴化芳族聚合物组合物会具有足够的固有强度来直接转变成粒状物而不会共形成相当大量的粉末状副产物，包括粉尘形式的粉末。形成粉尘和粉末当然是非常不期望的，如果粉尘被夹带在空气中尤其是不期望的。此外，除非粉尘和粉末被回收再利用，否则它们的形成将造成期望产物的损失，且因此带来经济损失。
以下预期是基于我们实验室的实际经验：上面相对低分子量的聚合物将不能期望具有足够的固有强度来直接转变成粒状物而不会共形成相当大量的粉末状副产物，包括粉尘形式的粉末。正如在共同拥有的WO2008/011477中指出的，阴离子苯乙烯聚合物，诸如阴离子聚苯乙烯，一种通过使用阴离子聚合抑制剂系统形成的聚苯乙烯具有“当试图粒化产物时，形成相当大量的小颗粒和粉末的倾向”。除非通过外来的粘结剂或类似物束缚在一起，否则粒状物似乎倾向于在形成、处置和/或封装期间碎裂并变回成小颗粒和细分散的粉末，通常称为“细粒”。由于此特性，多种常规的粒化或压制方法不适于生产基本上不含细粒的且在运输和处置期间保持基本上不含细粒的溴化阴离子苯乙烯聚合物。正如可以易于理解的，在此类型的产品中存在或形成细粒不仅对粒状产品的外观不利，而且此外消费者也是不期望的。
大量的前述引用文献适合于具有通常在约13,000范围内的分子量(Mw)的聚合物类型，正如可以看出的，对具有通常在约3000范围内的Mw的聚合物，预期将是：没有粘结剂不能制造有用的粒状物，且即使使用粘结剂，粒化产品中的这样的粘结剂的量将一定是相对高的，以便令人满意地保持最少的细粒和粉尘颗粒的量。
的确，如果能够发现一种将上面提到的类型的粉末状聚合物转变成粒状物的方式，这些粒状物将形成具有很少的(如果有的话)共形成的空气夹带的粉尘的更小的聚集体，即使这些粒状物在处置或使用期间易于碎裂，那么这将具有相当大的优势。
本发明的简要的非限制性概述
与这样的预期相反，出人意料地发现通过本发明提供的方法技术可以将下面的式(I)聚合物转变成粒状物。更具体地，发现通过形成由下述式(I)的聚合物组合物的熔体组成的熔体，并将熔体转变成如同本文中所描述的粒状物，可以实现粒状物的形成，这在制造、处置以及使用期间产生可接受的少量的“细粒”或空气可夹带的粉尘。如同从下文所呈现出的实验数据将可看到的，已发现可以根据本发明形成粒状物，当经过滚磨测试(Tumbling Attrition Test)时，仅形成4.2wt％的细粒。
本发明所提供的是环境友好的、可再利用的且可熔体共混的基本上无粉尘的白色粒状物。粒状物具有≥70wt％的溴含量。此外，本发明的粒状物被视为具有良好的整体机械特性，良好的热稳定性、良好的色泽稳定性以及良好的阻燃效率。从随后的描述、附图以及所附的权利要求，本发明的上述以及其它特点、特征与优势将变得更加明显。
附图简述
图1A到1D阐释了进行用于测定由本发明的粒状物形成的细粒(如果有的话)的滚磨测试的方式。
本发明进一步的详细描述
本发明提供了一种用于粒化下式(I)的溴化芳族聚合物组合物的方法，该方法包括从所描述的且正如下面描述的的溴化芳族聚合物组合物(下文通常称为以单数形式表示的“BAPC”和以复数形式表示的“BAPC’s”)形成无粘结剂的流动的熔体，并将这样的流动的熔体转变成固化的粒状物，该方法的特征在于在粒化工艺期间，抑制了细分散的颗粒的形成且所形成的空气可夹带的粉尘被至少降低到可接受少的水平，且粒状物的特征在于，如果粒状物在处置或使用期间易于碎裂，则可形成较小的颗粒，伴随着可接受的少量的空气可夹带的粉尘。换句话说，在粒状物形成、粒状物处置和粒状物使用期间，粒状物并不伴有或导致形成不可接受量的空气可夹带的粉尘，即使可能形成一些较小的颗粒。
当用于形成流动的熔体时，BAPC可以呈多种形式，诸如小微粒或颗粒，但通常呈粉末的形式。
在用于依据本发明制造粒状物的方法中的期望方法是一种如上所述的方法，其中在升高的温度下，在操作的连续挤出装置(例如双螺杆挤出机)中实施转变成流动的熔体，且其中来自该挤出机的挤出物在该挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。已发现使用如2007年8月9日所公开的美国专利申请公开第2007/0185280号所描述的粒化设备是一种制造本发明的具有低粉尘特性的粒状物的有效方法。
用于依据本发明制造粒状物的方法中的另一种期望的方法是一种如上所述的方法，其中在升高的温度下操作的去挥发挤出机(devolatilizationextruder)(下文通常称为“去挥发挤出机(devol extruder)”)中进行由BAPC或溶剂形成的具有可挤出粘度的溶液或浆料转变成流动的熔体，且其中来自该去挥发挤出机的挤出物在该挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。在实施这种方法中，特别期望不只是通过使用去挥发挤出机来实现BAPC转变成流动的熔体，也另外期望回收由溶液或浆料蒸发的溶剂。无论是否利用溶剂的回收，溶液或浆料中的BAPC的量通常在约40％到约80wt％的范围内，且来自去挥发挤出机的挤出物在该挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。已发现使用如2008年1月24日所公开的国际公开第WO2008/011477号中所描述的粒化设备是一种制造本发明的具有低粉尘特性的粒状物的有效方法。
在本发明的粒化方法中，提到了“流动的熔体”或类似意义的用语，例如“聚合物流”。正如包括权利要求的本文中所使用的，这种用语意指下述事实：在操作例如单螺杆或双螺杆挤出机、直角头挤出机、去挥发挤出机等挤出装置时，BAPC变成熔化的团块和/或足够软化的团块，该熔化的团块和/或足够软化的团块随后在机器内由机器的螺杆提供的推挤条件下，将行进(即，流动)通过该装置的剩余部分(包括可附加至该装置的任何延伸部分)和设置在该机器排出端的模具。严格说来，无论是否已形成真正的熔体，或是否BAPC仅仅被软化至将导致如刚刚指出的流动的程度都是不重要的。
本发明还提供了一种不含粘结剂的粒状阻燃组合物，其中该粒状物的基本上唯一的组分是下式的BAPC：
Figure BPA00001449296500041
其中n是在约2.9至约3.9范围内的平均数(其当四舍五入成整数时，变成在约3至约4的范围内的平均数)，其中每个x是相同的或不同的，且每个x为3至5的范围内的整数，在该组合物中所有x的平均数在约3.50至约3.80的范围内，且由X射线荧光光谱仪(XRF)测定的该聚合物中溴的重量百分比约在73.4至约74.5的范围内。BAPC可以包含痕量的溴化甲苯，通常在约400ppm(wt/wt)到低于20ppm(wt/wt)的检测限值的范围内和通常在约0.2到约1.0wt％的范围内的溴化1，3-二苯基丙烷。
将理解，除了上述式(I)呈扩展形式之外，该扩展形式阐释了分子中基团间的键合，上述式(I)与本公开内容最初所呈现的式是相同的。将理解，无论是上述式(I)或此后的式(II)都不意欲呈现该分子的实际空间构型。相反，这些式的描述仅用于帮助理解该分子的组合物。
BAPC及它们的前体
BAPC构成依据本发明被粒化的共混物的基本上整个成分。
迄今，用于制造这些新的BAPC的唯一已知方法是溴化芳族聚合物组合物，即下式的低分子量苯乙烯聚合物的分布：
Figure BPA00001449296500051
其中n是在约2.9至约3.9范围内的平均数，条件是1，3-二苯基丙烷(式(II)化合物，其中n是0)任选地以不多于约1GPC面积％的量存在于此分布中，以及进一步的条件是此分布任选地还包含不多于0.1GPC面积％的量的甲苯，且其中此分布的进一步特征在于具有约650至约750范围内的Mw、约500至约600范围内的Mn、约830至约1120范围内的Mz以及约1.2至约1.35范围内的多分散度。
从式(II)将注意的是，该芳族聚合物组合物在它们的分子结构中具有独特的苯乙基端基。为了方便起见，上述所描绘以及描述的式(II)芳族聚合物组合物在下文通常称为单数形式的“APC”和复数形式的“APC’s”。
下面所呈现的是关于制备式(II)APC，以及其后APC溴化形成式(I)的BAPC的进一步细节。因此式(II)的APC构成式(I)的BAPC的前体。
APC
为了制备上述式(II)的APC，苯乙烯以(i)苯乙烯的摩尔数/甲苯的摩尔数/小时在约0.3至约1.5的范围内以及(ii)苯乙烯的摩尔数/烷基锂的摩尔数/小时在约40至约110的范围内的速率被进料至搅拌的反应混合物中，该反应混合物是由包含甲苯、烷基锂以及N，N，N’，N’-四甲基乙二胺(TMEDA)的组分形成的。苯乙烯∶甲苯的摩尔比在约0.75至约4内的范围内，苯乙烯∶烷基锂的摩尔比在约150至约350的范围内，以及TMEDA∶烷基锂的摩尔比在约2.2至约8的范围内。该反应混合物的温度被维持在约70℃至约90℃的范围内，且期望在约78℃至约81℃的范围内；该搅拌至少足以维持该反应混合物中大体上均质的浓度分布。在该反应完成后，如同所指出的，例如，通过在恒定热回流下该方法的温度快速降低，骤冷该反应混合物，通常在低于约80℃的温度下。使用质子性溶剂来实现骤冷，(i)如果水是骤冷溶剂，做出至少一次相位舍弃(phase cut)以分离有机相与水相，以及(ii)如果使用除水之外的其它骤冷溶剂，加入洗涤水以萃取该骤冷溶剂并形成有机相和水相，该有机相和水相随后通过相位舍弃进行分离。TMEDA和未反应的甲苯被分离并从该反应混合物回收，通常通过蒸馏或汽提操作，由此从该反应混合物中也共沸地去除最后微量的水。优选地，在通过常规方式干燥之后，TMEDA-甲苯混合物被回收并再循环至该反应，该常规方式包括通过分子筛或在干燥氮气的鼓泡下进行回流，或优选不从甲苯中去除TMEDA的任何其它方法。如果该方法会去除TMEDA，则从方法经济学观点期望回收并再利用TMEDA和甲苯。在该骤冷操作以及随后的洗涤中，特别期望使用脱氧水，因为其抑制在苯乙烯聚合物分布中形成色体(color body)。这种色体的形成是非常不期望的，因为当商业化生产单元达到稳定状态的生产时，这种色体的量可持续地增加。商业化工厂设备可使用如上所述的平衡进料以批次模式、半批次模式或连续模式进行操作。
在实施上述方法时，期望确保反应混合物中的试剂是均匀分散的。因此，在反应混合物中共同使用了试剂的有效搅拌和分散混合。所使用的搅拌和混合应该至少足以维持该反应混合物中大体上均质的浓度分布。也就是说，该反应混合物总体积中的所有试剂的浓度梯度应该是最小的，使得不存在一个不连续的反应区(即，任何这种试剂的局部高浓度是最小的)。由于此，链转移和链增长的互补反应动力学在遍及该反应混合物的总体积中均匀地发生，由此提供在实施方法技术中所实现的均匀的分子量分布。这样做会基本上消除导致催化剂无效与杂质形成的竞争性的不期望的副反应。
在形成APC的整个方法的此阶段，从进行后处理直到此阶段的残余反应产物是需要进一步处理的粗产物。
上述所提及的分离操作后剩下的包含苯乙烯聚合物分布的粗反应混合物随后进行选择性纯化操作，该纯化操作确保苯乙烯聚合物分布中1，3-二苯基丙烷的含量(如果有的话)不多于约1GPC面积％，且确保游离甲苯的含量(如果有的话)少于约0.1GPC面积％。此外，此操作应该产生具有约650至约750范围内的Mw、约500至约600范围内的Mn、约830至约1120范围内的Mz以及约1.2至约1.35范围内的多分散度的产物。由于粗反应混合物的低分子量以及粘性与热特征，此选择性纯化通常使用刮膜式蒸发(wiped film evaporation)来实施。使用一次或两次通过合适的刮膜式蒸发器通常足以获得用作溴化反应中的基质的芳族聚合物组合物的这些期望的规格，而不降解保持为此整个操作的期望产物的APC。
APC溴化形成BAPC
可以采用溴化芳烃的任何已知方法来制备依据本发明进行粒化的BAPC。一般而言，芳香溴化作用是在缺少光线下实施，且优选使用元素溴做为溴化剂。该溴化作用是在无水的条件下进行，使用适合的路易斯酸催化剂，例如卤化铝或卤化铁催化剂。为了使对脂肪族碳原子的溴化作用最弱，该反应优选在低于约25℃下实施。该方法中通常使用溴化溶剂。
成功用于实施本发明的是下述溴化方法，该溴化方法涉及在催化量的卤化铝溴化催化剂与溶剂的存在下，以溴做为溴化剂来溴化APC，且其中至少基本上所有溴化作用发生于温度为约-10℃至约0℃的范围内，以形成具有由XRF测定的约73.4至约74.5范围内的溴含量的组合物。
期望的是，用于上述溴化方法中的卤化铝催化剂的初始形式为AlCl3或AlBr3。然而，如果期望的话，可使用这些混合物。期望AlCl3于适合的稀释液中成浆料。或者，AlCl3可通过氯化物-溴化物交换(卤素转移作用)的方式来反应，以产生在液态稀释液中具有改善的溶解度的混合的或部分混合的氯溴三卤化铝。当使用AlBr3时，期望的是将其预溶解于溴中。该溴化方法可以批次方法、半批次方法或连续方法来实施。
一般来说，用于形成BAPC的优选溴化方法的额外特征在于使APC作为溶质相继地且同时地与共同的或分开的进料一起输送至具有溴化剂和卤化铝催化剂的反应器。期望这些进料发生在反应器液体内容物的下表面(在开始进料之后，通常是在进料开始的液态溶剂剩余物(heel)和粗反应物料)，且这种进料与初始的反应器内容物一起形成至少包含BAPC、卤化铝催化剂和溶剂的粗反应物料。该粗反应物料也可包含未反应的溴化剂。另一类将可能存在的杂质是N-溴胺，N-溴胺被怀疑会产生不期望的色体和热不稳定的溴。这些N-溴胺会由胺组分或怀疑存在于芳族聚合物组合物中的杂质形成，该芳族聚合物组合物为来自链转移聚合助催化剂TMEDA的衍生物。
选择用于APC进料的溶剂优选与在进料开始前预装入反应器中的溶剂相同。
与APC以及反应器预装一起使用的溶剂可选自下列示例性溶剂中的任一种；二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、溴三氯甲烷、氯仿、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2-三溴乙烷、1，1，2，2-四溴乙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1，5-二溴戊烷、1-溴-2-甲基丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷以及其液态异构体、同系物或类似物，以及前述任何两种或更多种的混合物。优选的溶剂是二氯甲烷、二溴甲烷以及1，2-二氯乙烷。溴氯甲烷是特别优选的溶剂。
不管选择什么溶剂，重要的是确保其是相对无水的。正如本领域广泛承认的，在溴化期间，反应系统中的水会影响卤化铝催化剂的催化活性。通常，溶剂最好包含少于约50ppm(wt/wt)的水。关于水，所有的反应物应该是干的。溴化剂，例如溴，应不包含多于约30ppm的水。芳族聚合物组合物也应该足够干，以便不向溴化中引入有害量的水。
芳族聚合物组合物的进料中的溶剂的量是至少能够形成自由流动的、低粘度的溶液的量。在APC是液体状态的情况中，可考虑使用无溶剂的APC进料。然而，已发现使用溶剂是优选的，因为其帮助稀释APC的进料，使得在反应物料中可发生有效的溴化。通常，当溶剂是溴氯甲烷时，约60至约80wt％(优选65至约75wt％)的APC进料将会是溶剂。在溴化之前，从这种APC溶液中去除极性物质是有优势的。这通过用不引入到溶液中或不在该溶液中催化形成不可接受量的杂质的固态吸收剂来处理APC-溴化溶剂溶液来实现。这种处理导致在高达320℃的温度下增强的热HBr稳定性。酸性氧化铝是这种吸收剂的一个实例。不引入或不催化形成不可接受量的杂质的其它适合的吸收剂包括，例如，酸性形式的Amberlyst
Figure BPA00001449296500091
或Amberlyte
Figure BPA00001449296500092
树脂(Rohm&Haas Company)以及酸性形式的Dowex
Figure BPA00001449296500093
树脂(Dow Chemical Company)。也适合的是高表面硅胶、中性与碱性形式的氧化铝以及某些酸性沸石。
在反应物和催化剂进料之前将溶剂预装入至该反应器的量将提供足够的量以提供适当的散热器来分散与副产物HBr溶液的热结合的溴化反应的热，使得接近上述进料的热劲(heat kick)或温度峰值最小。为此目的，也优选搅拌该粗反应器内容物/粗反应物料以促进其中热与质量的均匀性。使用来自已被HBr饱和的前次运行的剩余物降低了对反应器冷却系统的初始需求，且基于此原因，在一些商业化构型中是优选的。
卤化铝溶剂可与溴化剂进料分开地被进料至反应器。然而，这种分开的进料方案不是优选的。方法的简易性表明溴化剂为溴且卤化铝溶剂与溴作为单一进料被进料。AlBr3很快地溶解于溴中。AlCl3可在溴中分散或成浆料。所进料的AlBr3的量，无论是分开地或与溴进料结合的，是足以提供每摩尔溴进料约0.3至约1摩尔％的AlBr3的催化量，如同使用下列方程式所计算的：
摩尔％AlBr3＝(AlBr3的重量/266.7÷溴的重量/159.81)×100
所进料的溴的量是达到所期望的溴化程度所需的量，所寻求的期望的溴化程度假定一些少量的溴损失超过副产物HBr。因此，例如，当期望获得约73.4至约74.5wt％的溴含量时，每摩尔苯基的存在下进料约3.5至约3.8摩尔的溴。苯乙烯聚合物(III)存在的苯基摩尔数是由下述所给出：
Figure BPA00001449296500101
摩尔苯基/摩尔苯乙烯聚合物＝2+n平均＝2+[(Mn-196.29)/104.15]。
可选择地且更方便地，可简单地基于下列方程式装入溴：
a)wt Br＝wt％Br·wt APC溴化的
b)wt APC溴化的≈wt APC未溴化的/(1-wt％Br)
注意：在b)中，该近似值是忽略少量未计算被溴取代的质子的质量的结果。
因此
wt Br≈wt％Br·wtAPC未溴化的/(1-wt％Br)
以及
d)摩尔数溴＝2·wt Br/159.81
e)摩尔数溴≈2·wt％Br*[wt APC未溴化的/(1-wt％Br)]/159.81
优选地，尽可能接近地进料正好是获得所期望的wt％溴所需要的溴的量。如果进料过剩的溴，则至少一些过剩的溴将会在粗反应物料中，且应该在下游结束步骤中被去除。
无论在粗反应物料中存在过多的溴的原因是什么，可使用本领域所知的常规技术来去除这种过量的溴，例如，使用还原剂，例如亚硫酸钠来将溴转变成水溶性的溴盐。然而，已观察到使用这种还原剂易于在一些下游结束步骤期间助长乳状液和/或碎片的形成。这样，乳状液或碎片层导致分离困难以及方法无效。
APC、溴化剂以及卤化铝的进料，例如AlBr3进料应在反应器内容物/反应物料的表面下以及在彼此接近处进行。APC的溴化应该很快地发生。这些溴化反应的速率由于反应动力学而非常迅速。因此，速率决定因素是传质的速率。因此，设计使用接近的进料，使得反应物和催化剂是彼此接近的。可确保快速溴化的另一个因素是使用溶液中含溴的AlBr3的进料。认为溴把AlBr3事先进行调节成活化的催化剂状态，使得当最初进料时，该催化剂是活化的。确保进料接近的一种技术是使进入反应器内容物/反应物料中的进料管维持在一起，使得它们邻近平行地排放、或在直接的、碰撞的方向上排放。
使进料于该反应器内容物/粗反应物料液面下排放是有益的，因为其确保热消散远离进料区。在进料区具有“热点”被避免至商业上可行的程度。再次，搅拌该反应器内容物/粗反应物料也帮助热分散。
溶剂预装入反应器的量应该是必须完成热消散功能而不使该方法负担高于所需材料处置花费的量。
考虑到反应器的大小与设计、将被处置的热与能够帮助热管理的冷却、可用的进料装置以及安全处置HBr副产物气体的能力，个别进料的进料速率应尽可能地高。可能的进料速率越高，该方法就越有效率。
在共同进料期间，该反应器内容物/粗反应物料应被维持在约-20℃至约5℃的温度范围内，且优选在约-20℃至约5℃的范围内，以及更通常在-10℃至约0℃的范围内，直到已发生基本上所有的溴化。进料至反应器是在约环境温度下方便地进料。为了获得上述反应器内容物/粗反应物料温度，为反应器提供足够的冷却。该温度应尽可能实际地接近进料面积来测量。
在溴化期间，反应器中的压力不是关键，表压是基准。然而，在设备要求和安全问题的背景中，非常高的压力不是优选的。自生压力(Autogenous pressures)是可允许的。
在反应物和催化剂进料之后，可允许使反应物料经历放置时间(ridetime)，以确保溴化已停止。当以约74wt％溴进行溴化时，可使温度回温至约7℃，以帮助促进消耗并反应掉尽可能实际多的所进料的溴。特别期望的是，从业者决定在初始水骤冷期间放弃使用溴还原剂，以避免任何乳化液与碎片层的困难。
在进料完成和放置时间(如果有的话)过去之后，将粗反应物料从反应器中去除，并在水中骤冷。如同先前所述，就此而言，如果粗反应物料或在溴化下游进行处理的任何有机相包含未反应的溴，这种溴含量可通过使用还原剂以将溴转变成水溶性溴化物而被降低或消除。但再次地，使用这种还原剂，特别是亚硫酸盐，可导致乳化液的形成，且可在Hunter溶液颜色值测试(Hunter Solution Color Value Test)中产生具有较高ΔE值的产物。因此，建议不要使用亚硫酸氢盐或亚硫酸盐，或任何其它硫基溴还原剂。
该骤冷方便地在环境温度下进行，且一般而言除了残余HBr溶液的热之外，不需要其它加热以影响相分离。因为可存在溴和其它活性溴化物质，优选使混合物的加热最少以及限制暴露于可见光。这在某种程度上帮助确保低的热不稳定的溴内容物。
水的骤冷不像AlBr3的去活化具有放置时间，且当粗反应物料被进料至骤冷水或骤冷水还原剂溶液时，溴的还原是几乎瞬间的。一旦骤冷完成，两个定义的相被形成，水相和有机相。有机相包含溶剂和BAPC，且将需要进一步处理。
在水骤冷与相分离以及任何额外的溴去除步骤(水萃取或蒸馏)完成后，期望的是用碱性硼氢化钠溶液洗涤有机相。硼氢化物及其硼烷副产物起到转变可用的活性溴物质的作用，活性溴物质包括可用的未反应的溴化剂，例如溴(如果任何应该仍存在的话)，以及由未反应的溴化剂(例如次溴酸盐和/或次溴酸)形成的任何可用的衍生物以及还有任何可用的N-溴胺，使得溴和活性溴物质被还原成溴化物，以及在N-溴化物的情形中，此物质被还原成溴化钠和游离胺。因此，使用硼氢化钠具有主要作用，即减少存在的N-溴胺的量，和次要作用，即减少存在的任何溴的量。因此，从数量上说，所使用的硼氢化钠的量是需要处置两种作用的量。如同此段中所使用的，术语“可用的”，当结合活性溴物质、未反应的溴化剂、由未反应的溴化剂形成的衍生物以及N-溴胺使用时，意指所确认的材料不封闭于固体内达到使得它们不能仅通过与硼氢化钠溶液接触来去除的程度。
当腐蚀性的硼氢化钠水溶液用于处理有机相时，形成了水相。硼氢化钠溶液的pH使得所形成的水相在所形成的水相与有机相接触的整个时期具有约10到约14之间的pH值。
通常，但非必要地，处理溶液的硼氢化钠的含量是基于处理溶液总重量的约0.05至约1.0wt％硼氢化钠的范围内。
该腐蚀性硼氢化钠步骤的重要特征是在该处理时段期间维持高于约45℃且在一大气压下的优选范围为约54℃至约62℃的温度。实验已显示室温不会得到N-溴胺衍生出的色体的高度减少以及高温所获得的热不稳定的溴。
维持该处理温度达至少获得该处理的益处所需的时间量，通常至少约30分钟已被视为是多于足够的了。从业者可按照需要选择较少量或较多量的时间。通常，实验已显示有机相和水混合物(在处理期间提供混合)在约45℃至50℃将显著地开始变淡。理论上说存在的N-溴化物和任何N-硫化物和/或N-氧化物物质是四价的且因此为带电物质或至少是高度极性的物质。这种物质涉及密切混合的有机相与碱性水相的增稠。这在混合中所使用的搅拌驱动器上观察到增加的牵拉。在45℃以上以及较接近54℃的温度下，这种增稠被消除，且驱动器上的牵拉被降低。在低于45℃的温度下，发生增稠，且有时观察到未完成的相分离。一旦达到较高的温度，该增稠现象被消除，且相分离是几乎瞬间的，尤其是当使用超过54℃的温度时。
使用上述腐蚀性硼氢化钠水溶液进行处理或洗涤可在水骤冷步骤和相分离之后的任何时间使用，以及在下游、结束序列中的任何回收的有机相上使用。
在硼氢化钠处理之前优选避免大量加热有机相。因此在硼氢化物处理之前低于35℃的温度是优选的。
在最后洗涤之后，从水相中分离有机相，并进料至热水中，比如说从约90℃至约100℃，以闪蒸出所存在的溶剂，并在水相中产出固体。温度的维持可通过将水维持在回流温度来实现。此闪蒸技术是制造溴化聚苯乙烯领域中所熟知的。
一旦闪蒸出溶剂，固体通过常规方式与水分离，例如过滤以及类似方式。分离出的固体随后通过常规干燥技术进行干燥，再次记住固体的Tg。干燥过的固体是适用于本发明的粒化方法中的成形的BAPC。
当处理低Tg聚合物时，另一种可能有用的方法是将有机相传送(在共沸干燥以防止腐蚀问题之后)至刮膜式蒸发器、降膜式蒸发器、连续剥离锅或去挥发挤出机，在上述机器中溶剂可被快速地去除，且所得到的粘性熔体可易于被操纵，然后依据本发明粒化。
无论去挥发是通过沉淀进行，还是通过刮膜式蒸发器、降膜式蒸发器、连续剥离锅或去挥发挤出机进行，优选经由活化的酸性氧化铝来过滤该共沸干燥的溶液。已发现每100重量份溶解(所含的)的BAPC约1-5重量份氧化铝是足以去除造成降低热色泽稳定性的杂质。
前述的溴化和后处理程序能够制备用于实施本发明中的粒化的BAPC。将回想到这种BAPC在前述中是参考式(I)描述的。
通过由固体进料形成流动的熔体来制造本发明的粒状物
各种粒化设备可被用于形成本发明的粒状物。例如，通过在适合的高剪切、升高的温度的连续熔体混合装置中产生流动的熔体，并迫使流动的熔体穿过模具的孔，这产生至少一条且优选为多条熔体，接着通过使用切碎机、气刀系统或其它形式的造粒机将条转变成粒状物来粒化BAPC的熔融共混物，混合装置例如单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、齿轮式挤出机、圆盘式挤出机或滚磨式挤出机，粒化机例如Reduction Engineering的Conair拉条造粒机300系列、Killion拉条造粒机、Brabender拉条造粒机、Rieter/Automatik造粒机以及Ikegai或Cumberland拉条造粒机。
当其它设备可被使用时，形成依据本发明的粒状物的一种有效且高效的方法包括在升高的温度下在相对温和的操作条件下操作的双螺杆挤出机中形成流动的熔体。来自该挤出机的挤出物是在挤出物本身固化或使用一些冷却熔体的适合方法固化之前或之后被粒化，例如经由进入到冷却液体，例如水中，与冰冷的表面接触，例如冰冷的金属输送带，或使用冷却气体，例如冷空气或氮气。
实现包含至少组分(A)与(B)的共混物的不含粘结剂的挤出物转变成粒状物形式的一种有效的方法包括：
●形成至少一条熔化的BAPC，例如，使将挤出机中的流动的熔体穿过设置在挤出机出口处的模具，模具优选具有多个孔，使得形成多条熔化的BAPC；
●使这种条进行冷却和多孔输送带上的向下引导的强制空气流，由此使这种条碎裂成粒状物；以及
●使这种粒状物滴入从粒状物去除细粒的分粒器中。
如上所述，如果被合适地制造，那么本发明的粒状物在滴入分粒器中期间只形成少量的细粒。
通过由溶液或浆料的进料形成流动的熔体来制造本发明的粒状物
依据本发明用于制造本发明粒状物的另一种有效的方法是在操作的去挥发挤出机中，于升高的温度下进行将BAPC的溶液或浆料转变成流动的熔体的方法，且在该方法中来自去挥发挤出机的挤出物在挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。在实施流动的熔体是形成于去挥发挤出机中的这样的方法中，同时蒸发用于形成溶液或浆料的溶剂，且优选回收再利用该溶剂。引入到去挥发挤出机中的溶液或浆料应该被充分浓缩，使得其可以具有可挤出的粘度。这种溶液或浆料通常将包含基于溶液或浆料总重量的约40至约80wt％范围内的BAPC。
通过这种方法技术将挤出物转变成固化的粒状物的特征在于在粒状物形成、粒状物处置以及粒状物使用期间，该粒状物不伴随或导致形成不可接受量的空气可夹带的粉尘，即使可能形成一些较小的颗粒。
因此，其中使用去挥发挤出机而形成本发明粒状物的此有效方法是包含下列各项的方法：
●将包含可蒸发的溶剂中的BAPC的溶液或浆料的具有可挤出粘度的混杂物在去挥发挤出机中转变成流动的熔体，该去挥发挤出机可适用于且被操作以(i)在去挥发挤出机中从溶液或浆料和/或从形成这种溶液或浆料的流动的熔体分离出可蒸发的溶剂，以及(ii)形成作为挤出物的聚合物熔体或聚合物流；
●使挤出物通过模具，以由此形成一个或多个移动条的熔化的BAPC；以及
●通过使这种移动条固化以及碎裂、细分或以其他方式转变成BAPC的粒状物，和/或导致这种移动条固化以及碎裂、细分或以其他方式转变成BAPC的粒状物，来粒化这种条；以及
●使粒状物进行大小分类，以从这种产物中去除并回收可能存在于这种产物中的(a)特大颗粒(如果有的话)，以及(b)细粒(如果有的话)。
期望的是，在操作期间分离出的溶剂被回收以在整个操作中进行再利用。
用于形成BAPC的溶液或浆料以用于去挥发挤出机中的溶剂可为能够在低于一温度下被蒸发的任何液态溶剂，在该温度下溶液或浆料中存在的组分将开始经历热降解，以及不会与溶液或浆料的任何成分进行不利的反应，无论是否在该溶液或浆料中。溶剂通常包括在大气压下具有低于约150℃的沸点温度的一种或多种卤化溶剂。典型的卤化溶剂是其中每个卤素原子是溴原子或氯原子的那些溶剂，其中溶剂包含至少一个溴原子和至少一个氯原子。较不优选的是包含溴原子和/或氯原子之外的一个或多个卤素原子的溶剂。术语“可蒸发的”仅指溶剂应在低于一温度下沸腾，在该温度下初始溶液或浆料中的组分的特定混合物会开始经历不可接受量的热降解。当然此温度将视情形不同而变化，这取决于多种因素，例如存在于溶液或浆料中的各种组分的特性与热特征、溶液或浆料在阈值分解温度下的时间长度(如果有的话)以及施加于本发明的成形粒状物的组合物的质量控制规格。合适的有机溶剂的非限制性实例包括二氯甲烷、二溴甲烷、溴氯甲烷、三氯溴甲烷、氯仿、四氯化碳、1，2-二溴乙烷、1，1-二溴乙烷、1-溴-2-氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，2-二溴丙烷、1-溴-3-氯丙烷、1-溴丁烷、2-溴丁烷、2-溴-2-甲基丙烷、1-溴戊烷、1-溴-2-甲基-丁烷、1-溴己烷、1-溴庚烷、溴环己烷以及其液态异构物、同系物或类似物。可以使用两种或更多种这样的化合物的液态混合物。溴氯甲烷因其可利用性、相对低的成本以及期望的溶解力和蒸发特性而是特别期望的溶剂。如果使用溶剂交换程序，这种卤化溶剂可被，如可蒸发的液态芳烃溶剂取代。
本发明的粒状物
如同所制造出的本发明的粒状物可以具有各种尺寸和形状。典型地，它们的尺寸范围为约3/8-英寸至约20目标准美国筛孔大小，且其如同所制造出的，只包含少量的较小尺寸的颗粒(例如，不超过约5wt％)。该粉尘尺寸范围内的颗粒的量(即，20至约840微米的范围内)通常不超过约5wt％。
下述实施例阐释了APC的制备、APC溴化形成BAPC、BAPC的粒化以及显示本发明粒状物的无粉尘特性的测试工作。给出这些实施例是用于说明的目的，且不意欲对本发明的上位概念做出限制。
实施例1
APC(一种用于溴化的基质)的制备
在此操作中，使用新鲜的甲苯以及其他新鲜的反应物。内衬玻璃的100加仑夹套反应器配备有顶部冷凝器、浸没式热孔板/热电偶和底部排放阀。通过使用蒸汽控制阀控制流过该夹套的水的温度来将温度维持在设置点。通过变速驱动器上的三叶片搅拌器来实现剧烈搅动。该反应器基本上没有全湿的PTFE部件或其它含氟聚合物材料或弹性体。
在整个操作期间将该反应器维持在惰性的干燥N2气氛下。该反应器通过压力转移的方式经由浸入管从便携式罐装入链转移试剂。烷基锂、额外的溶剂和胺助催化剂(TMEDA)全都在表面下经由相同的浸入管被进料至该搅拌的链转移试剂。苯乙烯通过计量阀经由
Figure BPA00001449296500181
筛(Zeochem)的24”圆筒柱(3”直径≈6lbs)从便携的压力容器被压力转移并通过进料喷嘴以反应混合物表面上的细粒流或喷雾的形式被输送。
将甲苯140磅(689mol)装入反应器中；卡费雪水分分析(Karl Fischermoisture analysis)表明7ppm的剩余H2O。再次搅拌。通过将温水施用至容器夹套而将溶剂加热至78℃。在达到设置点温度后，经由在经搅拌的甲苯反应混合物表面下的浸入管将10磅甲苯(49.24mol)中的4.6磅TMEDA装入反应器。接着用20磅(98mol)的无水甲苯冲洗进料管线。接下来，通过表面进料管线将4.4lb正BuLi溶液(环己烷中的23.5wt％)(7.32mol正BuLi)装入该反应器，形成特征为亮橙红色的TMEDA络合的苄基锂阴离子且伴随着放出丁烷气体。用22磅(108mol)无水甲苯冲洗进料管线。在153分钟内进料436lb的苯乙烯(99+％，1899mol，American Styrenics)。通过计量阀以2.84lb/min的恒定进料速率通过从氮气调节的便携罐进行压力转移来添加苯乙烯。使反应器放置5分钟以确定反应完成。
在70℃下用已经通过氮气鼓泡一整夜进行脱氧的10加仑的0.75wt％氯化铵溶液骤冷该反应混合物。用10加仑脱氧水洗涤该反应混合物超过两次。相位舍弃是迅速的，且需要很短的沉降时间。水以及任何碎片或乳状液经由该底部排放阀去除。经由GPC分析经洗涤的粗反应混合物的样品(Mp：312、Mn：466、Mw：673、Mz：934、多分散度(PD)：1.44)。
使用容器夹套上的温水将反应器加热至大气沸点。然后向反应器施加蒸汽以将夹套反应器的温度升高至140℃。环己烷、残余水分和甲苯沸腾、在顶部冷凝器中冷凝，然后排出鼓，直至观察到135℃的罐温度。将反应器冷却至50℃。向容器施加真空并将反应器加热至沸点。接着，将蒸汽施加至反应器夹套以将反应器夹套的温度升高至140℃。真空用于将反应器压力降低至35mmHg。环己烷、残余水分和甲苯沸腾、在顶部冷凝器中冷凝，然后排出鼓，直至观察到135℃的罐温度。经由GPC分析从反应器去除的等分样品(Mp：314、Mn：468、Mw：676、Mz：940、多分散度(PD)：1.44)。在350加仑搬运箱中收集反应物料(557lbs)。
实施例2
部分使用回收的甲苯来形成粗APC，用于WFE处理的前体材料
在此实施例中，使用从前面的运行中回收的主要由甲苯、TMEDA、环己烷和1，3-二苯基丙烷组成的复合材料的一部分。因而，此实施例证明了使用回收的甲苯作为装入的总甲苯的一部分。
将新鲜的甲苯40磅(197mol)和97lb的回收的甲苯(含有97.1％，94.2lb，464mol甲苯；1.7％，1.6lb，6.2mol TMEDA；0.3％，0.3lb，0.7mol，1，3-二苯基丙烷；0.9％，0.9lb，4.9mol环己烷)装入反应器；卡费雪水分分析表明7ppm的剩余H2O。再次搅拌。通过将温水施用至容器夹套而将溶剂加热至79℃。在达到设置点温度后，经由在经搅拌的甲苯反应混合物表面下的浸入管将10磅甲苯(49.24mol)中的3.6磅新补充的TMEDA装入反应器。接着用20磅(99mol)的无水甲苯冲洗进料管线。接下来，通过表面下的进料管线将4.4lb正BuLi溶液(环己烷中的23.6wt％)(7.4mol正BuLi)装入该反应器，形成特征为亮橙红色的TMEDA络合的苄基锂阴离子且伴随着放出丁烷气体。用22磅(108mol)无水甲苯冲洗进料管线。在150分钟内进料432lb的苯乙烯(99+％，1881mol，American Styrenics)。通过计量阀以2.88lb/min的恒定进料速率通过从氮气调节的便携罐进行压力转移来添加苯乙烯。使反应器放置5分钟以确定反应完成。
在70℃下用脱氧一整夜的10加仑的0.75wt％氯化铵溶液骤冷该反应混合物。用另外的10加仑脱氧水洗涤该反应混合物。相位舍弃是迅速的，且需要很短的沉降时间。水以及任何碎片或乳状液经由该底部排放阀去除。经由GPC分析经洗涤的粗反应混合物的样品(Mp：303、Mn：462、Mw：677、Mz：959、PD：1.47)。
使用容器夹套上的温水将反应器加热至大气沸点。然后向反应器夹套施加蒸汽以将夹套反应器的温度升高至140℃。环己烷、残余水分和甲苯沸腾、在顶部冷凝器中冷凝，然后排出鼓，直至观察到135℃的罐温度。将反应器冷却至50℃。向容器施加真空并将反应器加热至沸点。接着，将蒸汽施加至反应器夹套以将反应器夹套的温度升高至140℃。真空用于将反应器压力降低至35mmHg。环己烷、残余水分和甲苯沸腾、在顶部冷凝器中冷凝，然后排出鼓，直至观察到135℃的罐温度。经由GPC分析从反应器去除的等分样品(Mp：301、Mn：459、Mw：672、Mz：950、PD：1.46)。在350加仑搬运箱中收集反应物料(544lbs)。
实施例3
粗APC批次的共混和WFE纯化共混物来形成APC
根据上面的实施例1的大体过程进行总共12次全部新鲜的运行，且真空汽提后的Mn的范围从403到483和Mw的范围从566到721。根据上面的实施例2的大体过程进行总共13次回收的甲苯的运行，且真空汽提后的Mn的范围从404到463和Mw的范围从568到688。这些范围的可能的原因是温度、搅拌速度或进料速率的微小变化。12次全部新鲜的运行与13次回收的运行相结合且运行通过工业尺度的刮膜式蒸发器(WFE)，经由GPC分析样品(Mp：413、Mn：552、Mw：693、Mz：878、PD：1.26)。在试验室中汽提5加仑的复合材料样品，得到非常类似的结果：(Mp：418、Mn：569、Mw：729、Mz：946、PD：1.28)。
实施例4
BAPC溶液的制备
在50加仑内衬玻璃的夹套容器中对按照实施例3形成的呈BCM中溶液形式的两批次的APC分别进行溴化，该内衬玻璃的夹套容器能够使用乙二醇进行热交换(加热或冷却)或使用蒸汽进行加热。该反应器配备有由氮密封的斜叶的内衬玻璃的搅拌器。两个批次反应具有约3小时的目标反应进料时间、-2至2℃之间的目标反应温度、74±0.5wt％的目标最终溴浓度。该溴化反应涉及在3小时时段内分开地和同时地进料溴和APC。保持APC对溴的比恒定，且在整个反应期间密切地监视以产生具有特定溴浓度的最终产物。在进料完成后，当温度为～6℃时，使反应物料保留在反应器中达45分钟。用水骤冷反应物料中任何过量的溴。这之后是用水洗涤，然后使用～60℃的苛性钠和硼氢化钠溶液进行另一次洗涤，以中和剩余的HBr。认为洗涤溶液中存在的硼氢化钠将分解存在于反应物料中的胺化合物，该胺化合物可在最终分离出的产物中形成色体。最后再次将反应物料用水洗涤至中性pH。
从内衬有Teflon
Figure BPA00001449296500221
PFA树脂(全氟烷氧基共聚物树脂；DuPont)的5-加仑不锈钢牛奶罐经由压力转移来进料溴，该树脂在下文中称为PFA。所使用的牛奶罐是9”ID、14”高(不包含内衬)，围绕罐的整个内部表面区域具有0.22”厚的内衬。包括内衬在内，该罐的实际装填体积是～4.6加仑。该罐配备有3/8”的PFA浸入管和用于氮压力的3个额外的1/2”的端口、带夹持器的PSD以及下排出口。罐上的2”中心端口具有用Nitronic 60螺帽固定的PFA塞子。
这些反应中使用两个进料浸入管。第一浸入管是Teflon含氟聚合物的固体管，具有钻穿整个管长度的2×1/4”的孔。1/4”PFA管道从每个空位空间的顶部延伸到底部，该空位空间分开相隔3/4”。用钻穿管至管道的凸连接器和PFA螺帽/套圈将管道固定在每个端部的合适位置。另一个浸入管的形状相似，但具有3/8”的钻穿顶部凸缘上的配件，具有延伸穿过Teflon含氟聚合物的中空管的空位空间的2×3/8”的管道。该管道经由PFA配件向下连接～20英寸至由Teflon含氟聚合物制成的固体混合喷嘴的顶部。此喷嘴被旋入Teflon聚合物管内部的螺纹中，并在两股进料经由喷嘴底部的1/8”孔进入反应器之前，使两股进料紧密接触。两个浸入管从该浸入管的底部凸缘，延伸至搅拌器叶片尖端之上约2”处的反应器中的长度为～24”。
催化剂经由装入高压罐(charge bomb)被引入到反应器中，装入高压罐由1”不锈钢(SS)截断阀、
Figure BPA00001449296500223
SS变径管以及
Figure BPA00001449296500224
全通径内衬SS的黄铜截断阀构成。将催化剂装入到高压罐中是在N2吹扫的手套箱中经由1.5”全通径阀来进行。在装入后，1/2”SS T字形物被安装到1.5”阀的顶部，以附接压力计，并将N2装入高压罐中。整个机构经由1”截断阀被旋到反应器喷嘴上的异径凸缘上。
使用PFA浸入管来实施全部水相舍弃。PFA浸入管是1/2”PFA管道的长度，该管道是伸直的，且在端部具有沟槽，以将PFA套圈固定在适当的位置。该套圈允许管道被下推并降低至反应器中以倾析水相，但防止管道伸出反应器而钻穿PFA配件和将管道保持在合适位置的盖子。该浸入管管道从反应器延伸，径直到由Plexiglas树脂制成的盒子，该盒子用于在切割期间对含水材料进行取样。在反应器的浸入管喷嘴与此样品点之间故意没有配件，以降低与存在于管线中的额外故障点有关的水暴露风险。
来自批号1和2的BCM产物溶液被结合成单一的BCM溶液。
表1总结了每个批次溴化1号和2号所使用的反应条件，所使用的组分和组分的量、产物的分析结果和基于其的计算以及分离BAPC固体的两个较小样品批次的特性与组成。
表1
Figure BPA00001449296500241
实施例5
由BAPC制备粒状物
形成于实施例4中的两批次BAPC的BCM溶液被用作放入去挥发挤出机的进料，使用如2008年1月24日公开的WO 2008/011477的图2和3示意性描绘和描述的处理装置。WO 2008/011477中所述的两副图和其描述通过引用并入本文。去挥发挤出机系统的当前操作与WO 2008/011477中所描述的之间的主要差别在于不是将溴化苯乙烯聚合物和溴化阴离子苯乙烯聚合物溶液转变粒状物或颗粒形式，而是实施例13中所形成的BCM中的合并的BAPC溶液被浓缩至60wt％溶液，并用作放入去挥发挤出机的进料。相较于WO 2008/011477中所描述的操作，去挥发挤出机操作条件中的其它细小差异在本文中提及。因此，在本操作中，溶液进料放入去挥发挤出机的速率开始为35至40lbs/小时，且随着操作的进行，此速率逐渐增加至约63lbs/小时。此时，以250rpm、23％的力矩、336℉(169℃)的熔体温度以及115lbs的头压力操作双螺杆，开始系统中粒状物或颗粒的收集。去挥发挤出机中的区域温度如下：区域1和2为225℉；区域3和4为275℉；区域5和6为325℉；区域7和8为375℉；以及区域9和10为365℉。该模具温度也为365℉。在操作50分钟后，区域9和10以及模具的温度降低至350℉。在几个小时后完成操作。令人惊讶的是，尽管BAPC比典型的溴化阴离子苯乙烯聚合物(对于BAPC约3000，对于典型的溴化阴离子苯乙烯聚合物约13,000)具有低得多的Mw，但是在此操作中仍形成了良好质量的粒状物。
通过现在将参考图1A到1D描述的测试方法来评估实施例5中形成的粒状物经受住细粒和粉尘形成的能力。基于参考的目的，测试称为滚磨测试。
滚磨测试
本质上，测试涉及封闭在每一端处的中空圆筒的旋转，该中空圆筒包括瓶或罐，该瓶或罐的大小可在该圆筒的封闭空间内从端到端自由地滑动。设置圆筒使得其可绕着虚拟的水平轴转动。圆筒绕此轴的转动导致包封的瓶或罐在圆筒内来回地滑动，由此其可选择地撞击圆筒封密端的一个或另一个。这能够决定在特定的时间段期间通过这些撞击形成的细颗粒(如果有的话)的程度。因此，参考图5A-5D，其中相同的部件具有相同的号码，具有5英寸高、2英寸外径和250mL容量的由塑料制成的可填充的瓶或罐被填充待评估的200克粒状物。通常，粒状物的量填充瓶或罐的约一半。瓶或罐75随后被紧密密封并放置在中空圆筒70内，中空圆筒70具有15英寸长度和略大于2英寸的内径。随后，在端A和B处密封圆筒，由此提供瓶或罐75可以从端到端滑动的密封空间。设置圆筒70使得其可以在垂直平面围绕轴80(诸如由箭头85指示的)旋转。如图1B所示，当圆筒围绕轴80旋转超过90度时，瓶或罐75开始从圆筒70的密封的端A朝密封的端B滑动。如图1C所示，当旋转达到约180度时，瓶或罐75撞击圆筒70的密封的端B。在旋转275度后，瓶或罐75开始远离密封的端B朝密封的端A滑动。如图1D所示，当旋转360度时，瓶或罐75撞击圆筒70的密封的端A。圆筒70以15rpm的恒定速率旋转3分钟。这造成密封的瓶或罐75内的粒状物被搅动且当每一次旋转180度时经受撞击。在3分钟时期结束时，停止转动，并将瓶或罐的内容物在20目的美国标准筛网(0.033″开口)上进行筛分。收集穿过筛网的细粒，然后分析粒度分布并测定这种细粒的质量。这又能够计算在测试期间从粒状物起始量所形成的总细粒的重量百分比。因此可看到以此方式进行测试操作能够决定测试期间粒状物经历磨蚀形成细粒的程度。
实施例6
本发明粒状物关于细粒和粉尘最少的评估
获得来自实施例5中形成的粒状物的批次的测试数量的粒状物并使它们按照上述方式进行滚磨测试。基于参考的目的，对粒状溴化阴离子苯乙烯聚合物(即，溴化聚合物，其中使用阴离子引发来产生所使用的聚合物)进行类似的测试。这些评估的结果总结于表2中。在表2中，“BASP”意指溴化阴离子苯乙烯聚合物。
表2
Figure BPA00001449296500261
表3总结了在表2中所提及的滚磨测试后所获得的细粒上获得的粒度分布的数据。
表3
分析方法
除了温色分析之外，用于分析APC和BAPC的特性的可适用的分析方法在具有2008年12月18日的国际公开日的国际公布第WO2008/154453A1号中提出。温色分析的程序如下：使用来自J-KemScientific(St.Louis，MO)的定制的金属加热块，该金属加热块的特点为12个加热端口，每个端口的直径紧贴20ml的平底闪烁瓶。将加热块放置在氮气吹扫的手套盒中，并加热至测试温度(250或300℃)。将二份5克的BAPC粉末样品放置在20ml的闪烁瓶中以在加热块中进行加热处理。将瓶中的材料加热特定的时间(250℃下15分钟或300℃下20分钟)。在热处理或热老化时期结束后，立即从加热块中去除样品并在氮中冷却。溶解样品以制得氯苯中10wt％溶液。该溶液颜色是溶解样品的颜色(涉及L、a、b)，测量了Delta E，并使用Hunter Lab ColorQuest XE比色计(Reston，VA)与氯苯空白标准(L＝100，a＝0，b＝0)进行比较。
本发明可包含本文中所提及的材料和/或程序、由本文中所提及的材料和/或程序构成或主要由本文中所提及的材料和/或程序构成。
除了可被另外明确指出之外，如果使用且正如本文中使用的，冠词“一(a)”或“一(an)”不意欲限制且不应被理解为将一项权利要求限制成该冠词所指的单一要素。更确切地说，除非上下文中明确另外指出，否则如果使用且正如本文中使用的，冠词“一(a)”或“一(an)”意欲涵盖一个或多个这样的要素。
本说明书的任何部分中提及的每个和任一个专利或出版物全部通过引用被并入本公开内容中，就好像在本文中提出一样。
本发明在其实施中可容许大量的变化形式。因此前面的描述不意欲限制且不应被理解为将本发明限制成上述所呈现的特定实施例。

Claims (7)

1.一种用于粒化下式的溴化芳族聚合物组合物的方法：
其中n是约2.9到约3.9的范围内的平均数，其中每一个x是相同的或不同的且是3到5范围内的整数，组合物中的所有x的平均数在约3.50到约3.80的范围内以及由X射线荧光光谱仪测定的聚合物中的溴的重量百分比在约73.4到约74.5的范围内，所述方法包括由上式的溴化芳族聚合物组合物形成流动的熔体；且将所述流动的熔体转变成固化的粒状物，所述方法的特征在于在粒化方法期间，抑制细分散的颗粒的形成并消除空气可夹带的粉尘的形成或将空气可夹带的粉尘的形成减少到可接受地少的水平，且所述粒状物的特征在于，如果粒状物在处置或使用期间易于碎裂，那么如果有的话，形成伴有很少的共形成的可夹带空气的粉尘的较小的颗粒。
2.如权利要求1所述的方法，其中在升高的温度下，在操作的双螺杆挤出机中进行所述溴化芳族聚合物组合物转变成流动的熔体，且来自所述挤出机的挤出物在所述挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。
3.如权利要求1所述的方法，其中在升高的温度下，在操作的去挥发挤出机中进行所述溴化芳族聚合物组合物转变成流动的熔体，且来自所述去挥发挤出机的挤出物在所述挤出物固化或被固化之前或之后被粒化。
4.一种粒状阻燃组合物，其中粒状物由下式的溴化芳族聚合物组合物形成：
Figure FPA00001449296400021
其中n是约2.9到约3.9的范围内的平均数，其中每一个x是相同的或不同的且是3到5范围内的整数，组合物中的所有x的平均数在约3.50到约3.80的范围内以及由X射线荧光光谱仪测定的聚合物中的溴的重量百分比在约73.4到约74.5的范围内，且所述粒状物的特征在于，如果在处置或使用期间易于碎裂，那么如果有的话，形成伴有很少的共形成的可夹带空气的粉尘的较小的颗粒。
5.如权利要求4所述的组合物，其中所述粒状物任选地包含约400ppm(wt/wt)到低于约200ppm(wt/wt)的检测限值的范围内的量的溴化甲苯和通常在约0.2到约1.0wt％的范围内的溴化1，3-二苯基丙烷。
6.粒状物，其包括下式的熔体共混的溴化芳族聚合物组合物：
Figure FPA00001449296400022
其中n是约2.9到约3.9的范围内的平均数，其中每一个x是相同的或不同的且是3到5范围内的整数，组合物中的所有x的平均数在约3.50到约3.80的范围内以及由X射线荧光光谱仪测定的聚合物中的溴的重量百分比在约73.4到约74.5的范围内，且所述粒状物的特征进一步在于如果且当经受滚磨测试时，能够通过20目的美国标准筛网的细分散颗粒的量是5wt％或更低。
7.如权利要求6所述的粒状物，其中能够通过20目的美国标准筛网的细分散颗粒的所述量是4.5wt％或更低。
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