BRPI0614223A2 - polìmeros estirênicos bromados e suas preparações - Google Patents

Abstract

POLìMEROS ESTIRENICOS BROMADOS E SUAS PREPARAçõES. Preparo de polímero estirênico bromado pela manutenção de uma mistura formada de (i) agente de bromação, (ii) uma solução de polímero estirênico em solvente, e (iii) catalisador haleto de alumínio, a -20 a +20°C, e término da bromação em 20 minutos ou menos. Novos polímeros aniónicos estirênicos bromados tem melhores valores de fluidez a quente e/ou menores valores iniciais AE do que os melhores polímeros aniónicos estirênicos bromados anteriormente conhecidos. Outras características de tais novos polímeros incluem altas estabilidades térmicas a 320°C e/ou valores iniciais de cor muito baixos. Polimeros estirênicos bromados, especialmente polímeros aniónicos estirênicos bromados são úteis como retardadores de chama para polímeros termoplâsticos.

Description

"POLÍMEROS ESTIRÊNICOS BROMADOS E SUASPREPARAÇÕES"

Fundamentos

As patentes Nos. 5677390, 5686538, 5767203, 5852131, 5852132,5916978, 6113381, 6207765, 6232393, 6232408, 6235831, 6235844, 6326439, e6521714 descrevem o que se acredita ser a melhor tecnologia de processo conhecidapara produzir polímeros estirênicos bromados tais como poliestireno bromado tendoas melhores propriedades conhecidas de qualquer polímero estirênico bromadoanteriormente conhecido. Nesta conexão, os termos "polímero estirênico bromado" e"poliestireno bromado" como usado no relatório descritivo e nas reivindicações emquestão se referem a um polímero produzido por bromação de um polímero estirênicopreexistente tal como poliestireno ou um copolímero de estireno e pelo menos outromonômero vinil aromático, como distinguido de um oligômero ou polímero produzidopor oligomerização ou polimerização de um ou mais monômeros estirênicosbromados, as propriedades dos últimos oligômeros ou polímeros tipicamente sendoconsideravelmente diferente do poliestireno bromado num número de aspectos.

Por anos consideráveis esforços foram feitos de várias partes paramelhorar as propriedades de polímeros estirênicos bromados, tal como fluidez aquente melhorada e/ou valores de cor baixos. Apesar de seus melhores esforços,parece que nenhuma parte foi capaz de produzir ou fornecer um polímero estirênicobromado tendo os valores altos de fluidez a quente e/ou os valores de cor baixos,muito menos a combinação das excelentes propriedades dos polímeros estirênicosbromado produzidos e fornecidos por esta invenção. Nenhuma parte da arte anteriorencontrou as relações de processo que tornam possível a produção de tais polímerosestirênicos bromados melhorados.

Breve Resumo da Invenção

Foi agora revelado, inter alia, que na bromação de um polímeroestirênico catalisada por haleto de alumínio, o tempo de reação tem uma profundainfluência sobre o tipo de produto formado. Mais especificamente, se a mistura dereação de bromação é formada e existe por um período muito curto de tempo numatemperatura adequadamente baixa e então a reação é prontamente terminada, umpolímero estirênico bromado é formado com melhoradas propriedades de fluidez aquente e/ou cor quando comparado aos produtos produzidos numa mistura de reaçãoque existe por um longo período de tempo, tal como durante um período dealimentação de 30 minutos e um período de cozimento de 5 minutos, os tempos deresidência mais curtos referidos nas patentes US Nos. 6113381, 6232393, 6232408,6235831, 6235844, e 6521714. Isto é um resultado inesperado devido não havermudança correspondente em peso molecular, e os produtos respectivos mostram muitopouca diferença nas suas excelentes estabilidades térmicas (como exibido, porexemplo, pela evolução térmica de HBr a 320°C) que poderia de outro modoinfluenciar a fluidez a quente (medida a 220-270°C). As realizações do processo debromação desta invenção podem ser aplicadas a bromação de polímeros estirênicosproduzidos por polimerização por radical livre que é preferida e uso de polímerosestirênicos por polimerização aniônica sendo mais preferida.

As evidências experimentais disponíveis indicam que na bromação depolímeros estirênicos catalisada por haleto de alumínio, os tempos de reação maiscurtos resultam na formação de produtos da cinética da bromação, enquanto que umproduto formado numa mistura de reação existente por períodos de tempo mais longosé um produto termodinâmico. Qualquer que seja o mecanismo desta transformação, asevidências disponíveis indicam que a diferença entre os produtos respectivos é umadiferença na estrutura química. Comparando os espectros de RMN, os polímerosestirênicos bromados produzidos por esta invenção têm mais átomos de hidrogênionas posições orto do anel do que dos produtos formados a partir dos mesmoscomponentes em processos conduzidos sob condições de reação comparáveis, masenvolvendo tempos de alimentação mais longos e uso de período de cozimento. Umaexplicação plausível para esta diferença é que pelo uso de tempos de reação curtos,muito do bromo tende a ocupar posições outras que não as posições orto. Porexemplo, os isômeros tribromo 2,4,6- e 2,3,6- são esperados ser no mínimofavorecidos entre os seis possíveis isômeros tribromo para produtos feitos com temposde reação curtos, e o único tribromo que não tem Br na posição orto 3,4,5-tribromo,podem ser o mais favorecido. Altas bromações orto tendem a introduzir consideráveislinhagens estéricas na estrutura polimérica que por sua vez podem resultar emconformações de cadeia mais extensas em relação ao isômero 3,4,5-tribromo, porexemplo. Tais extensões de cadeia aumentariam a viscosidade a quente causandoassim o decréscimo observado na fluidez a quente para os isômeros que tem umabromação orto maior. Evidências adicionais sustentam os produtos de bromaçãodiferentes que são formados em seqüência a esta invenção é um decréscimo de 2 a10°C na temperatura de transição vítrea observada para os produtos desta invençãoquando comparado aos produtos comparáveis produzidos com tempos de residênciade reação mais longos.

Conseqüentemente, uma realização desta invenção é um processo depreparação de polímero estirênico bromado, preferencialmente utilizando polímeroestirênico formado por polimerização via radical livre, e mais preferencialmente pelouso de polímero estirênico produzido por polimerização aniônica, cujo processocompreende a manter uma mistura de reação formada a partir de (i) agente debromação, (ii) uma solução de tais polímeros estirênicos num solvente, e (iii)catalisador de haleto de alumínio em que os átomos de halogênio são brometo oucloreto com pelo menos um átomo de halogênio sendo um átomo de bromo, em umaou mais temperaturas na faixa de -20 a +20°C tal que a bromação do polímero ocorre,e a bromação de polímero termina em tal mistura de reação num tempo de bromaçãode 20 minutos ou menos.

Uma outra realização desta invenção é um novo polímero estirênicoaniônico bromado que possui (i) um teor de bromo de pelo menos cerca de 66 ou 67%em peso, por exemplo, na faixa de cerca de 66-72% em peso e (ii) um índice defluidez a quente quando comparado aos polímeros estirênicos aniônicos bromadoscomparáveis anteriormente conhecidos, quando medido usando o método de testeASTM D1238-00. O termo "polímeros estirênicos aniônicos bromados comparáveisanteriormente conhecidos" é definido daqui em diante. Embora seja possível e estejadentro do escopo desta invenção produzir polímeros estirênicos bromados tendo 72%em peso de bromo, é difícil fazê-lo, e deste modo os novos polímeros aniônicosestirênicos bromados desta realização terão usualmente um teor um conteúdo debromo de pelo menos cerca de 66% em peso, mas menos do que 72% em peso, porexemplo, na faixa de cerca de 66-71%. Mais preferencialmente estes e outros novospolímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção tem teores de bromo nafaixa de cerca de 67-70% em peso.

Ainda uma outra realização desta invenção é um polímero aniônicoestirênico bromado que tem um conteúdo de pelo menos cerca de 66 ou 67% em peso,por exemplo, na faixa de cerca de 66-72% em peso e em que o dito polímero é umcuja porcentagem de anéis aromáticos tem átomos de bromo na posição orto, comomedido pelo RMN de prótons, é menor do que a porcentagem dos anéis aromáticosque tem átomos de bromo em polímeros aniônicos estirênicos bromados. Pelasmesmas razões dadas acima, estes novos polímeros aniônicos estirênicos bromadosdesta realização terão usualmente um conteúdo de bromo de pelo menos cerca de 66%em peso, mas menos de 72% em peso, por exemplo, na faixa de cerca de 66-71%.Mais preferencialmente estes novos polímeros aniônicos estirênicos bromados destainvenção tem teores de bromo na faixa de cerca de 67-70% em peso.

Em adição as características superiores de fluidez a quente, os novospolímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção possuem outraspropriedades desejáveis. Por exemplo, um polímero aniônico estirênico bromado destainvenção foi encontrado apresentar uma cor inicial incomumente baixa (ΔΕ = 0,18) eexcelente estabilidade térmica (59 ppm HBr) como medido pelo Teste de EstabilidadeTérmica a 320°C. Também, níveis altos de bromo (por exemplo, 70% em peso debromo) podem ser obtidos utilizando a tecnologia de processo desta invenção comtempos de reação tão curtos quanto 8 minutos.

Além as propriedades superiores de fluidez a quente, esta invençãotambém pode prover polímeros aniônicos estirênicos bromados que tem valores ΔΕ deSolução Hunter iniciais baixos, e preferencialmente uma ou mais propriedadesadicionais altamente desejáveis. Como aqui usado, incluindo as reivindicações, otermo "polímero aniônico estirênico" ou "polímero aniônico" denota que o referidopolímero foi produzido pelo uso de um iniciador de polimerização aniônica, tal comoalquila de lítio.

Conseqüentemente, uma outra realização desta invenção é polímeroaniônico estirênico bromado em que o dito polímero tem um valor ΔΕ de SoluçãoHunter inicial na faixa de cerca de zero a 1,50, preferencialmente na faixa de 0,15 a1,40, e mesmo mais preferencialmente na faixa de 0,18 a 1,32. Preferencialmente,estes polímeros aniônicos estirênicos bromados também tem (1) um GPC de pesomolecular médio de 10000 a 30000, e mais preferencialmente na faixa de 10000 a20000; ou (2) uma estabilidade térmica de HBr ou menos); ou (3) um conteúdo debromo de pelo menos cerca de 66 ou 67% em peso, por exemplo, na faixa de cerca de66-72% em peso, e como explicado acima, usualmente menos cerca de 72% em peso,por exemplo, na faixa de cerca de 66-71%, e mais preferencialmente na faixa de cercade 67-70% em peso; ou (4) uma combinação de qualquer dois, ou todos os três (1),(2), (3).

Outras características e realizações desta invenção ficarão aindaaparentes a partir da descrição que se segue e reivindicações anexas.

Descrição Mais Detalhada da Invenção

Tecnologia de Processo

Uma realização desta invenção é um processo de preparação depolímero estirênico bromado que pode ser conduzido como um processo em bateladaou semibatelada, ou como um processo contínuo. Este processo compreende manteruma mistura de reação formada de (i) um agente de bromação, (ii) uma solução depolímero estirênico num solvente, e (iii) catalisador de haleto de alumínio em quecada átomo de halogênio é um átomo de cloro ou bromo com uma média de pelomenos um átomo halogênio por molécula sendo um átomo de bromo, a uma ou maistemperaturas na faixa de -20 a +20°C de modo que a bromação do polímero ocorre, e abromação do polímero termina em tal mistura de reação num tempo de bromação de20 minutos ou menos, preferencialmente 10 minutos ou menos, e maispreferencialmente 1 minuto. Neste sentido, o tempo de bromação é o tempo durante oqual a bromação pode ocorrer. Por exemplo, se, uma alimentação contínua de (ii) éiniciada seguida de 1 minuto após a iniciação de uma alimentação contínua de (iii),seguida de 1 minuto após a iniciação de uma alimentação contínua de (i), o tempo debromação inicia com o início da alimentação de (i) porque nos dois minutos anterioresa bromação não ocorreria. Numa realização mais particular deste processo, o agentede bromação é o bromo. É preferido que pelo menos 50% em peso do polímeroestirênico, mais preferencialmente pelo menos 80% em peso do polímero estirênico,usado na formação da solução do polímero estirênico de (ii) acima é poliestireno.Ainda mais preferencialmente, o próprio poliestireno é usado na formação da soluçãode (ii) acima.

Os componentes (i) e (ii) podem ser proporcionados para produzirpolímeros estirênicos bromados contendo qualquer quantidade adequada de bromo,que tipicamente será na faixa de pelo menos cerca de 50% em peso a um máximo decerca de 72% em peso. Assim, os polímeros estirênicos bromados que podem serproduzidos por um processo desta invenção tipicamente contêm pelo menos cerca de50% em peso, preferencialmente pelo menos cerca de 60% em peso, maispreferencialmente pelo menos cerca de 67% em peso, e ainda mais preferencialmentena faixa de 68 a 72% em peso de bromo. A maneira de proporcionar o polímeroestirênico e o agente de bromação para alcançar vários conteúdos de bromo desejadosé conhecida por aqueles versados na arte e foram descritos nas patentes aqui referidasno início deste documento. Assim, qualquer um não familiarizado com a arte edesejando ainda detalhes deveria consultar as patentes aqui referidas no início. Umadas características altamente vantajosa desta invenção é que a tecnologia de processodesta invenção fornece propriedades significativamente melhoradas em poliestirenosaniônicos bromados, mesmo no caso daqueles que tem um conteúdo de bromo tão altoquanto cerca de 70% em peso ou acima.

Existem vários modos em que os processos desta invenção podem serrealizados. Um destes métodos, que pode terminar num modo em batelada ousemibatelada de operação envolve introduzir rapidamente os componentes (i), (ii) e(iii) num reator tal como uma cuba reatora com agitação tal que o tempo máximo quequalquer porção dos componentes estão experimentando uma reação de bromação nãoexceda cerca de 20 minutos. Em cerca de 20 minutos ou menos, a mistura na cubareatora com agitação é rapidamente extinta tanto por introdução de uma composiçãoextintora no reator ou por imersão dos conteúdos do reator num vaso de extinçãocontendo a composição extintora. Deste modo, nenhuma porção da mistura de reaçãoexperimenta a bromação por mais do que cerca de 20 minutos. Tal que a últimaporção de componentes alimentados no reator tem tempo suficiente para experimentara bromação adequada, é desejável interromper a alimentação e deixar um período depelo menos 1-2 minutos antes de terminar a bromação ou dentro do tempo de cerca de20 minutos ou menos a partir da iniciação das alimentações de pelo menos oscomponentes (i), (ii), e (iii), para servir como um período residual de pelo menos 1 a 2minutos para a última porção dos componentes para experimentar a bromação. Estemodo em batelada ou semibatelada de operação deve envolver a introdução rápida doscomponentes no reator e também agitação suficientemente rápida e resfriamentoeficiente do conteúdo do reator tal que a temperatura de reação seja mantida dentrodas faixas de temperatura acima especificadas e dentro do tempo de reação debromação adequado de não mais do que cerca de 20 minutos.

Um modo de operação preferido em virtude a esta invenção envolve ouso de um processo contínuo. Em tal realização preferida desta invenção, é providoprocesso de preparação de polímero estirênico bromado, cujo processo compreende:

A) realizar uma mistura de reação formada continuamente a partir doscomponentes compreendidos de (i) um agente de bromação, (ii) uma solução depolímero estirênico num solvente, e (iii) catalisador haleto de alumínio em que osátomos de halogênio são átomos de bromo ou cloro e em que pelo menos um de taisátomos é um átomo de bromo, para se deslocar continuamente através e sair da zonade reação mantida numa ou mais temperaturas na faixa de -20 a +20°C, epreferencialmente na faixa de 1 a 10°C, tal que a bromação do polímero ocorredurante pelo menos uma porção de tal deslocamento;

B) terminar a bromação do polímero na mistura de reação conforme ouapós a saída da mistura de reação da zona de reação; e

C) ter continuamente o tempo entre a formação de mistura de reaçãoem A) e a terminação em B) na faixa de 1 a 20 minutos, preferencialmente na faixa de1 a 10 minutos, e mais preferencialmente na faixa de 1 a 5 minutos.

Na condução deste processo contínuo, preferencialmente a mistura dereação conforme continuamente formada em A) compreendida predominantemente ouinteiramente de uma mistura líquida, preferencialmente o agente de bromação ébromo, e preferencialmente o bromo é continuamente alimentado dentro dos limitesda mistura de reação líquida que é continuamente formada. O termo "limites" do cursosignifica dentro do corpo da mistura de reação líquida como distinguido daalimentação numa porção externa da mistura de reação líquida. A alimentação noslimites pode ser acompanhada pelo uso de um injetor ou sensor de alimentação que seestende dentro do corpo da mistura de reação líquida que é formada na zona de reaçãotal que o bromo é forçado no líquido conforme este deixa o injetor ou sensor dealimentação. Numa operação em batelada/semibatelada num tipo de cuba comagitador do vaso de reação é desejável posicionar a porção de saída do injetor ousensor de modo que este fique na proximidade da borda das lâminas agitadoras tal queo bromo seja rapidamente disperso dentro do corpo da mistura de reação líquida que éformada na zona de reação.

No modo contínuo de operação da mistura de reação formada em A) apartir dos componentes (i), (ii), e (iii) pode ser formada de várias maneiras. Porexemplo, a mistura de reação de bromação pode ser formada pela alimentação de (i),(ii), e (iii) continuamente, mas separadamente um do outro, na zona de reação. Umoutro modo de formar a mistura de reação de bromação envolve alimentar (ii) e umamistura de (i) e (iii) continuamente na zona de reação, com a alimentação de (ii) sendoseparada da mistura de (i) e (iii). Um outro modo ainda de formar a mistura de reaçãode bromação é alimentar a mistura de (ii) e (iii) e uma alimentação separada de (i)continuamente na zona de reação. Será apreciado que pode haver entradas múltiplasde alimentação na zona de reação para um ou mais de (i), (ii), e (iii). Independente dequantas entradas de alimentação são usadas e como as alimentações são realizadas(por exemplo, três alimentações separadas ou com duas alimentações separadas, umadas quais é uma combinação de (i) e (iii) ou de (ii) e (iii) e o outro é (ii) ou (i),respectivamente), as alimentações devem ser substancialmente concomitantes (excetono início quando as alimentações podem ser iniciadas em tempos diferentes).Pequenas interrupções de alimentação que não causam substancial desbalanceamentona operação podem ser toleradas com uma ou mais alimentações pulsadas que temtempos curtos uniformemente intervalados entre os pulsos individuais. Em cada umdos modos acima de realização das alimentações em A), uma alimentação separada,concomitante, continua ou descontínua de solvente pode ser utilizada como um outrofluxo de alimentação em A), se desejado. Como no caso da operação, é desejável ter aalimentação de bromo individual ou as misturas/soluções de alimentação contendobromo a serem alimentadas diretamente nos limites da mistura de reação líquida que éformada na zona de reação tal que o bromo é rapidamente disperso dentro de talmistura de reação líquida conforme está sendo formada. Assim, a zona de reação podeser provida com uma zona de fluxo turbulento em que a alimentação de bromoindividual ou as misturas/soluções de alimentação contendo bromo é/são injetadas nocorpo de uma mistura de reação turbulenta conforme esta está sendo formada na zonade reação.

Um modo particularmente preferido de realizar o processo contínuoacima envolve fornecer uma zona de reação de bromação com uma zona de entrada amontante e uma zona de saída a jusante; e conduzir A) pela formação contínua damistura de reação por alimentação contínua de (i), (ii), e (iii), tanto separadamentequanto em combinações como acima descritas, na zona de entrada a montante. Destemodo, a mistura de reação é continuamente produzida na zona de reação.

Preferencialmente, tal mistura de reação compreende uma fase líquida da mistura dereação durante tal deslocamento contínuo é mantido numa ou mais temperaturas nafaixa de -20 a +20°C, preferencialmente 1 a 10°C, e mais preferencialmente na faixade 1 a 5°C. Em adição, a saída da mistura de reação em A) a partir da zona de reaçãopreferencialmente é da zona de saída a jusante, e a mistura de reação conforme sai dazona de reação passa numa zona de extinção em que a mistura de reação é extinta comuma composição extintora que compreende água no estado líquido.

Na condução de um processo contínuo desta invenção, é geralmentedesejável fornecer, manter, e/ou controlar a velocidade em que a mistura de reação saida zona de reação em A) em relação a velocidade de alimentação de componentes (i),(ii), e (iii) tal que o volume do conteúdo em deslocamento da zona de reaçãopermanece constante. Assim, é usualmente preferível ter alimentações contínuas nazona de reação e fluxos contínuos da zona de reação, uma vez que estes tendem atornar mais fácil manter um volume constante na zona de reação. Contudo, é possívelutilizar alimentações em pulsos à zona de reação ou um ou mais fluxos pulsados quesaem da zona de reação enquanto ao mesmo tempo mantém o volume da mistura dereação na zona de reação substancialmente constante.

O término da bromação em B) do processo contínuo é tipicamenterealizado pela mistura de reação extintora que sai da zona de reação com umacomposição de extinção conforme ou após tal mistura de reação sai da zona de reação.

A composição de extinção tipicamente compreende água na fase líquida. A etapa deextinção pode ser realizada tanto descontinuamente quanto continuamente. Aoextinção descontínua envolve coletar durante um curto período de tempo, a mistura dereação conforme esta sai da zona de reação e então prontamente extinguir aquelaquantidade em ou com a composição de extinção. Extinção contínua envolve levar amistura de reação conforme esta sai continuamente da zona de reação a ser extinta emou com a composição de extinção.

A formação da composição de extinção aquosa pode variarconsideravelmente. Tipicamente, contudo, a composição de extinção compreenderápelo menos água no estado líquido. Uma solução aquosa de um ou mais saisadequados também pode ser usada como uma composição de extinção. Exemplos nãolimitativos de sais que podem ser usados na formação de composições de extinçãoincluem sulfito de sódio, bissulfito de sódio e borohidreto de sódio. Temperaturas paraa composição de extinção também podem variar, mas tipicamente ficarão na faixa de0 a 30°C. A concentração da composição de extinção compreendida de um ou maissais adequados em água é também suscetível a variação. Na prática, soluções 1 a 10%de sulfito de sódio em água ter sido encontrado para uso como composições deextinção. Contudo, outras concentrações podem ser usadas. O uso de água sozinhacomo a composição e quenching são também possíveis.Componentes usados como Alimentações na Zona de ReaçãoEm ambos os modos de operação em batelada/semibatelada e o modocontínuo de operação, vários materiais podem ser utilizados como os componentes (i),(ii), e (iii). Por exemplo, em todos os tais modos de operação é preferido utilizar obromo elementar como o agente de bromação. O bromo deve ser de alta pureza.Métodos de purificação de bromo quando e se necessário ou desejável são descritosem muitas patentes aqui referidas no inicio deste documento. Contudo, outros agentesde bromação que podem ser usados são cloreto de bromo, N-bromosuccinimida, 1,3-dibromohidantoína, e tribrometo de piridina.

Polímeros estirênicos que são bromados para formar polímerosestirênicos bromados que utilizam um processo desta invenção são homopolímeros deestireno ou copolímeros de estireno com outros monômeros aromáticos de vinil. Entreos monômeros aromáticos de vinil adequados a partir dos quais os polímerosestirênicos podem ser formados são aqueles que têm a fórmula:

H2C=CR-Ar

onde R é um átomo de hidrogênio ou um grupo alquila que tem de 1 a 4 átomos decarbono e Ar é um grupo aromático (incluindo grupos aromáticos alquila anelsubstituídos) de 6 a 10 átomos de carbono. O próprio poliestireno sendo um polímeroestirênico preferido, e poliestireno aniônico sendo ainda mais preferido como opolímero estirênico a ser bromado. Pode-se, contudo, fazer uso de outros polímerosestirênicos tal como aqueles feitos de pelo menos 50% em peso, e maisdesejavelmente pelo menos 80% em peso de estireno e/ou alfa-metilestireno com obalanço sendo derivado dos monômeros estirênicos anel substituídos. Assim, os"polímeros estirênicos" usados nesta invenção são polímeros de um ou maismonômeros estirênicos em que pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 80%,e mais preferencialmente essencialmente 100% dos grupos aromáticos no polímerotêm um átomo de hidrogênio em pelo menos uma posição orto, e quando o sistema doanel de tais grupos aromáticos é composto de uma combinação de grupos fenil egrupos fenil alquil substituídos, pelo menos 50%, preferencialmente pelo menos 80%,e mais preferencialmente essencialmente 100% de tais grupos fenil têm um átomo dehidrogênio em cada posição orto.

Exemplos de monômeros adequados para a produção de tais polímerosestirênicos são estireno, alfa-metilestireno, orto-metilestireno, meta-metilestireno,para-metilestireno, para-etilestireno, isopropeniltolueno, vinilnaftaleno,isopropenilnaflaleno, vinilbifenil, vinilantraceno, o dimetilestirenos, e tert-butilestireno.

Os polímeros estirênicos usados nos processos de bromação destainvenção são tipicamente polímeros obtidos por procedimentos de polimerizaçãocatiônicos, radical livre, ou aniônicos. Um excelente processo para produzirpoliestireno aniônico é descrito na patente US No. 6657028. Polímeros estirênicosfeitos por iniciação via radical livre são disponibilizados no mercado. Entre taispolímeros estirênicos que são bastante adequados para uso na formação de polímerosestirênicos bromados em virtude desta invenção é Styron® 612 que é comercializadopela Dow Chemical Company. Contudo, poliestireno contendo aditivo tal comoStyron 668, Styron 677, Styron 680 da Dow Chemical Company, bem como EA 3300,MB 3200, MC 3100 ou EA 3000 da Chevron Chemical Company, ou materiaisequivalentes de outros produtores, podem ser usados. Métodos para produzirpolímeros estirênicos catiônicos são conhecidos e reportados na literatura. Entre ospolímeros estirênicos obtidos por polimerização catiônica e polímeros estirênicosobtidos por polimerização via radical livre, os últimos polímeros estirênicos sãopreferidos. Entre os polímeros estirênicos obtidos por polimerização via radical livre epolímeros estirênicos obtidos por polimerização aniônica são preferidos.

Misturas de dois ou mais polímeros estirênicos também podem serbromados utilizando um processo de bromação desta invenção. Tais misturas podemser compostas de dois ou mais polímeros estirênicos diferentes obtidos porpolimerização catiônica, polimerização via radical livre, polimerização aniônica. Umamistura de pelo menos um polímero estirênico obtido por polimerização via radicallivre e pelo menos um polímero estirênico obtido por polimerização aniônica tambémpode ser usado como o substrato polimérico a ser bromado por um processo destainvenção.Polímeros aniônicos estirênicos usados como matérias-primas naprodução de polímero estirênico bromado desta invenção terão usualmente pesosmoleculares médios GPC na faixa de 2000 a 20000 Daltons, preferencialmente nafaixa de 3000 a 10000 Daltons, e mais preferencialmente na faixa de 3000 a 7000Daltons. Polímeros estirênicos formados por polimerização via radical livre utilizoumatérias-primas nos processos de bromação desta invenção desejavelmente tendopesos moleculares médios GPC na faixa de 30000 a 500000 Daltons,preferencialmente na faixa de 50000 a 300000 Daltons, e mais preferencialmente nafaixa 150000 a 300000. Polímeros estirênicos formados por polimerização catiônicasutilizaram como matéria-prima em processos de bromação desta invençãodesejavelmente tendo pesos moleculares médios GPC na faixa de 2000 a 20000Daltons, preferencialmente na faixa de 3000 a 10000 Daltons, e maispreferencialmente na faixa de 3000 a 7000 Daltons.

Qualquer um de uma variedade de solventes orgânicos adequados podeser usado como solvente para o polímero estirênico. Assim, pode-se fazer uso de taissubstâncias como, por exemplo, diclorometano, dibromometano, bromoclorometano,bromotriclorometano, clorofórmio, tetracloreto de carbono, 1,2-dibromoetano, 1,1-dibromoetano, l-bromo-2-cloroetano, 1,2-dicloroetano, 1,1,2-tribromoetano, 1,1,2,2-tetrabromoetano, 1,2-dibromopropano, l-bromo-3-cloropropano, 1-bromobutano, 2-bromobutano, 2-bromo-2-metilpropano, 1-bromopentano, 1,5-dibromopentano, 1-bromo-2-metilbutano, 1-bromohexano, 1-bromoheptano, bromociclohexano, eisômeros líquidos, homólogos, ou análogos destes. Misturas líquidas de dois ou maisde tais compostos podem ser usados. Bromoclorometano é um solventeparticularmente preferido.

O polímero estirênico é previamente dissolvido no solvente antes de serusado na formação da mistura de reação. A zona de reação numa operação embatelada ou semibatelada deveria conter uma quantidade adequada de solventeorgânico antes de iniciar a alimentação dos componentes da mistura de reação demodo a suspender ou dissolver o catalisador. Num modo contínuo de operação, umfluxo separado de solvente adicional pode ser alimentado na zona de reação, sedesejado.

Com polímeros aniônicos estirênicos tendo um peso molecular médioGPC na faixa de 3000 a 10000, preferencialmente a solução polimérica de estirenoutilizado conterá na faixa de 250 a 700 gramas de polímero estirênico por quilogramade solvente. Com polímeros aniônicos estirênicos de pesos moleculares mais altos, assoluções devem ser mais diluídas para compensar a viscosidade aumentada de taissoluções de polímeros.

Como mencionado acima, o catalisador como usado na formação damistura de reação é pelo menos um catalisador de haleto de alumínio em que osátomos de halogênio são átomos de bromo ou cloro e em que pelo menos um átomo éum átomo de bromo. Um catalisador que é muito útil na formação da mistura dereação é tribrometo de alumínio devido a sua boa solubilidade em bromo e solventeshidrocarbônicos, tais como dibromometano e bromoclorometano. Haletos de alumíniocontendo tanto átomos de bromo e átomos de cloro que podem ser usados na formaçãoda mistura de reação incluem tais substâncias como dicloreto brometo de alumínio(AlBrCl2, Reg. No. 60284-44-8), cloreto dibrometo de alumínio (AlBr2Cl, Reg. No.60284-43-7), cloreto brometo de alumínio (Al2Br5Cl, Reg. No. 380907-74-4), e di-mu-bromotetraclorodialumínio (Al2Br2Cl4, Reg. No. 162719-12-2). Em todas asrealizações desta invenção, um catalisador preferido alimentado a mistura de reação étribrometo de alumínio.

Uma solução catalisadora adequada para tanto a bromação em bateladaou contínua pode ser facilmente preparada pela combinação de AICI3 sólido (umasubstância que não é solúvel em bromo) e HBr gasoso em bromo líquido a quente (40-50°C). Uma rápida troca de halogênio produz um catalisador de haleto de bromo,alumínio solúvel e HCl. O uso de um catalisador deste tipo (com ou sem a copresençade HCl) é particularmente preferido.

Polímeros Aniônicos Estirênicos Bromados da Invenção

Novos polímeros aniônicos estirênicos bromados podem serproduzidos pelo uso da tecnologia de processo desta invenção. Novos polímerosaniônicos estirênicos bromados desta invenção tem (i) altos índices de flui dez a quentequando comparados aos polímeros aniônicos estirênicos bromados comparáveisanteriormente conhecidos e (ii) altos teores de bromo. Estes também têm baixos teoresde cloro (por exemplo, 500 ppm ou menos, e preferencialmente 100 ppm ou menos) eassim corroem menos os equipamentos em que estão sendo processados, tal comomisturadores, e extrusoras.

Novos polímeros aniônicos estirênicos bromados preferidos destainvenção têm altos teores de bromo e também têm baixas porcentagens de anéisaromáticos com átomos de bromo substituídos na posição orto quando comparado aospolímeros aniônicos estirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos.Tipicamente, os novos polímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção,especialmente aqueles que possuem um teor de bromo na faixa de 67 a 71% em peso,tendo pelo menos 5% menos anéis aromáticos com átomos de bromo orto-substituídosquando comparado aos polímeros aniônicos estirênicos bromados comparáveisanteriormente conhecidos. Na verdade, experimentos têm mostrado que poliestirenosaniônicos bromados desta invenção têm teores de bromo na faixa de 67 a 69% empeso podem ter pelo menos 10% menos anéis aromáticos com átomos de bromo orto-substituídos quando comparado aos poliestirenos aniônicos bromados comparáveisanteriormente conhecidos.

Novos polímeros aniônicos estirênicos bromados mais preferidos destainvenção também possuem tanto (A) uma estabilidade térmica no Teste deEstabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm ou menos de HBr (ainda maispreferencialmente 200 ppm de HBr ou menos e ainda mais preferencialmente 125ppm de HBr ou menos) ou (B) um valor inicial de cor ΔΕ de 5 ou menos (ainda maispreferencialmente 3 ou menos). Ainda mais preferidos novos polímeros aniônicosestirênicos bromados desta invenção possuem ambas estas propriedades (A) e (B).Novos polímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção sãopreferencialmente polímeros de poliestireno aniônicos bromados.

Como aqui usado, incluindo as reivindicações, o termo "polímerosaniônicos estirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos" denota umpolímero estirênico bromado que (1) é obtido a partir do mesmo lote de polímeroaniônico estirênico ou obtidos a partir de um polímero aniônico estirênico produzidoutilizando a mesmo tipo de iniciador de polimerização aniônica e o mesmo tipo decomposição monomérica estirênica (isto é, ambos os polímeros estirênicos bromadosque são comparados são formados por bromação do polímero aniônico estirênico quefoi obtido utilizando a mesmo tipo e quantidade de sistema de polimerização aniônica,e ambos tais polímeros estirênicos antes da bromação foram obtidos porpolimerização do mesmo monômero tal como apenas estireno, ou se um copolímeroestirênico, dos mesmos monômeros estirênicos nas mesmas proporções); (2) tem umteor de bromo acima de 66% em peso que difere do teor de bromo do novo polímeroaniônico estirênico bromado desta invenção (que também tem um teor de bromoacima de 66% em peso) por não mais do que 1,5% em peso; e (3) tem um pesomolecular médio GPC que difere da média do peso molecular médio GPC de doispolímeros aniônicos estirênicos bromados que são comparados por não mais do que 7,5%.

Desejavelmente, o peso molecular médio GPC dos polímeros aniônicosestirênicos bromados desta invenção está na faixa de 8000 a 50000 Daltons,preferencialmente na faixa de 10000 a 30000 Daltons, e mais preferencialmente nafaixa de 10000 a 20000 Daltons.

Estes novos polímeros aniônicos estirênicos bromados possuem novase úteis propriedades, especialmente propriedades melhoradas de fluidez a quente e emmuitos casos cor inicial superior (tipicamente medidas como ΔΕ) e excelenteestabilidade térmica (tipicamente medida por um procedimento padrão de estabilidadetérmica aqui descrito). Comparando os espectros de RMN, de poliestireno aniônicobromado produzido de acordo com esta invenção tem mais átomos de hidrogênio nasposições orto do anel do que dos produtos formados a partir dos mesmos componentesnos processos conduzidos sob condições de reação comparáveis, mas envolvendotempos de alimentação mais longos e uso de períodos de cozimento. Também, umdecréscimo de 2 a IO0C na temperatura de transição vítrea observada para umpoliestireno aniônico bromado desta invenção quando comparado a produtoscomparáveis produzidos com tempos de residência de reação mais longos serve comoevidência adicional de que os polímeros aniônicos estirênicos bromados destainvenção são de fato diferentes dos polímeros aniônicos estirênicos anteriormenteconhecidos. Assim, as propriedades melhoradas e os resultados analíticos, ambosapontam para uma nova estrutura química nos polímeros estirênicos bromados destainvenção, isto é, os átomos de bromo nos polímeros estirênicos bromados destainvenção tendem a ocupar posições diferentes das posições orto.

Qualquer que seja o mecanismo, esta invenção fornece uma outrarealização de polímero aniônico estirênico bromado produzido por um processo destainvenção em que o polímero aniônico estirênico bromado quando aquecido a umatemperatura e pressão em que um fluxo mensurável do polímero líquido ocorre, temuma fluidez a quente maior do que do polímero aniônico estirênico bromadoproduzido num processo em batelada em que (a) as mesmas quantidades e proporçõesde (i), (ii) e (iii) são alimentados por 30 minutos num reator mantido na mesmatemperatura de reação e (b) a mistura de reação então é mantida na mesmatemperatura por um período de cozimento de 5 minutos.

Os novos polímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção sãopolímeros aniônicos estirênicos bromados com poliestireno aniônicos bromados quesão particularmente preferidos. Dos polímeros estirênicos bromados obtidos utilizandopolimerização via radical livre ou polimerização catiônica, os poliestirenos bromadosobtidos utilizando polimerização via radical livre são preferidos.

Uma outra propriedade desejável de polímeros estirênicos bromadosproduzidos por um processo de bromação desta invenção - especialmente dospolímeros aniônicos estirênicos bromados desta invenção tal como poliestirenoaniônico bromado - é sua alta estabilidade térmica no Teste de Estabilidade Térmica a320°C como aqui descrito. Polímeros estirênicos bromados preferidos, especialmentepolímeros aniônicos estirênicos bromados tal como poliestireno aniônico bromado,tem uma estabilidade térmica naquele teste de cerca de 300 ppm de HBr ou menos emais preferidos tais polímeros tem uma estabilidade térmica naquele teste de cerca de200 ppm de HBr ou menos. Polímeros estirênicos bromados ainda mais preferidosdesta invenção, especialmente polímeros aniônicos estirênicos bromados tal comopoliestireno aniônico bromado são aqueles que tem uma estabilidade térmica no Testede Estabilidade Térmica a 320°C de 125 ppm de HBr ou menos.

Ainda uma outra característica de polímeros estirênicos bromadosproduzidos por um processo desta invenção - especialmente polímeros aniônicosestirênicos bromados tal como poliestireno aniônico bromado - é seu baixo valor decor como ilustrado no Teste de Valor de Cor da Solução Hunter aqui descrito.

Polímeros estirênicos bromados preferidos desta invenção, especialmente polímerosaniônicos estirênicos bromados tal como poliestireno aniônico bromado, são aquelesque tem um valor inicial de cor ΔΕ pelo teste Hunter de 5 ou menos, e maispreferencialmente de 3 ou menos. Polímeros estirênicos bromados especialmentepreferidos produzidos por um processo desta invenção - especialmente polímerosaniônicos estirênicos bromados tal como poliestireno aniônico bromado - possui nãoapenas as características de fluidez a quente melhoradas acima descritas, mas tambémtem tanto uma estabilidade térmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C ou umvalor inicial de cor ΔΕ como descrito nos dois parágrafos imediatamente anteriores.

Polímeros estirênicos bromados mais especialmente desta invenção possui não apenasas características de fluidez a quente melhoradas acima descritas, mas também temtanto uma estabilidade térmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C e um valorinicial de cor ΔΕ como descrito nos dois parágrafos imediatamente anteriores.

Os polímeros estirênicos bromados que podem ser produzidos pelosprocessos desta invenção podem conter qualquer quantidade adequada de bromo.Tipicamente, estes contêm pelo menos cerca de 50% em peso, preferencialmente pelomenos cerca de 60% em peso, e mais preferencialmente pelo menos cerca de 67% empeso. Teores de bromo na faixa de 66-71% em peso, e na faixa de 67 a 70% em pesosão também desejáveis. Uma outra faixa desejável é de 68 a 72% em peso de bromo.

Uso de Polímeros Estirênicos Bromados

Os polímeros estirênicos bromados produzidos de acordo com estainvenção podem ser usados como retardadores de chama com vários materiaispoliméricos tais como termoplásticos e materiais poliméricos termo-endurecidos eresinas. As características melhoradas de fluidez a quente dos polímeros aniônicosestirênicos bromados desta invenção aumentam sua utilidade para tais aplicações. Porexemplo, sua melhorada fluidez a quente os possibilita serem misturados fundidosmais prontamente com os polímeros termoplásticos, e serem mais prontamenteaplicados aos polímeros termo-endurecidas ou resinas como revestimentos ou ligantesretardadores de chama. Os pesos moleculares médios dos polímeros de substrato quepodem ser retardadores de chama em virtude desta invenção podem variaramplamente, desde polímeros de baixo peso molecular a polímeros de alto pesomolecular. Métodos para a produção de vários polímeros termoplásticos ou thermo-endurecidos que podem ser retardadores de chama com os polímeros estirênicosbromados desta invenção são conhecidos por aqueles versados na arte. Outras pessoasque podem não estar familiarizadas com o assunto devem se referir a extensa literaturaque existe sobre a matéria.

Os polímeros estirênicos bromados desta invenção são usados comoaditivos de retardadores de chama para vários polímeros termoplásticos. Assim, entreas realizações desta invenção estão as composições retardadoras de chama quecompreendem pelo menos um polímero termoplástico e uma quantidade de retardadorde chama de pelo menos um polímero aniônico estirênico bromado desta invenção.

Termoplásticos em particular com os quais os polímeros aniônicosestirênicos bromados desta invenção podem ser misturados em virtude a outrasrealizações desta invenção incluem polietileno tereftalato, polibutileno terefitalato,policiclohexileno demetileno poliésteres termoplásticos copoliméricos análogos,especialmente quando enchidos ou reforçados com um enchimento de reforço talcomo fibra de vidro. Poliésteres termoplásticos preferidos são polietileno tereftalato epolibutileno tereftalato. Poliésteres termoplásticos preferidos são polietilenotereftalato e polibutileno tereftalato. Termoplásticos de poliamida, tais comopoliamida 6, poliamida 6.6, poliamida 12, e similares, novamente preferencialmentequando enchido com vidro, também pode ser efetivamente um retardador de chamapela adição de um polímero estirênico bromado desta invenção inclui mas não estãolimitados aos polímeros estirênicos, poliestirenos de alto impacto, poliestirenoscristais, poliolefinas, ABS, MABS, SAN, policarbonatos aromáticos, éteres depolifenileno, e misturas de polímeros tais como misturas de policarbonato aromático-ABS, misturas de éter de polifenileno-poliestireno, e substâncias similares. Um grupode polímeros termoplásticos que podem ser efetivamente retardadores de chama pelouso de pelo menos um polímero estirênico aniônico desta invenção é (1) um polímeroestirênico termoplástico, (2) um polímero termoplástico acrilonitrila-butadieno-estireno, (3) um poliéster termoplástico, ou (4) uma poliamida termoplástica. Aditivosconvencionais, tais como sinergistas retardadores de chama, antioxidantes,estabilizadores de UV, pigmentos, modificadores de impacto, enchimentos, acidscavengers, agentes de inflação, e similares, podem ser incluídos nas formulaçõescomo for apropriado. Misturas poliméricas preferidas desta invenção devem conterum sinergista retardador de chama ou enchimento de fibra de vidro ou reforço, e maispreferencialmente ambos o sinergista, e uma fibra de reforço e/ou enchimento.

O Polímero estirênico bromado formado por um processo destainvenção - e especialmente polímeros aniônicos estirênicos bromados tal comopoliestireno aniônico bromado desta invenção - são usados em quantidadesretardadoras de chama, que tipicamente estão na faixa de 5 a 25% em peso sendobaseados no peso total da formulação do polímero termoplástico ou mistura. Quandousado, a quantidade de enchimentos de reforço tal como fibra de vidro ficarãotipicamente na faixa de até cerca de 50% em peso com base no peso total dacomposição terminada. A quantidade do sinergista do retardador de chama, quandousado, tal como trióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, antimonato de sódio,antimonato de potássio, óxido de ferro, borato de zinco, ou sinergistas análogosgeralmente ficarão na faixa de até cerca de 12% em peso com base no peso total dacomposição terminada. Extrapolações das faixas de proporções acima sãopermissíveis sempre que necessário ou desejável sob circunstâncias em particular, etais extrapolações estão dentro do escopo e contemplação desta invenção.

Composições da batelada mãe em que os componentes, com exceçãodo substrato polimérico termoplástico estão em proporções adequadas relativas sãomisturadas numa quantidade menor do substrato polimérico, também estão dentro doescopo desta invenção. Assim, esta invenção inclui composições que compreendempelo menos um polímero termoplástico tal como um polialquileno tereftalato ou umpolímero de nylon ou um poliestireno de alto impacto com o qual foi misturado umpolímero aniônico estirênico bromado (preferencialmente um polímero aniônicoestirênico bromado) desta invenção numa razão de peso (substrato :polímero:polímeroaniônico estirênico bromado ou poliestireno) na faixa de 1:99 a 70:30. Tais misturasde batelada mãe não precisam, mas também podem conter enchimento ou fibra dereforço e/ou pelo menos um sinergista retardador de chama tal como óxido de ferro,borato de zinco, ou preferencialmente um sinergista de óxido de antimônio tal comotrióxido de antimônio, pentóxido de antimônio, antimonato de sódio ou antimonato depotássio. Exemplos típicos de agentes ou enchimentos de reforço que podem serusados incluem vidro-E de baixa alcalinidade, fibras de carbono, fibras de titanato depotássio, esferas ou micro-balões de vidro, filamentos, talco, wollastonite, caolino,giz, caolino calcinado e substâncias similares. Agentes de colagem podem ser usadoscom tais agentes de reforço ou enchimentos, se desejado. Um número depolialquilenos tereftalatos de enchimento de vidro ou composições de nylonadequados estão disponíveis no mercado, e estes podem ser usados no preparo dascomposições desta invenção.

Também fornecido por esta invenção são misturas aditivas compostasde um polímero aniônico estirênico bromado desta invenção e um sinergista tal como,por exemplo, uma mistura de 75 partes em peso de um poliestireno aniônico bromadoe 25 partes em peso de um sinergista tal como trióxido de antimônio, pentóxido deantimônio, antimonato de sódio ou antimonato de potássio, óxido de ferro, borato dezinco ou sinergistas análogos. Tipicamente, tais misturas conterão na faixa de 70 a 98partes em peso de poliestireno aniônico bromado e 30 a 2 partes em peso de sinergista,com o total de dois componentes sendo 100 partes por peso. Quantidades adequadasde outros componentes aditivos adequados também podem ser incluídos em taismisturas aditivas.

Vários procedimentos conhecidos podem ser usados para preparar asmisturas ou formulações que constituem tais composições adicionais desta invenção.

Por exemplo, o polímero de polialquileno tereftalado ou um polímero de nylon e opolímero estirênico bromado tal como poliestireno bromado e quaisquer outroscomponentes ou ingredientes a serem incorporados na mistura terminada podem sermisturados na forma em pó e depois moldadas por extrusão, compressão oumodelagem por injeção. Deste modo os componentes podem ser misturados nummisturador Banbury, um misturador Brabender, um moinho de cilindros, umtriturador, ou dispositivos similares de mistura, e então moldado na forma ouconfiguração desejada tal como por extrusão seguida por fragmentação em grânulosou pastilhas, ou por outros métodos conhecidos.

Composições termoplásticas preferidas desta invenção tem acapacidade de formar espécies moldadas de 1,6 e 3,2 milímetros de espessura (1/16 e1/8 polegadas de espessura) que passa pelo menos no teste UL 94 V2.

Métodos Analíticos

Métodos analíticos conhecidos podem ser usados ou adaptados parauso no ensaio das características dos polímeros desta invenção. Contudo, os métodosseguintes devem ser usados para o bem da consistência.

Teor Total de Bromo. Uma vez que polímeros estirênicos bromadostêm boa ou pelo menos satisfatória solubilidade em solventes tal comotetrahidrofurana (THF), a determinação do teor total de bromo dos polímerosestirênicos bromados é facilmente acompanhada pelo uso de técnicas de fluorescênciade Raio-X convencionais. A amostra analisada é uma amostra diluída, dita 0,1+0,05 gde poliestireno bromado em 60 mL de THF. O espectrofotômetro de FRX pode ser umespectrofotômetro da Phillips PW1480. Uma solução padrão de bromobenzeno emTHF é usada como o padrão de calibração. Os valores de bromo total aqui descritos ereportados nos exemplos são todos baseados no método analítico de FRX.

Teste de Valor de Cor de Solução Hunter. Para determinar o atributocor dos polímeros bromado desta invenção, faz-se uso novamente da habilidade em sedissolver polímeros estirênicos bromados em solventes de fácil obtenção, tal comoclorobenzeno. O método analítico utilizado é bem direto. Pesa-se 5 g ± 0,1 g dopoliestireno borado num tubo de centrífuga de 50 mL. Adiciona-se também ao tubo 45g ± 0,1 g de clorobenzeno. Fecha-se o tubo e agita-se por 1 hora num agitador de açãode pulso. Após a 1 hora do período de agitação, examina-se a solução em relação asólidos não dissolvidos. Se uma bruma estiver presente, centrifuga-se por mais 10minutos. Se a solução permanecer turva, então esta deve ser descartada como sendoincapaz de medição precisa. Se, contudo, e este é o caso na maioria das vezes, umasolução límpida for obtida, esta é submetida a teste num espectrocolorímetro"HunterLab ColorQuest Sphere". Uma célula de transmissão que tem um caminho detransmissão de 20 mm é usado. O colorímetro é estabelecido em "Delta E-lab" parareportar a cor como ΔΕ e fornecer valores de cor para "L", "a" e "b". A cor do produtoé determinada como a diferença total de cor (ΔΕ) usando escalas Hunter L, a e b paraconcentrações de 10% em peso do produto em clorobenzeno versus clorobenzeno deacordo com a fórmula:

ΔΕ = [(AL)2 + (Aa)2 + (Ab)2]172

Valores DSC. Os valores DSC foram obtidos com um Instrumento TADSC Modelo 2920. As amostras foram aquecidas de 25°C a 400°C a 10°C/min sobnitrogênio.

Análises Termogravimétricas. As análises termogravimétricas (ATG)são também usadas para testar o comportamento térmico dos polímeros estirênicosbromados desta invenção. Os valores ATG são obtidos pelo uso de um InstrumentoTA Analisador Termogravimétrico. Cada amostra é aquecida num recipiente de PT de25°C a cerca de 600°C a 10°C/min com um fluxo de nitrogênio de 50-60 mL/min.

Teste de Estabilidade Térmica a 320°C. Para determinar a estabilidadetérmica e estimar o potencial corrosivo de uma amostra, o Teste de EstabilidadeTérmica a 320°C é usado. O procedimento de teste como essencialmente descrito napatente US No. 5637650 exceto que a temperatura usada é de 320°C ao invés de300°C. A razão para o uso de tal temperatura mais elevada é que os polímeros destainvenção não envolvem quantidades mensuráveis de HBr a 300°C. Assim, nacondução do teste, cada amostra é testada em duplicata. Uma amostra de 2,00+0,01 gé colocada num tubo de ensaio novo e limpo. Com uma rolha de neoprene e Viton®de tubo fluoroelastômero, o tubo de ensaio é conectado a uma linha de purga denitrogênio com saída de gás do tubo de ensaio que passa sucessivamente através deuma subsuperfície de dispersão de gás Frits em três frascos de filtração de saída lateralde 250 mL cada um contendo 200 mL de NaOH 0,1N e 5 gotas de fenolftaleína. Comuma purga de nitrogênio constante de 0,5 SCFH, o tubo de ensaio é aquecido a 320°Cnum banho de sal fundido (51,3% KN03/48,7% NaNO3) por 15 minutos seguido de 5minutos a temperatura ambiente. O tubo de ensaio contendo a amostra é entãosubstituído por um tubo de ensaio seco e limpo, e o aparelho é purgado comnitrogênio por mais 10 minutos com o tubo de ensaio vazio no banho de sal a 320°C.O tubo de ensaio, tubing e tubos de dispersão de gás são todos lavados com águadeionizada, e a lavagem é combinada quantitativamente com as soluções dos trêsfrascos coletores. A solução combinada é acidificada com 1:1 de HNO3 e titulada comAgNO3 0,0IN usando um titulador pontenciométrico automático (Metrohm 670, 716,736 ou equivalente). Os resultados são calculados como ppm de HBr, ppm de HCl,ppm de equivalentes de HBr como se segue:

ppm HBr = (EP l)(N)(80912)/(peso da amostra)

ppm HCl = (EP2 - EP l)(N)(36461)/(peso da amostra)

ppm de equivalentes de HBr = (EP 2)(N)(80912)/(peso da amostra)

onde EP(x) = mL de AgNO3 usado para alcançar o ponto final x; e N = normalidadede AgNO3. Os dutos são secos com nitrogênio antes da próxima análise. Cada diaanterior a primeira amostragem, três tubos de ensaio limpos e vazios são testadoscomo brancos para assegurar não haver haleto de hidrogênio residual no sistema.

Análises de RMN

Os espectros de RMN de próton são adquiridos utilizando-se uminstrumento Bruker DPX 400 MHz numa temperatura do sensor de 120°C parasoluções de cerca de 20% em peso de poliestireno bromado em 1,1,2,2-tetracloroetano-d2. Após processamento normal e correções da linha de base, as áreasdos picos largos são integradas entre 3,8 a 2,2 ppm e 2,2 a 0,9 ppm. A soma destasduas áreas, após correção para os grupos terminais e solvente residual, representa osprótons das três cadeias por unidade repetida do polímero. A área de 3,8 a 2,2 ppmrepresenta o próton metino da cadeia onde o anel aromático associado tem pelo menosum átomo de bromo na posição orto. A porcentagem de unidades de polímero quepossuem bromação na posição orto do anel é determinada a partir destas integrais.

Pesos Moleculares Médios GPC

Os valores de PM foram obtidos por GPC utilizando uma bomba deHPLC Waters modelo 510 e, como detector, um detector de índice de refração Waters,Modelo 410 e um detector de precisão de espalhamento de luz, Modelo PD2000. Ascolunas foram da Waters, μΞίγ^εΙ 500Â, 10000Â, e 100000Â. O amostradorautomático foi um Shimadzu, Modelo Sil 9a. Um padrão de poliestireno (PM=I 85000)foi rotineiramente utilizado para verificar a precisão dos dados de espalhamento deluz. O solvente usado foi tetrahidrofurana, grau HPLC. O procedimento de testeutilizado engloba dissolver 0,015-0,020 g de amostra em 10 mL de THF. Umaalíquota desta solução é filtrada e 50 μί é injetado nas colunas. A separação foianalisada utilizando um software provido pelos detectores de precisão para o detectorde espalhamento de luz PD 2000.

Teste de índice de Fluidez a Quente. Para determinar o índice defluidez a quente dos polímeros estirênicos bromados desta invenção, o procedimento eequipamento de teste do método de teste ASTM D1238-00 são usados. O plastômerode extrusão é operado a uma pressão de 2,16 kg aplicada e numa temperaturaselecionada de 220°C, 235°C, ou IlQ0C que fornece fluxo mensurável da amostra depolímero fundido que está sendo analisado. As amostras usadas nos testes são umpolímero estirênico bromado desta invenção ou uma amostra de um ou mais polímerosestirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos com os quais o polímerodesta invenção estão sendo comparados. Todos os testes foram realizados utilizandoamostras não adulteradas neat de cada um dos respectivos polímeros.

Como usado ao longo deste pedido, "APS" é usadointercambiavelmente para designar poliestireno aniônico. O termo "BrAPS" designapoliestireno aniônico bromado. O termo "PM" significa o peso molecular médio e otermo "NM" significa o número médio do peso molecular, ambos como determinadopor GPC (detector de espalhamento de luz) descrito acima. O termo "CSTR" significatanque reator com agitação contínua.

Os seguintes exemplos numerados ilustram a prática desta invenção enão são pretendidos para limitar o escopo genérico desta invenção. Tambémapresentados como proposta de referência são os exemplos identificados com letrasque ilustram a preparação e propriedades dos polímeros estirênicos bromadosformados utilizando a melhor tecnologia de processo anteriormente conhecida. Seránotado que os exemplos de referência utilizados em relação aos tempos de reação ouresidência longos enquanto em virtude desta invenção, os exemplos da invençãoenvolvem o uso de tempos de reação ou residência relativamente curtos. Acomparação destes respectivos exemplos ilustra assim algumas das vantagensprovidas por esta invenção.

Exemplo A de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada utilizando um poliestirenoaniônico que apresenta um número médio de peso molecular de 2900 e um pesomolecular médio 3400. Uma porção de 2,46 g (18,5 mmol) de cloreto de alumínio(Aldrich) foi suspensa em 645,9 g BCM seco (> 15 ppm de água) num balão de reaçãode vidro, encamisado de 5 bocas resinado a -6°C por um banho de recirculação comglicol. O frasco de reação tendo uma válvula de fundo de polímero Teflon® foiequipado com um agitador de ar superior e pás de tipo banana de polímero Teflon,condensador de Friedrich (resfriado com glicol), e cápsula termométrica. Um fluxoconstante de nitrogênio seco foi mantido na linha de ventilação do condensador paraauxiliar no movimento de saída dos gases do balão para um purificador cáustico degás. Uma porção de 335,37 g de uma solução 40% em peso (134,2 g de APS,1,29/nmol) do poliestireno aniônico num BCM seco foi carregado numa proveta de500 mL numa dry box. A proveta foi então disposta para bombear a solução APS daproveta para um misturador em T de vidro encamisado, resfriado com glicol montadono balão de reação. Bromo (555,7 g, 3,48 moles, 2,70 equivalentes) foi carregadonuma proveta de 250 mL disposta para bombear o bromo no mesmo misturador em Tcomo a solução APS. Ambos os fluxos foram resfriados separadamente pelo agitadorantes de serem combinados no fundo do aparelho e gotejados num balão de bromação.A mistura de reação foi protegida da bromação alifática foto-iniciada desligando-se aluz ambiente e cobrindo o frasco e o misturador em T como papel alumínio. Ambas asalimentações foram iniciadas ao mesmo tempo e ambas terminaram em 80 minutos.

Uma lavagem com 102 g de BCM seco foi usada no sistema de alimentação dasolução APS para assegurar a completa transferência do polímero para o balão dereação enquanto o nitrogênio foi lavado através do sistema de alimentação de bromopara gerar uma transferência quantitativa do bromo. A temperatura de reação foimantida de -2°C a-4°C durante toda a adição e pelo período de cozimento subseqüentede 15 minutos (com purga de nitrogênio da cabeça do reator). O catalisador foidesativado pela adição de 50 g de água. Uma porção de 200 g de sulfito de sódioaquoso 10% em peso foi então adicionada para assegurar a remoção do todo bromoresidual. A fase orgânica foi separada, e então lavada com água (4 χ 1L) até aneutralidade. O produto foi recuperado da fase orgânica pela adição de água quente(98°C) vigorosamente agitada. O solvente destilado da água quente formou uma lamado produto poliestireno bromado em água. Após a filtração a vácuo, o sólido brancofoi lavado com água (3 χ 2L) e seco até peso constante de 399,2 g (97% derendimento) numa estufa (123°C) sob uma purga constante de nitrogênio. As análisesdo produto aparecem na Tabela 1.

Exemplo 1

Esta bromação contínua foi realizada utilizando um poliestirenoaniônico que apresenta um número médio de peso molecular de 3200 e um pesomolecular médio 3300 com três fluxos de alimentação no reator. O reator tendo umajaqueta externa de isolamento a vácuo e uma jaqueta interna para recirculação dorefrigerante glicol. O vaso possuindo três portas de entrada no fundo para liberaçãodas soluções de reagentes diretamente sob a lâmina da turbina de fundo do agitador aturbina de polímero Teflon (operado a 400 rpm). Uma porta de extravasamentolocalizada justamente acima da parte superior da lâmina da turbina permite a misturade reação fluir por gravidade para o separador que poderia direcionar o fluxo para oproduto principal vaso de extinção (balão de fundo redondo completamenteencamisado de 5L com agitador de pá) ou um secundário vaso de extinção de resíduos(Erlenmeyer de 2L com agitador magnético). A saída de gases do CSTR passa porcima através de um condensador de Friedrich e dentro de um purificador cáusticoaquoso de gás com o auxílio de uma purga constante de nitrogênio na parte superiordo condensador. Durante a bromação, as luzes da sala e ambiente foram desligadaspara minimizar a foto-bromação.

Um motor de bomba única (bomba peristáltica Ismatec, Cole-ParmerSY-78017-00) tendo duas cabeças de bomba foi utilizado para liberar volumes iguaisde bromo e soluções OS no CSTR utilizando linhas de alimentação de polímeroTeflon (1/8") e fluoroelastômero Viton (0,10", Cole-Parmer, SY-07605-46). Umabomba peristáltica separada (Masterfiex 7550-90) foi usada para alimentar a soluçãode AlBr3ZCH2Br2 usando uma linha de alimentação de polímero Teflon (1/8") efluoroelastômero (#14).

As concentrações das soluções BCM de APS (30,0% em peso, d= 1,545g/mL) e bromo (72,1% em peso, d=2,660 g/mL) foram selecionados tal que volumesiguais proveriam 2,7 equivalentes de bromo para cada anel aromático no APS. Pelouso de uma bomba única para transferir volumes iguais destas duas soluções para oreator, pulsos dos dois fluxos de alimentação estão associados e essencialmentenenhuma mudança instantânea na estequiometria é esperada ocorrer durante aoperação do CSTR. O catalisador padrão insolúvel AlCl3 de bromação utilizado noprocesso em batelada foi substituído pelo AlBr3 solúvel. Uma solução comercialmentedisponível (Aldrich) de AlBr3 1,0 molar 10,58% em peso em dibromometano (DBM)foi usada. O BCM não pode ser usado no lugar de DBM para a dissolução de AlBr3devido a troca do halogênio que converte o bromo solúvel em cloreto insolúvel empoucos minutos a temperatura ambiente.

A operação foi iniciada pelo carregamento do CSTR com BCM seco(150,5 g) e 8 mL da solução de AlBr3. Após resfriamento do conteúdo do CSTR a -9°C, as alimentações de bromo e APS foram iniciadas (velocidade de 4,8 mL/min paracada fluxo), e a velocidade de alimentação de AlBr3 foi ajustada para umbombeamento estabelecido em 0,35 mL/min. A temperatura do CSTR elevourapidamente para +I0C e então aumentou lentamente até atingir +3°C no final daoperação. Para os primeiros 26 minutos, o fluxo extravasado do CSTR foi direcionadopara o vaso de extinção de resíduos (contendo 850 g de Na2SO3 2% em peso aquoso).Neste ponto, assumiu-se que uma condição de estado estacionário (por 3 tempos deresidência) foi alcançada, tal que o fluxo extravasado seja desviado para o principalvaso de extinção (contendo 1590 g de Na2SO3 2% em peso aquoso) para coletar oproduto do estado estacionário até a solução PS ter sido completamente usada (48minutos). Uma pequena quantidade (41,0 g) de solução de bromo permaneceu nãoutilizada. Os pesos das soluções alimentadas usadas nos 74 minutos de operaçãoforam:

1) 30,0% em peso de APS em BCM, 619,26 g (1,78 mol)

2) 72,1% em peso de Br2 em BCM, 1026,0 g (4,63 mol), 2,60 equiv.

3) 10,6% em peso de AlBr3 em DBM, 84,9 g (0,0337 mol), 1,89 mol%

A fase orgânica branca (934,7 g) no principal vaso de extinção foiseparada da fase aquosa, e combinada num funil de separação de 2 L com umalavagem de BCM (143,7 g) do vaso de extinção. Três lavagens aquosas (900 g cada)foram utilizadas para remover o ácido e sais residuais. A fase orgânica brancaneutralizada foi bombeada em 5L de água quente (98°C) vigorosamente agitada parase obter um lama de sólido branco finamente dividido em água. A lama foi filtrada avácuo, e o sólido foi lavado sobre o filtro com água (3 x 2L). O bolo úmido (588 g) foiseco numa estufa purgada com nitrogênio a 122°C até peso constante de 389,8 g. Osresultados analíticos estão resumidos na tabela 1.

Exemplo B de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada utilizando um poliestirenoaniônico que apresenta um número médio de peso molecular de 2900 e um pesomolecular médio 5700. Uma porção de 2,75 g (20,6 mmol) de cloreto de alumínio(Aldrich) foi suspenso em 550,3 g de BCM seco (>15 ppm de água) num balão dereação de vidro, encamisado de 5 bocas resinado a -8°C por um banho de recirculaçãocom glicol. O balão de reação tendo uma válvula de fundo de polímero de Teflon® foiequipado com um agitador de ar superior e pás tipo banana de polímero Teflon,condensador de Friedrich (resfriado com glicol), e cápsula termométrica. Um fluxoconstante de nitrogênio seco foi mantido na linha de ventilação do condensador paraauxiliar no movimento de saída dos gases do balão para um purificador cáustico degás de HBr. Uma porção de 374,92 g de uma solução 40% em peso (149,97 g de APS,1,44/nmol) do poliestireno aniônico num BCM seco foi carregado numa proveta de500 mL numa caixa seca. A proveta foi então disposta para bombear a solução APS daproveta para um misturador em T de vidro encamisado, resfriado com glicol montadono balão de reação. Bromo (621,6 g, 3,890 moles, 2,70 equivalentes) foi carregadonuma proveta de 250 mL disposta para bombear o bromo no mesmo misturador em Tcomo a solução APS. Ambos os fluxos foram resfriados separadamente pelo agitadorantes de serem combinados no fundo do aparelho e gotejados num balão de bromação.

A mistura de reação foi protegida da bromação alifática por foto-iniciação desligando-se a luz ambiente e cobrindo o frasco e o misturador em T como papel alumínio.Ambas as alimentações foram iniciadas ao mesmo tempo e ambas terminaram em 72minutos. Uma lavagem com 112 g de BCM seco foi usada no sistema de alimentaçãoda solução APS para assegurar a completa transferência do polímero para o balão dereação enquanto o nitrogênio foi lavado através do sistema de alimentação de bromopara gerar uma transferência quantitativa do bromo. A temperatura de reação foimantida de -3°C a-5°C durante toda a adição e pelo período de cozimento subseqüentede 15 minutos (com purga de nitrogênio da cabeça do reator). O catalisador foidesativado pela adição de 50 g de água. Uma porção de 86,4 g de sulfito de sódioaquoso 10% em peso foi então adicionada para assegurar a remoção do todo bromoresidual. A fase orgânica foi separada, e então lavada com água (4 x 1L) até aneutralidade. O produto foi recuperado da fase orgânica pela adição de água quente(98°C) vigorosamente agitada. O solvente destilado da água quente formou uma lamado produto poliestireno bromado em água. Após a filtração a vácuo, o sólido brancofoi lavado com água (3 x 2L) e seco até peso constante de 443,8 g (96% derendimento) numa estufa (118°C) sob uma purga constante de nitrogênio. As análisesdo produto aparecem na Tabela 1.

Exemplo 2

Esta bromação contínua foi realizada como descrita no exemplo 1utilizando um poliestireno aniônico que apresenta um número médio de pesomolecular de 2900 e um peso molecular médio 5700. A operação foi iniciadacarregando-se o CSTR com BCM seco (149,8 g) e 9 mL da solução de AlBr3. Apósresfriamento do conteúdo do CSTR a -12°C, as alimentações de bromo e APS foraminiciadas (velocidade de 4,8 mL/min para cada fluxo), e a velocidade de alimentaçãode AlBr3 foi ajustada para um bombeamento estabelecido em 0,21 mL/min. Atemperatura do CSTR ficou entre +1°C e +3°C durante a reação. Para os primeiros 25minutos, o fluxo extravasado do CSTR foi direcionado para o vaso de extinção deresíduos (contendo 1034 g de Na2SO3 2% em peso aquoso). Neste ponto, assumiu-seque uma condição de estado estacionário (por 3 tempos de residência) foi alcançada,tal que o fluxo extravasado foi desviado para o principal vaso de extinção (contendo1757 g de Na2S03 2% em peso aquoso) para coletar o produto do estado estacionárioaté a solução APS ter sido depletada (70 minutos). Uma pequena quantidade (66,6 g)de solução de bromo permaneceu não utilizada. Os pesos das soluções alimentadasusadas nos 95 minutos de operação foram:

1) 30,0% em peso de APS em BCM, 801,1 g (2,30 mol)

2) 72,3% em peso de Br2 em BCM, 1319,8 g (5,97 mol), 2,60 equiv.

3) 10,6% em peso de AlBr3 em DBM, 82,6 g (0,0327 mol), 1,42 mol%

A fase orgânica branca (1224,0 g) no principal vaso de extinção foiseparada da fase aquosa, e combinada num funil de separação de 2 L com umalavagem de BCM (205 g) do vaso de extinção. Quatro lavagens aquosas foramutilizadas para remover o ácido e sais residuais. A fase orgânica branca neutralizadafoi bombeada em 5L de água quente (98°C) vigorosamente agitada para se obter umlama de sólido branco finamente dividido em água. A lama foi filtrada a vácuo, e osólido foi lavado sobre o filtro com água (3 x 2L). O bolo úmido (850 g) foi seconuma estufa purgada com nitrogênio a 130°C até peso constante de 521,3 g. Osresultados analíticos estão resumidos na tabela 1.

Exemplo C de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada como descrita no Exemplo Bde Referência utilizando um poliestireno aniônico que apresenta um número médio depeso molecular de 3600 e um peso molecular médio 7500. Os resultados analíticos doproduto estão resumidos na Tabela 1.Exemplo 3

Esta bromação contínua foi realizada como descrita no exemplo 1utilizando um poliestireno aniônico que apresenta um número médio de pesomolecular de 3600 e um peso molecular médio 7500. Os resultados analíticos estãoresumidos na tabela 1.

Tabela 1

<table>table see original document page 33</column></row><table><table>table see original document page 34</column></row><table><table>table see original document page 35</column></row><table>

Os poliestirenos aniônicos bromados dos exemplos 1 e 2 são produtosnovos desta invenção que apresentam valores de AE iniciais de solução extremamentebaixos. Estes poliestirenos aniônicos bromados também possuem outras propriedadesaltamente desejáveis tais como alto conteúdo de bromo, alta estabilidade térmica no

Teste de Estabilidade Térmica a 320°C, peso médio GPC e número médio GPC nasfaixas que os possibilita serem prontamente misturados com uma ampla variedade depolímeros termoplásticos. Desde que o que é atualmente conhecido, o valor de AEinicial de solução mais baixo reportado para um poliestireno aniônico bromado él,74,e este polímero tinha uma estabilidade térmica muito inferior no Teste de

Estabilidade Térmica, mesmo embora conduzido a 300°C do que a 320°C como nosexemplos 1 e 2 acima, e um peso molecular médio GPC significativamente mais alto.Ver em conexão com a patente US No. 6521714, por exemplo, coluna 33, linhas 55-67, coluna 34, linhas 32-67, e tabela VI, exemplo CE-6.

Exemplo D de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada como descrita no exemplo Ade referência utilizando um poliestireno aniônico que apresenta um número médio depeso molecular de 3400 e um peso molecular médio 3800. Uma porção de 1,22 g(9,15 mmol) de cloreto de alumínio foi suspenso em 499,1 g BCM seco (> 15 ppm deágua) num balão de reação de vidro, encamisado de 5 bocas resfriado a -5°C por umbanho de recirculação com glicol. O balão de reação tendo uma válvula de fundo depolímero de Teflon® foi equipado com um agitador de ar superior e pás de tipobanana de polímero Teflon, condensador de Friedrich (resfriado com glicol), e cápsulatermométrica. Um fluxo constante de nitrogênio seco foi mantido na linha deventilação do condensador para auxiliar no movimento de saída dos gases do balãopara um purificador cáustico de gás para neutralização do subproduto HBr. Umaporção de 315,0 g de uma solução 40,5% em peso (127,6 g de APS, 1,23/nmol) dopoliestireno aniônico num BCM seco foi carregado numa proveta de 250 mL numacaixa seca. A proveta foi então disposta para bombear a solução APS da proveta paraum misturador em T de vidro encamisado, resinado com glicol montado no balão dereação. Bromo (529,3 g, 3,31 moles, 2,70 equivalentes) foi carregado numa proveta de250 mL disposta para bombear o bromo no mesmo misturador em T como a soluçãoAPS. Ambos os fluxos foram resinados separadamente pelo agitador antes de seremcombinados no fundo do aparelho e gotejados num balão de bromação. A mistura dereação foi protegida da bromação alifática foto-iniciada desligando-se a luz ambientee cobrindo o frasco e o misturador em T como papel alumínio. Ambas as alimentaçõesforam iniciadas ao mesmo tempo e ambas terminaram em 60 minutos. A temperaturade reação foi mantida de -2°C a 0°C durante toda a adição e pelo período de cozimentosubseqüente de 15 minutos (com purga de nitrogênio da cabeça do reator). Ocatalisador foi desativado pela adição de 40 g de água. Uma porção de 19,2 g desulfíto de sódio aquoso 10% em peso foi então adicionada para assegurar a remoçãodo todo bromo residual. A fase orgânica foi separada, e então lavada com água,hidróxido de sódio diluído e finalmente água para neutralizar o ácido e remover NaBr.O produto foi recuperado da fase orgânica pela adição de 4L de água quente (98°C)vigorosamente agitada. O solvente destilado da água quente formou uma lama doproduto poliestireno bromado em água. Após a filtração a vácuo da lama, o sólidobranco foi lavado com água (3 x 2L) e seco até peso constante de 378,9 g (97% derendimento) numa estufa (130°C) sob uma purga constante de nitrogênio. As análisesdo produto são dadas na Tabela 2.

Exemplo E de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada como descrita no exemplo Dde referência utilizando o mesmo poliestireno aniônico, mas como um nível de AICI3mais alto. Ambas as alimentações de bromo e APS são iniciadas ao mesmo tempo eterminadas com 61 minutos. A temperatura de reação foi mantida de -2°C a +I0Cdurante toda a adição e pelo período de cozimento subseqüente de 15 minutos (compurga de nitrogênio da cabeça do reator). O catalisador foi desativado pela adição de40 g de água. Uma porção de 26,5 g de sulfíto de sódio aquoso 10% em peso foi entãoadicionada para assegurar a remoção do todo bromo residual. A fase orgânica foiseparada, e então lavada com água, hidróxido de sódio diluído e finalmente água paraneutralizar o ácido e remover NaBr. O produto foi recuperado da fase orgânica pelaadição de água quente (98°C) vigorosamente agitada. O solvente destilado da águaquente formou uma lama do produto poliestireno bromado em água. Após a filtração avácuo, o sólido branco foi lavado com água (3 x 2L) e seco até peso constante de382,5 g (98% de rendimento) numa estufa (130°C) sob uma purga constante denitrogênio. As análises do produto são dadas na Tabela 2.

Exemplo F de Referência

Esta bromação em batelada foi similar a do exemplo E de referênciautilizando o mesmo poliestireno aniônico, mas o catalisador AlCl3 foi substituído porAlBr3 e o tempo de reação foi reduzido de um tempo total de 75 min. a 35 min. Umaporção de 2,53 g (9,49 mmol) de cloreto de alumínio (Alfa) foi suspenso em 772,4 gBCM seco (> 15 ppm de água) num balão de reação de vidro de 1L, encamisado de 5bocas resfriado a -3°C por um banho de recirculação com glicol. O balão de reaçãotendo uma válvula de fundo de polímero de Teflon foi equipado com um agitador dear superior e pás tipo banana de polímero Teflon, condensador de Friedrich (resfriadocom glicol), cápsula termométrica. Um fluxo constante de nitrogênio seco foi mantidona linha de ventilação do condensador para auxiliar no movimento de saída dos gasesdo balão para um purificador cáustico de gás. Uma porção de 174,3 g de uma solução40,5% em peso (70,6 g de APS, 0,678/nmol) do poliestireno aniônico num BCM secofoi carregado numa proveta de 250 mL numa caixa seca. A proveta foi então dispostapara bombear a solução APS da proveta para um misturador em T de vidroencamisado, resfriado com glicol montado no balão de reação. Bromo (289,9 g, 1,814moles, 2,68 equivalentes) foi carregado numa proveta de 200 mL disposta parabombear o bromo no mesmo misturador em T como a solução APS. Ambos os fluxosforam resfriados separadamente pelo agitador antes de serem combinados no fundo doaparelho e gotejados num balão de bromação. A mistura de reação foi protegida dabromação alifática foto-iniciada desligando-se a luz ambiente e cobrindo o frasco e omisturador em T como papel alumínio. Ambas as alimentações foram iniciadas aomesmo tempo e ambas terminaram em 30 minutos. Uma lavagem com 100 g de BCMseco foi usada no sistema de alimentação da solução APS para assegurar a completatransferência do polímero para o balão de reação enquanto o nitrogênio foi lavadoatravés do sistema de alimentação de bromo para gerar uma transferência quantitativado bromo. A temperatura de reação foi mantida de +I0C a +3°C durante toda a adiçãoe pelo período de cozimento subseqüente de 5 minutos (com purga de nitrogênio dacabeça do reator). O catalisador foi desativado pela adição de 40 g de água. Umaporção de 12,8 g de sulfito de sódio aquoso 10% em peso foi então adicionada paraassegurar a remoção do todo bromo residual. A fase orgânica foi separada, e entãolavada com água hidróxido de sódio diluído e finalmente água para neutralizar o ácidoe remover NaBr. O produto foi recuperado da fase orgânica pela adição de águaquente (98°C) vigorosamente agitada. O solvente destilado da água quente formouuma lama do produto poliestireno bromado em água. Após a filtração a vácuo dalama, o sólido branco foi lavado com água (3 x 2L) e seco até peso constante de 205,4g (96% de rendimento) numa estufa (130°C) sob uma purga constante de nitrogênio.As análises do produto são dadas na Tabela 2.

Exemplo 4

Esta bromação contínua utilizou o mesmo poliestireno aniônico usadonos exemplos de referência D, E e F (número médio de peso molecular de 3400 e umpeso molecular médio 3800) com apenas dois fluxos de alimentação no reator. O fluxode bromo contendo o catalisador AlBr3, e a solução APS em BCM foram dosados noreator utilizando duas bombas separadas. Um vidro de 80 mL de capacidade foi usadopara a reação. O reator tinha uma jaqueta externa de isolamento a vácuo e uma jaquetainterna para recirculação do refrigerante glicol. O vaso possuindo três portas deentrada no fundo para liberação das soluções de reagentes diretamente sob a lâmina daturbina de fundo do agitador a turbina dual de polímero Teflon (operado a 400 rpm).

Uma porta de extravasamento localizada justamente acima da parte superior da lâminada turbina permitiu a mistura de reação fluir por gravidade para o separador quepoderia direcionar o fluxo para o produto principal vaso de extinção (balão de fundoredondo completamente encamisado de 5 L com agitador de pá) ou um secundáriovaso de extinção de resíduos (Erlenmeyer de 2L com agitador magnético). A saída degases do CSTR passa por cima através de um condensador de Friedrich e dentro deum purificador cáustico de gás aquoso com o auxílio de uma purga constante denitrogênio na parte superior do condensador. Durante a bromação, as luzes da sala eambiente foram desligadas para minimizar a foto-bromação.

Duas bombas idênticas (bomba peristáltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) foram usadas para liberar bromo/AlBr3 e soluções APS/BCM no CSTRutilizando linhas de alimentação de polímero Teflon (1/8") e fluoroelastômero Viton(0,10", Cole-Parmer, SY-07605-46). A operação foi iniciada carregando o CSTR comBCM seco (163,0 g) e resinando o conteúdo do reator a -TC. As alimentações dasolução de bromo (2,29 g de AlBr3 em 525,0 g de Br2) e solução APS (127,5 g APSem 187,3 g BCM, 40,5 % em peso APS) no reator foram iniciadas ao mesmo tempo eambas foram mantidas constantes durante toda a operação. A velocidade dealimentação de bromo foi de 2,87 mL/min e a velocidade de alimentação de APS foide 3,62 mL/min. A temperatura do CSTR variou de O0C e +IO0C durante a operação.Para os primeiros 25 minutos, o fluxo extravasado do CSTR foi direcionado para ovaso de extinção de resíduo (contendo 635 g de Na2SO3 4% em peso aquoso). Depoisdeste ponto, o fluxo extravasado foi desviado para o principal vaso de extinção(contendo 520 g de Na2SO3 4% em peso aquoso) para coletar o produto do estadoestacionário. Uma pequena quantidade (10 g) de solução de bromo permaneceu nãoutilizada quando a solução APS foi depletada após 60 minutos de operação. Os pesosdas soluções alimentadas usadas foram:

1) 40,5% em peso de APS em BCM, 314,8 g (224/nmol APS)

2) Br2, 515 g (22 mol), 2,63 equiv.

3) 43% em peso de AlBr3 em Br2 2,25 g (0,0084 mol), 0,69 mol%

O tempo de residência médio para a massa de reação no CSTR foi de13 min. A fase orgânica no principal vaso de extinção foi diluída com BCM (288 g), ea fase orgânica inferior foi transferida para um funil de separação de 2L. Duaslavagens aquosas (900 g cada) foram usadas para remover o ácido e os sais residuais.A fase orgânica neutralizada foi bombeada em 4L de água quente(98°C) vigorosamente agitada para se obter um lama de sólido branco finamentedividido em água. A lama foi filtrada a vácuo, e o sólido foi lavado sobre o filtro comágua (3 x 2L). O bolo úmido (89 g) foi seco numa estufa purgada com nitrogênio a130°C até peso constante de 45,7 g. Os resultados analíticos estão resumidos na tabela 2.

Tabela 2

<table>table see original document page 40</column></row><table><table>table see original document page 41</column></row><table>

Exemplo G de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada utilizando um poliestirenoaniônico que apresenta um número médio de peso molecular de 3200 e um pesomolecular médio 3300. A carga de bromo foi aumentada de 2,70 a 3,00 equivalentesde bromo por anel aromático. Uma porção de 5,44 g (20,4 mmol) de brometo dealumínio (Aldrich) foi suspensa em 199,8 g BCM seco (< 15 ppm de água) num balãode reação de vidro de 1L, encamisado de 5 bocas resfriado a -4°C por um banho derecirculação com glicol. O balão de reação tendo uma válvula de fundo de polímeroTeflon foi equipado com um agitador de ar superior e pás tipo banana de polímeroTeflon, condensador de Friedrich (resfriado com glicol), e cápsula termométrica. Umfluxo constante de nitrogênio seco foi mantido na linha de ventilação do condensadorpara auxiliar no movimento de saída dos gases do balão para um purificador cáusticode gás. Uma porção de 500,0 g de uma solução 30,0% em peso (150,0 g de APS,1,44/nmol) do poliestireno aniônico num BCM seco foi carregado numa proveta de500 mL numa caixa seca. A proveta foi então disposta para bombear a solução APS daproveta para um misturador em T de vidro encamisado, resinado com glicol montadono balão de reação. Uma solução de BCM (198,9 g) e bromo (690,4 g, 4,320 moles,3,00 equivalentes) foi carregado numa proveta de 500 mL disposta para bombear obromo no mesmo misturador em T como a solução APS. Um motor de bomba única(bomba peristáltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) tendo duas cabeças debomba foi utilizado para liberar volumes iguais de bromo e soluções APS nomisturador em T. Ambos os fluxos foram resinados separadamente pelo agitadorantes de serem combinados no fundo do aparelho e gotejados num balão de bromação.A mistura de reação foi protegida da bromação alifática foto-iniciada desligando-se aluz ambiente e cobrindo o frasco e o misturador em T como papel alumínio. Ambas asalimentações foram iniciadas ao mesmo tempo e ambas terminaram em 85 minutos.Uma lavagem com 100 g de BCM seco foi usada no sistema de alimentação dasolução APS para assegurar a completa transferência do polímero para o balão dereação enquanto o nitrogênio foi lavado através do sistema de alimentação de bromopara gerar uma transferência quantitativa do bromo. A temperatura de reação foimantida de -3°C a 0°C durante toda a adição e pelo período de cozimento subseqüentede 15 minutos (com purga de nitrogênio da cabeça do reator). O catalisador foidesativado pela adição de 8,7 g de água. A fase orgânica foi separada, e então lavadacom água, hidróxido de sódio diluído e finalmente água. O produto foi recuperado dafase orgânica pela adição de água quente (98°C) vigorosamente agitada. O solventedestilado da água quente formou uma lama do produto poliestireno bromado em água.Após a filtração a vácuo, o sólido branco foi lavado com água (3 x 2L) e seco até pesoconstante de 471,9 g (95% de rendimento) numa estufa (120°C) sob uma purgaconstante de nitrogênio. As análises do produto aparecem na Tabela 3.

Exemplo 5

Esta bromação contínua foi realizada como descrita no exemplo 1utilizando 3,00 equivalentes de bromo. O APS usado foi o mesmo usado no exemplode referência G. Os resultados analíticos estão resumidos na tabela 3.Exemplo H de Referência

Esta bromação em batelada foi realizada utilizando um poliestirenoaniônico que apresenta um número médio de peso molecular de 6200 e um pesomolecular médio 6800 seguindo o procedimento em batelada descrito no exemplo dereferência A exceto por um aumento na carga de bromo para 3,00 equivalentes. Umaporção de 8,36 g (62,7 mmol) de cloreto de alumínio (Aldrich) foi suspensa em 799,1g BCM seco (< 15 ppm de água) num balão de reação de vidro de 5L, encamisado de5 bocas resfriado a -3°C por um banho de recirculação com glicol. O balão de reaçãotendo uma válvula de fundo de polímero de Teflon foi equipado com um agitador dear superior e pás tipo banana de polímero Teflon, condensador de Friedrich (resfriadocom glicol), e cápsula termométrica. Um fluxo constante de nitrogênio seco foimantido na linha de ventilação do condensador para auxiliar no movimento de saídados gases do balão para um purificador cáustico de gás. Uma porção de 2093,7 g deuma solução 20,0% em peso (418,7 g de APS, 4,02/nmol) do poliestireno aniôniconum BCM seco foi carregado num balão de 2L numa caixa seca. O balão foi entãodisposto para bombear a solução APS do balão para um misturador em T de vidroencamisado, resfriado com glicol montado no balão de reação. Bromo (1927,1 g,12,06 moles, 3,00 equivalentes) foi carregado num segundo balão de 2L disposto parabombear o bromo no mesmo misturador em T como a solução APS. Ambos os fluxosforam resfriados separadamente pelo agitador antes de serem combinados no fundo doaparelho e gotejados num balão de bromação. A mistura de reação foi protegida dabromação alifática foto-iniciada desligando-se a luz ambiente e cobrindo o frasco e omisturador em T como papel alumínio. Ambas as alimentações foram iniciadas aomesmo tempo e ambas terminaram em 196 minutos. Uma lavagem com 103 g deBCM seco foi usada no sistema de alimentação da solução APS para assegurar acompleta transferência do polímero para o balão de reação enquanto o nitrogênio foilavado através do sistema de alimentação de bromo para gerar uma transferênciaquantitativa do bromo. A temperatura de reação foi mantida de -3°C a -I0C durantetoda a adição e pelo período de cozimento subseqüente de 15 minutos (com purga denitrogênio da cabeça do reator). O catalisador foi desativado pela adição de 72 g deágua. Uma porção de 73,8 g de sulfito de sódio 10% em peso foi então adicionadapara assegurar a remoção de todo o bromo residual. A fase orgânica foi separada, eentão lavada com água, hidróxido de sódio diluído e finalmente água. O produto foirecuperado da fase orgânica pela adição de 6L de água quente (98°C) vigorosamenteagitada num vaso de 12L. O solvente destilado da água quente formou uma lama doproduto poliestireno bromado em água. Após a filtração a vácuo, o sólido branco foilavado com água (3 x 2L) e seco até peso constante de 1337,1 g (97% de rendimento)numa estufa (150°C) sob uma purga constante de nitrogênio. As análises do produtoaparecem na Tabela 3.

Exemplo 6

Esta bromação contínua utilizou o mesmo poliestireno aniônico usadono exemplo de referência H (número médio de peso molecular de 6200 e um pesomolecular médio 6800) com apenas dois fluxos de alimentação no reator. O fluxo debromo contendo o catalisador AlBr3 dissolvido, e a solução APS em BCM foramdosados no reator utilizando duas bombas separadas. Um recipiente CSTR de vidro de80 mL de capacidade foi usado para a reação. O reator tinha uma jaqueta externa deisolamento a vácuo e uma jaqueta interna para recirculação do refrigerante glicol. Ovaso possuindo duas portas de entrada no fundo para liberação das soluções dereagentes diretamente sob a lâmina da turbina de fundo do agitador a turbina dual depolímero Teflon (operado a 400 rpm). Uma porta de extravasamento localizadajustamente acima da parte superior da lâmina da turbina permitiu a mistura de reaçãofluir por gravidade para o separador que poderia direcionar o fluxo para o produtoprincipal vaso de extinção (balão de fundo redondo completamente encamisado de 5Lcom agitador de pá) ou um secundário vaso de extinção de resíduo (Erlenmeyer de 2Lcom agitador magnético). A saída de gases do CSTR passa por cima através de umcondensador de Friedrich e dentro de um purificador cáustico de gás aquoso com oauxílio de uma purga constante de nitrogênio na parte superior do condensador.Durante a bromação, as luzes da sala e ambiente foram desligadas para minimizar afoto-bromação.

Duas bombas idênticas (bomba peristáltica Ismatec, Cole-Parmer SY-78017-00) foram usadas para liberar bromo/AlBr3 e soluções APS/BCM no CSTRutilizando linhas de alimentação de polímero Teflon (1/8") e fluoroelastômero Viton(0,10", Cole-Parmer, SY-07605-46). A operação foi iniciada carregando o CSTR comBCM seco (170,2 g) e resfriando o conteúdo do reator a -5°C. As alimentações dasolução de bromo (18,01 g de AlBr3 em 2070,9 g de Br2) e solução APS (450,58 gAPS em 1802,3 g BCM, 20,0 % em peso APS) no reator foram iniciadas ao mesmotempo e ambas foram mantidas constantes durante toda a operação. A velocidade dealimentação de bromo foi de 2,93 mL/min e a velocidade de alimentação de APS foide 6,29 mL/min. A temperatura do CSTR variou de +3°C a +7°C durante a operação.

Para os primeiros 25 minutos, o fluxo extravasamento do CSTR foi direcionado para ovaso de extinção de resíduo (contendo 468 g de Na2SO3 5% em peso aquoso). Depoisdeste ponto, o fluxo extravasamento foi desviado para o principal vaso de extinção(contendo 607 g de Na2SO3 7% em peso aquoso) para coletar o produto do estadoestacionário. Uma pequena quantidade (62,9 g) de solução de bromo permaneceu nãoutilizada quando a solução APS foi depletada após 221 minutos de operação. Os pesosdas soluções alimentadas usadas foram:

1) 20,0% em peso de APS em BCM, 2252,9 g (4326/nmol APS)

2) Br2, 2008,0 g (12,57 mol), 2,90 equiv.

3) 0,86% em peso de AlBr3 em Br2 17,46 g (0,0655 mol), 1,51 mol%

O tempo de residência médio para a massa de reação no CSTR foi de 9min. A fase orgânica no principal vaso de extinção foi transferida para um funil deseparação de 2L e então diluída com uma lavagem de BCM (538 g) do vaso deextinção. A fase orgânica diluída foi então lavada com água, hidróxido de sódiodiluído, e finalmente água para remover o ácido e sais residuais. A fase orgânicaneutralizada foi bombeada em 6L de água quente (98°C) vigorosamente agitada parase obter um lama de sólido branco finamente dividido em água. A lama foi filtrada avácuo, e o sólido foi lavado sobre o filtro com água (3 x 2L). O bolo úmido (1702 g)foi seco numa estufa purgada com nitrogênio a 130°C até peso constante de 1219,3 g.

Os resultados analíticos para o produto estão resumidos na tabela 3.

Tabela 3<table>table see original document page 46</column></row><table><table>table see original document page 47</column></row><table>

A tabela 4 resume os resultados de avaliação das misturas de polímerode nylon 6.6 contendo vários retardadores de chama bromados. Os retardadores dechama usados foram polímero Saytex® HP-3010 (poliestireno bromado; AlbermaleCorporation), "Great Lakes PDBS-80™", e amostras de poliestirenos bromados destainvenção a partir dos exemplos 5 e 6, e amostras de poliestirenos bromados dosexemplos G e H de referência.

Tabela 4

<table>table see original document page 47</column></row><table><table>table see original document page 48</column></row><table>

A partir do acima mencionado pode-se ver que esta invenção incluivárias realizações adicionais tais como por exemplo:

I) Um processo de preparação de um polímero estirênico bromado queapresenta propriedades de fluidez a quente aumentadas mensuráveis pelo uso dométodo de teste ASTM D1238-00, cujo processo compreende:

A) formação contínua da mistura de reação a partir de (i) um agente debromação, (ii) uma solução de polímero estirênico num solvente, e (iii) catalisadorhaleto de alumínio em que os átomos de bromo ou cloro com pelo menos um de taisátomos de halogênio sendo um átomo de bromo;

B) levar a dita mistura de reação a se deslocar continuamente através esair de uma zona de reação mantida em uma ou mais temperaturas na faixa de -20 a+20°C (preferencialmente na faixa de 1 a 10°C e mais preferencialmente na faixa de 1a 5°C), tal que a bromação do polímero ocorre durante pelo menos uma parte dodeslocamento;

C) terminar a bromação do polímero na mistura de reação durante ouapós a mistura de reação sair da zona de reação; e

D) continuamente tendo o tempo entre a formação da mistura de reaçãoem A) e o final em C) na faixa de 20 minutos ou menos (preferencialmente 10minutos ou menos e mais preferencialmente 5 minutos ou menos).

II) Um processo de preparação de um polímero estirênico bromado queapresenta propriedades aumentadas de fluidez a quente a 235°C e 2,16 kg ou a 270°C e2,16 kg no teste de índice de fluidez a quente, cujo processo compreende:

A) formar continuamente em, e continuamente retirada de uma zona dereação mantida em uma ou mais temperaturas na faixa de -20 a +20°C(preferencialmente na faixa de 1 a 10°C e mais preferencialmente na faixa de 1 a5°C), uma mistura de reação de bromação formada (i) um agente de bromação, (ii)uma solução de polímero estirênico num solvente, e (iii) catalisador haleto dealumínio em que pelo menos um de tais átomos de halogênio são bromo ou cloro compelo menos um tal átomo de halogênio sendo um átomo de bromo;

B) fornecer a mistura de reação na zona de reação um tempo deresidência estando na faixa de não mais do que cerca de 20 minutos(preferencialmente 10 minutos ou menos e mais preferencialmente 5 minutos oumenos) entre a formação e a retirada da mistura de reação; e

C) terminar a bromação do polímero na retirada da mistura de reaçãodentro de 10 minutos (preferencialmente dentro de 5 minutos) após a retirada, o tempototal de B) e C) sendo não mais do que cerca de 20 minutos.

III) Um processo como em I) ou II) em que a bromação do polímero éterminado em C) por retirada e extinção da mistura de reação com uma composição deextinção que compreende água no estado líquido.

Como usado em qualquer lugar, aqui incluindo as reivindicações, otermo "contínuo" e "continuamente" denota que a operação comumente referida seprocessa sem interrupção durante o tempo provido a menos que uma interrupção sejapermitida como uma duração que não rompe as condições de estado estacionáriodaquela operação. Se a interrupção for de uma duração que rompa a operação emestado estacionário, uma condição de estado estacionário de operação dever seralcançada na coleta do produto.

Deve-se compreender que os componentes referidos pelo nome oufórmula química em qualquer lugar no relatório descritivo ou reivindicações, sereferidos no singular ou plural, são identificados como existiam antes de entrar emcontato com uma outra substância referida pelo nome químico ou tipo químico (porexemplo, um outro componente, ou um solvente). Não importa que mudanças,transformações e/ou reações químicas, se alguma, ocorreu preliminarmente na soluçãoou mistura resultante uma vez que tais mudanças, transformações, e/ou reações são oresultado natural de colocar juntos os componentes especificados sob as condiçõeschamadas em virtude desta revelação. Assim, os componentes são identificados comoingredientes a serem colocados juntos em conexão com a realização da operaçãodesejada ou na formação de uma composição desejada. Embora as reivindicações aquipossam se referir às substâncias, componentes ou ingredientes como existiam nomomento justamente anterior terem sido primeiramente contatados, misturados comuma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com apresente revelação. O fato de que uma substância, componente ou ingrediente possater perdido sua identidade original através de uma reação ou transformação químicadurante o curso do contato, mistura ou operações de mistura, se conduzidas de acordocom esta revelação e com a aplicação do senso comum e um técnico versado emquímica, é assim completamente imaterial para uma compreensão precisa e apreciaçãodo verdadeiro significado e substância desta revelação e suas reivindicações.

Cada uma e todas as patentes ou publicações referidas em qualquerparte deste pedido é incorporado in toto dentro desta revelação como referência, comocompletamente aqui estabelecido.

Esta invenção é capaz de variações consideráveis na sua prática. Destemodo, a descrição acima não é pretendida para limitar, e não deve ser construída comolimitativa, a invenção nas explicações particulares apresentadas acima. Além disso, épretendido cobrir como estabelecido nas reivindicações que se seguem e osequivalentes destes permitidos como matéria de lei.

Claims (81)

1. Processo de preparação de polímero estirênico bromado, cujoprocesso é, CARACTERIZADO por compreender manter uma mistura de reaçãoformada de (i) um agente de bromação, (ii) uma solução de polímero estirênico numsolvente, e (iii) catalisador de haleto de alumínio em que os átomos de halogênio sãobromo ou cloro com pelo menos um de tal átomo de halogênio sendo um átomo debromo, em uma ou mais temperaturas na faixa de -20 a +20°C tal que a bromaçãodo polímero ocorre, e termina a bromação do polímero em tal mistura de reaçãonum tempo de bromação de 20 minutos ou menos.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpor (i) ser bromo.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpor pelo menos 50% em peso do polímero estirênico usado na formação (ii) ser umpoliestireno.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADOpelo dito poliestireno ser um poliestireno aniônico.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo polímero estirênico usado na formação (ii) ser um poliestireno.

6. Processo de acordo com a reivindicação 5, CARACTERIZADOpelo dito poliestireno ser um poliestireno aniônico.

7. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que (i) é o bromo e pelo menos 50% em peso do polímero estirênicousado na formação (ii) é um poliestireno.

8. Processo de acordo com a reivindicação 7, CARACTERIZADOpelo dito poliestireno ser um poliestireno aniônico.

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo polímero estirênico usado na formação (ii) ser um polímero estirênico aniônico.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que (i) é o bromo e o polímero estirênico usado na formação (ii) é umpolímero estirênico aniônico.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, CARACTERIZADOpelo dito poliestireno ser um poliestireno aniônico.

12. Processo de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADOpelo fato de que (iii) compreende tribrometo de alumínio.

13. Processo de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADOpelo fato de que (i) é o bromo.

14. Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpor pelo menos 50% em peso do polímero estirênico usado na formação (ii)compreender um poliestireno.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, CARACTERIZADOpelo poliestireno ser um poliestireno aniônico.

16. Processo de acordo com a reivindicação 13, CARACTERIZADOpelo polímero estirênico usado na formação (ii) ser um poliestireno.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, CARACTERIZADOpelo dito poliestireno ser um poliestireno aniônico.

18. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 17,CARACTERIZADO pelo dito tempo de bromação ser de 10 minutos ou menos.

19. Processo de acordo com as reivindicações 1 a 17,CARACTERIZADO pelo dito tempo de bromação ser de 5 minutos.

20. Processo de preparação de polímero estirênico bromado, cujoprocesso é, CARACTERIZADO por compreender:A) formar uma mistura de reação continuamente formada a partir de(i) um agente de bromação, (ii) uma solução de polímero estirênico num solvente, e(iii) catalisador de haleto de alumínio em que os átomos de halogênio são bromo oucloro com pelo menos um de tais átomos de halogênio sendo um átomo de bromo,para se deslocar continuamente e sair de uma zona de reação mantida numa ou maistemperaturas na faixa de -20 a +20°C tal que a bromação do polímero ocorredurante pelo menos uma parte do tal deslocamento;B) terminar a bromação do polímero na mistura de reação durante ouapós a mistura de reação sair da zona de reação; eC) o tempo de modo contínuo estar entre a formação da mistura dereação em A) e o término em B) na faixa de 1 a 20 minutos.

21. Processo de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADOpelo término da bromação do polímero em B) ser realizado pela extinção da misturade reação que sai da zona de reação, a dita composição de extinção compreendendoágua no estado líquido.

22. Processo de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADOpela extinção ser conduzida por extinguir descontinuamente a mistura de reação quesai da zona de reação.

23. Processo de acordo com a reivindicação 21, CARACTERIZADOpela extinção ser conduzida continuamente.

24. Processo de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADOpelo fato de que (i) é o bromo.

25. Processo de acordo com a reivindicação 24, CARACTERIZADOpela mistura de reação conforme continuamente formada em A) serpredominantemente ou totalmente uma mistura líquida, e onde o bromo écontinuamente alimentado dentro dos limites de tal líquido.

26. Processo de acordo com a reivindicação 25, CARACTERIZADOpelo fato de que (iii) compreende tribrometo de alumínio.

27. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pela dita mistura de reação de bromação ser formada pelaalimentação contínua de (i) e (ii) mas, separadamente um do outro, na zona dereação, e pela alimentação de (iii) como uma alimentação contínua separada e/oucomo uma alimentação em pulsos com intervalos de tempo entre os pulsos.

28. Processo de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADOpelo fato de que (iii) é alimentado como uma alimentação contínua separada.

29. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pelo fato de que a dita mistura de reação de bromação éformada pela alimentação contínua de (ii) e uma mistura de (i) e (iii) na zona dereação, com a alimentação de (ii) sendo separada da alimentação da mistura de (i) e(iii).

30. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero estirênico em (ii) é umpoliestireno aniônico.

31. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pelo fato de que o dito tempo em C) fica na faixa de 1 a 10minutos.

32. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pelo fato de que o dito tempo em C) fica na faixa de 1 a 5minutos.

33. Processo de acordo com as reivindicações 20 a 26,CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero estirênico em (ii) é umpoliestireno aniônico e o dito tempo em C) fica na faixa de 1 a 10 minutos.

34. Processo de acordo com a reivindicação 33, CARACTERIZADOpelo fato de que o dito tempo em C) fica na faixa de 1 a 5 minutos.

35. Processo de acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADOpela dita zona de reação apresentar uma zona de entrada a montante e uma zona desaída a jusante; onde em A) a mistura de reação é continuamente formada pelaalimentação contínua de (i), (ii) e (iii) na dita zona de entrada a montante paraproduzir continuamente a dita mistura de reação na zona de reação; em que a ditamistura de reação compreende uma fase líquida em que a bromação do polímeroestirênico pode ocorrer, onde o deslocamento contínuo da dita mistura de reação emA) é da dita zona de entrada a montante para a dita zona de saída a jusante e pelomenos uma temperatura média da fase líquida da mistura de reação durante o ditodeslocamento contínuo ser mantida nas ditas uma ou mais temperaturas na faixa -20a +20°C; onde a saída da mistura de reação em A) da zona de reação é a partir dadita zona de saída a jusante; e em que a mistura de reação conforme sai da zona dereação passa por uma zona de extinção em que a mistura de reação é extinta comuma composição de extinção que compreende água no estado líquido.

36. Processo de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADOpela velocidade de extinção da mistura de reação da zona de reação em A) emrelação a velocidade da alimentação contínua em A) ser mantida tal que o volume doconteúdo em deslocamento da zona de reação permaneça substancialmente constante.

37. Processo de acordo com a reivindicação 35, CARACTERIZADOpor (i) ser bromo e (iii) ser tribrometo de alumínio; onde a dita alimentação contínuade (i), (ii) e (iii) é conduzida pela alimentação contínua de (ii) e da mistura de (i) e(iii) na zona de reação, com a alimentação de (ii) sendo separada da alimentação damistura de (i) e (iii); e em que as ditas uma ou mais temperaturas são mantidas nafaixa de 1 a IO0C.

38. Processo de acordo com a reivindicação 37, CARACTERIZADOpelo polímero estirênico em (ii) ser um poliestireno aniônico.

39. Polímero aniônico estirênico bromado, CARACTERIZADO porconter (i) um conteúdo de bromo de pelo menos cerca de 66% em peso, (ii) um pesomolecular médio GPC na faixa de cerca de 8000 a cerca de 50000, e (iii) um índicede fluidez a quente mais alto quando comparado aos polímeros aniônicos estirênicosbromados comparáveis anteriormente conhecidos, quando medidos utilizando ummétodo de teste ASTM D1238-00.

40. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito peso molecular médio GPC ser nafaixa de cerca de 10000 a cerca de 30000.

41. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito peso molecular médio GPC estarna faixa de cerca de 10000 a cerca de 20000.

42. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm de HBr ou menos.

43. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 125 ppm de HBr ou menos.

44. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um valor inicial decor AE de Solução Hunter de 5 ou menos.

45. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um valor inicial decor AE de Solução Hunter de 3 ou menos.

46. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm de HBr ou menos,em que o dito polímero tem um peso molecular médio GPC na faixa de 10000 a-30000, e em que o dito polímero tem um valor inicial de cor AE de Solução Hunterde 5 ou menos.

47. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 39, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 125 ppm de HBr ou menos,em que o dito polímero tem um peso molecular médio GPC na faixa de 10000 a-20000, e em que o dito polímero tem um valor inicial de cor AE de Solução Hunterde 3 ou menos.

48. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 39 a 47, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um teor debromo na faixa de 67 a 70% em peso.

49. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 39 a 47, CARACTERIZADO pelo dito polímero ser um poliestirenoaniônico bromado.

50. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 39 a 47, CARACTERIZADO pelo dito polímero ser um poliestirenoaniônico bromado que possui um teor de bromo na faixa de 67 a 70% em peso.

51. [Claim missing on original document]

52. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pela porcentagem de anéis aromáticos comátomo de bromo na posição orto ser pelo menos 5% menor do que a porcentagem deanéis aromáticos com átomos de bromo na posição orto dos ditos polímerosaniônicos estirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos.

53. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero conter um teor de bromona faixa de 67 a 69% em peso e em que a porcentagem de anéis aromáticos comátomos de bromo na posição orto é pelo menos 10% menor do que a porcentagem deanéis aromáticos com átomos de bromo na posição orto dos ditos polímerosaniônicos estirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos.

54. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero possuir uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm de HBr ou menos.

55. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero possuir uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 200 ppm de HBr ou menos.

56. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero possuir uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 125 ppm de HBr ou menos.

57. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um valor inicial decor AE de 5 ou menos.

58. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um valor inicial decor AE de Solução de Hunter de 3 ou menos.

59. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pela porcentagem de anéis aromáticos comátomo de bromo na posição orto ser pelo menos 5% menor do que a porcentagem deanéis aromáticos com átomos de bromo na posição orto nos ditos polímerosaniônicos estirênicos bromados comparáveis anteriormente conhecidos, e em que odito polímero possui uma estabilidade térmica no Teste de Estabilidade Térmica a-320°C de 300 ppm de HBr ou menos.

60. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm de HBr ou menos eem que o dito polímero apresenta valor inicial de cor AE de Solução Hunter de 5 oumenos.

61. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 200 ppm de HBr ou menos eem que o dito polímero apresenta valor inicial de cor AE de Solução Hunter de 5 oumenos.

62. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 51, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma estabilidadetérmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 125 ppm de HBr ou menos eem que o dito polímero apresenta valor inicial de cor AE de Solução Hunter de 3 oumenos.

63. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 51, 52, e 54 a 62, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter umteor de bromo na faixa de 67 a 70% em peso.

64. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 51 a 62, CARACTERIZADO pelo dito polímero ser um poliestirenoaniônico bromado.

65. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 51 a 62, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um pesomolecular médio GPC na faixa de 8000 a 50000.

66. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 65, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um peso molecularmédio GPC na faixa de 10000 a 30000.

67. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 65, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um peso molecularmédio GPC na faixa de 10000 a 20000.

68. Composição retardadora de chama, CARACTERIZADA porcompreender uma mistura de pelo menos um polímero termoplástico e umaquantidade de retardador de chama de pelo menos um polímero aniônico estirênicoconforme as reivindicações 39 a 67.

69. Composição de acordo com a reivindicação 68,CARACTERIZADA pelo dito polímero termoplástico ser um polímero estirênicotermoplástico, um termoplástico polimérico acrilonitrila-butadieno-estireno, umpoliéster termoplástico, ou uma poliamida termoplástica.

70. Método para composição retardadora de chama de um polímerotermoplástico ou uma resina termo-endurecida, CARACTERIZADO pelo ditométodo compreender misturar ou aplicar um revestimento nesta de pelo menos umpolímero estirênico bromado conforme as reivindicações 39 a 67.

71. Polímero aniônico estirênico bromado, CARACTERIZADO pelodito polímero ter um valor inicial de cor AE de Solução Hunter na faixa até 1,50.

72. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 71, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter um valor inicial AEna ser na faixa de 0,15 a 1,40.

73. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 71, CARACTERIZADO pelo dito valor inicial AE estar na faixa de 0,18 a 1,32.

74. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 71 a 73, CARACTERIZADO pelo dito polímero possuiradicionalmente (1) um peso molecular médio GPC na faixa de 8000 a 50000, ou (2)uma estabilidade térmica no Teste de Estabilidade Térmica a 320°C de 300 ppm deHBr ou menos, ou (3) um teor de bromo de pelo menos 66% em peso, ou (4) umacombinação de qualquer dois ou três de (1), (2), (3).

75. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 74, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma combinação dequalquer dois de (1), (2), (3).

76. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 75, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma combinação dequalquer de todos os três (1), (2), (3).

77. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 74 a 76, CARACTERIZADO pelo peso molecular médio GPC de(1) estar na faixa de 10000 a 30000, onde a estabilidade térmica no Teste deEstabilidade Térmica a 320°C de (2) é 200 ppm de HBr ou menos, e onde o teor debromo de (3) está na faixa de cerca de 67-70% em peso.

78. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 77, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma combinação dequalquer dois de (1), (2), (3).

79. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com areivindicação 77, CARACTERIZADO pelo dito polímero ter uma combinação dequalquer de todos os três (1), (2), (3).

80. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 74 a 76, CARACTERIZADO pelo dito polímero ser um poliestirenoaniônico bromado.

81. Polímero aniônico estirênico bromado de acordo com asreivindicações 77 a 79, CARACTERIZADO pelo dito polímero ser um poliestirenoaniônico bromado.