JP2012224866A - 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの使用 - Google Patents
臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの使用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012224866A JP2012224866A JP2012180140A JP2012180140A JP2012224866A JP 2012224866 A JP2012224866 A JP 2012224866A JP 2012180140 A JP2012180140 A JP 2012180140A JP 2012180140 A JP2012180140 A JP 2012180140A JP 2012224866 A JP2012224866 A JP 2012224866A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- brominated
- bromine
- weight
- styrenic polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 239
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 113
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 24
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 claims abstract description 21
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 106
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 105
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 103
- 238000005893 bromination reaction Methods 0.000 claims description 82
- 230000031709 bromination Effects 0.000 claims description 74
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 61
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 24
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 18
- 238000013112 stability test Methods 0.000 claims description 14
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims description 12
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 11
- 238000010998 test method Methods 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 4
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 claims description 4
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 claims description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 2
- 229920006345 thermoplastic polyamide Polymers 0.000 claims description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 89
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 76
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 75
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 73
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 70
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 61
- 239000000047 product Substances 0.000 description 51
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 46
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 38
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 26
- 239000000306 component Substances 0.000 description 25
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 25
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 24
- 230000008569 process Effects 0.000 description 23
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 21
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 21
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 19
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 19
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 19
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 18
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 17
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 description 16
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 16
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 16
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 13
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 13
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000003518 caustics Substances 0.000 description 11
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 11
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 10
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 8
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 8
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 8
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 7
- FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N dibromomethane Chemical class BrCBr FJBFPHVGVWTDIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 7
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 6
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 6
- LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N antimony pentoxide Chemical compound O=[Sb](=O)O[Sb](=O)=O LJCFOYOSGPHIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N antimony trioxide Chemical compound O=[Sb]O[Sb]=O ADCOVFLJGNWWNZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N bromochloromethane Chemical class ClCBr JPOXNPPZZKNXOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 6
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002449 FKM Polymers 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 229920001973 fluoroelastomer Polymers 0.000 description 5
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 5
- 230000002572 peristaltic effect Effects 0.000 description 5
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 5
- UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N Iron oxide Chemical compound [Fe]=O UQSXHKLRYXJYBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 4
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 4
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 description 4
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 4
- 101710134784 Agnoprotein Proteins 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical class ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001283 Polyalkylene terephthalate Polymers 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010936 aqueous wash Methods 0.000 description 3
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 3
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 3
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 3
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 3
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 3
- NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N trisodium;stiborate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-][Sb]([O-])([O-])=O NSBGJRFJIJFMGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 3
- IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-chloroethane Chemical class ClCCBr IBYHHJPAARCAIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical class ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 2
- 241000234295 Musa Species 0.000 description 2
- 235000018290 Musa x paradisiaca Nutrition 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002302 Nylon 6,6 Polymers 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical group Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 2
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 2
- 229920005669 high impact polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000004797 high-impact polystyrene Substances 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 2
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 2
- 239000012783 reinforcing fiber Substances 0.000 description 2
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 4-(2-chloroacetyl)piperazine-1-carboxylate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)N1CCN(C(=O)CCl)CC1 PUGUQINMNYINPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical class ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 2
- 239000004634 thermosetting polymer Substances 0.000 description 2
- BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N trizinc;diborate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]B([O-])[O-].[O-]B([O-])[O-] BIKXLKXABVUSMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrabromoethane Chemical class BrC(Br)C(Br)Br QXSZNDIIPUOQMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 1,1,2,2-tetrachlorethane-d2 Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)C([2H])(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-QDNHWIQGSA-N 0.000 description 1
- QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-tribromoethane Chemical class BrCC(Br)Br QUMDOMSJJIFTCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 1,1-dibromoethane Chemical class CC(Br)Br APQIUTYORBAGEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical class ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical class BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromopropane Chemical class CC(Br)CBr XFNJYAKDBJUJAJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAEZQQVZRXSKKJ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dibromoimidazolidine-2,4-dione Chemical compound BrN1CC(=O)N(Br)C1=O XAEZQQVZRXSKKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 1,5-dibromopentane Chemical class BrCCCCCBr IBODDUNKEPPBKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XKVLZBNEPALHIO-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-2-methylbutane Chemical class CCC(C)CBr XKVLZBNEPALHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical class CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 1-bromoheptane Chemical class CCCCCCCBr LSXKDWGTSHCFPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 1-bromohexane Chemical class CCCCCCBr MNDIARAMWBIKFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 1-bromopentane Chemical class CCCCCBr YZWKKMVJZFACSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-phenylbenzene Chemical group C=CC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 XIRPMPKSZHNMST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1C OGMSGZZPTQNTIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 1-prop-1-en-2-ylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C(=C)C)=CC=CC2=C1 LCJNYCWJKAWZKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 2-bromobutane Chemical class CCC(C)Br UPSXAPQYNGXVBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)=CC1=CC=CC=C1 BTOVVHWKPVSLBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-enylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C=CC1=CC=CC=C1 DXIJHCSGLOHNES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- NIUPXOVDDRSEIZ-UHFFFAOYSA-K Br[Al](Br)Br.Cl.Cl Chemical compound Br[Al](Br)Br.Cl.Cl NIUPXOVDDRSEIZ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CRLYIUPMCGFJSO-UHFFFAOYSA-K Cl.[Br-].[Al+3].[Br-].[Br-] Chemical compound Cl.[Br-].[Al+3].[Br-].[Br-] CRLYIUPMCGFJSO-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N I-BCP Chemical class ClCCCBr MFESCIUQSIBMSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 1
- 229920000299 Nylon 12 Polymers 0.000 description 1
- 229920002292 Nylon 6 Polymers 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 229920000265 Polyparaphenylene Polymers 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000003466 anti-cipated effect Effects 0.000 description 1
- 229910000410 antimony oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N bromine monochloride Chemical compound BrCl CODNYICXDISAEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N bromo(trichloro)methane Chemical class ClC(Cl)(Cl)Br XNNQFQFUQLJSQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N bromocyclohexane Chemical class BrC1CCCCC1 AQNQQHJNRPDOQV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- RLMCMJBEUNLVHM-UHFFFAOYSA-K dibromo(chloro)alumane Chemical compound [Al+3].[Cl-].[Br-].[Br-] RLMCMJBEUNLVHM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N dipotassium dioxido(oxo)titanium Chemical compound [K+].[K+].[O-][Ti]([O-])=O NJLLQSBAHIKGKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 1
- 229920012128 methyl methacrylate acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000006384 oligomerization reaction Methods 0.000 description 1
- VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N oxoantimony Chemical compound [Sb]=O VTRUBDSFZJNXHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920001748 polybutylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920001123 polycyclohexylenedimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 229920000307 polymer substrate Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920002215 polytrimethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N pyridine;trihydrobromide Chemical compound [Br-].[Br-].[Br-].C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1.C1=CC=[NH+]C=C1 JQRYUMGHOUYJFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004513 sizing Methods 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 1
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920000638 styrene acrylonitrile Polymers 0.000 description 1
- 229920006249 styrenic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N tert-butyl bromide Chemical class CC(C)(C)Br RKSOPLXZQNSWAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010456 wollastonite Substances 0.000 description 1
- 229910052882 wollastonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000000707 wrist Anatomy 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/06—Hydrocarbons
- C08F12/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/16—Halogens
- C08F12/18—Chlorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F12/14—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring substituted by hetero atoms or groups containing heteroatoms
- C08F12/16—Halogens
- C08F12/21—Bromine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
- C08F4/12—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of boron, aluminium, gallium, indium, thallium or rare earths
- C08F4/14—Boron halides or aluminium halides; Complexes thereof with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
- C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
【解決手段】 上記の課題は、1.50までの範囲の初期ハンター溶液ΔE値を有する臭素化アニオン型スチレン系ポリマーによって解決される。この臭素化アニオン型スチレン系ポリマーは、最高の既知の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーよりも良好なメルトフローおよび/または低い初期ΔE値を有する。このポリマーの他の特徴は、320℃における高い熱安定性および/または極めて低い初期の色値を有することである。
【選択図】 なし
Description
期間および5分の反応期間など、長時間存在する反応混合物中で製造される生成物と比較して、改善されたメルトフローおよび/または色の性質を有する臭素化スチレン系ポリマーが形成される。これは、分子量の対応する変化がないために予期外の結果であり、そしてそれぞれの生成物は、メルトフロー(220−270℃で測定される)に影響を及ぼす可能性のある、優れた熱安定性(例えば、320℃における高温HBr発生により示されるような)において殆ど差異を示さない。本発明の臭素化方法の態様は、フリーラジカル重合、アニオン重合またはカチオン重合により製造されるスチレン系ポリマーの臭素化に適用可能であり、フリーラジカル重合により製造されるスチレン系ポリマーの使用が好ましく、アニオン重合により製造されるスチレン系ポリマーの使用が更に好ましい。
%の範囲の臭素含量を有する。
本発明の一つの態様は、バッチもしくはセミバッチ法として、もしくは連続法として実施可能な、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法である。この方法は、(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)各ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、分子当りの少なくとも1つのこのようなハロゲン原子の平均が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から形成される反応混合物を、ポリマーの臭素化が起こるように−20乃至+20℃の範囲の1つ以上の温度において維持し、そしてこの
ような反応混合物中のポリマーの臭素化を20分以下の、好ましくは10分以下の、そして更に好ましくは5分以下の臭素化時間で停止することを含んでなる。通常、最小臭素化時間はほぼ1分である。この関連で、臭素化時間は、臭素化が起こることができる時間である。例えば、(ii)の連続フィードを開始し、続いて1分後(iii)の連続フィードを開始し、続いて1分後(i)の連続フィードを開始する場合、先行の2分間では臭素化が起こらないために、臭素化時間は(i)のフィードの開始と共に開始する。この方法の更に特別な態様においては、臭素化剤は臭素である。上記(ii)のスチレン系ポリマーの溶液の形成において使用されるスチレン系ポリマーの少なくとも50重量%、更に好ましくはスチレン系ポリマーの少なくとも80重量%は、ポリスチレンであるということが好ましい。更に好ましくは、ポリスチレンそれ自身が上記の(ii)の溶液の形成において使用される。
A)(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、少なくとも1つのこのようなハロゲン原子が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から連続的に形成される反応混合物を−20乃至+20℃の範囲の、好ましくは1−10℃の範囲の1つ以上の温度において維持されている反応域の中を連続的に移動し、排出せしめて、ポリマーの臭素化がこのような移動の少なくとも一部の間に起こるようにし;
B)反応混合物が反応域から出る時、もしくは出た後で反応混合物中のポリマーの臭素化
を停止し;そして
C)1−20分の範囲で、好ましくは1−10分の範囲で、そして更に好ましくは1−5分の範囲でA)における反応混合物の形成とB)における停止の間の時間を連続的に有する
ことを含んでなる、臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法が提供される。この連続法の実施においては、好ましくは、A)において連続的に形成される反応混合物は、大部分もしくは全部液体混合物からなり、好ましくは、臭素化剤は臭素であり、そして好ましくは、臭素は連続的に形成される液体反応混合物の閉じ込め体内に連続的にフィードされる。勿論、用語「閉じ込め体」は液体反応混合物体内で液体反応混合物の外部の部分でフィードすることと区別されるとの意味である。臭素が注入器またはフィードプローブを離れる時に、液体の中に圧入されるように反応域中で形成される液体反応混合物体の中に延びる注入器またはフィードプローブを使用することにより、閉じ込め体の中へのフィードを行うことができる。攪拌されるポットタイプの反応容器中でのバッチ/セミバッチ運転においては、臭素が反応域中で形成される液体反応混合物体内に急速に分散されるように、注入器またはプローブの出口部分が攪拌翼の周辺の最近傍となるようにこれを配置することが望ましい。
流の出口域までであり、そしてこのような連続移動時の反応混合物の液体相の少なくとも平均温度が−20乃至+20℃の範囲の、好ましくは1−10℃の範囲の、そして更に好ましくは1−5℃の範囲の1つ以上の温度に維持される、液体相を含んでなる。加えて、A)における反応域からの反応混合物の排出は、好ましくは下流の出口域からであり、そして反応域から出る反応混合物は、クエンチ域の中に通され、そこで反応混合物は液体状態の水からなるクエンチ組成物によりクエンチされる。
バッチ/セミバッチ運転方式および連続運転方式の両方において、種々の材料が成分(i)、(ii)および(iii)として使用可能である。例えば、すべてのこのような運転方式においては、単体臭素を臭素化剤として使用することが好ましい。この臭素は高純度のものでなければならない。必要であるか、もしくは望ましい場合に臭素を精製する方法は、この明細書の頭初で参照されている同一所有者の特許に述べられている。しかしながら、他の臭素化剤は本発明の実施において使用可能である。使用され得る機知の臭素化剤のなかには、塩化臭素、N−ブロモスクシンイミド、1,3−ジブロモヒダントインおよびピリジニウムトリブロミドがある。
H2C=CR−Ar
を有するモノマーは、スチレン系ポリマーが形成可能な好適なビニル芳香族モノマーの一つである。式中、Rは、水素原子または1−4個の炭素原子を有するアルキル基であり、
そしてArは6−10個の炭素原子の芳香族基(アルキル環で置換された芳香族基を含めて)である。ポリスチレンそれ自身は好ましいスチレン系ポリマーであり、そしてアニオン型ポリスチレンは、臭素化されるべきスチレン系ポリマーとして更に好ましい。しかしながら、少なくとも50重量パーセントの、更に望ましくは少なくとも80重量パーセントのスチレンおよび/またはアルファ−メチルスチレンであり、残りが環置換スチレン系モノマーであるものから製造されるものなどの他のスチレン系ポリマーを使用することができる。このように、本発明の実施において使用される「スチレン系ポリマー」は、このポリマー中の少なくとも50%の、好ましくは少なくとも80%の、そして更に好ましくは本質的に100%の芳香族基が少なくとも1つのオルト位置に水素原子を有し、そしてこのような芳香族基の環系がフェニル基とアルキル置換フェニル基の組み合わせからなる場合、少なくとも50%の、好ましくは少なくとも80%の、そして更に好ましくは本質的に100%のすべてのこのようなフェニル基が各オルト位置に水素原子を有する、1つ以上のスチレン系モノマーのポリマーである。
ルトンの範囲の、そして更に好ましくは150,000−300,000の範囲のGPC重量平均分子量を有する。本発明の臭素化法において原料として使用される、カチオン重合により形成されるスチレン系ポリマーは、望ましくは、2000−20,000ダルトンの範囲の、好ましくは3,000−10,000ダルトンの範囲の、そして更に好ましくは3,000−7,000ダルトンの範囲のGPC重量平均分子量を有する。
本発明のプロセス技術を使用することにより、新規な臭素化アニオン型スチレン系ポリマーが製造可能である。本発明の新しい臭素化アニオン型スチレン系ポリマーは、(i)既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーと比較して高いメルトフローインデックスおよび(ii)高い臭素含量を有する。これらは、また、低い塩素含量(例えば、500ppm以下、好ましくは100ppm以下)も有し、したがってブレンダーおよび押し出し機などの加工する装置に対して低腐食性である。
多くの水素原子を有する。また、本発明の臭素化アニオン型ポリスチレンに対して実測される、長い反応滞留時間により製造される同等の生成物と比較して2−10℃のガラス転移温度の減少は、本発明の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーが既知のアニオン型スチレン系ポリマーと事実上異なるという更なる証拠としての役割をする。このように、改善された性質および分析結果は、両方とも本発明の臭素化スチレン系ポリマー中の新規な化学構造を暗示する。すなわち、本発明の臭素化スチレン系ポリマー中の臭素原子はオルト位置以外の位置を占める傾向がある。
本発明にしたがって製造される臭素化スチレン系ポリマーは、熱可塑性および熱硬化性ポリマー材料および樹脂などの種々のポリマー材料用の難燃剤として使用可能である。本発明の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーの改善されたメルトフロー特性は、このような用途に対する有用性を増進する。例えば、これらの改善されたメルトフローによって、これらを熱可塑性ポリマーと更に容易に溶融ブレンドし、そして被覆物として、もしくは難燃剤バインダーとして熱硬化性ポリマーまたは樹脂に更に容易に塗布することが可能となる。本発明にしたがって難燃化可能な基材ポリマーの重量平均分子量は、低分子量ポリマーから極高分子量ポリマーまで広く変わることができる。本発明の臭素化スチレン系ポリマーにより難燃化可能な種々の熱可塑性もしくは熱硬化性ポリマーを製造する方法は、当業者に既知である。このような事項に不慣れなその他の者は、このような主題について存在する網羅的な文献を参照すべきである。
既知の分析方法を本発明のポリマーの特性の試験で使用するか、もしくは使用に合せるようにすることができる。しかしながら、一貫性の目的で次の方法を使用する。
ΔE=[(ΔL)2+(Δa)2+(Δb)2]1/2
にしたがって全色差(ΔE)として求められる。
ppmHBr=(EPl)(N)(80912)/(試料重量)
ppmHCl=(EP2−EP1)(N)(3646l)/(試料重量)
ppmHBr等量=(EP2)(N)(80912)/(試料重量)
式中、EP(x)=終点xに達するのに使用されるAgNO3のmL数;およびN=AgNO3の規定数である。次の分析の前に配管を窒素により充分に乾燥する。各々の日最初の試料の前に、3つの空の清浄な試験管をブランクとして測定して、系中に残存ハロゲン
化水素が存在しないということを確認する。
Bruker DPX 400MHz装置を120℃のプローブ温度で使用して、1,1,2,2−テトラクロロエタン−d2中の約20重量%の臭素化ポリスチレンの溶液に対してプロトンNMRを得る。正常な処理およびベースライン補正の後、幅の広いピークの面積を3.8−2.2ppmと2.2−0.9ppmの間で積分する。末端基と残存溶媒に対する補正の後、これら2つの面積の和は、ポリマー繰り返し単位当りの3個の鎖プロトンを表す。3.8−2.2ppmの面積は、関連する芳香族環が少なくとも1個のオルト臭素原子を有する、鎖メチンプロトンを表す。オルト環臭素化を有するポリマー単位のパーセントをこれらの積分から求める。
Watersモデル510HPLCポンプと、Waters屈折率検出器、Model410およびPrecision Detector光散乱検出器、モデルPD2000を検出器として用いるGPCによりMw値を得た。カラムは、Waters、μStyragel、500Å、10,000Åおよび100,000Åであった。オートサンプラーはShimadzu、モデルSil9Aであった。ポリスチレン標準(Mw=185,000)をルーチンに使用して、光散乱データの精度を確認した。使用される溶媒はHPLCグレードのテトラヒドロフランであった。使用される試験手順は、0.015−0.020gの試料を10mLのTHF中に溶解することを伴う。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラム上に注入する。PD 2000光散乱検出器に対してPrecision Detectorsにより提供されるソフトウエアを用いて、分離を分析した。
2900の数平均分子量および3400の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。2.46g(18.5ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−6℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の645.9gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.0重量%溶液(134.2gAPS、1.29/ミリモル)の335.37g量をドライボックス中で500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(555.7g、3.48モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を80分で完結させた。102gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至−4℃
で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。50gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の200g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に中性まで水により洗浄した(4x1L)。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(123℃)中一定の窒素パージ下で399.2g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表1に示す。
反応器への3本のフィード流れと共に3200の数平均分子量と3300の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いてこの連続臭素化を行った。80mL容量ガラスCSTRをこの試験に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、複式テフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に3つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード灯を消して、光臭素化を最少とした。
)を使用して、テフロンポリマー(1/8”)とバイトンフルオロエラストマー(#14)のフィードラインを用いてAlBr3/CH2Br2溶液をフィードした。
1)BCM中の30.0重量%APS、619.26g(1.78モル)
2)BCM中の72.1重量%Br2、1026.0g、(4.63モル)、2.60等量
3)DBM中の10.6重量%AlBr3、84.9g(0.0337モル)、1.89モル%
であった。
主クエンチポット中の白色有機相(934.7g)を水性相から分離し、2Lの分液漏斗中でクエンチ容器のBCMリンス(143.7g)と合体した。3回の水性洗浄(各900g)を使用して、残存酸および塩を除去した。中和された白色有機相を5Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(588g)を窒素パージされたオーブン中122℃で389.8gの一定重量まで乾燥した。分析結果を表1に要約する。
2900の数平均分子量および5700の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。2.75g(20.6ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−8℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の550.3g(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性HBrスクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.0重量%溶液(149.97gAPS、1.44/ミリモル)の374.92g量をドライボックス中で
500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(621.6g、3.890モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を72分で完結させた。112gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃乃至−5℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。50gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の86.4g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に中性まで水により洗浄した(4x1L)。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(118℃)中一定の窒素パージ下で443.8g(96%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表1に示す。
2900の数平均分子量と5700の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いてこの連続臭素化を行った。CSTRに乾燥BCM(149.8g)と9mLのAlBr3溶液を装填することにより、運転を開始した。CSTRの内容物を−12℃まで冷却した後、臭素およびAPSのフィードを開始(各流れに対して4.8ml/分の速度)し、AlBr3フィード速度を0.21ml/分のポンプ設定に調整した。CSTR温度は反応時には+1℃と+3℃に間にあった。最初の25分間、CSTRからのオーバーフロー流れを廃棄物用クエンチポット(1034gの2重量%Na2SO3水溶液を入れた)に向けた。この時点で、定常状態条件(3回以上の滞留時間)に達したと想定され、そこでオーバーフロー流れを主クエンチポット(1757gの2重量%Na2SO3水溶液を入れた)に変えて、APS溶液が尽きるまで(70分)定常状態生成物を捕集した。少量(66.6g)の臭素溶液が未使用で残った。95分の運転に対して使用されたフィード溶液の重量は、
1)BCM中の30.0重量%APS、801.1g(2.30モル)
2)BCM中の72.3重量%Br2、1319.8g(5.97モル)、2.60等量3)DBM中の10.6重量%AlBr3、82.6g(0.0327モル)、1.42モル%
であった。
主クエンチポット中の白色有機相(1224.0g)を水性相から分離し、2Lの分液漏斗中でクエンチ容器のBCMリンス(205g)と合体した。4回の水性洗浄を使用して、残存酸および塩を除去した。中和された白色有機相を5Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(850g)を窒素パージされたオーブン中130℃で521.3gの一定重量まで乾燥した。分析結果を表1に要約する。
3600の数平均分子量および7500の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Bで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。この生成物に対する分析結果を表1に要約する。
3600の数平均分子量および7500の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、実施例1で述べたようにこの連続臭素化を行った。生成物分析結果を表1に要約する。
する本発明の新規な生成物である。これらの臭素化アニオン型ポリスチレンは、また、高い臭素含量、320℃熱安定性試験における高い熱安定性およびGPC重量平均およびGPC数平均分子量などの他の極めて望ましい性質も広範で多様な熱可塑性ポリマーとの容易なブレンドが可能となる範囲で有する。現在知られている限り、臭素化アニオン型ポリスチレンに対して報告されている最低値初期の溶液ΔE値は1.74であり、このポリマーは上記の実施例1および2におけるように320℃でなく300℃で行われても熱安定性試験において極めて劣った熱安定性と、著しく高いGPC重量平均分子量を有するものであった。この関連では、米国特許第6,521,714号、例えば、欄33、行55−67、欄34、行32−67および表VI、実施例CE−6を参照のこと。
3400の数平均分子量および3800の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Aで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。1.22g(9.15ミリモル)量の塩化アルミニウムを循環グリコール浴により−5℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の499.1gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、HBr副生成物を中和するためにフラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.5重量%溶液(127.6gAPS、1.23/ミリモル)の315.0g量をドライボックス中で250mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(529.3g、3.31モル、2.70等量)を250mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を60分で完結させた。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至0℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の19.2g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。スラリーの吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で378.9g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
アニオン型ポリスチレンを用いて、高AlCl3レベルよることを除いて参照例Dで述べたようにこのバッチ臭素化を行った。臭素とAPSの両方のフィードを同一の時間で開始し、61分で完結させた。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−2℃乃至+1℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の26.5g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の
後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で382.5g(98%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
このバッチ臭素化は、同一のアニオン型ポリスチレンを用いて、参照例Eに類似するものであったが、AlCl3をAlBr3触媒により置き換え、反応時間を全時間で75分から35分に短縮した。2.53g(9.49ミリモル)量の臭化アルミニウム(Alfa)を循環グリコール浴により−3℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の772.4gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロンポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させる助けをした。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの40.5重量%溶液(70.6gAPS、0.678/nモル)の174.3g量をドライボックス中で250mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(289.9g、1.814モル、2.68等量)を200mLメスシリンダーに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を30分で完結させた。100gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の5分の反応期間の間、反応温度を+1℃乃至+3℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。40gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の12.8g量を添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄して、酸を中和し、NaBrを除去した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。スラリーを吸引濾過した後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(130℃)中一定の窒素パージ下で205.4g(96%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表2に示す。
この連続臭素化は、反応器へのフィード流れを2つのみとして参照例D、EおよびFで使用された同一のアニオン型ポリスチレン(3400の数平均分子量および3800の重量平均分子量)を使用した。2つの別々のポンプを用いて、溶解されたAlBr3触媒を含有する臭素流れと、BCM中のAPS溶液を反応器まで計量添加した。80mLの容量ガラスCSTRを反応に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、dualテフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に2つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード
灯を消して、光臭素化を最少とした。
1)BCM中の40.5重量%APS、314.8g(224/nモルAPS)
2)Br2、515g(22モル)、2.63等量
3)Br2中の43重量%AlBr3、2.25g(0.0084モル)、0.69モル%であった。
CSTR中の反応物に対する平均滞留時間は13分であった。主クエンチポット中の有機相をBCM(288g)により希釈し、下方の有機相を2Lの分液漏斗に移した。2回の水性洗浄(各900g)を使用して、残存酸および塩を除去した。
3200の数平均分子量および3300の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。この臭素装填量を芳香族環当り臭素2.70から3.00等量まで増加した。5.44g(20.4ミリモル)量の臭化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−4℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の199.8gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型の翼パドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの30.0重量%溶液(150.0gAPS、1.44/nモル)の500.0g量をドライボックス中で500mLメスシリンダーに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのA
PS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。BCM(198.9g)と臭素(690.4g、4.320モル、3.00等量)の溶液を第2の500mLメスシリンダーに装填し、同一の混合用T継手に臭素をAPS溶液としてポンプで送るように設定した。2つのポンプヘッドを有する単一ポンプモーター(Ismatec Peristatic Pump,Cole−Parmer SY−78017−00)を使用して、等容積のAPSおよび臭素溶液を混合用T継手に送達した。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を85分で完結させた。100gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃−0℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。8.7gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。有機相を分離し、次に水、希薄水酸化ナトリウムおよび最終的に水により洗浄した。激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(120℃)中一定の窒素パージ下で471.9g(95%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表3に示す。
3.00等量の臭素を用いて、実施例1で述べたようにこの連続臭素化を行った。使用されるAPSは、参照例Gで使用したものと同一であった。生成物分析を表3に示す。
3.00等量まで臭素装填量を増加させることを除いて参照例Aで述べたバッチ手順にしたがって、6200の数平均分子量および6800の重量平均分子量を有するアニオン型ポリスチレンを用いて、このバッチ臭素化を行った。8.36g(62.7ミリモル)量の塩化アルミニウム(Aldrich)を循環グリコール浴により−3℃まで冷却された1Lの5口ジャケット付ガラス反応フラスコ中の799.1gの乾燥(>15ppm水)BCM中に懸濁した。埋め込み型のテフロン(登録商標)ポリマー底部バルブを有する反応フラスコに頭上空気攪拌機およびテフロンポリマーバナナ型のブレードパドル、フリードリッヒのコンデンサー(グリコール冷却の)およびサーモウエルを備えた。コンデンサーからのベントライン上で乾燥窒素の一定の流れを維持して、フラスコから苛性スクラバーに排出ガスを移動させるのを助けた。乾燥BCM中のアニオン型ポリスチレンの20.0重量%溶液(418.7gAPS、4.02/nモル)の2093.7g量をドライボックス中で2Lフラスコに装填した。次に、このメスシリンダーをセットして、メスシリンダーからのAPS溶液を反応フラスコ上に載せられているジャケット付きのグリコール冷却したガラス混合用T継手までポンプで送った。臭素(1927.1g、12.06モル、3.00等量)を第2の2Lフラスコに装填し、セットして、臭素をAPS溶液と同一の混合用T継手までポンプで送った。両方の流れをミキサーにより別々に冷却し、その後で装置の底部で合体し、臭素化フラスコの中に滴下した。フード灯を消し、フラスコおよび混合用T継手をAl箔により包むことにより、反応混合物を光開始される脂肪族臭素化から保護した。両方のフィードを同一の時間に開始し、両方を196分で完結させた。103gの乾燥BCMのリンスをAPS溶液フィード系に使用して、ポリマーの反応フラスコへの完全な移動を確実にし、臭素フィード系から窒素をフラッシュして、臭素の定量的な移動を得た。添加および以降の15分の反応期間の間、反応温度を−3℃乃至−1℃で維持した(反応器の頭上からの窒素パージと共に)。72gの水を添加することにより、触媒を不活性化した。次に、10重量%の亜硫酸ナトリウム水溶液の73.8g量を
添加して、いかなる残存臭素も確実に除去した。有機相を分離し、次に水、希薄苛性および水により洗浄した。12Lポット中の激しく攪拌した熱水(98℃)に添加することにより、生成物を有機相から回収した。溶媒を熱水から蒸留し、水中に臭素化ポリスチレン生成物のスラリーを残した。吸引濾過の後、白色固体を水によりリンス(3x2L)し、オーブン(150℃)中一定の窒素パージ下で1337.1g(97%収率)の一定重量まで乾燥した。生成物分析を表3に示す。
この連続臭素化は、反応器へのフィード流れを2つのみとして参照例Hで使用した同一のアニオン型ポリスチレン(6200の数平均分子量および6800の重量平均分子量)を使用した。2つの別々のポンプを用いて、溶解されたAlBr3触媒を含有する臭素流れと、BCM中のAPS溶液を反応器まで計量添加した。80mLの容量ガラスCSTRを反応に使用した。反応器は、外断熱真空ジャケットと、グリコール冷媒を循環するための内ジャケットを有するものであった。容器は、反応物溶液を送達するために、複式テフロンポリマータービン振盪機の底部タービンブレード(400rpmで運転)の直下で底部に2つの入口ポートを有するものであった。頂部タービンブレードの直上に位置するオーバーフローポートによって、主生成物クエンチポット(パドル攪拌機付き5L完全ジャケット付き丸底フラスコ)または二次廃棄物用クエンチポット(磁気攪拌機付き2Lエルレンマイヤーフラスコ)に流れを向けることができるスプリッターに反応混合物を重力により流すことが可能となった。コンデンサーの頂部における一定の窒素パージからの助けを得て、CSTRからの排出ガスをフリードリッヒのコンデンサーから苛性水溶液スクラバーの中に頭上から通した。この臭素化時には、室内灯およびフード灯を消して、光臭素化を最少とした。
1)BCM中の20.0重量%APS、2252.9g(4.326/nモルAPS)
2)Br2、2008.0g(12.57モル)、2.90等量
3)Br2中の0.86重量%AlBr3、17.46g(0.0655モル)、1.51モル%
であった。
CSTR中の反応物に対する平均滞留時間は9分であった。主クエンチポット中の有機相を2Lの分液漏斗に移し、次にクエンチポットのBCMリンス(538g)により希釈した。次に、希釈有機相を水、希薄苛性および最終的に水により洗浄して、残存酸および塩を除去した。中和された有機相を6Lの激しく攪拌した熱水(98℃)の中にポンプで送って、水中の白色の微粉砕固体のスラリーを得た。このスラリーを吸引濾過し、フィルター上で水により固体をリンスした(3x2L)。湿潤ケーキ(1702g)を窒素パージされたオーブン中130℃で1219.3gの一定重量まで乾燥した。生成物の分析結果を表3に要約する。
B)前記反応混合物を−20乃至+20℃の範囲の(好ましくは1−10℃の範囲の、更に好ましくは1−5℃の範囲の)1つ以上の温度において維持されている反応域の中を連続的に移動させ、排出せしめて、ポリマーの臭素化がこのような移動の少なくとも一部の間に起こるようにし;
C)反応域から出る時、もしくは出た後で反応混合物中のポリマーの臭素化を停止し;そして
D)20分以下の(好ましくは10分以下の、更に好ましくは5分以下の)範囲でA)における反応混合物の形成とB)における停止の間の時間を連続的に有する
ことを含んでなる、ASTM試験方法D1238−00を使用することにより測定可能な増大したメルトフロー性を有する臭素化スチレン系ポリマーを製造する方法。
1−5℃の範囲)の1つ以上の温度において維持されている反応域から(i)臭素化剤、(ii)溶媒中のスチレン系ポリマー溶液および(iii)ハロゲン原子が臭素もしくは塩素であり、少なくとも1つのこのようなハロゲン原子が臭素原子である、ハロゲン化アルミニウム触媒から形成される臭素化反応混合物を連続的に形成し、そして連続的に取り出し;
B)反応域中の反応混合物にポリマーの臭素化が起こる滞留時間(このような滞留時間は反応混合物の形成と取り出しの間で約20分以下(好ましくは10分以下、更に好ましくは5分以下)の範囲にある))を提供し;そして
C)取り出された反応混合物中のポリマーの臭素化を取り出し後10分以内(好ましくは5分以内)に停止させ、B)とC)の合計時間が約20分以下である
ことを含んでなる、メルトフローインデックス試験における235℃および2.16kgまたは270℃および2.16kgでの増大したメルトフロー性を有する臭素化スチレン系ポリマー生成物を製造する方法。
Claims (9)
- 1.50までの範囲の初期ハンター溶液△E値を有する、臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが(1)8,000−50,000の範囲のGPC重量平均分子量、または(2)320℃熱安定性試験におけるHBr300ppm以下の熱安定性、または(3)少なくとも66重量%の臭素含量または(4)(1)、(2)、(3)のいずれか2つもしくは3つ全部を更に有する、請求項1に記載の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- (i)少なくとも66重量%の臭素含量、(ii)8,000−50,000の範囲のGPC重量平均分子量および(iii)ASTM試験方法D1238−00を用いて測定して、既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーと比較して高いメルトフローインデックスを有する臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが、(1)10,000−30,000の範囲の前記GPC重量平均分子量を有すること、(2)320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有すること、(3)67−70重量%の範囲の臭素含量を有し且つ5以下の初期ハンター溶液△E色値を有すること、の少なくとも1つによって更に特徴づけられる、請求項3の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 少なくとも66重量%の臭素含量及び8,000−50,000の範囲のGPC重量平均分子量を有し、ならびにプロトンNMRにより測定してオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少ないものである、臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 前記ポリマーが、(i)オルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントが前記既知の同等の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー中のオルト臭素原子を有する芳香族環のパーセントよりも少なくとも5%少ないこと、(ii)8,000−50,000の範囲の前記GPC重量平均分子量を有すること、(iii)67−70重量%の範囲の臭素含量を有すること、(iv)320℃熱安定性試験においてHBr300ppm以下の熱安定性を有すること、および(v)5以下の初期ハンター溶液△E色値を有すること、の少なくとも1つによって更に特徴づけられる、請求項5の臭素化アニオン型スチレン系ポリマー。
- 少なくとも1つの熱可塑性ポリマーと、難燃剤量の、請求項1、3または5の臭素化アニオン型スチレン系ポリマーの少なくとも1つとのブレンドから成る難燃剤組成物。
- 前記熱可塑性ポリマーが、熱可塑性スチレン系ポリマー、熱可塑性アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンポリマー、熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドである、請求項7の組成物。
- 請求項1、3または5の臭素化スチレン系ポリマーの少なくとも1つのブレンドまたは被覆により、熱可塑性ポリマーまたは熱硬化性樹脂を難燃化する方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US69646805P | 2005-06-30 | 2005-06-30 | |
US60/696,468 | 2005-06-30 | ||
US79043106P | 2006-04-06 | 2006-04-06 | |
US60/790,431 | 2006-04-06 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008519351A Division JP5116670B2 (ja) | 2005-06-30 | 2006-06-14 | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012224866A true JP2012224866A (ja) | 2012-11-15 |
JP5669792B2 JP5669792B2 (ja) | 2015-02-18 |
Family
ID=37101864
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008519351A Active JP5116670B2 (ja) | 2005-06-30 | 2006-06-14 | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
JP2012180140A Active JP5669792B2 (ja) | 2005-06-30 | 2012-08-15 | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの使用 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008519351A Active JP5116670B2 (ja) | 2005-06-30 | 2006-06-14 | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの製造 |
Country Status (14)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US7632893B2 (ja) |
EP (1) | EP1896512B1 (ja) |
JP (2) | JP5116670B2 (ja) |
KR (2) | KR101355692B1 (ja) |
CN (1) | CN101213220B (ja) |
BR (1) | BRPI0614223A2 (ja) |
CA (1) | CA2614096C (ja) |
ES (1) | ES2612575T3 (ja) |
HU (1) | HUE031115T2 (ja) |
IL (1) | IL188340A (ja) |
JO (1) | JO3230B1 (ja) |
MX (1) | MX2007015601A (ja) |
PL (1) | PL1896512T3 (ja) |
WO (1) | WO2007005233A1 (ja) |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP1747089A1 (en) * | 2004-05-20 | 2007-01-31 | Albemarle Corporation | Pelletized brominated anionic styrenic polymers and their preparation and use |
ES2612575T3 (es) * | 2005-06-30 | 2017-05-17 | Albemarle Corporation | Polímeros estirénicos bromados y su preparación |
KR101353883B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2014-02-18 | 알베마를 코포레이션 | 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 이의 제조 |
EP2650093B1 (en) | 2006-07-20 | 2015-03-04 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
MX2009005458A (es) * | 2006-11-28 | 2009-06-01 | Albemarle Corp | Conversion de polimero estirenico anionico bromado en forma mas dura y larga para almacenamiento, envio y uso. |
TW200838919A (en) * | 2007-01-10 | 2008-10-01 | Albemarle Corp | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
WO2008086362A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
JP5543338B2 (ja) | 2007-06-07 | 2014-07-09 | アルベマール・コーポレーシヨン | 付加物、または付加物とオリゴマー、または付加物とオリゴマーと低分子量ポリマー、ならびにそれらの調製 |
US8993684B2 (en) | 2008-06-06 | 2015-03-31 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
EP2288628B1 (en) * | 2008-06-06 | 2018-12-19 | Albemarle Corporation | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations |
CN102272176A (zh) | 2008-12-02 | 2011-12-07 | 雅宝公司 | 支化和星形支化的苯乙烯聚合物、调聚物和加合物,其合成、其溴化及其用途 |
KR20110110096A (ko) * | 2008-12-02 | 2011-10-06 | 알베마를 코포레이션 | 톨루엔 및 스티렌 유도 텔로머 분포물 및 이로부터 생성되는 브롬화된 난연제 |
JO3423B1 (ar) | 2008-12-02 | 2019-10-20 | Albemarle Corp | مؤخرات لهب معالجة بالبروم و مواد مشتقه منها |
EP2373697A1 (en) * | 2008-12-02 | 2011-10-12 | Albemarle Corporation | Bromination of telomer mixtures derived from toluene and styrene |
JO3059B1 (ar) * | 2009-05-01 | 2017-03-15 | Albemarle Corp | معالجة بالبروم لتراكيب بوليمرات عطرية ذات وزن جزيئي منخفض |
CN102439080A (zh) | 2009-05-01 | 2012-05-02 | 阿尔比马尔公司 | 粒状低分子量溴化芳族聚合物组合物 |
CN103370370A (zh) * | 2011-02-17 | 2013-10-23 | 玛耐科股份有限公司 | 高流动性溴化聚苯乙烯组合物及其制造方法 |
CN102977239B (zh) * | 2012-12-05 | 2014-12-03 | 新疆蓝山屯河新材料有限公司 | 难燃型可发性聚苯乙烯树脂材料及其生产方法 |
CA3022358A1 (en) | 2016-04-28 | 2017-11-02 | Nippon Chemiphar Co., Ltd. | Medicament for treatment of multiple sclerosis |
EP3775362A1 (en) * | 2018-04-09 | 2021-02-17 | Albemarle Corporation | Flame retardants for textile applications |
KR20230041650A (ko) | 2020-03-30 | 2023-03-24 | 유니베르시타' 디 피사 | 과민성 장 증후군 또는 염증성 장 질환의 예방 또는 치료를 위한 의약 |
WO2022030428A1 (ja) | 2020-08-03 | 2022-02-10 | 日本ケミファ株式会社 | アレルギー反応に伴う症状の予防若しくは抑制又は治療用の医薬組成物 |
CN114957517B (zh) * | 2022-08-02 | 2022-11-04 | 山东海化集团有限公司 | 一种连续化生产溴化聚苯乙烯的方法 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS627764A (ja) * | 1985-05-03 | 1987-01-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマ−およびそれの製造方法 |
JP2000248021A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレン |
JP2000512328A (ja) * | 1996-06-14 | 2000-09-19 | フェロー コーポレイション | 改善された熱安定性及び色性を有するポリ臭化スチレン並びにその生成方法 |
JP2001501237A (ja) * | 1996-09-26 | 2001-01-30 | アルベマール・コーポレーシヨン | スチレン重合体の臭素化方法 |
JP2001523297A (ja) * | 1997-05-07 | 2001-11-20 | アルベマール・コーポレーシヨン | ポリスチレン樹脂の臭素化方法 |
JP2001523738A (ja) * | 1997-11-18 | 2001-11-27 | フェロー コーポレイション | 改善された色性を有する臭化ポリスチレンの製造方法 |
JP2002524600A (ja) * | 1998-09-10 | 2002-08-06 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化されたポリスチレン樹脂を含有するポリエステル組成物 |
JP2005534776A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | アルベマール・コーポレーシヨン | アニオン重合方法 |
JP2007514851A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | アルベマール・コーポレーシヨン | 難燃剤組成物およびこれらの使用方法 |
Family Cites Families (76)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2519034A (en) | 1944-09-07 | 1950-08-15 | Standard Oil Dev Co | Low temperature polymerization of mixed olefins with alclbr catalyst |
BE463670A (ja) | 1945-03-29 | |||
GB841946A (en) | 1956-04-24 | 1960-07-20 | Styrene Products Ltd | Halogenation of polymeric hydrocarbons |
US3009906A (en) | 1957-05-09 | 1961-11-21 | Dow Chemical Co | Halogenation of solid resinous polymers of alkenylaromatic compounds with gaseous halogens |
US3050476A (en) | 1958-12-08 | 1962-08-21 | Koppers Co Inc | Method of making a self extinguishing expandable polymer of styrene by bromination |
US3039977A (en) | 1959-12-03 | 1962-06-19 | Koppers Co Inc | Method of producing self-extinguishing foamable polystyrene by brominating foamable polystyrene in aqueous suspension |
GB968705A (en) | 1961-05-31 | 1964-09-02 | Formica Int | Improvements relating to the production of halogenated styrene polymers |
GB953484A (en) | 1962-05-01 | 1964-03-25 | Formica Int | Halogenation of styrene polymers |
US3506741A (en) | 1966-01-10 | 1970-04-14 | Phillips Petroleum Co | Halogenated polymers and block copolymers produced therefrom |
US3959396A (en) * | 1966-08-03 | 1976-05-25 | Givaudan Corporation | Unsaturated alcohols and perfume compositions containing same |
DE2238630A1 (de) | 1972-08-05 | 1974-02-07 | Veba Chemie Ag | Verfahren zur halogenierung von polyolefinen in gegenwart von sauerstoff |
US3959398A (en) | 1974-06-03 | 1976-05-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Alpha-methyl-p-bromo-styrene and method of preparation |
CA1054161A (en) | 1975-08-22 | 1979-05-08 | Herbert Naarmann | Manufacture of heat-stable brominated oligomers of monovinyl-aromatic compounds |
DE2651435C3 (de) * | 1976-11-11 | 1980-11-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von bromierten Polymerisationsprodukten des Styrols |
DE2756375A1 (de) | 1977-12-17 | 1979-07-05 | Basf Ag | Flammschutzmittelkonzentrat fuer thermoplaste |
FR2413409A1 (fr) | 1978-01-02 | 1979-07-27 | Huels Chemische Werke Ag | Procede pour preparer des polystyrenes resistant a la chaleur, bromes sur le noyau |
US4162233A (en) | 1978-03-22 | 1979-07-24 | Exxon Research & Engineering Co. | Isomerization-alkylation systems comprising a Gr. III A Lewis acid and a non-reactive aprotic solvent |
JPS6033368B2 (ja) | 1978-03-30 | 1985-08-02 | 住友化学工業株式会社 | ヘキサメチルテトラリンの製造方法 |
EP0020294B1 (de) | 1979-05-07 | 1982-11-10 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Herstellung von bromierten Produkten des Polystyroles |
DE3006448A1 (de) | 1980-02-21 | 1981-08-27 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von mischungen aus bromierten polystyrolen und bromierten aromatischen verbindungen |
US4352909A (en) | 1980-08-20 | 1982-10-05 | Ferro Corporation | Process for the bromination of polystyrenes |
JPS59102903A (ja) | 1982-12-06 | 1984-06-14 | Tokuyama Soda Co Ltd | ポリスチレンの臭素化方法 |
US4554326A (en) | 1983-04-01 | 1985-11-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
US4501859A (en) | 1983-04-01 | 1985-02-26 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
US4548995A (en) | 1983-04-01 | 1985-10-22 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
US4513116A (en) | 1983-04-01 | 1985-04-23 | Exxon Research And Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
US4650832A (en) | 1984-09-17 | 1987-03-17 | Exxon Research & Engineering Co. | Process for the manufacture of halogenated polymers |
JPS6235244A (ja) * | 1985-08-09 | 1987-02-16 | Sato Yakugaku Kenkyusho:Kk | 新しい高速液体クロマトグラフイ− |
US4879353A (en) | 1987-01-28 | 1989-11-07 | Great Lakes Chemical Corporation | Bromination of polystyrene using bromine as the reaction solvent |
US4877912A (en) | 1989-01-27 | 1989-10-31 | Union Camp Corporation | Process for preparing 1,1,3,4,4,6-hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene |
JPH02215807A (ja) | 1989-02-17 | 1990-08-28 | Nippon Kayaku Co Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
US4975496A (en) * | 1989-08-10 | 1990-12-04 | The Dow Chemical Company | Process for brominating aromatic resins |
JPH05239326A (ja) | 1992-02-28 | 1993-09-17 | Teijin Ltd | 難燃性樹脂組成物 |
JPH05287014A (ja) * | 1992-04-07 | 1993-11-02 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP3333604B2 (ja) | 1993-11-01 | 2002-10-15 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP3359695B2 (ja) | 1993-05-14 | 2002-12-24 | 帝人化成株式会社 | ポリスチレン臭素化反応溶液の精製方法 |
JPH06322023A (ja) | 1993-05-14 | 1994-11-22 | Manac Inc | 回収した発泡ポリスチレンを原料とする臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP3359698B2 (ja) | 1993-06-15 | 2002-12-24 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JPH0718165A (ja) | 1993-06-30 | 1995-01-20 | Du Pont Kk | 難燃性ポリエステル樹脂組成物 |
JP3465934B2 (ja) | 1993-11-05 | 2003-11-10 | マナック株式会社 | スチレン系樹脂用難燃剤 |
JP3471086B2 (ja) | 1994-08-12 | 2003-11-25 | 帝人化成株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
EP0784648B2 (en) * | 1994-10-05 | 2010-10-27 | Great Lakes Chemical Corporation | Continuous bromination process and products thereof |
JPH08188622A (ja) | 1995-01-13 | 1996-07-23 | Tosoh Corp | 臭素化ポリスチレン低分子量体の製造方法 |
US5532322B1 (en) | 1995-09-26 | 1999-12-07 | Manac Inc | Process for preparing brominated polystyrene |
JPH09221574A (ja) | 1995-12-13 | 1997-08-26 | Asahi Chem Ind Co Ltd | アニオン重合ポリスチレンを含有する難燃樹脂組成物 |
JPH09227625A (ja) * | 1995-12-21 | 1997-09-02 | Tosoh Corp | 難燃剤用臭素化ポリスチレン及びそれよりなる難燃性樹脂組成物 |
US5723549A (en) * | 1996-06-14 | 1998-03-03 | Ferro Corporation | Process for the preparation of brominated polystyrene having improved color characteristics |
US5767203A (en) | 1996-09-26 | 1998-06-16 | Albemarle Corporation | Process for brominated styrenic polymers |
US6232408B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Brominated polstyrenic resins |
US6232393B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-15 | Albemarle Corporation | Polymers flame retarded with brominated polystyrenic resins |
US6521714B2 (en) | 1996-09-26 | 2003-02-18 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
US6326439B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-12-04 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
US6133381A (en) | 1996-09-26 | 2000-10-17 | Albelmarle Corporation | Brominated polystyrenic flame retardants |
US6235844B1 (en) | 1996-09-26 | 2001-05-22 | Albemarle Corporation | Brominated polystyrenic resins |
US5677390A (en) | 1996-09-26 | 1997-10-14 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
US5686538A (en) | 1996-09-26 | 1997-11-11 | Albemarle Corporation | Process for brominating polystyrenic resins |
JPH10130325A (ja) | 1996-10-31 | 1998-05-19 | Teijin Chem Ltd | ハロゲン化されたスチレン重合物の製法 |
JPH10195133A (ja) | 1996-11-19 | 1998-07-28 | Dow Chem Co:The | 臭素化シンジオタクチックスチレン系樹脂 |
JP3674196B2 (ja) | 1996-11-27 | 2005-07-20 | 東ソー株式会社 | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JPH1143511A (ja) | 1997-07-30 | 1999-02-16 | Tosoh Corp | 臭素化スチレンオリゴマー、その製造方法、及びそれを配合してなる難燃性樹脂組成物 |
EP1115756A1 (en) | 1998-09-10 | 2001-07-18 | Albemarle Corporation | Improved brominated polystyrenic resins, and their use |
JP2000248018A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレンの製造方法 |
JP2000281800A (ja) | 1999-03-30 | 2000-10-10 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレン粉粒体の製造方法 |
US6992148B2 (en) | 2003-12-31 | 2006-01-31 | Albemarle Corporation | Recovery of antimony catalyst residues from bromination reaction mixtures |
US7666944B2 (en) | 2004-01-21 | 2010-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
US20050159552A1 (en) * | 2004-01-21 | 2005-07-21 | Reed Jon S. | Flame retarded fibers and filaments and process of production therefor |
WO2006019414A1 (en) | 2004-03-01 | 2006-02-23 | Albemarle Corporation | Flame retardant compositions and their use |
EP1747089A1 (en) | 2004-05-20 | 2007-01-31 | Albemarle Corporation | Pelletized brominated anionic styrenic polymers and their preparation and use |
ES2612575T3 (es) * | 2005-06-30 | 2017-05-17 | Albemarle Corporation | Polímeros estirénicos bromados y su preparación |
KR101353883B1 (ko) * | 2005-12-21 | 2014-02-18 | 알베마를 코포레이션 | 브롬화 음이온성 스티렌계 중합체 및 이의 제조 |
ES2351618T3 (es) * | 2005-12-21 | 2011-02-08 | Albemarle Corporation | Preparación de polímeros o resinas estirénicas bromadas. |
EP2650093B1 (en) * | 2006-07-20 | 2015-03-04 | Albemarle Corporation | Process technology for recovering brominated styrenic polymers from reaction mixtures in which they are formed and/or converting such mixtures into pellets or into granules or pastilles |
TW200817447A (en) * | 2006-08-22 | 2008-04-16 | Albemarle Corp | Terminating bromination of styrenic polymer in a bromination reaction mixture |
MX2009005458A (es) * | 2006-11-28 | 2009-06-01 | Albemarle Corp | Conversion de polimero estirenico anionico bromado en forma mas dura y larga para almacenamiento, envio y uso. |
TW200838919A (en) * | 2007-01-10 | 2008-10-01 | Albemarle Corp | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
WO2008086362A1 (en) | 2007-01-10 | 2008-07-17 | Albemarle Corporation | Brominated styrenic polymer compositions and processes for producing same |
-
2006
- 2006-06-14 ES ES06773289.1T patent/ES2612575T3/es active Active
- 2006-06-14 KR KR1020077030931A patent/KR101355692B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-06-14 EP EP06773289.1A patent/EP1896512B1/en active Active
- 2006-06-14 US US11/453,542 patent/US7632893B2/en active Active
- 2006-06-14 JP JP2008519351A patent/JP5116670B2/ja active Active
- 2006-06-14 MX MX2007015601A patent/MX2007015601A/es active IP Right Grant
- 2006-06-14 BR BRPI0614223-0A patent/BRPI0614223A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2006-06-14 CA CA2614096A patent/CA2614096C/en active Active
- 2006-06-14 PL PL06773289T patent/PL1896512T3/pl unknown
- 2006-06-14 KR KR1020137027985A patent/KR101419669B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2006-06-14 CN CN200680023735XA patent/CN101213220B/zh active Active
- 2006-06-14 WO PCT/US2006/023396 patent/WO2007005233A1/en active Application Filing
- 2006-06-14 HU HUE06773289A patent/HUE031115T2/en unknown
- 2006-06-28 JO JOP/2006/0196A patent/JO3230B1/ar active
-
2007
- 2007-12-23 IL IL188340A patent/IL188340A/en active IP Right Grant
-
2009
- 2009-12-04 US US12/631,333 patent/US8168723B2/en active Active
-
2012
- 2012-08-15 JP JP2012180140A patent/JP5669792B2/ja active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS627764A (ja) * | 1985-05-03 | 1987-01-14 | ザ ダウ ケミカル カンパニ− | アルケニル芳香族化合物の臭素化ポリマ−およびそれの製造方法 |
JP2000512328A (ja) * | 1996-06-14 | 2000-09-19 | フェロー コーポレイション | 改善された熱安定性及び色性を有するポリ臭化スチレン並びにその生成方法 |
JP2001501237A (ja) * | 1996-09-26 | 2001-01-30 | アルベマール・コーポレーシヨン | スチレン重合体の臭素化方法 |
JP2001523297A (ja) * | 1997-05-07 | 2001-11-20 | アルベマール・コーポレーシヨン | ポリスチレン樹脂の臭素化方法 |
JP2001523738A (ja) * | 1997-11-18 | 2001-11-27 | フェロー コーポレイション | 改善された色性を有する臭化ポリスチレンの製造方法 |
JP2002524600A (ja) * | 1998-09-10 | 2002-08-06 | アルベマール・コーポレーシヨン | 臭素化されたポリスチレン樹脂を含有するポリエステル組成物 |
JP2000248021A (ja) * | 1999-03-01 | 2000-09-12 | Teijin Chem Ltd | 臭素化ポリスチレン |
JP2005534776A (ja) * | 2002-08-01 | 2005-11-17 | アルベマール・コーポレーシヨン | アニオン重合方法 |
JP2007514851A (ja) * | 2003-12-19 | 2007-06-07 | アルベマール・コーポレーシヨン | 難燃剤組成物およびこれらの使用方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ES2612575T3 (es) | 2017-05-17 |
CN101213220B (zh) | 2012-05-09 |
IL188340A0 (en) | 2008-04-13 |
CA2614096C (en) | 2014-08-12 |
JP2009500470A (ja) | 2009-01-08 |
EP1896512A1 (en) | 2008-03-12 |
JP5669792B2 (ja) | 2015-02-18 |
JO3230B1 (ar) | 2018-03-08 |
KR20130135975A (ko) | 2013-12-11 |
IL188340A (en) | 2013-02-28 |
JP5116670B2 (ja) | 2013-01-09 |
HUE031115T2 (en) | 2017-06-28 |
CA2614096A1 (en) | 2007-01-11 |
MX2007015601A (es) | 2008-02-25 |
US8168723B2 (en) | 2012-05-01 |
WO2007005233A1 (en) | 2007-01-11 |
KR20080020651A (ko) | 2008-03-05 |
KR101419669B1 (ko) | 2014-07-15 |
KR101355692B1 (ko) | 2014-01-27 |
EP1896512B1 (en) | 2016-10-26 |
PL1896512T3 (pl) | 2017-05-31 |
US20100081762A1 (en) | 2010-04-01 |
CN101213220A (zh) | 2008-07-02 |
US7632893B2 (en) | 2009-12-15 |
US20070004870A1 (en) | 2007-01-04 |
BRPI0614223A2 (pt) | 2011-03-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5669792B2 (ja) | 臭素化スチレン系ポリマーおよびこれらの使用 | |
JP5261190B2 (ja) | 臭素化アニオン性スチレン性ポリマー及びそれらの製造 | |
CA2342915C (en) | Polymer compositions containing brominated polystyrenic resins | |
EP1373329B1 (en) | Improved brominated polystyrenic resins | |
EP2158232B1 (en) | Low molecular weight brominated polymers and their use in thermoplastic formulations | |
EP2288628B1 (en) | Low molecular weight brominated polymers, processes for their manufacture and their use in thermoplastic formulations | |
EP1115756A1 (en) | Improved brominated polystyrenic resins, and their use | |
IL141905A (en) | Improved polystyrene resin and their use | |
MX2008007633A (en) | Brominated anionic styrenic polymers and their preparation |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20120815 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20140314 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20140402 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20140630 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20141126 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20141216 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5669792 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |