JP2002524600A - 臭素化されたポリスチレン樹脂を含有するポリエステル組成物 - Google Patents
臭素化されたポリスチレン樹脂を含有するポリエステル組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
配合前にａ）７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃もしくはそれより高い１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有し、および／またはｂ）その計算された理論的Ｍwの２０％内、そして好ましくは１０％内、にある実際のＭwを有し、ここで理論的Ｍwは臭素化されたポリスチレンの実際の臭素含有量および臭素化されたポリスチレンを製造するために使用されるポリスチレン反応物のＭwを基準にしており、および／またはｃ）下記の不純物：１）二塩化エチレン、２）ブロモジクロロエタン、３）ジブロモクロロエタン、４）ジブロモジクロロエタンおよび５）トリブロモクロロエタンの各々を本質的に含まないことにより特徴づけられる難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、例えば臭素化されたポリスチレン、と配合されている、ポリテレフタル酸アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可塑性樹脂。これらの組成物は最も好ましくは強化量のガラス繊維および難燃相乗物質を内部に分散させてさらに含んでなる。1/16インチ試験検体および1/32インチ試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、そして比較的高い比較トラッキング指数および毛管レオロジー測定により測定される比較的大きい溶融安定性により表される優れた電気抵抗を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を提供することも今回可能となる。
Description
【０００１】 発明の背景 本発明は、熱可塑性調合物中の難燃剤としての新規な高品質の臭素化されたス
チレン重合体の使用、並びにそのような新規な高品質の臭素化されたスチレン重
合体が配合されている新規で且つ非常に有用な熱可塑性重合体組成物に関する。
チレン重合体の使用、並びにそのような新規な高品質の臭素化されたスチレン重
合体が配合されている新規で且つ非常に有用な熱可塑性重合体組成物に関する。
【０００２】 臭素化されたポリスチレン類は熱可塑性樹脂、例えばポリテレフタル酸ブチレ
ン、ポリテレフタル酸エチレンおよびナイロン（別名ポリアミド類）中での使用
のための難燃剤として定着している。最近では、シンジオタクチックポリスチレ
ンおよびポリテレフタル酸シクロヘキサンジメチレンに対するそれらの使用の拡
大に興味が示されている。一般的には、臭素化されたポリスチレン類は溶媒（例
えば、ジクロロエタン）およびルイス酸触媒の存在下におけるポリスチレンと臭
素化剤（例えば、臭素または塩化臭素）との間の反応により製造される。この広
い概念では、先行技術は低価格であるが高性能の臭素化されたポリスチレンを得
ようとする数種の方法を開発した。低価格は説明を要しない。性能は臭素含有量
（６０−６７重量％が一般的に好ましい）、溶液の色（△Ｅ＝２０−３５）およ
び塩素含有量（最大は１.５重量％である）により予測される。臭素化されたポ
リスチレンを製造するために選択される方法が製造される臭素化されたポリスチ
レンの特定構造およびその結果としてその品質を決めるであろう。
ン、ポリテレフタル酸エチレンおよびナイロン（別名ポリアミド類）中での使用
のための難燃剤として定着している。最近では、シンジオタクチックポリスチレ
ンおよびポリテレフタル酸シクロヘキサンジメチレンに対するそれらの使用の拡
大に興味が示されている。一般的には、臭素化されたポリスチレン類は溶媒（例
えば、ジクロロエタン）およびルイス酸触媒の存在下におけるポリスチレンと臭
素化剤（例えば、臭素または塩化臭素）との間の反応により製造される。この広
い概念では、先行技術は低価格であるが高性能の臭素化されたポリスチレンを得
ようとする数種の方法を開発した。低価格は説明を要しない。性能は臭素含有量
（６０−６７重量％が一般的に好ましい）、溶液の色（△Ｅ＝２０−３５）およ
び塩素含有量（最大は１.５重量％である）により予測される。臭素化されたポ
リスチレンを製造するために選択される方法が製造される臭素化されたポリスチ
レンの特定構造およびその結果としてその品質を決めるであろう。
【０００３】 臭素化されたポリスチレンの臭素含有量は典型的には（１）重合体の芳香族部
分上で置換される臭素、（２）重合体の脂肪族部分、例えば重合体骨格、上で置
換されるかまたは重合体の芳香族部分のアルキル化により存在する臭素、および
（３）存在するイオン性臭素、例えば臭化ナトリウム、の合計である。アルキル
化反応はルイス酸触媒により触媒作用を受けそして反応溶媒（普通は炭素数１−
３のジハロアルカン）をアルキル化剤として使用する。（１）のための臭素をこ
こでは芳香族臭化物と称し、（２）のための臭素を脂肪族臭化物と称する。イオ
ン性臭素は臭素含有量に寄与するが、合計臭素含有量に対するその寄与は少ない
。
分上で置換される臭素、（２）重合体の脂肪族部分、例えば重合体骨格、上で置
換されるかまたは重合体の芳香族部分のアルキル化により存在する臭素、および
（３）存在するイオン性臭素、例えば臭化ナトリウム、の合計である。アルキル
化反応はルイス酸触媒により触媒作用を受けそして反応溶媒（普通は炭素数１−
３のジハロアルカン）をアルキル化剤として使用する。（１）のための臭素をこ
こでは芳香族臭化物と称し、（２）のための臭素を脂肪族臭化物と称する。イオ
ン性臭素は臭素含有量に寄与するが、合計臭素含有量に対するその寄与は少ない
。
【０００４】 塩素含有量は、臭素と同様に、芳香族および／または脂肪族塩化物としての重
合体構造の一部である塩素と考えられる。臭素化剤としての塩化臭素の使用が塩
素含有量に対する最大の寄与である。
合体構造の一部である塩素と考えられる。臭素化剤としての塩化臭素の使用が塩
素含有量に対する最大の寄与である。
【０００５】 普遍的な説として、臭素化されたポリスチレンが最少にされた脂肪族臭化物お
よび／または脂肪族塩化物、すなわち脂肪族ハロゲン化物、含有量を有すること
が好ましい。重合体中の脂肪族ハロゲン化物の存在は、そのような脂肪族ハロゲ
ン化物は芳香族ハロゲン化物含有量ほど熱安定性でなくそしてその結果として通
常の最終使用加工条件下で脂肪族ハロゲン化物は容易にハロゲン化水素、例えば
ＨＢｒまたはＨＣｌ、に転化されうるため、望ましくない。水分の存在下では、
ハロゲン化水素は金属加工装置のひどい腐食を引き起こしうる。ほとんど全ての
芳香族臭化物（芳香族−臭素）を有する臭素化されたポリスチレンは、臭素が加
工温度において芳香族部分を残さずむしろ近付いてくる火炎前部で遭遇する非常
に高い温度において残るであろうため、望ましい難燃特性を有するであろう。
よび／または脂肪族塩化物、すなわち脂肪族ハロゲン化物、含有量を有すること
が好ましい。重合体中の脂肪族ハロゲン化物の存在は、そのような脂肪族ハロゲ
ン化物は芳香族ハロゲン化物含有量ほど熱安定性でなくそしてその結果として通
常の最終使用加工条件下で脂肪族ハロゲン化物は容易にハロゲン化水素、例えば
ＨＢｒまたはＨＣｌ、に転化されうるため、望ましくない。水分の存在下では、
ハロゲン化水素は金属加工装置のひどい腐食を引き起こしうる。ほとんど全ての
芳香族臭化物（芳香族−臭素）を有する臭素化されたポリスチレンは、臭素が加
工温度において芳香族部分を残さずむしろ近付いてくる火炎前部で遭遇する非常
に高い温度において残るであろうため、望ましい難燃特性を有するであろう。
【０００６】 ハロゲン化物が芳香族または脂肪族ハロゲン化物として存在するかまたはしな
いかの他に、塩素は臭素ほど有効でないかまたは難燃剤成分として安定でないた
め、臭素化されたポリスチレンの塩素としての合計塩素含有量を最少にすること
も望ましい。
いかの他に、塩素は臭素ほど有効でないかまたは難燃剤成分として安定でないた
め、臭素化されたポリスチレンの塩素としての合計塩素含有量を最少にすること
も望ましい。
【０００７】 低い脂肪族ハロゲン化物および合計塩素含有量と共に高い芳香族臭素含有量を
得るために望ましいことは、残念なことに、それを製造するための先行技術の方
法の能力によっては適合しない。その技術は優れた臭素化されたポリスチレンを
製造すると主張される多くの方法を提案したが、それらを確約を提案するものは
実際に示されていなかった。米国特許第４,２００,７０３号、米国特許第４,３
５２,９０９号、米国特許第４,９７５,４９６号および米国特許第５,５３２,３
２２号を参照のこと。実際の実験であると報告されているこれらの特許の中の実
施例の概観は、臭素化されたポリスチレンの合計重量を基準として、６８重量％
もしくはそれ以上と言う高い臭素含有量は得られず、それよりはるかに少ない量
が付随する臭素化されたおりスチレンの合計重量基準として６００ｐｐｍより上
と言う高い脂肪族臭素含有量なしに得られることを示す。
得るために望ましいことは、残念なことに、それを製造するための先行技術の方
法の能力によっては適合しない。その技術は優れた臭素化されたポリスチレンを
製造すると主張される多くの方法を提案したが、それらを確約を提案するものは
実際に示されていなかった。米国特許第４,２００,７０３号、米国特許第４,３
５２,９０９号、米国特許第４,９７５,４９６号および米国特許第５,５３２,３
２２号を参照のこと。実際の実験であると報告されているこれらの特許の中の実
施例の概観は、臭素化されたポリスチレンの合計重量を基準として、６８重量％
もしくはそれ以上と言う高い臭素含有量は得られず、それよりはるかに少ない量
が付随する臭素化されたおりスチレンの合計重量基準として６００ｐｐｍより上
と言う高い脂肪族臭素含有量なしに得られることを示す。
【０００８】 さらに、先行技術の臭素化されたポリスチレン類は高い熱安定性を示さない。
先行技術の重合体は熱重量分析(Thermogravimetric Analysis)（ＴＧＡ）にかけ
られる時に３３６℃より低い温度において１重量％の損失を示し、そして実際に
ほとんどは約３００℃の温度において１重量％の損失を示す。臭素化されたポリ
スチレンが高い加工温度に露呈されるであろう熱可塑性調合物を用いて調合され
る時には低い熱安定性は望ましくない。
先行技術の重合体は熱重量分析(Thermogravimetric Analysis)（ＴＧＡ）にかけ
られる時に３３６℃より低い温度において１重量％の損失を示し、そして実際に
ほとんどは約３００℃の温度において１重量％の損失を示す。臭素化されたポリ
スチレンが高い加工温度に露呈されるであろう熱可塑性調合物を用いて調合され
る時には低い熱安定性は望ましくない。
【０００９】 さらに、臭素化されたポリスチレンの製造用の先行技術の方法が重合体連鎖の
かなりの開裂または架橋結合を生ずることが示された。この開裂は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定して、臭素化されたポリスチレンの計算された理論
的Ｍwよりかなり低いＭwを有する製造された臭素化されたポリスチレンを与える
。この計算は臭素化されたポリスチレン生成物の臭素含有量（重量％）および反
応開始時のポリスチレン反応物のＭwを基準とする。製造される臭素化されたポ
リスチレンの理論的および実際のＭwがＧＰＣに関する±誤差限度として示され
て近接していることが有利であり、その理由はそのような近接性が少量の重合体
開裂を証明するからである。開裂は臭素化されたポリスチレン中の脂肪族末端基
の増加をもたらし、その末端基は以上で論じた望ましくない加水分解可能なハロ
ゲン化物の容易な生成のための部位を与えるため、開裂度は最少にすべきである
。逆に、架橋結合が生ずる場合には、臭素化されたポリスチレンの分子量は増加
し、そして抑制されない場合には、そのような架橋結合は不溶性残渣の生成およ
び／または反応混合物のゲル化をもたらしうる。さらに、最終生成物の用途に関
連する粘度仕様は分子量におけるそのような望ましくない増加により乱されうる
。
かなりの開裂または架橋結合を生ずることが示された。この開裂は、ゲル透過ク
ロマトグラフィーにより測定して、臭素化されたポリスチレンの計算された理論
的Ｍwよりかなり低いＭwを有する製造された臭素化されたポリスチレンを与える
。この計算は臭素化されたポリスチレン生成物の臭素含有量（重量％）および反
応開始時のポリスチレン反応物のＭwを基準とする。製造される臭素化されたポ
リスチレンの理論的および実際のＭwがＧＰＣに関する±誤差限度として示され
て近接していることが有利であり、その理由はそのような近接性が少量の重合体
開裂を証明するからである。開裂は臭素化されたポリスチレン中の脂肪族末端基
の増加をもたらし、その末端基は以上で論じた望ましくない加水分解可能なハロ
ゲン化物の容易な生成のための部位を与えるため、開裂度は最少にすべきである
。逆に、架橋結合が生ずる場合には、臭素化されたポリスチレンの分子量は増加
し、そして抑制されない場合には、そのような架橋結合は不溶性残渣の生成およ
び／または反応混合物のゲル化をもたらしうる。さらに、最終生成物の用途に関
連する粘度仕様は分子量におけるそのような望ましくない増加により乱されうる
。
【００１０】 より熱的に安定な臭素化されたスチレン重合体、例えば臭素化されたポリスチ
レン、を含有しそして優れた電気的性質を有する難燃化された重合体配合物が提
供できるならかなり有利であろう。例えば、（Ａ）約１.５９ｍｍ（1/16インチ
）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両方を使用するＶ
−ＯのＵＬ−９４評価、（Ｂ）比較的高い比較トラッキング指数により表される
優れた電気抵抗特性、または（Ｃ）毛管レオメーターにより測定される優れた溶
融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を、他の必要で且つ望まし
い物理的および性能特性を実質的に損なわずに、製造できることが有利であろう
。上記の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか２つまたは可能なら３つ全ての組み合わせを
有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を製造できることが特に有利であろう
。
レン、を含有しそして優れた電気的性質を有する難燃化された重合体配合物が提
供できるならかなり有利であろう。例えば、（Ａ）約１.５９ｍｍ（1/16インチ
）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両方を使用するＶ
−ＯのＵＬ−９４評価、（Ｂ）比較的高い比較トラッキング指数により表される
優れた電気抵抗特性、または（Ｃ）毛管レオメーターにより測定される優れた溶
融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を、他の必要で且つ望まし
い物理的および性能特性を実質的に損なわずに、製造できることが有利であろう
。上記の（Ａ）〜（Ｃ）のいずれか２つまたは可能なら３つ全ての組み合わせを
有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を製造できることが特に有利であろう
。
【００１１】 比較トラッキング指数（ＣＴＩ）は湿潤条件下でその表面に沿う弧（跡）の伝
搬に対する材料の抵抗の測定値である。対照調合物のものよりかなり低いＣＴＩ
値はより低い熱安定性および／またはポリテレフタル酸アルキレンを分解させて
分子量を減ずる少量の揮発性種の添加剤中の存在を意味する。これらの低分子量
重合体連鎖が次に蒸発しそして表面上で炭化することができ、表面トラッキング
を生ずる。毛管レオロジー測定データにより表される高い溶融安定性は実際の苛
酷な条件下での使用時の重合体組成物全体の優れた熱安定性を示す。
搬に対する材料の抵抗の測定値である。対照調合物のものよりかなり低いＣＴＩ
値はより低い熱安定性および／またはポリテレフタル酸アルキレンを分解させて
分子量を減ずる少量の揮発性種の添加剤中の存在を意味する。これらの低分子量
重合体連鎖が次に蒸発しそして表面上で炭化することができ、表面トラッキング
を生ずる。毛管レオロジー測定データにより表される高い溶融安定性は実際の苛
酷な条件下での使用時の重合体組成物全体の優れた熱安定性を示す。
【００１２】 発明の要旨 本発明の一つの態様によると、内部に密に混合されているポリテレフタル酸ア
ルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン
、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレ
ン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業
用熱可塑性樹脂、混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃も
しくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好
ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有
する難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチ
レン、を含んでなる組成物が提供される。本出願の概念では、「混合された」お
よび「混合する」の用語はしばしば重合体および他の物質、例えば２種の均一な
もしくは実質的に均一な混合物または配合物を製造するための添加剤、を一緒に
することに関連してしばしば使用される「配合」または「配合する」の用語に相
当することは理解されよう。
ルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン
、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレ
ン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業
用熱可塑性樹脂、混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃も
しくはそれより高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好
ましくは３４５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有
する難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチ
レン、を含んでなる組成物が提供される。本出願の概念では、「混合された」お
よび「混合する」の用語はしばしば重合体および他の物質、例えば２種の均一な
もしくは実質的に均一な混合物または配合物を製造するための添加剤、を一緒に
することに関連してしばしば使用される「配合」または「配合する」の用語に相
当することは理解されよう。
【００１３】 本発明の他の態様では、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アルキレ
ン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリ
テレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、そ
れらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可
塑性樹脂、混合前にその計算された理論的Ｍwの２０％内、そして好ましくは１
０％内、にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたポリスチレンの実際
の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるス
チレン重合体反応物のＭwを基準にしている難燃化量の臭素化されたスチレン重
合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される
。好ましくは、そのような臭素化されたスチレン重合体は、混合前に７００ｐｐ
ｍより少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれよ
り高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４
５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することによ
っても特徴づけられる。
ン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリ
テレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、そ
れらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工業用熱可
塑性樹脂、混合前にその計算された理論的Ｍwの２０％内、そして好ましくは１
０％内、にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたポリスチレンの実際
の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるス
チレン重合体反応物のＭwを基準にしている難燃化量の臭素化されたスチレン重
合体、好ましくは臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される
。好ましくは、そのような臭素化されたスチレン重合体は、混合前に７００ｐｐ
ｍより少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれよ
り高い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４
５℃〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することによ
っても特徴づけられる。
【００１４】 本発明のさらに他の態様は、内部に密に混合されているポリテレフタル酸アル
キレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、
ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン
、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレ
ン、それらの配合物もしくは共重合体、または同様なポリエステル−タイプの工
業用熱可塑性樹脂、混合前に二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモ
クロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記の
ものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純
物を本質的に含まない難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素
化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。別の好ましい態様で
は、そのような臭素化されたスチレン重合体は（ｉ）混合前に７００ｐｐｍより
少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれより高い
、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜
３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することにより、お
よび／または（ii）混合前にその計算された理論的Ｍwの２０％内、好ましくは
１０％内、にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の
実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用され
るスチレン重合体反応物のＭwを基準にしていることによっても特徴づけられる
。
キレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、
ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン
、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレ
ン、それらの配合物もしくは共重合体、または同様なポリエステル−タイプの工
業用熱可塑性樹脂、混合前に二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモ
クロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記の
ものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純
物を本質的に含まない難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素
化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。別の好ましい態様で
は、そのような臭素化されたスチレン重合体は（ｉ）混合前に７００ｐｐｍより
少ないＣｌを含有することによりそして混合前に３４０℃もしくはそれより高い
、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃〜
３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有することにより、お
よび／または（ii）混合前にその計算された理論的Ｍwの２０％内、好ましくは
１０％内、にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の
実際の臭素含有量および臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用され
るスチレン重合体反応物のＭwを基準にしていることによっても特徴づけられる
。
【００１５】 本発明の特に好ましい態様では、内部に密に混合されているポリテレフタル酸
アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレ
ン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチ
レン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工
業用熱可塑性樹脂、混合前に ａ）７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有しそしてに３４０℃もしくはそれより高
い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃
〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有し、 ｂ）その計算された理論的Ｍwの２０％内、好ましくは１０％内、にある実際の
Ｍwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および
臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物
のＭwを基準にしており、そして ｃ）二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモ
ジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ
以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を本質的に含まない ことにより特徴づけられる難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは
臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。
アルキレン重合体、例えばポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレ
ン、ポリテレフタル酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチ
レン、それらの配合物または共重合体、および同様なポリエステル−タイプの工
業用熱可塑性樹脂、混合前に ａ）７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有しそしてに３４０℃もしくはそれより高
い、好ましくは３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そしてより好ましくは３４５℃
〜３８０℃の範囲内の、１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有し、 ｂ）その計算された理論的Ｍwの２０％内、好ましくは１０％内、にある実際の
Ｍwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および
臭素化されたスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物
のＭwを基準にしており、そして ｃ）二塩化エチレン、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモ
ジクロロエタン、トリブロモクロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ
以上のいずれかの混合物よりなる群から選択される不純物を本質的に含まない ことにより特徴づけられる難燃化量の臭素化されたスチレン重合体、好ましくは
臭素化されたポリスチレン、を含んでなる組成物が提供される。
【００１６】 上記の本発明の組成物の各々は最も好ましくは強化量のガラス繊維および／ま
たは難燃相乗物質を内部に分散させてさらに含んでなる。本発明の特徴は、約１
.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検
体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ比較的高い比較トラッ
キング指数により表される優れた電気抵抗特性を有するポリテレフタル酸アルキ
レン組成物を提供することを今回可能にしたことである。例えば、本発明は約１
.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検
体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも２４
０ボルトの、そして実際に５０滴での少なくとも２８０ボルトの、比較トラッキ
ング指数を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供することを可能にした
。同様に、本発明は約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍ
ｍ（1/32インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５
０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数、そして実際に５０滴
での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数、を有するポリテレフタル
酸エチレン組成物を提供することを可能にした。
たは難燃相乗物質を内部に分散させてさらに含んでなる。本発明の特徴は、約１
.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検
体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ比較的高い比較トラッ
キング指数により表される優れた電気抵抗特性を有するポリテレフタル酸アルキ
レン組成物を提供することを今回可能にしたことである。例えば、本発明は約１
.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検
体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５０滴での少なくとも２４
０ボルトの、そして実際に５０滴での少なくとも２８０ボルトの、比較トラッキ
ング指数を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供することを可能にした
。同様に、本発明は約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍ
ｍ（1/32インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価、並びに５
０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数、そして実際に５０滴
での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数、を有するポリテレフタル
酸エチレン組成物を提供することを可能にした。
【００１７】 同様に、約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32
インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ高温に
おいて採取される毛管レオロジー測定データにより表される優れた溶融安定性を
有するポリテレフタル酸アルキレン組成物も今回提供されうる。例えば、これら
のＶ−Ｏ評価に加えて、（ｉ）臭素化されたスチレン重合体が欠けていること以
外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ方法で
試験される対照組成物から同じ方法で誘導される傾斜の１５度以内にある線状回
帰を用いる傾斜を与えるような（１０７５／秒の剪断速度で２５０℃においてＬ
：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド二口径
毛管レオメーター中で行われる毛管レオロジー測定により測定され、そしてここ
で剪断粘度測定（典型的にはパスカル秒、Ｐａｓによるが必ずしもそうである必
要なない）は該組成物に対して０、１０、２０および３０分間の滞在時間におい
て毛管レオメーターの胴部の中で行われそして時間の関数としてプロットされる
）溶融安定性を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供できることが見い
だされた。実際に、（ｉ）難燃性、（ii）優れた比較トラッキング指数、および
（iii）高温において採取された毛管レオロジー測定データにより示される優れ
た溶融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を今回提供することが
できる。さらに、他の必要で且つ望ましい物理的および性能特性の実質的な損失
なしにこれらの優れた特性の全てを得ることが今回可能となる。
インチ）試験検体の両方を使用するＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有し、且つ高温に
おいて採取される毛管レオロジー測定データにより表される優れた溶融安定性を
有するポリテレフタル酸アルキレン組成物も今回提供されうる。例えば、これら
のＶ−Ｏ評価に加えて、（ｉ）臭素化されたスチレン重合体が欠けていること以
外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ方法で
試験される対照組成物から同じ方法で誘導される傾斜の１５度以内にある線状回
帰を用いる傾斜を与えるような（１０７５／秒の剪断速度で２５０℃においてＬ
：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド二口径
毛管レオメーター中で行われる毛管レオロジー測定により測定され、そしてここ
で剪断粘度測定（典型的にはパスカル秒、Ｐａｓによるが必ずしもそうである必
要なない）は該組成物に対して０、１０、２０および３０分間の滞在時間におい
て毛管レオメーターの胴部の中で行われそして時間の関数としてプロットされる
）溶融安定性を有するポリテレフタル酸ブチレン組成物を提供できることが見い
だされた。実際に、（ｉ）難燃性、（ii）優れた比較トラッキング指数、および
（iii）高温において採取された毛管レオロジー測定データにより示される優れ
た溶融安定性を有するポリテレフタル酸アルキレン組成物を今回提供することが
できる。さらに、他の必要で且つ望ましい物理的および性能特性の実質的な損失
なしにこれらの優れた特性の全てを得ることが今回可能となる。
【００１８】 本発明の他の態様および特徴は以下の記述および添付された請求の範囲からさ
らに明らかになるであろう。
らに明らかになるであろう。
【００１９】 さらなる詳細な記述臭素化されたスチレン重合体 上記のように、本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体
は臭素化されたスチレン重合体、（好ましくは臭素化されたポリスチレン）であ
る。これらの臭素化されたスチレン重合体は３４０℃を越える、そして好ましく
は、３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そして最も好ましくは３４５℃〜３８０℃
の範囲内の、ＴＧＡ温度における１重量％損失を有する重合体により証明される
ような非常に高い熱安定性を有する。３４５℃〜３７５℃の範囲内にある１重量
％損失に関するＴＧＡ値を有する臭素化されたポリスチレンが最高に好ましい。
そのような重合体の特徴である高いＴＧＡ温度は後反応精製技術によるとは信じ
られない。むしろ、増加した熱安定性は臭素化されたスチレン重合体自体の化学
的構成によると信じられる。
は臭素化されたスチレン重合体、（好ましくは臭素化されたポリスチレン）であ
る。これらの臭素化されたスチレン重合体は３４０℃を越える、そして好ましく
は、３４０℃〜３８０℃の範囲内の、そして最も好ましくは３４５℃〜３８０℃
の範囲内の、ＴＧＡ温度における１重量％損失を有する重合体により証明される
ような非常に高い熱安定性を有する。３４５℃〜３７５℃の範囲内にある１重量
％損失に関するＴＧＡ値を有する臭素化されたポリスチレンが最高に好ましい。
そのような重合体の特徴である高いＴＧＡ温度は後反応精製技術によるとは信じ
られない。むしろ、増加した熱安定性は臭素化されたスチレン重合体自体の化学
的構成によると信じられる。
【００２０】 本発明はまた、式：
【００２１】
【化１】
【００２２】 ［式中、各Ｘは独立して−Ｈまたはハロゲン化物原子であり、各重合体単位に関
する各Ｘの恒数(identity)は臭素化されたポリスチレンが６０００ｐｐｍのＸ−
タイプハロゲン化物原子を有するようなものであり、そしてここで各重合体単位
に関するｎの値は臭素化されたポリスチレンが少なくとも６８重量％の臭素を含
有するようなものである］ を有する重合体単位を含んでなる新規な熱安定性の臭素化されたポリスチレンが
それと配合されているポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。（ここで
使用される全てのｐｐｍ値は断らない限り重量によるものでありそして臭素化さ
れた重合体の合計重量を基準とする。）経済的および性能上の観点からは、臭素
含有量が６０重量％以上から７０−７１重量％までの範囲（ｎ＝約１.９ないし
２.９−３.０）の範囲内、そして特に６８重量％から７１重量％（ｎ＝２.７な
いし３.０）の範囲内、であることが好ましい。
する各Ｘの恒数(identity)は臭素化されたポリスチレンが６０００ｐｐｍのＸ−
タイプハロゲン化物原子を有するようなものであり、そしてここで各重合体単位
に関するｎの値は臭素化されたポリスチレンが少なくとも６８重量％の臭素を含
有するようなものである］ を有する重合体単位を含んでなる新規な熱安定性の臭素化されたポリスチレンが
それと配合されているポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。（ここで
使用される全てのｐｐｍ値は断らない限り重量によるものでありそして臭素化さ
れた重合体の合計重量を基準とする。）経済的および性能上の観点からは、臭素
含有量が６０重量％以上から７０−７１重量％までの範囲（ｎ＝約１.９ないし
２.９−３.０）の範囲内、そして特に６８重量％から７１重量％（ｎ＝２.７な
いし３.０）の範囲内、であることが好ましい。
【００２３】 ハロゲン化物原子Ｘに関すると、好ましい臭素化されたポリスチレン類はＸが
臭化物であるものであろう。そのような重合体は少量の塩素原子を含有できるが
、その量は微量、すなわち５００ｐｐｍより少ない、そして可能なら１００ｐｐ
ｍより少ない、であろう。塩素が存在する場合には、その源は多分臭素化された
ポリスチレンの製造で使用されるルイス酸触媒または溶媒であろう。好ましい臭
素化されたポリスチレン重合体は、塩素含有量がＸ線蛍光分析による５００ｐｐ
ｍより少ないものである。経済および性能の観点から、Ｘ−タイプの臭化物含有
量が１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲内と言うような４０００ｐｐｍより
少ないことが有利である。０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲内にあるＸ−タイプ
臭化物含有量が最も有利である。
臭化物であるものであろう。そのような重合体は少量の塩素原子を含有できるが
、その量は微量、すなわち５００ｐｐｍより少ない、そして可能なら１００ｐｐ
ｍより少ない、であろう。塩素が存在する場合には、その源は多分臭素化された
ポリスチレンの製造で使用されるルイス酸触媒または溶媒であろう。好ましい臭
素化されたポリスチレン重合体は、塩素含有量がＸ線蛍光分析による５００ｐｐ
ｍより少ないものである。経済および性能の観点から、Ｘ−タイプの臭化物含有
量が１０００ｐｐｍ〜３０００ｐｐｍの範囲内と言うような４０００ｐｐｍより
少ないことが有利である。０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲内にあるＸ−タイプ
臭化物含有量が最も有利である。
【００２４】 本発明の組成物の臭素化されたポリスチレン成分は、それらの全く最初から、
重合体が以上で論じられた非常に低いＸ−タイプハロゲン化物を有する点で独特
である。重合体がＸ−タイプハロゲン化物含有量を減ずるためのさらなる処置を
必要としないため、このことは重要な特徴である。加水分解によると言われるＸ
−タイプハロゲン化物含有量の減少は、それが重合体の性質を変更しうるヒドロ
キシル、エーテル、および／またはオレフィン官能基をその構造中に有する重合
体を生成するため、望ましくない。本発明に従い使用される臭素化されたポリス
チレン難燃剤が５００ｐｐｍより少なくそして好ましくは１００ｐｐｍより少な
いと言う少量のもしくは全くない加水分解残渣を含有することが好ましい。
重合体が以上で論じられた非常に低いＸ−タイプハロゲン化物を有する点で独特
である。重合体がＸ−タイプハロゲン化物含有量を減ずるためのさらなる処置を
必要としないため、このことは重要な特徴である。加水分解によると言われるＸ
−タイプハロゲン化物含有量の減少は、それが重合体の性質を変更しうるヒドロ
キシル、エーテル、および／またはオレフィン官能基をその構造中に有する重合
体を生成するため、望ましくない。本発明に従い使用される臭素化されたポリス
チレン難燃剤が５００ｐｐｍより少なくそして好ましくは１００ｐｐｍより少な
いと言う少量のもしくは全くない加水分解残渣を含有することが好ましい。
【００２５】 本発明の最も好ましい臭素化されたポリスチレン成分は、最も低い価格で本発
明のポリテレフタル酸アルキレン組成物中で所望される性能を得るための最も高
い臭素含有量および最も低いＸ−タイプハロゲン化物含有量を与えるものであろ
う。
明のポリテレフタル酸アルキレン組成物中で所望される性能を得るための最も高
い臭素含有量および最も低いＸ−タイプハロゲン化物含有量を与えるものであろ
う。
【００２６】 本発明はまた、その計算された理論的Ｍwの２０％内にある実際のＭwを有し、
理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および臭素化され
たスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭwを基
準にするような臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチ
レン、を配合したポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。ＧＰＣ分析に
対する通常の±誤差限度の外にある実際のＭwと理論的Ｍwとの間の差は架橋結合
（Ｍwを増加させる）または重合体連鎖開裂（Ｍwを減少させる）の証拠である。
本発明に従い使用される臭素化されたスチレン重合体に関する上記の２０％の差
は±誤差限度を包含する。好ましい差は２０％より少ないものであり、１０％よ
り少ない差が最も好ましい。ＧＰＣ技術は試験した同一重合体に関して異なるが
同様な値を与えうるため、本発明の実施における使用に適する臭素化されたスチ
レン重合体の決定は試験しようとする重合体の５回の連続的なＧＰＣ測定値の算
術平均を採用することにより最も良く行われる。他のデータ平均化技術、例えば
高いおよび低い値を廃棄する１０回の連続的なＧＰＣ測定値の平均の使用、も適
しており、唯一の条件は正確で且つ再現性のある結果が得られることである。
理論的Ｍwは臭素化されたスチレン重合体の実際の臭素含有量および臭素化され
たスチレン重合体を製造するために使用されるスチレン重合体反応物のＭwを基
準にするような臭素化されたスチレン重合体、好ましくは臭素化されたポリスチ
レン、を配合したポリテレフタル酸アルキレン組成物も提供する。ＧＰＣ分析に
対する通常の±誤差限度の外にある実際のＭwと理論的Ｍwとの間の差は架橋結合
（Ｍwを増加させる）または重合体連鎖開裂（Ｍwを減少させる）の証拠である。
本発明に従い使用される臭素化されたスチレン重合体に関する上記の２０％の差
は±誤差限度を包含する。好ましい差は２０％より少ないものであり、１０％よ
り少ない差が最も好ましい。ＧＰＣ技術は試験した同一重合体に関して異なるが
同様な値を与えうるため、本発明の実施における使用に適する臭素化されたスチ
レン重合体の決定は試験しようとする重合体の５回の連続的なＧＰＣ測定値の算
術平均を採用することにより最も良く行われる。他のデータ平均化技術、例えば
高いおよび低い値を廃棄する１０回の連続的なＧＰＣ測定値の平均の使用、も適
しており、唯一の条件は正確で且つ再現性のある結果が得られることである。
【００２７】 本発明において使用される臭素化されたスチレン重合体は好ましくは追加の優
れた物理的性質、例えば、ほとんどまたは全くない色または臭気、を示す。難燃
剤に関しては、色は重要な性質であり、純白が究極の目標である。全ての臭素化
工程による種々の色の物体の生成のために、当業界は白色に近い生成物を許容可
能であると認めていた。溶液△Ｅ値として表示される、先行技術の臭素化された
ポリスチレンの色は一般的に２０〜３５の範囲内に入るであろう。特に、本発明
に従い使用される臭素化されたポリスチレン類は典型的には２０より少ないそし
て好ましくは２〜１８の範囲内の△Ｅ値（クロロベンゼン中１０重量％）を特徴
とする。最も好ましくは、そのような△Ｅ値は２〜１５の範囲内にあるであろう
。
れた物理的性質、例えば、ほとんどまたは全くない色または臭気、を示す。難燃
剤に関しては、色は重要な性質であり、純白が究極の目標である。全ての臭素化
工程による種々の色の物体の生成のために、当業界は白色に近い生成物を許容可
能であると認めていた。溶液△Ｅ値として表示される、先行技術の臭素化された
ポリスチレンの色は一般的に２０〜３５の範囲内に入るであろう。特に、本発明
に従い使用される臭素化されたポリスチレン類は典型的には２０より少ないそし
て好ましくは２〜１８の範囲内の△Ｅ値（クロロベンゼン中１０重量％）を特徴
とする。最も好ましくは、そのような△Ｅ値は２〜１５の範囲内にあるであろう
。
【００２８】 本発明において使用される好ましい臭素化されたスチレン重合体の他の物理的
性質はそれらが１５０℃より上の温度に加熱される時に本質的に臭気を有してい
ないかまたは非常に少ない臭気を有することである。比較では、ピロ−チェク(P
yro-Chek)R６８ＰＢ臭素化されたポリスチレン難燃剤（フェロ・コーポレーショ
ン(Ferro Corporation)）は１５０℃において認識可能なそして強い臭気を有す
る。強い臭気はピロ−チェクR６８ＰＢ製品中にあるブロモクロロエタン類、例
えば、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン
およびトリブロモクロロエタン、の存在によるものであると信じられる。本発明
の組成物を製造する際に使用される臭素化されたスチレン重合体中ではそのよう
なブロモクロロエタン類は検出可能な量で見られない。スチレン重合体反応物 本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体を製造するため
に臭素化されるスチレン重合体はビニル芳香族単量体のホモ重合体および共重合
体だえる。好ましいビニル芳香族単量体は式： Ｈ2Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基でありそしてＡｒは炭素
数６〜１０の芳香族基（アルキル−環置換された芳香族基を包含する）である］
を有する。そのような単量体の例はスチレン、アルファ−メチルスチレン、オル
ト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エ
チルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナ
フタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン類、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、数種のブロモスチレン類（例えばモノブロモ−、ジブロ
モ−、およびトリブロモ−変種）である。ポリスチレンが好ましい反応物である
。臭素化されたスチレン重合体が２種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の
臭素化により製造される時には、スチレンが単量体の１種であること並びにスチ
レンが共重合可能なビニル芳香族単量体の少なくとも５０重量％を構成すること
が好ましい。ブロモスチレン重合体が臭素化されたスチレン重合体を製造するた
めの臭素化用に選択される場合には、最初のブロモスチレン重合体は本発明の実
施において使用される臭素化されたスチレン重合体中に存在する臭素含有量より
低い臭素含有量を有していなければならない。これに関すると、この明細書中お
よび請求の範囲中で使用される「臭素化されたスチレン重合体」および「臭素化
されたポリスチレン」の用語は例えばポリスチレンまたは１種もしくはそれ以上
の臭素化されたスチレン単量体のオリゴマー化または重合により製造されるオリ
ゴマーまたは重合体とは区別されるスチレンと少なくとも１種の他のビニル芳香
族単量体との共重合体の如き予め存在するスチレン重合体の臭素化により製造さ
れる臭素化された重合体をさし、後者のオリゴマーまたは重合体の性質は臭素化
されたポリスチレンとは多くの面でかなり異なる。
性質はそれらが１５０℃より上の温度に加熱される時に本質的に臭気を有してい
ないかまたは非常に少ない臭気を有することである。比較では、ピロ−チェク(P
yro-Chek)R６８ＰＢ臭素化されたポリスチレン難燃剤（フェロ・コーポレーショ
ン(Ferro Corporation)）は１５０℃において認識可能なそして強い臭気を有す
る。強い臭気はピロ−チェクR６８ＰＢ製品中にあるブロモクロロエタン類、例
えば、ブロモジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン
およびトリブロモクロロエタン、の存在によるものであると信じられる。本発明
の組成物を製造する際に使用される臭素化されたスチレン重合体中ではそのよう
なブロモクロロエタン類は検出可能な量で見られない。スチレン重合体反応物 本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体を製造するため
に臭素化されるスチレン重合体はビニル芳香族単量体のホモ重合体および共重合
体だえる。好ましいビニル芳香族単量体は式： Ｈ2Ｃ＝ＣＲ−Ａｒ ［式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基でありそしてＡｒは炭素
数６〜１０の芳香族基（アルキル−環置換された芳香族基を包含する）である］
を有する。そのような単量体の例はスチレン、アルファ−メチルスチレン、オル
ト−メチルスチレン、メタ−メチルスチレン、パラ−メチルスチレン、パラ−エ
チルスチレン、イソプロペニルトルエン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナ
フタレン、ビニルビフェニル、ビニルアントラセン、ジメチルスチレン類、ｔｅ
ｒｔ−ブチルスチレン、数種のブロモスチレン類（例えばモノブロモ−、ジブロ
モ−、およびトリブロモ−変種）である。ポリスチレンが好ましい反応物である
。臭素化されたスチレン重合体が２種もしくはそれ以上のビニル芳香族単量体の
臭素化により製造される時には、スチレンが単量体の１種であること並びにスチ
レンが共重合可能なビニル芳香族単量体の少なくとも５０重量％を構成すること
が好ましい。ブロモスチレン重合体が臭素化されたスチレン重合体を製造するた
めの臭素化用に選択される場合には、最初のブロモスチレン重合体は本発明の実
施において使用される臭素化されたスチレン重合体中に存在する臭素含有量より
低い臭素含有量を有していなければならない。これに関すると、この明細書中お
よび請求の範囲中で使用される「臭素化されたスチレン重合体」および「臭素化
されたポリスチレン」の用語は例えばポリスチレンまたは１種もしくはそれ以上
の臭素化されたスチレン単量体のオリゴマー化または重合により製造されるオリ
ゴマーまたは重合体とは区別されるスチレンと少なくとも１種の他のビニル芳香
族単量体との共重合体の如き予め存在するスチレン重合体の臭素化により製造さ
れる臭素化された重合体をさし、後者のオリゴマーまたは重合体の性質は臭素化
されたポリスチレンとは多くの面でかなり異なる。
【００２９】 本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類の製造において使用され
るポリスチレン反応物は商業的に入手可能であるもののいずれであってもよい。
一般的には、ポリスチレン骨格は水素化されておらず、そしてその結果として不
飽和を有していないであろう。本発明の実施において使用される臭素化された重
合体がＥＰＯ ０ ２０１ ４１１に教示されているようなアニオン的に製造され
るポリスチレンから製造される必要はなく、実際に、そのようなポリスチレン重
合体は高価であり且つ容易に入手できないためポリスチレン反応物がアニオン的
に製造されるポリスチレンでないことが好ましい。重合体の芳香族懸垂成分はア
ルキル置換されうるが、ほとんどの場合には、そのように置換されないであろう
。本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類を製造するために使用さ
れるポリスチレンは５００〜５００,０００の範囲内のＭwおよび１より上から４
までの範囲内の多分散性を有するであろう。ほとんどの目的のためには、ポリス
チレン反応物は１００,０００〜３００,０００の範囲内のＭwを有するであろう
しそして１.２５〜２.５の範囲内の多分散性を有するであろう。比較的低い分子
量のポリスチレン反応物は５００〜１００,０００の範囲内のＭwおよび１０より
少なくそして好ましくは１より上から４までの範囲内の多分散性を有するであろ
う。本発明の比較的高い分子量のポリスチレン反応物は３００,０００〜５００,
０００の範囲内のＭwおよび１より上から４までの範囲内の多分散性を有するで
あろう。Ｍwおよび多分散性値は両者とも以下に記載されるゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を基準とする。
るポリスチレン反応物は商業的に入手可能であるもののいずれであってもよい。
一般的には、ポリスチレン骨格は水素化されておらず、そしてその結果として不
飽和を有していないであろう。本発明の実施において使用される臭素化された重
合体がＥＰＯ ０ ２０１ ４１１に教示されているようなアニオン的に製造され
るポリスチレンから製造される必要はなく、実際に、そのようなポリスチレン重
合体は高価であり且つ容易に入手できないためポリスチレン反応物がアニオン的
に製造されるポリスチレンでないことが好ましい。重合体の芳香族懸垂成分はア
ルキル置換されうるが、ほとんどの場合には、そのように置換されないであろう
。本発明に従い使用される臭素化されたポリスチレン類を製造するために使用さ
れるポリスチレンは５００〜５００,０００の範囲内のＭwおよび１より上から４
までの範囲内の多分散性を有するであろう。ほとんどの目的のためには、ポリス
チレン反応物は１００,０００〜３００,０００の範囲内のＭwを有するであろう
しそして１.２５〜２.５の範囲内の多分散性を有するであろう。比較的低い分子
量のポリスチレン反応物は５００〜１００,０００の範囲内のＭwおよび１０より
少なくそして好ましくは１より上から４までの範囲内の多分散性を有するであろ
う。本発明の比較的高い分子量のポリスチレン反応物は３００,０００〜５００,
０００の範囲内のＭwおよび１より上から４までの範囲内の多分散性を有するで
あろう。Ｍwおよび多分散性値は両者とも以下に記載されるゲル透過クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）を基準とする。
【００３０】 臭素化されたポリスチレン難燃剤の製造において使用されるポリスチレンがい
ずれかの添加剤、例えばステアリン酸亜鉛、パラフィン類、鉱油類など、を含有
しないことが好ましいことも見いだされた。非常に好ましいポリスチレンはダウ
・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)により販売されているスチロン
(Styron)R６１２である。しかしながら、例えばダウ・ケミカル・カンパニーの
スチロン６６８、スチロン６７７、スチロン６８０、並びにハーキュレス・イン
コーポレーテッド(Hercules Incorporated)のピッコラスチック(Piccolastic)Ａ
５、ピッコラスチックＡ７５、またはピッコラスチックＤ１２５、並びにシェブ
ロン・ケミカル・カンパンニー(Chevron Chemical Company)のＥＡ３３００、Ｍ
Ｂ３２００、ＭＣ３１００、もしくはＥＡ３０００、または他の製造業者からの
同等な物質を使用することができる。臭素化されたポリスチレンの製造 簡単にする目的のために、以下の記述の多くは本発明の好ましい難燃剤である
臭素化されたポリスチレンの製造に関する。記載された原則および工程を他の臭
素化されたスチレン重合体の製造に適用できることは認識されよう。
ずれかの添加剤、例えばステアリン酸亜鉛、パラフィン類、鉱油類など、を含有
しないことが好ましいことも見いだされた。非常に好ましいポリスチレンはダウ
・ケミカル・カンパニー(Dow Chemical Company)により販売されているスチロン
(Styron)R６１２である。しかしながら、例えばダウ・ケミカル・カンパニーの
スチロン６６８、スチロン６７７、スチロン６８０、並びにハーキュレス・イン
コーポレーテッド(Hercules Incorporated)のピッコラスチック(Piccolastic)Ａ
５、ピッコラスチックＡ７５、またはピッコラスチックＤ１２５、並びにシェブ
ロン・ケミカル・カンパンニー(Chevron Chemical Company)のＥＡ３３００、Ｍ
Ｂ３２００、ＭＣ３１００、もしくはＥＡ３０００、または他の製造業者からの
同等な物質を使用することができる。臭素化されたポリスチレンの製造 簡単にする目的のために、以下の記述の多くは本発明の好ましい難燃剤である
臭素化されたポリスチレンの製造に関する。記載された原則および工程を他の臭
素化されたスチレン重合体の製造に適用できることは認識されよう。
【００３１】 本発明の実施において使用される臭素化されたポリスチレン類は従来通りには
製造されない。一般的には、適する方法は臭素とブロモクロロメタンおよびポリ
スチレンの溶液（１モルのポリスチレン中の重合されたスチレン当たり２.５〜
５モルの臭素）との混合物を別の量のブロモクロロメタンおよび触媒量のＡｌＣ
ｌ3を含有する反応器に供給することを含んでなる。ポリスチレン、ブロモクロ
ロメタンおよび臭素の混合物は実質的に臭素化触媒を含まない。「実質的に臭素
化触媒を含まない」の句は触媒有効量より少ない触媒を意味するために使用され
る。そのような低量の触媒を用いると、触媒作用を受ける臭素化または架橋結合
はほとんどまたは全く起きないはずである。一般的には、そのような量は存在す
るポリスチレン反応物の重量を基準として５００ｐｐｍより少ないであろう。反
応温度は−１０℃〜１５℃の範囲内であろう。好ましくは、反応は−１０℃〜１
０℃の範囲内の１種もしくはそれ以上の温度において実施され、その理由はこれ
が最高品質の生成物を与え且つ驚くべきことに反応自体が工程が商業的な製造条
件に合致するようなこれらの低温において適切な急速な速度で進行するためであ
る。反応物質が製造された後に、それは普通は反応温度に５分間〜２時間の範囲
内の、そして好ましくは５分間〜６０分間の範囲内の、期間にわたり維持される
。この期間後に、水を加えそして落ち着かせて酸性相を除去することにより反応
生成物は処理される。複数回の水洗を所望に応じて行うことができる。次に反応
物質を例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および／または水素化ホウ
素ナトリウムの如き塩基を用いて、普通は水溶液状で、処置して反応のｐＨを適
当な塩基性水準に調節しそして残存する臭素化剤を消滅させる。これらの処理後
に、反応物質を落ち着かせて溶質として臭素化されたスチレン重合体生成物を含
有する有機相と水相とを含有する二相反応物質を得る。水相を傾斜させそして残
存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。有機相を沸騰水中にポ
ンプ導入することによりこのストリッピングを行うことが最も簡便である。溶媒
が流出するにつれて、臭素化されたスチレン重合体生成物が沈澱を生成する。沈
澱はいずれかの液体−固体分離技術、例えば、濾過、または遠心、により回収す
ることができる。回収された沈澱を次に乾燥する。所望するなら、熱安定化量の
塩基を完成した臭素化されたポリスチレン組成物の中に導入することができる。
すなわち、完成した臭素化されたポリスチレン組成物を処理して完成した組成物
のサンプルをブロモクロロメタン中に溶解させそして生じた溶液を水で抽出する
場合に水性抽出物が少なくとも９.０のｐＨ、好ましくは９.５〜１１の範囲内の
、そしてより好ましくは１０〜１０.５の範囲内のｐＨを有するような量のアル
カリ金属塩基を含有させることができる。生じた臭素化されたポリスチレンの熱
安定性を改良するために適量の水性塩基が使用されるような同一所有権者の１９
９８年４月２４日に出願された米国出願番号０９／０６６,１７２が使用される
。好ましい方法は、触媒不活性化段階中に使用される塩基の量を適切に増加させ
て適切な残存量の塩基が完成した臭素化されたポリスチレン内に残る方法である
。
製造されない。一般的には、適する方法は臭素とブロモクロロメタンおよびポリ
スチレンの溶液（１モルのポリスチレン中の重合されたスチレン当たり２.５〜
５モルの臭素）との混合物を別の量のブロモクロロメタンおよび触媒量のＡｌＣ
ｌ3を含有する反応器に供給することを含んでなる。ポリスチレン、ブロモクロ
ロメタンおよび臭素の混合物は実質的に臭素化触媒を含まない。「実質的に臭素
化触媒を含まない」の句は触媒有効量より少ない触媒を意味するために使用され
る。そのような低量の触媒を用いると、触媒作用を受ける臭素化または架橋結合
はほとんどまたは全く起きないはずである。一般的には、そのような量は存在す
るポリスチレン反応物の重量を基準として５００ｐｐｍより少ないであろう。反
応温度は−１０℃〜１５℃の範囲内であろう。好ましくは、反応は−１０℃〜１
０℃の範囲内の１種もしくはそれ以上の温度において実施され、その理由はこれ
が最高品質の生成物を与え且つ驚くべきことに反応自体が工程が商業的な製造条
件に合致するようなこれらの低温において適切な急速な速度で進行するためであ
る。反応物質が製造された後に、それは普通は反応温度に５分間〜２時間の範囲
内の、そして好ましくは５分間〜６０分間の範囲内の、期間にわたり維持される
。この期間後に、水を加えそして落ち着かせて酸性相を除去することにより反応
生成物は処理される。複数回の水洗を所望に応じて行うことができる。次に反応
物質を例えば水酸化ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および／または水素化ホウ
素ナトリウムの如き塩基を用いて、普通は水溶液状で、処置して反応のｐＨを適
当な塩基性水準に調節しそして残存する臭素化剤を消滅させる。これらの処理後
に、反応物質を落ち着かせて溶質として臭素化されたスチレン重合体生成物を含
有する有機相と水相とを含有する二相反応物質を得る。水相を傾斜させそして残
存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。有機相を沸騰水中にポ
ンプ導入することによりこのストリッピングを行うことが最も簡便である。溶媒
が流出するにつれて、臭素化されたスチレン重合体生成物が沈澱を生成する。沈
澱はいずれかの液体−固体分離技術、例えば、濾過、または遠心、により回収す
ることができる。回収された沈澱を次に乾燥する。所望するなら、熱安定化量の
塩基を完成した臭素化されたポリスチレン組成物の中に導入することができる。
すなわち、完成した臭素化されたポリスチレン組成物を処理して完成した組成物
のサンプルをブロモクロロメタン中に溶解させそして生じた溶液を水で抽出する
場合に水性抽出物が少なくとも９.０のｐＨ、好ましくは９.５〜１１の範囲内の
、そしてより好ましくは１０〜１０.５の範囲内のｐＨを有するような量のアル
カリ金属塩基を含有させることができる。生じた臭素化されたポリスチレンの熱
安定性を改良するために適量の水性塩基が使用されるような同一所有権者の１９
９８年４月２４日に出願された米国出願番号０９／０６６,１７２が使用される
。好ましい方法は、触媒不活性化段階中に使用される塩基の量を適切に増加させ
て適切な残存量の塩基が完成した臭素化されたポリスチレン内に残る方法である
。
【００３２】 臭素化されたポリスチレンの製造では、鉄含有量は１０ｐｐｍより少ない鉄と
言われるように最少に維持することが重要である。生成物中への鉄の導入は普通
は反応物および生成物流と接触する鉄製の装置により起こる。それ故、鉄汚染源
として作用しない工程用の装置を使用することが好ましい。例えば、装置をガラ
スまたは腐食耐性合金でライニングすることができる。
言われるように最少に維持することが重要である。生成物中への鉄の導入は普通
は反応物および生成物流と接触する鉄製の装置により起こる。それ故、鉄汚染源
として作用しない工程用の装置を使用することが好ましい。例えば、装置をガラ
スまたは腐食耐性合金でライニングすることができる。
【００３３】 添付図面を参照しながらのより詳細な工程の記述を以下に示す。図面を参照する臭素化工程の詳細な記述 臭素化されたポリスチレン類を製造するための好ましい工程技術がここに記載
される。そうでないようにこの明細書中に示されるかまたはそのいずれかの請求
の範囲で特定されない限り、本発明はこの好ましい工程技術全ての使用に限定さ
れないことは理解されよう。
される。そうでないようにこの明細書中に示されるかまたはそのいずれかの請求
の範囲で特定されない限り、本発明はこの好ましい工程技術全ての使用に限定さ
れないことは理解されよう。
【００３４】 この好ましい方法による臭素化されたポリスチレン類の製造に有用なポリスチ
レン類は以上で記載されたもののいずれかである。また、上記のように、ポリス
チレンが添加剤を含まないことが好ましい。ここでも、最も好ましい反応物はダ
ウ・ケミカル・カンパニーにより販売されているスチロン６１２である。
レン類は以上で記載されたもののいずれかである。また、上記のように、ポリス
チレンが添加剤を含まないことが好ましい。ここでも、最も好ましい反応物はダ
ウ・ケミカル・カンパニーにより販売されているスチロン６１２である。
【００３５】 好ましい方法で使用される触媒はアルミニウムをベースにした触媒のいずれか
、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3およびＡｌ、でありうる。アルミニウム触媒の
混合物を使用することもできる。触媒が反応系に加えられると、それは触媒活性
の意義ある損失なしに幾らかの反応を受けることができ、例えば、ＡｌＣｌ3は
ある程度までＡｌＢｒ3に転化されうる。ＡｌＣｌ3は、その入手性および価格の
ために、選択される触媒であり、そして粉末等級のＡｌＣｌ3がその易分散性の
ために最も好ましい。
、例えば、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3およびＡｌ、でありうる。アルミニウム触媒の
混合物を使用することもできる。触媒が反応系に加えられると、それは触媒活性
の意義ある損失なしに幾らかの反応を受けることができ、例えば、ＡｌＣｌ3は
ある程度までＡｌＢｒ3に転化されうる。ＡｌＣｌ3は、その入手性および価格の
ために、選択される触媒であり、そして粉末等級のＡｌＣｌ3がその易分散性の
ために最も好ましい。
【００３６】 触媒は求められる触媒効果を得るのに十分な量で使用される。これらの触媒量
は触媒の活性に依存するであろうが、一般的には臭素化されるスチレン重合体の
重量を基準として、０.２〜１０重量％の範囲内そして好ましくは０.５〜５重量
％の範囲内に入るであろう。最も活性な触媒は比較的低い量で使用されるであろ
うが、それより活性が少ない触媒は比較的高い量で使用されるであろう。ＡｌＣ
ｌ3が触媒である時には、０.５〜３重量％の範囲内の量が好ましい。
は触媒の活性に依存するであろうが、一般的には臭素化されるスチレン重合体の
重量を基準として、０.２〜１０重量％の範囲内そして好ましくは０.５〜５重量
％の範囲内に入るであろう。最も活性な触媒は比較的低い量で使用されるであろ
うが、それより活性が少ない触媒は比較的高い量で使用されるであろう。ＡｌＣ
ｌ3が触媒である時には、０.５〜３重量％の範囲内の量が好ましい。
【００３７】 臭素化剤は好ましくは臭素である。臭素は二原子形態で商業的に得ることがで
き、またはＨＢｒの酸化により発生させることができる。Ｂｒ2は液体または気
体状のいずれかで供給することができる。この方法で使用される臭素化剤の量は
、重合体中のスチレン単量体単位当たり１〜３個の臭素置換を与えるように供給
される合計臭素化剤対合計スチレン重合体の合計モル比を与えるべきである。臭
素化されるポリスチレンが少なくとも６０重量％の臭素、そして望ましくは少な
くとも６８重量％の臭素そして最も好ましくは６９〜７１重量％の範囲内の臭素
を含有することが好ましい。いずれの特定のスチレン重合体に関しても、この方
法で使用される臭素化剤の量は、選択される工程パラメーターを用いて得られう
る最高の臭素含有量を考慮に入れて、望まれる臭素含有量により決められるであ
ろう。比較的高い臭素含有量は最も多い臭素化剤を必要とするであろう。過臭素
化に達するとそれは最後の臭素を置換することがさらに難しくなることが指摘さ
れる。さらに大量の臭素化剤の添加は必ずしもこの難点を軽減するものではない
。化学量論は１個の求められる置換当たり１モルのＢｒ2を必要とするため、そ
れは容易に決められる。実際に、実施者は重量基準で求められる臭素含有量を決
めそして次に、理想基準で、それを得るために必要な臭素化剤のモル数を計算す
るであろう。例えば、スチレン重合体がポリスチレンでありそして求められる臭
素含有量が６８重量％である場合には、所望する化学量論的過剰量を包含せずに
、１個のスチレン単量体当たり少なくとも２.７モルの臭素が要求されるであろ
う。
き、またはＨＢｒの酸化により発生させることができる。Ｂｒ2は液体または気
体状のいずれかで供給することができる。この方法で使用される臭素化剤の量は
、重合体中のスチレン単量体単位当たり１〜３個の臭素置換を与えるように供給
される合計臭素化剤対合計スチレン重合体の合計モル比を与えるべきである。臭
素化されるポリスチレンが少なくとも６０重量％の臭素、そして望ましくは少な
くとも６８重量％の臭素そして最も好ましくは６９〜７１重量％の範囲内の臭素
を含有することが好ましい。いずれの特定のスチレン重合体に関しても、この方
法で使用される臭素化剤の量は、選択される工程パラメーターを用いて得られう
る最高の臭素含有量を考慮に入れて、望まれる臭素含有量により決められるであ
ろう。比較的高い臭素含有量は最も多い臭素化剤を必要とするであろう。過臭素
化に達するとそれは最後の臭素を置換することがさらに難しくなることが指摘さ
れる。さらに大量の臭素化剤の添加は必ずしもこの難点を軽減するものではない
。化学量論は１個の求められる置換当たり１モルのＢｒ2を必要とするため、そ
れは容易に決められる。実際に、実施者は重量基準で求められる臭素含有量を決
めそして次に、理想基準で、それを得るために必要な臭素化剤のモル数を計算す
るであろう。例えば、スチレン重合体がポリスチレンでありそして求められる臭
素含有量が６８重量％である場合には、所望する化学量論的過剰量を包含せずに
、１個のスチレン単量体当たり少なくとも２.７モルの臭素が要求されるであろ
う。
【００３８】 臭素の全てをポリスチレン−ブロモクロロメタン溶液と共に加えることができ
、または臭素の一部を反応器に予備添加し、残りを溶液に加えることもできる。
予備添加が使用される場合には、予備添加された部分はこの方法で使用される合
計臭素の０.５〜２０％に達するであろう。
、または臭素の一部を反応器に予備添加し、残りを溶液に加えることもできる。
予備添加が使用される場合には、予備添加された部分はこの方法で使用される合
計臭素の０.５〜２０％に達するであろう。
【００３９】 以上は臭素化剤とスチレン重合体との間の全体的な量的関係を記述しているが
、供給混合物中のこれら二種の反応物間の量的関係は完全に論じられていない。
一般的には、供給される混合物は供給期間中のいずれの時間においても１モルの
スチレン単量体単位当たり１〜８モルの臭素化剤から製造される。供給中に、量
的関係は一定であることができ、または上記の範囲内で変更させることもできる
。（この範囲外への一部の逸脱はそれが工程の効率または生成物の品質に意義あ
る害を与えない限り可能である。）好ましい範囲は原料混合物を製造するための
１モルのスチレン単量体単位当たり２.５〜５モルの臭素化剤である。認識でき
るように、臭素化剤対スチレン単量体単位の選択される全体的なモル比より少な
いかまたは多い臭素化剤対スチレン単量体単位のモル比を与える原料混合物中の
臭素化剤の量の使用は他の成分の消費前に混合物成分としての臭素化剤またはス
チレン重合体のいずれかの消費を生ずるであろう。例えば、実施者が７０重量％
の臭素含有量を有する臭素化されたポリスチレンを製造することを選択する場合
には、３.０：１の臭素対スチレン単量体単位の全体的なモル比が適するであろ
う。実施者が臭素対スチレン単量体単位のモル比が１：１である原料混合物を製
造することを選択する場合には、供給されるポリスチレンの量が必要な合計量の
臭素を得る前に終了するであろうことは理解することができる。この場合には、
実施者は最初に１：１混合物を使用しそして次にポリスチレン原料が消費された
後に臭素供給だけを続ける。他方でが、原料混合物中のモル比が５：１に選択さ
れる場合には、臭素が最初に消費され始めそして供給はポリスチレンだけを用い
て終了するであろう。一般的には、全体的なモル比および原料混合物比が少なく
とも幾らか似ていることが好ましい。だが全ての場合において、最初の原料は好
ましくは１：１の臭素対スチレン単量体単位のモル比を少なくとも含有すべでき
である。
、供給混合物中のこれら二種の反応物間の量的関係は完全に論じられていない。
一般的には、供給される混合物は供給期間中のいずれの時間においても１モルの
スチレン単量体単位当たり１〜８モルの臭素化剤から製造される。供給中に、量
的関係は一定であることができ、または上記の範囲内で変更させることもできる
。（この範囲外への一部の逸脱はそれが工程の効率または生成物の品質に意義あ
る害を与えない限り可能である。）好ましい範囲は原料混合物を製造するための
１モルのスチレン単量体単位当たり２.５〜５モルの臭素化剤である。認識でき
るように、臭素化剤対スチレン単量体単位の選択される全体的なモル比より少な
いかまたは多い臭素化剤対スチレン単量体単位のモル比を与える原料混合物中の
臭素化剤の量の使用は他の成分の消費前に混合物成分としての臭素化剤またはス
チレン重合体のいずれかの消費を生ずるであろう。例えば、実施者が７０重量％
の臭素含有量を有する臭素化されたポリスチレンを製造することを選択する場合
には、３.０：１の臭素対スチレン単量体単位の全体的なモル比が適するであろ
う。実施者が臭素対スチレン単量体単位のモル比が１：１である原料混合物を製
造することを選択する場合には、供給されるポリスチレンの量が必要な合計量の
臭素を得る前に終了するであろうことは理解することができる。この場合には、
実施者は最初に１：１混合物を使用しそして次にポリスチレン原料が消費された
後に臭素供給だけを続ける。他方でが、原料混合物中のモル比が５：１に選択さ
れる場合には、臭素が最初に消費され始めそして供給はポリスチレンだけを用い
て終了するであろう。一般的には、全体的なモル比および原料混合物比が少なく
とも幾らか似ていることが好ましい。だが全ての場合において、最初の原料は好
ましくは１：１の臭素対スチレン単量体単位のモル比を少なくとも含有すべでき
である。
【００４０】 この方法で使用される臭素が本質的に無水であること、すなわち１００ｐｐｍ
（重量基準）より少ない水を含有し、且つ１０ｐｐｍより多くない有機不純物、
例えば、油、グリース、カルボニル含有炭化水素類、鉄、などを含有することが
好ましい。入手可能な商業等級の臭素はそのような純度を有することができる。
しかしながら、そのようなものが入手できない場合には、臭素の有機不純物およ
び水含有量は従来法で３対１容量比の臭素および濃縮された（９４−９８％）硫
酸を一緒に混合することにより減少させることができる。二相混合物が製造され
、それを１０−１６時間にわたり撹拌する。撹拌しそして落ち着かせた後に、硫
酸相を不純物および水と共に臭素相から分離する。臭素の純度をさらに高めるた
めに、回収された臭素相を蒸留にかけることができる。
（重量基準）より少ない水を含有し、且つ１０ｐｐｍより多くない有機不純物、
例えば、油、グリース、カルボニル含有炭化水素類、鉄、などを含有することが
好ましい。入手可能な商業等級の臭素はそのような純度を有することができる。
しかしながら、そのようなものが入手できない場合には、臭素の有機不純物およ
び水含有量は従来法で３対１容量比の臭素および濃縮された（９４−９８％）硫
酸を一緒に混合することにより減少させることができる。二相混合物が製造され
、それを１０−１６時間にわたり撹拌する。撹拌しそして落ち着かせた後に、硫
酸相を不純物および水と共に臭素相から分離する。臭素の純度をさらに高めるた
めに、回収された臭素相を蒸留にかけることができる。
【００４１】 臭素化用の好ましい有機溶媒、すなわちブロモクロロメタン、は好ましくは本
質的に無水であり、１００ｐｐｍ（重量基準）より少ない水を含有する。溶媒が
０〜３０ｐｐｍ（重量基準）の間と言う実際に得られうる少量の水を含有するこ
とが最も好ましい。
質的に無水であり、１００ｐｐｍ（重量基準）より少ない水を含有する。溶媒が
０〜３０ｐｐｍ（重量基準）の間と言う実際に得られうる少量の水を含有するこ
とが最も好ましい。
【００４２】 この方法は無水状態にある反応物質からの利点を有する。水はアルミニウム触
媒の触媒活性に対して、スチレン環の急速な芳香族臭素化を妨害するかもしれな
い影響を与える傾向がある。何らかの理由のために実施者がこの方法中に大量に
水を有し且つ脱水が実際的でない場合には、使用される触媒の量を単に増加させ
ることにより状況を克服することができる。
媒の触媒活性に対して、スチレン環の急速な芳香族臭素化を妨害するかもしれな
い影響を与える傾向がある。何らかの理由のために実施者がこの方法中に大量に
水を有し且つ脱水が実際的でない場合には、使用される触媒の量を単に増加させ
ることにより状況を克服することができる。
【００４３】 ブロモクロロメタンおよびスチレン重合体の溶液を製造することにより、重合
体は容易に取り扱われそして臭素と混合されるようになる。これらの溶液は好ま
しくは５〜５０重量％の重合体を含有する。５〜３０重量％の重合体を含有する
ものがより非常に好ましい。
体は容易に取り扱われそして臭素と混合されるようになる。これらの溶液は好ま
しくは５〜５０重量％の重合体を含有する。５〜３０重量％の重合体を含有する
ものがより非常に好ましい。
【００４４】 臭素／スチレン混合物がそれに供給される臭素化触媒をブロモクロロメタンと
一緒にして触媒を溶液、スラリー、分散液または懸濁液にしうることが好ましい
。それが反応物質の混合および物質移動性質を促進させるであろう。ブロモクロ
ロメタンおよび触媒の混合物は懸濁液として最も多く記載されている。一般的に
は、ブロモクロロメタンおよび触媒の合計重量を基準として、９５〜９９.９重
量％の、好ましくは９９〜９９.８重量％の、ブロモクロロメタンを使用するこ
とが適する。
一緒にして触媒を溶液、スラリー、分散液または懸濁液にしうることが好ましい
。それが反応物質の混合および物質移動性質を促進させるであろう。ブロモクロ
ロメタンおよび触媒の混合物は懸濁液として最も多く記載されている。一般的に
は、ブロモクロロメタンおよび触媒の合計重量を基準として、９５〜９９.９重
量％の、好ましくは９９〜９９.８重量％の、ブロモクロロメタンを使用するこ
とが適する。
【００４５】 発熱工程からの熱負荷、発生するＨＢｒ、および他の工程関連事項を処理する
ための工程装置の能力を考慮に入れると、スチレン重合体／臭素化剤混合物供給
は急速に行われるべきである。簡単に述べると、供給は臨界的工程パラメーター
外への逸脱なしに装置により許容されるであろう最短時間にわたり起きることが
できる。一般的には、供給期間は商業的寸法のプラントに関しては０.５〜３時
間であろうことが認識される。より短い供給期間はより小さい規模の工程に対し
て予測されるであろう。
ための工程装置の能力を考慮に入れると、スチレン重合体／臭素化剤混合物供給
は急速に行われるべきである。簡単に述べると、供給は臨界的工程パラメーター
外への逸脱なしに装置により許容されるであろう最短時間にわたり起きることが
できる。一般的には、供給期間は商業的寸法のプラントに関しては０.５〜３時
間であろうことが認識される。より短い供給期間はより小さい規模の工程に対し
て予測されるであろう。
【００４６】 臭素化反応を−２０℃〜６０℃の範囲内の温度において行うことが可能である
。望ましくは、臭素化温度は−１０℃〜１５℃の範囲内に保たれる。最も好まし
い温度は−１０℃〜０℃の範囲内である。最後に述べた温度範囲が最高品質の生
成物を与えそして、驚くべきことに、反応自体がこれらの低温において適切な急
速な速度で進行するためこの方法は商業的製造条件に合致する。圧力は大気圧、
大気圧以下または大気圧以上でありうる。
。望ましくは、臭素化温度は−１０℃〜１５℃の範囲内に保たれる。最も好まし
い温度は−１０℃〜０℃の範囲内である。最後に述べた温度範囲が最高品質の生
成物を与えそして、驚くべきことに、反応自体がこれらの低温において適切な急
速な速度で進行するためこの方法は商業的製造条件に合致する。圧力は大気圧、
大気圧以下または大気圧以上でありうる。
【００４７】 この方法を行う際には、臭素化触媒、好ましくは粉末状ＡｌＣｌ3、を本質的
に無水のブロモクロロメタンの中に懸濁させて、容易に撹拌できる懸濁液を与え
る。懸濁液はガラスでライニングされた撹拌されている反応器中で製造されそし
て−１０℃〜−５℃の範囲内の温度にされる。混合物を反応器中で不活性乾燥雰
囲気下に保つ。スチレン重合体およびブロモクロロメタンの溶液を製造しそして
臭素流と密に混合して均質な混合物を生成する。混合物を反応器中の撹拌されて
いる臭素化触媒中に供給する。スチレン重合体溶液と臭素との密な混合は多くの
方法で行うことができる。例えば、溶液および臭素を混合装置、例えば混合ノズ
ル、に懸濁液水準の下の点まで伸びる反応器中の浸漬管の下端で供給することが
できる。混合装置は溶液と臭素の密な混合を得るように設計される。また、混合
装置は供給点において密な混合物および触媒懸濁液に混合エネルギーを付与する
ように作用する。スチレン重合体溶液と臭素化剤との密な混合を得るための他の
技術はインラインミキサー、例えば衝突ミキサー、を有する外部反応器ループを
使用することである。一般的には、外部反応器ループの使用は最初に反応器に臭
素化触媒スラリーまたは懸濁液を充填しそして次に反応器から流を除去し、それ
を次に反応器の外部にあるミキサーに供給することを包含する。少なくとも臭素
およびスチレン重合体から製造される混合物もミキサーに供給されて、ミキサー
への二種の原料から製造される第二混合物を生成する。第二混合物は引き続き反
応器に逆に供給される。反応器から除去された流は最初は触媒を含んでなるであ
ろう。第二混合物が反応器に供給されそして工程が操作された後に、除去された
流は触媒と一緒なった臭素化されたポリスチレンを含み始めるであろう。
に無水のブロモクロロメタンの中に懸濁させて、容易に撹拌できる懸濁液を与え
る。懸濁液はガラスでライニングされた撹拌されている反応器中で製造されそし
て−１０℃〜−５℃の範囲内の温度にされる。混合物を反応器中で不活性乾燥雰
囲気下に保つ。スチレン重合体およびブロモクロロメタンの溶液を製造しそして
臭素流と密に混合して均質な混合物を生成する。混合物を反応器中の撹拌されて
いる臭素化触媒中に供給する。スチレン重合体溶液と臭素との密な混合は多くの
方法で行うことができる。例えば、溶液および臭素を混合装置、例えば混合ノズ
ル、に懸濁液水準の下の点まで伸びる反応器中の浸漬管の下端で供給することが
できる。混合装置は溶液と臭素の密な混合を得るように設計される。また、混合
装置は供給点において密な混合物および触媒懸濁液に混合エネルギーを付与する
ように作用する。スチレン重合体溶液と臭素化剤との密な混合を得るための他の
技術はインラインミキサー、例えば衝突ミキサー、を有する外部反応器ループを
使用することである。一般的には、外部反応器ループの使用は最初に反応器に臭
素化触媒スラリーまたは懸濁液を充填しそして次に反応器から流を除去し、それ
を次に反応器の外部にあるミキサーに供給することを包含する。少なくとも臭素
およびスチレン重合体から製造される混合物もミキサーに供給されて、ミキサー
への二種の原料から製造される第二混合物を生成する。第二混合物は引き続き反
応器に逆に供給される。反応器から除去された流は最初は触媒を含んでなるであ
ろう。第二混合物が反応器に供給されそして工程が操作された後に、除去された
流は触媒と一緒なった臭素化されたポリスチレンを含み始めるであろう。
【００４８】 反応器が示されている図１を参照すると、反応器ジェットミキサーの例は一般
的に数字１０により示される。反応器１０は撹拌されている反応器であり、そし
て最初にそれは触媒およびブロモクロロメタンを含んでなる懸濁液を含有する。
反応器放出導管４０が反応器１０からの再循環流を与え、それはポンプ５０に供
給される。ポンプ５０が流を加圧してそれは導管７０を通って反応器１０に逆に
強制的に供給される。臭素は導管２０を通ってポンプＰ1に供給され、同時にポ
リスチレンおよびブロモクロロメタンの溶液は導管２２を通ってポンプＰ2に供
給される。ポンプＰ1およびＰ2がジェットミキサーにそれぞれ管２６および２８
を通して供給して、それにより臭素、ポリスチレン、および溶媒の密な混合物を
製造する。この密な混合物が撹拌機３０近くで反応物質中に供給されて反応器内
容物の十分な混合を確実にする。反応器１０からの内容物の除去およびそれらの
逆再循環、並びにジェットミキサー２４への新しい反応物の供給は、少なくとも
実質的に全ての臭素およびポリスチレン／ブロモクロロメタン溶液が反応物質中
に供給されるまで続けられる。
的に数字１０により示される。反応器１０は撹拌されている反応器であり、そし
て最初にそれは触媒およびブロモクロロメタンを含んでなる懸濁液を含有する。
反応器放出導管４０が反応器１０からの再循環流を与え、それはポンプ５０に供
給される。ポンプ５０が流を加圧してそれは導管７０を通って反応器１０に逆に
強制的に供給される。臭素は導管２０を通ってポンプＰ1に供給され、同時にポ
リスチレンおよびブロモクロロメタンの溶液は導管２２を通ってポンプＰ2に供
給される。ポンプＰ1およびＰ2がジェットミキサーにそれぞれ管２６および２８
を通して供給して、それにより臭素、ポリスチレン、および溶媒の密な混合物を
製造する。この密な混合物が撹拌機３０近くで反応物質中に供給されて反応器内
容物の十分な混合を確実にする。反応器１０からの内容物の除去およびそれらの
逆再循環、並びにジェットミキサー２４への新しい反応物の供給は、少なくとも
実質的に全ての臭素およびポリスチレン／ブロモクロロメタン溶液が反応物質中
に供給されるまで続けられる。
【００４９】 認識できるように、反応器１０の内容物は組成において臭素およびブロモクロ
ロメタン溶液の供給中に変化する。最初は、反応器１０の内容物は触媒および溶
媒を含んでなる。工程が進行するにつれて、反応物内容物は臭素化されたポリス
チレンを含んでなりそしてより多く含むようになる。
ロメタン溶液の供給中に変化する。最初は、反応器１０の内容物は触媒および溶
媒を含んでなる。工程が進行するにつれて、反応物内容物は臭素化されたポリス
チレンを含んでなりそしてより多く含むようになる。
【００５０】 浸漬管ミキサーまたは外部衝突ミキサーが使用されるかまたはされないかに関
係なく、スチレン重合体の臭素化はＨＢｒを主な副生物として生成するであろう
。この方法で製造されるＨＢｒは最初に溶媒を飽和させそして次に反応器内容物
上の頭部空間中へのＨＢｒの放出となる。ＨＢｒが除去されそして水洗浄器に送
られるかまたは乾燥ＨＢｒとして貯蔵されることが好ましい。乾燥している不活
性気体、例えば窒素、を反応器内容物上のパッドとして使用してその中の水の存
在を最少にすることができる。
係なく、スチレン重合体の臭素化はＨＢｒを主な副生物として生成するであろう
。この方法で製造されるＨＢｒは最初に溶媒を飽和させそして次に反応器内容物
上の頭部空間中へのＨＢｒの放出となる。ＨＢｒが除去されそして水洗浄器に送
られるかまたは乾燥ＨＢｒとして貯蔵されることが好ましい。乾燥している不活
性気体、例えば窒素、を反応器内容物上のパッドとして使用してその中の水の存
在を最少にすることができる。
【００５１】 反応器は、全ての場合に、スチレン重合体および／または臭素化原料の供給中
に場合に応じて好ましくは低温、例えば−１０℃〜１０℃、そして最も好ましく
は−１０℃〜５℃、に保たれる。また、供給が行われた後に、反応器は反応温度
（望ましくは−１０℃〜１５℃の範囲内そして好ましくは−１０℃〜１０℃の範
囲内）に５分間〜２時間のそして好ましくは５〜６０分間の期間にわたり保たれ
る。供給の完了後のそのような追加期間は望まれる程度の臭素化が得られるまで
臭素化を続けるために機能する。反応パラメーターが臭素−ポリスチレン供給中
に選択されるパラメーターが供給中により苛酷な臭素化条件を与える場合よりも
穏やかな臭素化条件を与えるならそのような期間はより長くなるであろう。また
、高度の臭素化（例えば、臭素化されたポリスチレン中の６９重量％以上の臭素
）が求められる場合には、そのような期間ははより長くなるであろう。反応物質
は供給の完了後の追加期間中に反応器内に保つことができる。また、保持期間を
使用して反応物質から不活性気体による清掃を用いることによりさらに多いＨＢ
ｒをストリッピングすることができる。
に場合に応じて好ましくは低温、例えば−１０℃〜１０℃、そして最も好ましく
は−１０℃〜５℃、に保たれる。また、供給が行われた後に、反応器は反応温度
（望ましくは−１０℃〜１５℃の範囲内そして好ましくは−１０℃〜１０℃の範
囲内）に５分間〜２時間のそして好ましくは５〜６０分間の期間にわたり保たれ
る。供給の完了後のそのような追加期間は望まれる程度の臭素化が得られるまで
臭素化を続けるために機能する。反応パラメーターが臭素−ポリスチレン供給中
に選択されるパラメーターが供給中により苛酷な臭素化条件を与える場合よりも
穏やかな臭素化条件を与えるならそのような期間はより長くなるであろう。また
、高度の臭素化（例えば、臭素化されたポリスチレン中の６９重量％以上の臭素
）が求められる場合には、そのような期間ははより長くなるであろう。反応物質
は供給の完了後の追加期間中に反応器内に保つことができる。また、保持期間を
使用して反応物質から不活性気体による清掃を用いることによりさらに多いＨＢ
ｒをストリッピングすることができる。
【００５２】 所望する臭素化度に達した時に、反応物質を水で処理して触媒を不活性化する
ことができる。次に反応物質を落ち着かせて水性ＨＢｒ相を除去することができ
る。典型的には水溶液状の、亜硫酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムを
次に加えていずれかの残存する臭素化剤を除去し、その後にこれも典型的には水
溶液状の水酸化ナトリウムを加えて反応物質のｐＨを調節することができる。所
望するなら、追加の水酸化ナトリウムまたは他のアルカリ金属塩基を適量で且つ
好ましくは水溶液の形態で加えて臭素化されたポリスチレン用の安定剤として作
用させることができる。反応物質を落ち着かせて、溶質としての臭素化されたス
チレン重合体生成物を含有する有機相と水相とを含有する二相反物質を得る。水
相を傾斜させそして残存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。
このストリッピングを有機相を沸騰するかまたは沸騰近い水の中にポンプ導入す
ることにより行うことが最も簡便である。溶媒が流出するにつれて、臭素化され
たスチレン重合体生成物の粒子が残存液相中で生成しそしてそこから沈澱として
分離し、そして所望するなら同時に適量の塩基を粒状の臭素化されたポリスチレ
ンの中にそれが製造されるにつれて導入することができる。所望するなら、界面
活性剤、例えばスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩、を熱水に加えることがで
きる。使用する場合のスルホ琥珀酸ジオクチルの量は、水および界面活性剤の合
計重量を基準として、０.０１〜０.０５重量％の範囲内でありうる。沈澱はいず
れかの液体−固体分離技術、例えば濾過または遠心、により回収することができ
る。回収された沈澱を次に乾燥する。分析方法 臭素化されたスチレン重合体は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶
媒中で良好なまたは少なくとも満足のいく溶解度を有するため、臭素化されたス
チレン重合体の合計臭素含有量の測定は従来通りのＸ線蛍光技術を用いることに
より容易に行われる。分析されるサンプルは６０ｍＬのＴＨＦ中の０.１±０.０
５ｇの臭素化されたポリスチレンと言うような希釈サンプルである。ＸＲＦ分光
計はフィリップス(Phillips)ＰＷ１４８０分光計でありうる。ブロモベンゼンの
ＴＨＦ中の標準化された溶液が目盛りつけ標準として使用される。ここに記載さ
れそして実施例で報告される臭素値は全てＸＲＦ分析方法を基準とする。
ことができる。次に反応物質を落ち着かせて水性ＨＢｒ相を除去することができ
る。典型的には水溶液状の、亜硫酸ナトリウムまたは水素化ホウ素ナトリウムを
次に加えていずれかの残存する臭素化剤を除去し、その後にこれも典型的には水
溶液状の水酸化ナトリウムを加えて反応物質のｐＨを調節することができる。所
望するなら、追加の水酸化ナトリウムまたは他のアルカリ金属塩基を適量で且つ
好ましくは水溶液の形態で加えて臭素化されたポリスチレン用の安定剤として作
用させることができる。反応物質を落ち着かせて、溶質としての臭素化されたス
チレン重合体生成物を含有する有機相と水相とを含有する二相反物質を得る。水
相を傾斜させそして残存する有機相からその溶媒成分をストリッピングさせる。
このストリッピングを有機相を沸騰するかまたは沸騰近い水の中にポンプ導入す
ることにより行うことが最も簡便である。溶媒が流出するにつれて、臭素化され
たスチレン重合体生成物の粒子が残存液相中で生成しそしてそこから沈澱として
分離し、そして所望するなら同時に適量の塩基を粒状の臭素化されたポリスチレ
ンの中にそれが製造されるにつれて導入することができる。所望するなら、界面
活性剤、例えばスルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩、を熱水に加えることがで
きる。使用する場合のスルホ琥珀酸ジオクチルの量は、水および界面活性剤の合
計重量を基準として、０.０１〜０.０５重量％の範囲内でありうる。沈澱はいず
れかの液体−固体分離技術、例えば濾過または遠心、により回収することができ
る。回収された沈澱を次に乾燥する。分析方法 臭素化されたスチレン重合体は例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）の如き溶
媒中で良好なまたは少なくとも満足のいく溶解度を有するため、臭素化されたス
チレン重合体の合計臭素含有量の測定は従来通りのＸ線蛍光技術を用いることに
より容易に行われる。分析されるサンプルは６０ｍＬのＴＨＦ中の０.１±０.０
５ｇの臭素化されたポリスチレンと言うような希釈サンプルである。ＸＲＦ分光
計はフィリップス(Phillips)ＰＷ１４８０分光計でありうる。ブロモベンゼンの
ＴＨＦ中の標準化された溶液が目盛りつけ標準として使用される。ここに記載さ
れそして実施例で報告される臭素値は全てＸＲＦ分析方法を基準とする。
【００５３】 本発明に従い使用される臭素化された重合体の色性質を測定するために、臭素
化されたスチレンを例えばクロロベンゼンの如き容易に得られる溶媒中に溶解さ
せる能力が再び使用される。使用される分析方法は全く簡単である。５ｇ±０.
１ｇの臭素化されたポリスチレンを５０ｍＬの遠心管の中で重量測定する。管に
４５ｇ±０.１ｇのクロロベンゼンも加える。管を閉じそして手首操作シェーカ
ー上で１時間にわたり振盪する。１時間の振盪期間後に、溶液を未溶解の固体に
関して試験する。曇りが存在する場合には、溶液を４０００ｒｐｍで１０分間に
わたり遠心する。溶液がまだ透明でない場合には、さらに１０分間遠心する。溶
液が曇ったままなら、それを正確な測定が不能であるとして廃棄すべきである。
しかしながら、そしてこれがほとんどの場合にそうであるが透明溶液が得られる
場合には、それをハンターラブ・カラークエスト・スフェアー・スペクトロカロ
リメーター(HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeter)中での試験にか
ける。２０ｍｍの透過長さを有する透過セルが使用される。熱量計が「デルタＥ
−ラブ(Delta E-lab)」に設定され、色を△Ｅをとして報告しそして「Ｌ」、「
ａ」および「ｂ」に関する色の値を与える。
化されたスチレンを例えばクロロベンゼンの如き容易に得られる溶媒中に溶解さ
せる能力が再び使用される。使用される分析方法は全く簡単である。５ｇ±０.
１ｇの臭素化されたポリスチレンを５０ｍＬの遠心管の中で重量測定する。管に
４５ｇ±０.１ｇのクロロベンゼンも加える。管を閉じそして手首操作シェーカ
ー上で１時間にわたり振盪する。１時間の振盪期間後に、溶液を未溶解の固体に
関して試験する。曇りが存在する場合には、溶液を４０００ｒｐｍで１０分間に
わたり遠心する。溶液がまだ透明でない場合には、さらに１０分間遠心する。溶
液が曇ったままなら、それを正確な測定が不能であるとして廃棄すべきである。
しかしながら、そしてこれがほとんどの場合にそうであるが透明溶液が得られる
場合には、それをハンターラブ・カラークエスト・スフェアー・スペクトロカロ
リメーター(HunterLab ColorQuest Sphere Spectrocolorimeter)中での試験にか
ける。２０ｍｍの透過長さを有する透過セルが使用される。熱量計が「デルタＥ
−ラブ(Delta E-lab)」に設定され、色を△Ｅをとして報告しそして「Ｌ」、「
ａ」および「ｂ」に関する色の値を与える。
【００５４】 ＴＡインストルメンツ(TA Instruments)ＤＳＣモデル２９２０を用いてＤＳＣ
値が得られた。サンプルを２５℃から４００℃に１０℃／分で窒素下で加熱する
。
値が得られた。サンプルを２５℃から４００℃に１０℃／分で窒素下で加熱する
。
【００５５】 熱比重計分析（ＴＧＡ）を使用して本発明に従い使用される臭素化されたスチ
レン重合体の熱性能を試験する。ＴＡインストルメンツ熱比重計分析器(TA Inst
ruments Thermogravimetric Analyzer)の使用によりＴＧＡ値が得られる。各サ
ンプルをＰｔ鍋上で２５℃から６００℃に１０℃／分で５０−６０ｍＬ／分の窒
素流を用いて加熱する。
レン重合体の熱性能を試験する。ＴＡインストルメンツ熱比重計分析器(TA Inst
ruments Thermogravimetric Analyzer)の使用によりＴＧＡ値が得られる。各サ
ンプルをＰｔ鍋上で２５℃から６００℃に１０℃／分で５０−６０ｍＬ／分の窒
素流を用いて加熱する。
【００５６】 サンプルの熱安定性を測定しそして腐食能力を推定するために、米国特許第５
,６３７,６５０号に記載されているような下記の試験工程を使用する。各サンプ
ルを２回実験する。２.００±０.０１ｇのサンプルを新しいきれいな２０×１５
０ｍｍ試験管の中に置く。ネオプレン栓およびビトン(Viton)Rフルオロエラスト
マー配管を用いて、試験管を窒素パージ管に連結させ、試験管からの出口気体は
連続的に表面下気体分散フリットを通って各々が２００ｍＬの０.１Ｎ ＮａＯＨ
および５滴のフェノールフタレンを含有する３個の２５０ｍＬの側腕フィルター
フラスコの中に送られる。０.５ＳＣＦＨでの一定の窒素パージを用いて、試験
管を溶融塩浴（５１.３％のＫＮＯ3／４８.７％のＮａＮＯ3）の中で３００℃に
おいて１５分間そして引き続き周囲温度において５分間にわたり加熱する。サン
プルを含有する試験管を次にきれいな乾燥試験管で置換し、そして装置に窒素を
さらに１０分間にわたり３００℃の塩浴中で試験管を空にしながら流した。試験
管、配管および気体分散管は全て脱イオン水ですすがれ、そしてすすぎ液を３個
の収集フラスコの中で溶液と定量的に一緒にする。一緒にした溶液を１：１ＨＮ
Ｏ3で酸性化しそして自動的電圧計滴定器（メトローム(Metrohm)６７０、７１６
、７３６、または同等物）を用いて０.０１Ｎ ＡｇＮＯ3で滴定する。結果は以
下の通りにしてｐｐｍＨＢｒ、ｐｐｍＨＣｌ、およびｐｐｍＨＢｒ同等物として
計算された： ｐｐｍＨＢｒ＝（ＥＰ１）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量） ｐｐｍＨＣｌ＝（ＥＰ２−ＥＰ１）（Ｎ）（３６４６１）／（サンプル重量） ｐｐｍＨＢｒ同等物＝（ＥＰ２）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量）、 ここでＥＰ（ｘ）＝最終点ｘに達するために使用されるＡｇＮＯ3のｍＬであり
、そしてＮ＝ＡｇＮＯ3の規定度である。配管は次の分析前に十分乾燥させる。
最初のサンプルの１日前に、３個の空のきれいな試験管をブランクとして実験し
て系中に残存ハロゲン化水素がないことを保証した。
,６３７,６５０号に記載されているような下記の試験工程を使用する。各サンプ
ルを２回実験する。２.００±０.０１ｇのサンプルを新しいきれいな２０×１５
０ｍｍ試験管の中に置く。ネオプレン栓およびビトン(Viton)Rフルオロエラスト
マー配管を用いて、試験管を窒素パージ管に連結させ、試験管からの出口気体は
連続的に表面下気体分散フリットを通って各々が２００ｍＬの０.１Ｎ ＮａＯＨ
および５滴のフェノールフタレンを含有する３個の２５０ｍＬの側腕フィルター
フラスコの中に送られる。０.５ＳＣＦＨでの一定の窒素パージを用いて、試験
管を溶融塩浴（５１.３％のＫＮＯ3／４８.７％のＮａＮＯ3）の中で３００℃に
おいて１５分間そして引き続き周囲温度において５分間にわたり加熱する。サン
プルを含有する試験管を次にきれいな乾燥試験管で置換し、そして装置に窒素を
さらに１０分間にわたり３００℃の塩浴中で試験管を空にしながら流した。試験
管、配管および気体分散管は全て脱イオン水ですすがれ、そしてすすぎ液を３個
の収集フラスコの中で溶液と定量的に一緒にする。一緒にした溶液を１：１ＨＮ
Ｏ3で酸性化しそして自動的電圧計滴定器（メトローム(Metrohm)６７０、７１６
、７３６、または同等物）を用いて０.０１Ｎ ＡｇＮＯ3で滴定する。結果は以
下の通りにしてｐｐｍＨＢｒ、ｐｐｍＨＣｌ、およびｐｐｍＨＢｒ同等物として
計算された： ｐｐｍＨＢｒ＝（ＥＰ１）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量） ｐｐｍＨＣｌ＝（ＥＰ２−ＥＰ１）（Ｎ）（３６４６１）／（サンプル重量） ｐｐｍＨＢｒ同等物＝（ＥＰ２）（Ｎ）（８０９１２）／（サンプル重量）、 ここでＥＰ（ｘ）＝最終点ｘに達するために使用されるＡｇＮＯ3のｍＬであり
、そしてＮ＝ＡｇＮＯ3の規定度である。配管は次の分析前に十分乾燥させる。
最初のサンプルの１日前に、３個の空のきれいな試験管をブランクとして実験し
て系中に残存ハロゲン化水素がないことを保証した。
【００５７】 ウォーターズ(Waters)モデル５１０ＨＰＬＣポンプおよび検出器としてのウォ
ーターズ屈折率検出器(Waters Refractive Index Detector)、モデル４１０およ
び精密検出器光拡散検出器(Precision Detector Light Scattering Detector)、
モデルＰＤ２０００を用いるＧＰＣによりＭw値が得られた。カラムはウォータ
ーズ、μスチラゲル(μStyragel)、５００Å、１０,０００Åおよび１００,００
０Å出会った。自動サンプル採取器はシマズ(Shimadzu)、モデルＳｉｌ９Ａであ
った。ポリスチレン標準（Ｍw＝１８５,０００）を常習的に使用して光拡散デー
タの精度を証明した。使用した溶媒はＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフランであっ
た。使用した試験工程は０.０１５−０.０２０ｇのサンプルの１０ｍＬのＴＨＦ
中への溶解を必要とした。この溶液のアリコートを濾過しそして５０μＬをカラ
ム上に注ぐ。ＰＤ２０００光拡散検出器(Light Scattering Detector)に関する
精密検出器(Precision Detector)により提供されるソフトウエアを用いて分離体
を分析した。
ーターズ屈折率検出器(Waters Refractive Index Detector)、モデル４１０およ
び精密検出器光拡散検出器(Precision Detector Light Scattering Detector)、
モデルＰＤ２０００を用いるＧＰＣによりＭw値が得られた。カラムはウォータ
ーズ、μスチラゲル(μStyragel)、５００Å、１０,０００Åおよび１００,００
０Å出会った。自動サンプル採取器はシマズ(Shimadzu)、モデルＳｉｌ９Ａであ
った。ポリスチレン標準（Ｍw＝１８５,０００）を常習的に使用して光拡散デー
タの精度を証明した。使用した溶媒はＨＰＬＣ等級のテトラヒドロフランであっ
た。使用した試験工程は０.０１５−０.０２０ｇのサンプルの１０ｍＬのＴＨＦ
中への溶解を必要とした。この溶液のアリコートを濾過しそして５０μＬをカラ
ム上に注ぐ。ＰＤ２０００光拡散検出器(Light Scattering Detector)に関する
精密検出器(Precision Detector)により提供されるソフトウエアを用いて分離体
を分析した。
【００５８】 計算された理論的Ｍw値は式：
【００５９】
【数１】
【００６０】 に従い得られた。
【００６１】 この出願全体で使用される際には、「ＰＳ」はポリスチレンを表示するために
交換可能に使用されそしてそれを意味する。「Ｍw」の用語は上記のＧＰＣ（光
拡散検出器）により測定される重量平均分子量を意味する。代替重合体、他の成分、割合 前記の臭素化されたスチレン重合体と配合される特定の熱可塑性樹脂は、特に
例えばガラス繊維の如き強化用充填剤が充填されるかまたはそれで強化される時
には、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル
酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、これらの２種
もしくはそれ以上の配合物または混合物、および同様な共重合性熱可塑性ポリエ
ステル類である。好ましい熱可塑性ポリエステル類はポリテレフタル酸エチレン
およびポリテレフタル酸ブチレンである。これらも好ましくはガラスが充填され
る時の、ポリアミド熱可塑性樹脂、例えばポリアミド６、ポリアミド６,６、ポ
リアミド１２、または同様なナイロン熱可塑性樹脂も同様な方法で効果的に難燃
化されうる。従来の添加剤、例えば難燃相乗物質、酸化防止剤、紫外線安定剤、
顔料、耐衝撃性改良剤、充填剤、酸スカベンジャー、発泡剤などを適宜調合物と
共に包含することができる。上記のように、本発明の好ましい組成物は難燃相乗
物質またはガラス繊維充填剤または強化剤を含有せず、最も好ましくは相乗物質
、並びに強化用繊維および／または充填剤を含有しない。
交換可能に使用されそしてそれを意味する。「Ｍw」の用語は上記のＧＰＣ（光
拡散検出器）により測定される重量平均分子量を意味する。代替重合体、他の成分、割合 前記の臭素化されたスチレン重合体と配合される特定の熱可塑性樹脂は、特に
例えばガラス繊維の如き強化用充填剤が充填されるかまたはそれで強化される時
には、ポリテレフタル酸エチレン、ポリテレフタル酸ブチレン、ポリテレフタル
酸シクロヘキシレンジメチレン、ポリテレフタル酸トリメチレン、これらの２種
もしくはそれ以上の配合物または混合物、および同様な共重合性熱可塑性ポリエ
ステル類である。好ましい熱可塑性ポリエステル類はポリテレフタル酸エチレン
およびポリテレフタル酸ブチレンである。これらも好ましくはガラスが充填され
る時の、ポリアミド熱可塑性樹脂、例えばポリアミド６、ポリアミド６,６、ポ
リアミド１２、または同様なナイロン熱可塑性樹脂も同様な方法で効果的に難燃
化されうる。従来の添加剤、例えば難燃相乗物質、酸化防止剤、紫外線安定剤、
顔料、耐衝撃性改良剤、充填剤、酸スカベンジャー、発泡剤などを適宜調合物と
共に包含することができる。上記のように、本発明の好ましい組成物は難燃相乗
物質またはガラス繊維充填剤または強化剤を含有せず、最も好ましくは相乗物質
、並びに強化用繊維および／または充填剤を含有しない。
【００６２】 本発明の実施において使用される臭素化されたスチレン重合体難燃剤は典型的
には５〜２０重量％までの範囲内にある難燃化量で使用され、重量％はポリテレ
フタル酸アルキレン調合物または配合物の合計重量を基準とする。使用される時
には、例えばガラス繊維の如き強化用充填剤の量は典型的には完成組成物の合計
重量を基準として５０重量％までの範囲内であろう。使用される時には、例えば
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸
カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様な相乗物質の如き難燃相乗物質の量
は一般的には完成組成物の合計重量を基準として１２重量％までの範囲内であろ
う。
には５〜２０重量％までの範囲内にある難燃化量で使用され、重量％はポリテレ
フタル酸アルキレン調合物または配合物の合計重量を基準とする。使用される時
には、例えばガラス繊維の如き強化用充填剤の量は典型的には完成組成物の合計
重量を基準として５０重量％までの範囲内であろう。使用される時には、例えば
三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、アンチモン酸
カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様な相乗物質の如き難燃相乗物質の量
は一般的には完成組成物の合計重量を基準として１２重量％までの範囲内であろ
う。
【００６３】 ポリテレフタル酸アルキレン以外の成分が適切な相対的割合であるが少量のポ
リテレフタル酸アルキレン中に配合されているようなマスターバッチ組成物も本
発明の範囲内である。それ故、本発明は本発明の実施で使用されるタイプの臭素
化されたスチレン重合体と１：９９〜７０：３０と言うような範囲内の重量比（
ポリテレフタル酸アルキレン：臭素化されたスチレン重合体）で配合されている
少なくとも１種のポリテレフタル酸アルキレンを含んでなる組成物を包含する。
そのようなマスターバッチ配合物は充填剤もしくは強化用繊維および／または少
なくとも１種の難燃相乗物質、例えば酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは酸
化アンチモン相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ナトリウム、もしくはアンチモン酸カリウム、を含有する必要はないが含有
してもよい。使用できる強化剤または充填剤の代表例は低−アルカリＥ−ガラス
、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス球またはマイクロバルーン、ウィス
カー、滑石、珪灰石、カオリン、チョーク、焼成カオリン、および同様な物質を
包含する。所望するなら、サイジング剤をそのような強化剤または充填剤と共に
使用することができる。多数の適当なガラスが充填されたポリテレフタル酸アル
キレン成形用組成物が一般市場で入手でき、そしてこれらを本発明の組成物の製
造において使用することができる。
リテレフタル酸アルキレン中に配合されているようなマスターバッチ組成物も本
発明の範囲内である。それ故、本発明は本発明の実施で使用されるタイプの臭素
化されたスチレン重合体と１：９９〜７０：３０と言うような範囲内の重量比（
ポリテレフタル酸アルキレン：臭素化されたスチレン重合体）で配合されている
少なくとも１種のポリテレフタル酸アルキレンを含んでなる組成物を包含する。
そのようなマスターバッチ配合物は充填剤もしくは強化用繊維および／または少
なくとも１種の難燃相乗物質、例えば酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または好ましくは酸
化アンチモン相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモ
ン酸ナトリウム、もしくはアンチモン酸カリウム、を含有する必要はないが含有
してもよい。使用できる強化剤または充填剤の代表例は低−アルカリＥ−ガラス
、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ガラス球またはマイクロバルーン、ウィス
カー、滑石、珪灰石、カオリン、チョーク、焼成カオリン、および同様な物質を
包含する。所望するなら、サイジング剤をそのような強化剤または充填剤と共に
使用することができる。多数の適当なガラスが充填されたポリテレフタル酸アル
キレン成形用組成物が一般市場で入手でき、そしてこれらを本発明の組成物の製
造において使用することができる。
【００６４】 本発明の実施において使用されるタイプの臭素化されたスチレン重合体および
相乗物質からなる添加剤配合物、例えば、７５重量部の臭素化されたポリスチレ
ンと２５重量部の相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様
な相乗物質との配合物、も本発明により提供される。典型的には、そのような配
合物は７０〜９８重量部の範囲内の臭素化されたポリスチレンおよび３０〜２重
量部の相乗物質を含有し、二成分の合計が１００重量部である。適量の他の適当
な添加剤成分がそのような添加剤配合物中に包含されうる。
相乗物質からなる添加剤配合物、例えば、７５重量部の臭素化されたポリスチレ
ンと２５重量部の相乗物質、例えば三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アン
チモン酸ナトリウム、アンチモン酸カリウム、酸化鉄、ホウ酸亜鉛、または同様
な相乗物質との配合物、も本発明により提供される。典型的には、そのような配
合物は７０〜９８重量部の範囲内の臭素化されたポリスチレンおよび３０〜２重
量部の相乗物質を含有し、二成分の合計が１００重量部である。適量の他の適当
な添加剤成分がそのような添加剤配合物中に包含されうる。
【００６５】 本発明の組成物を構成する配合物または調合物を製造するために種々の既知の
工程を使用することができる。例えば、完成配合物中に導入されるポリテレフタ
ル酸アルキレン重合体および臭素化されたスチレン重合体難燃剤およびいずれか
の他の成分または構成成分を粉末形態で一緒に配合しそしてその後に押し出し、
圧縮、または射出成形により成形することができる。同様に、成分をバンバリー
ミキサー、ブラベンダーミキサー、ロールミル、混練機、または他の同様な混合
装置の中で一緒に混合し、そして次に所望する形態または構造に例えば押し出し
およびその後の顆粒もしくはペレットへの粉砕によりまたは他の既知の方法によ
り成形することができる。
工程を使用することができる。例えば、完成配合物中に導入されるポリテレフタ
ル酸アルキレン重合体および臭素化されたスチレン重合体難燃剤およびいずれか
の他の成分または構成成分を粉末形態で一緒に配合しそしてその後に押し出し、
圧縮、または射出成形により成形することができる。同様に、成分をバンバリー
ミキサー、ブラベンダーミキサー、ロールミル、混練機、または他の同様な混合
装置の中で一緒に混合し、そして次に所望する形態または構造に例えば押し出し
およびその後の顆粒もしくはペレットへの粉砕によりまたは他の既知の方法によ
り成形することができる。
【００６６】 下記の実施例は説明目的のために表示されそして本発明の範囲に限定を課すこ
とは意図されない。
とは意図されない。
【００６７】 実施例１−３は本発明の実施における使用に適する臭素化されたポリスチレン
を製造するための好ましい一般的な工程を示す。
を製造するための好ましい一般的な工程を示す。
【００６８】 実施例１ ７７０.０ｇのブロモクロロメタン（ＢＣＭ、９ｐｐｍの水）および２.７７５
ｇの粉末状ＡｌＣｌ3の混合物を機械的パドルスタラー、コンデンサーおよびサ
ーモウェル(thermowell)を装備した５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製
造した。ジャケット付きガラス混合用Ｔ字管が反応器上の入り口に設置され、そ
れに対して臭素（５３３.３５ｇ、３.３３７モル）および１３４.００ｇ（１.２
８７／ｎモル）のポリスチレン（三菱化成ポリテックス(Polytex)、Ｍw＝２７０
,０００）の１２０４ｇのＢＣＭ中溶液をそれぞれ８.７４ｇ／分および２０.２
７ｇ／分の平均速度でポンプ導入した。反応器および混合用Ｔ字管を循環グリコ
ール浴の中で冷却して１時間の供給時間およびその後の１時間の加熱処理中ずっ
と０℃〜２℃の温度を保った。反応混合物を次に水で洗浄しそして水性グルコン
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムの混合物で中和した
。有機相を追加のＢＣＭ（１４５０ｇ）で希釈した後に、溶液を０.２５ｇのス
ルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩（界面活性剤）を含有する１.８Ｌの熱水（
９０℃−９４℃）に滴下して生成物を沈澱させそして溶媒を蒸留した。スラリー
を濾過しそして灰白色固体を水で洗浄した。１５０℃における恒量となるまでの
乾燥が３８９.８ｇを与えた。
ｇの粉末状ＡｌＣｌ3の混合物を機械的パドルスタラー、コンデンサーおよびサ
ーモウェル(thermowell)を装備した５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製
造した。ジャケット付きガラス混合用Ｔ字管が反応器上の入り口に設置され、そ
れに対して臭素（５３３.３５ｇ、３.３３７モル）および１３４.００ｇ（１.２
８７／ｎモル）のポリスチレン（三菱化成ポリテックス(Polytex)、Ｍw＝２７０
,０００）の１２０４ｇのＢＣＭ中溶液をそれぞれ８.７４ｇ／分および２０.２
７ｇ／分の平均速度でポンプ導入した。反応器および混合用Ｔ字管を循環グリコ
ール浴の中で冷却して１時間の供給時間およびその後の１時間の加熱処理中ずっ
と０℃〜２℃の温度を保った。反応混合物を次に水で洗浄しそして水性グルコン
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、および水酸化ナトリウムの混合物で中和した
。有機相を追加のＢＣＭ（１４５０ｇ）で希釈した後に、溶液を０.２５ｇのス
ルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩（界面活性剤）を含有する１.８Ｌの熱水（
９０℃−９４℃）に滴下して生成物を沈澱させそして溶媒を蒸留した。スラリー
を濾過しそして灰白色固体を水で洗浄した。１５０℃における恒量となるまでの
乾燥が３８９.８ｇを与えた。
【００６９】 実施例２ 循環グリコール浴により０℃に冷却された５Ｌのジャケット付き反応フラスコ
の中で７.２０９ｇ（５４.１ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１５４
９.８３ｇの乾燥（１０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中に懸濁さ
せた（２５０ｒｐｍで撹拌した）。ＰＳ（３６０.９６ｇ、３.４６５７／ｎモル
）の乾燥ＢＣＭ（３２５０.４４ｇ）中１０.００重量％溶液を第二の５Ｌフラス
コの中で製造した。使用されたＰＳは１９０,０００のＭwを有するダウ・スチロ
ン(Dow Styron)Rであった。ＰＳ溶液をこの原料受器の底弁から反応フラスコ上
に設置されたジャケット付きグリコールで冷却された混合Ｔ字管にポンプ導入し
た。同時に、臭素を風袋測定された原料受器から同じ混合Ｔ字管にポンプ導入し
、そこでそれは反応フラスコ中の撹拌された触媒懸濁液中に落下する前にポリス
チレン溶液と一緒になった。２つのマスターフレックス(Masterflex)R７５５０
−９０ポンプが使用された。ＰＳ供給システムは６０ｒｐｍの一定速度で操作さ
れるポンプヘッド７７３９０を有する全部がテフロン（登録商標）(Teflon)製の 供給管を使用した。これが２１.０２／ｎミリモルのＰＳ／分（２１.８９ｇ／分 ）の一定供給速度を与えた。臭素供給システムは、最初の１８分間に関する７０ .０５ミリモル／分、１８−２３分間に関する３８.８０ミリモル／分、および２ ３−１６５分間に関する５６.７５ミリモル／分の速度で操作されるポンプヘッ ド７５１８−１０を有するテフロンおよびビトン(Viton)の組み合わせを使用し た。両者の供給は１６５分間で終了した。Ｂｒ2／ＰＳの全体的なモル比は２.７ ０であった。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために２６０. ９５ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をＰＳ溶液供給システム用に使用した。添加およ びその後の２.３時間の加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜４℃に保った（ 反応器上部の窒素パージ）。苛性出口気体洗浄器に関する重量増加は６６５.４ ｇ（ＨＢｒに関する理論値の８７.８％）であった。触媒を１２５.０ｇのグルコ ン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化した。６３.４１ｇ部 分の１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、そして４２３.０ｇの１０重量 ％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。ＢＣＭ（１３３４.６ｇ） による希釈後に、有機相を分離しそして次に水（１０１１.８ｇ）で洗浄した。 １.２３ｇのスルホ琥珀酸ジオクチルのナトリウム塩が加えられている激しく撹 拌されている熱水（９０℃−９４℃）に対する添加により生成物を有機相から回 収した。溶媒を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラ リーが残った。吸引濾過後に、灰白色固体を水ですすぎそして１０８５.９８ｇ （９７.９％収率）の恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／２トー ル／５時間）。
の中で７.２０９ｇ（５４.１ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１５４
９.８３ｇの乾燥（１０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中に懸濁さ
せた（２５０ｒｐｍで撹拌した）。ＰＳ（３６０.９６ｇ、３.４６５７／ｎモル
）の乾燥ＢＣＭ（３２５０.４４ｇ）中１０.００重量％溶液を第二の５Ｌフラス
コの中で製造した。使用されたＰＳは１９０,０００のＭwを有するダウ・スチロ
ン(Dow Styron)Rであった。ＰＳ溶液をこの原料受器の底弁から反応フラスコ上
に設置されたジャケット付きグリコールで冷却された混合Ｔ字管にポンプ導入し
た。同時に、臭素を風袋測定された原料受器から同じ混合Ｔ字管にポンプ導入し
、そこでそれは反応フラスコ中の撹拌された触媒懸濁液中に落下する前にポリス
チレン溶液と一緒になった。２つのマスターフレックス(Masterflex)R７５５０
−９０ポンプが使用された。ＰＳ供給システムは６０ｒｐｍの一定速度で操作さ
れるポンプヘッド７７３９０を有する全部がテフロン（登録商標）(Teflon)製の 供給管を使用した。これが２１.０２／ｎミリモルのＰＳ／分（２１.８９ｇ／分 ）の一定供給速度を与えた。臭素供給システムは、最初の１８分間に関する７０ .０５ミリモル／分、１８−２３分間に関する３８.８０ミリモル／分、および２ ３−１６５分間に関する５６.７５ミリモル／分の速度で操作されるポンプヘッ ド７５１８−１０を有するテフロンおよびビトン(Viton)の組み合わせを使用し た。両者の供給は１６５分間で終了した。Ｂｒ2／ＰＳの全体的なモル比は２.７ ０であった。重合体の反応フラスコへの完全な移動を確実にするために２６０. ９５ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をＰＳ溶液供給システム用に使用した。添加およ びその後の２.３時間の加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜４℃に保った（ 反応器上部の窒素パージ）。苛性出口気体洗浄器に関する重量増加は６６５.４ ｇ（ＨＢｒに関する理論値の８７.８％）であった。触媒を１２５.０ｇのグルコ ン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化した。６３.４１ｇ部 分の１０重量％亜硫酸ナトリウム水溶液を加え、そして４２３.０ｇの１０重量 ％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。ＢＣＭ（１３３４.６ｇ） による希釈後に、有機相を分離しそして次に水（１０１１.８ｇ）で洗浄した。 １.２３ｇのスルホ琥珀酸ジオクチルのナトリウム塩が加えられている激しく撹 拌されている熱水（９０℃−９４℃）に対する添加により生成物を有機相から回 収した。溶媒を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラ リーが残った。吸引濾過後に、灰白色固体を水ですすぎそして１０８５.９８ｇ （９７.９％収率）の恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／２トー ル／５時間）。
【００７０】 実施例３ ２Ｌフラスコおよび４０ｇのポリスチレンを使用し、ＡｌＣｌ3重量％（ポリ
スチレンを基準として）が２.０重量％であり、臭素対ポリスチレンの供給モル
比が３.３３であり、臭素の合計当量が２.７８であり、温度範囲が０℃〜５℃で
あり、臭素／ポリスチレンの供給時間が３２分／３８分であり、そして加熱処理
時間が１５０分間であったこと以外は実施例２の工程を繰り返した。
スチレンを基準として）が２.０重量％であり、臭素対ポリスチレンの供給モル
比が３.３３であり、臭素の合計当量が２.７８であり、温度範囲が０℃〜５℃で
あり、臭素／ポリスチレンの供給時間が３２分／３８分であり、そして加熱処理
時間が１５０分間であったこと以外は実施例２の工程を繰り返した。
【００７１】 比較例ＣＥ−１およびＣＥ−２は１９９６年に発行された米国特許第５,５３
２,３２２号の教示に従う臭素化されたポリスチレンの製造を記載する。
２,３２２号の教示に従う臭素化されたポリスチレンの製造を記載する。
【００７２】 比較例ＣＥ−１ ７５.１０ｇ（０.７２１／ｎモル）のポリスチレン（三菱化成ポリテックス、
Ｍw＝２７０,０００）の７５０ｇの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ、１２ｐｐ
ｍの水を含有）を機械的パドルスタラー、コンデンサー、およびサーモウェルが
装備された５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製造した。反応器ジャケッ
ト上のエチレングリコール循環浴を用いて反応の温度を調節した。１５℃に冷却
した後に、１１.０３ｇの酸化アンチモン（III）をポリスチレン溶液に加えた。
予め製造された１４９.７ｇ（０.９３７モル）の臭素および６６.３ｇ（０.９３
５モル）の塩素の５０５ｇの冷（−５℃）ＥＤＣ中溶液を、反応器に液体表面下
に、冷却された塩化臭素原料受器と連結された浸漬管を通して加えた。２時間の
添加中に反応温度を１０℃から２５℃にゆっくり高めた。反応器からの出口気体
管上の苛性洗浄器の重量増加の終了により示されるハロゲン化水素発生が完了す
るまで（１.５時間）混合物を次に３０℃に保った。反応混合物を水で洗浄しそ
して水性亜硫酸ナトリウムおよび苛性で中和した。有機相を次に３.５Ｌメタノ
ールに滴下して生成物を沈澱させた。スラリーを濾過しそして固体をメタノール
で洗浄した。１５０℃における真空乾燥後に、薄黄色固体（生成物１）は２０３
.７ｇの重量であった。
Ｍw＝２７０,０００）の７５０ｇの１,２−ジクロロエタン（ＥＤＣ、１２ｐｐ
ｍの水を含有）を機械的パドルスタラー、コンデンサー、およびサーモウェルが
装備された５Ｌのジャケット付きガラス反応器の中で製造した。反応器ジャケッ
ト上のエチレングリコール循環浴を用いて反応の温度を調節した。１５℃に冷却
した後に、１１.０３ｇの酸化アンチモン（III）をポリスチレン溶液に加えた。
予め製造された１４９.７ｇ（０.９３７モル）の臭素および６６.３ｇ（０.９３
５モル）の塩素の５０５ｇの冷（−５℃）ＥＤＣ中溶液を、反応器に液体表面下
に、冷却された塩化臭素原料受器と連結された浸漬管を通して加えた。２時間の
添加中に反応温度を１０℃から２５℃にゆっくり高めた。反応器からの出口気体
管上の苛性洗浄器の重量増加の終了により示されるハロゲン化水素発生が完了す
るまで（１.５時間）混合物を次に３０℃に保った。反応混合物を水で洗浄しそ
して水性亜硫酸ナトリウムおよび苛性で中和した。有機相を次に３.５Ｌメタノ
ールに滴下して生成物を沈澱させた。スラリーを濾過しそして固体をメタノール
で洗浄した。１５０℃における真空乾燥後に、薄黄色固体（生成物１）は２０３
.７ｇの重量であった。
【００７３】 比較例ＣＥ−２ ２３０.８ｇ（２.００モル）の商業用塩化臭素を８０.２０ｇ（０.７７０／ｎ
モル）のポリスチレンおよび１１.７７ｇのＳｂ2Ｏ3と共に使用して比較例ＣＥ
−１を繰り返した。水洗しそして中和した有機相を二つの等しい部分に分割した
。一方の部分を１.５Ｌの実施例ＣＥ−１と同じ１.５Ｌのメタノールに加えて１
５０℃における恒量となるまでの乾燥後に１０１.６ｇの薄黄色固体（生成物Ａ
）を与えた。他方の部分を１.９Ｌの熱水（８９℃−９４℃）に滴下して生成物
を沈澱させそして溶媒を蒸留した。乾燥薄黄色固体（生成物Ｂ）は１００.３ｇ
の重量であった。
モル）のポリスチレンおよび１１.７７ｇのＳｂ2Ｏ3と共に使用して比較例ＣＥ
−１を繰り返した。水洗しそして中和した有機相を二つの等しい部分に分割した
。一方の部分を１.５Ｌの実施例ＣＥ−１と同じ１.５Ｌのメタノールに加えて１
５０℃における恒量となるまでの乾燥後に１０１.６ｇの薄黄色固体（生成物Ａ
）を与えた。他方の部分を１.９Ｌの熱水（８９℃−９４℃）に滴下して生成物
を沈澱させそして溶媒を蒸留した。乾燥薄黄色固体（生成物Ｂ）は１００.３ｇ
の重量であった。
【００７４】 表Ｉには、実施例１−３並びに比較例ＣＥ−１およびＣＥ−２で製造された臭
素化されたポリスチレン生成物の性質の比較が示されている。さらに、フェロ・
コーポレーションのピロ−チェク６８ＰＢ難燃剤の性質も示されている。ピロ−
チェク６８ＰＢ難燃剤は米国特許第４,３５２,９０９号の教示に従い製造される
と信じられる。
素化されたポリスチレン生成物の性質の比較が示されている。さらに、フェロ・
コーポレーションのピロ−チェク６８ＰＢ難燃剤の性質も示されている。ピロ−
チェク６８ＰＢ難燃剤は米国特許第４,３５２,９０９号の教示に従い製造される
と信じられる。
【００７５】
【表１】
【００７６】1 上記の米国特許第５,６３７,６５０号の方法の使用により測定された。2 ピロ−チェク６８ＰＢに関する計算された理論的Ｍwは、６８ＰＢ中で使用さ
れたポリスチレン反応物のＭwがわからないため、測定することができなかった
。3 Ｔｇ＝ガラス転移温度。 本発明に従い使用された臭素化されたポリスチレン（セイテックス(SAYTEX)R
ＨＰ−７０１０難燃剤（アルベマーレ・コーポレーション(Albemarle Corporati
on)（「ＨＰ−７０１０」）と混和された３０％のガラス充填されたポリテレフ
タル酸ブチレン（ＰＢＴ）、および本発明の実施に適さない臭素化されたポリス
チレン（ピロ−チェクR６８ＰＢ、フェロ・コーポレーション）（「６８ＰＢ」
）の比較性能を測定するために試験が行われた。機械的、電気的、レオロジー、
および引火性質が難燃化された化合物に対して測定された。さらに、一部の熱熟
成性質も測定された。この試験の詳細は実施例４および表IIに表示されている。
れたポリスチレン反応物のＭwがわからないため、測定することができなかった
。3 Ｔｇ＝ガラス転移温度。 本発明に従い使用された臭素化されたポリスチレン（セイテックス(SAYTEX)R
ＨＰ−７０１０難燃剤（アルベマーレ・コーポレーション(Albemarle Corporati
on)（「ＨＰ−７０１０」）と混和された３０％のガラス充填されたポリテレフ
タル酸ブチレン（ＰＢＴ）、および本発明の実施に適さない臭素化されたポリス
チレン（ピロ−チェクR６８ＰＢ、フェロ・コーポレーション）（「６８ＰＢ」
）の比較性能を測定するために試験が行われた。機械的、電気的、レオロジー、
および引火性質が難燃化された化合物に対して測定された。さらに、一部の熱熟
成性質も測定された。この試験の詳細は実施例４および表IIに表示されている。
【００７７】 実施例４ ＰＢＴ樹脂（クラスチン(Crastin)６１３４）を強制的空気式乾燥剤入り乾燥
器の中で１２０℃において押し出し前に４時間にわたり乾燥した。調合物をワー
ナー・ナド・フレイデラー(Werner & Pfleiderer)ＳＫ２５同一回転二軸スクリ
ュー押し出し機（２５ｍｍ）の中で押し出した。樹脂、添加剤、およびガラス繊
維を別個の供給機中の押し出し機の中に供給し、ここでガラス繊維は下向き流で
供給された。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。胴部に沿った温度は供給
領域からダイにわたり２００〜２３５℃の範囲であった。ダイにおける溶融物温
度は約２９０℃であった。押し出されたペレットを１２０℃において射出成形前
に４時間にわたり乾燥した。試験用の部品はバッテンフェルド(Battenfeld)ＢＳ
ＫＭ１００／４０射出成形機の中で２４９−２５４−２６６−２６６℃の温度プ
ロフィルおよび５５℃の型温度を用いて製造された。サンプルは種々の試験用に
製造された。
器の中で１２０℃において押し出し前に４時間にわたり乾燥した。調合物をワー
ナー・ナド・フレイデラー(Werner & Pfleiderer)ＳＫ２５同一回転二軸スクリ
ュー押し出し機（２５ｍｍ）の中で押し出した。樹脂、添加剤、およびガラス繊
維を別個の供給機中の押し出し機の中に供給し、ここでガラス繊維は下向き流で
供給された。スクリュー速度は３５０ｒｐｍであった。胴部に沿った温度は供給
領域からダイにわたり２００〜２３５℃の範囲であった。ダイにおける溶融物温
度は約２９０℃であった。押し出されたペレットを１２０℃において射出成形前
に４時間にわたり乾燥した。試験用の部品はバッテンフェルド(Battenfeld)ＢＳ
ＫＭ１００／４０射出成形機の中で２４９−２５４−２６６−２６６℃の温度プ
ロフィルおよび５５℃の型温度を用いて製造された。サンプルは種々の試験用に
製造された。
【００７８】 下記のＡＳＴＭ試験工程を行った：引っ張り強さ（Ｄ６３８）検体タイプ１；
荷重下のたわみ温度（Ｄ６４８）１８２０.３ｋＰａにおける３.１７５ｍｍ（２
６４ｐｓｉにおける1/8インチ）；アイゾット衝撃強さ（Ｄ２５６）方法Ａ；Ｌ
ＯＩ（Ｄ２８６３）検体タイプＡ；ルトインデックス（Ｄ１２３８）工程Ａ、２
５０℃／２.１６Ｋｇ；比較トラッキング指数（Ｄ３６３８）。また、ＵＬ−９
４燃焼試験も行われた。
荷重下のたわみ温度（Ｄ６４８）１８２０.３ｋＰａにおける３.１７５ｍｍ（２
６４ｐｓｉにおける1/8インチ）；アイゾット衝撃強さ（Ｄ２５６）方法Ａ；Ｌ
ＯＩ（Ｄ２８６３）検体タイプＡ；ルトインデックス（Ｄ１２３８）工程Ａ、２
５０℃／２.１６Ｋｇ；比較トラッキング指数（Ｄ３６３８）。また、ＵＬ−９
４燃焼試験も行われた。
【００７９】 さらに、検体を１８０℃で１週間にわたり炉で熟成させた。これらの検体を次
に引っ張り試験（Ｄ６３８）検体タイプ１および比較トラッキング指数（ＩＥＣ
−９５０および１１２）に関して試験した。また、色の変化も測定した。
に引っ張り試験（Ｄ６３８）検体タイプ１および比較トラッキング指数（ＩＥＣ
−９５０および１１２）に関して試験した。また、色の変化も測定した。
【００８０】 結果は表IIにまとめられている。
【００８１】
【表２】
【００８２】
【表３】
【００８３】
【表４】
【００８４】 本発明の組成物（「ＨＰ−７０１０」）の比較トラッキング指数（ＣＴＩ）が
本発明でない比較用組成物（「６８ＰＢ」）より実質的に高いこと、並びに本発
明の組成物のこの優秀性は高められた温度における熟成後にも持続したことを理
解することができる。
本発明でない比較用組成物（「６８ＰＢ」）より実質的に高いこと、並びに本発
明の組成物のこの優秀性は高められた温度における熟成後にも持続したことを理
解することができる。
【００８５】 実施例５ 上記と同様な別の試験を行って本発明に従うＨＰ−７０１０および比較用の本
発明に従わない６８ＰＢと混和されたガラスが充填されたポリテレフタル酸エチ
レン（ＰＥＴ）の比較性能を測定した。この試験では、使用されたＰＥＴは二種
の商業的に入手できるガラスが充填された樹脂の配合物であった。表IIIは使用
した材料および得られた結果をまとめている。
発明に従わない６８ＰＢと混和されたガラスが充填されたポリテレフタル酸エチ
レン（ＰＥＴ）の比較性能を測定した。この試験では、使用されたＰＥＴは二種
の商業的に入手できるガラスが充填された樹脂の配合物であった。表IIIは使用
した材料および得られた結果をまとめている。
【００８６】
【表５】
【００８７】
【表６】
【００８８】
【表７】
【００８９】 実施例６ 数種のＰＢＴ調合物に対する毛管レオロジー測定を行うことにより本発明の組
成物の優れた溶融安定性が示された。試験された調合物は（Ａ）他の添加剤が中
に加えられていない３０％のガラスが充填されたＰＢＴからなる対照、（Ｂ）１
２.７重量％のＨＰ−７０１０および５重量％のＳｂ2Ｏ3と配合された３０％の
ガラスが充填されたＰＢＴからなる本発明の組成物、並びに（Ｃ）１２.１重量
％の６８ＰＢおよび５重量％のＳｂ2Ｏ3と配合された３０％のガラスが充填され
たＰＢＴからなる本発明でない組成物であった。各調合物を１４０℃で試験前に
ん４時間にわたり乾燥した。試験は１０７５／秒の剪断速度で２５０℃において
行われた。使用された器具はＬ：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛
管寸法を有するロサンド二口径毛管レオメーターであった。調合物を毛管レオメ
ーター胴部に置きそして５分間にわたり予備加熱した。予備加熱時間後に、剪断
粘度測定を０、１０、２０、および３０分間の滞在時間において毛管レオメータ
ーの胴部内で行った。データを剪断粘度のグラフに時間の関数としてプロットし
た。データに対して線状回帰を行いそして傾斜を測定した。熟成は典型的には重
合体分子量の減少の形状で現れ、減少した溶融粘度を与えた。傾斜は時間経過時
の粘度変化、従って溶融安定性、を表す。この工程を用いて計算された傾斜は以
下の通りである： （Ａ）対照： −１１.５ （Ｂ）本発明： −８.８ （Ｃ）本発明でない −２３.７ これらの結果は本発明の組成物（Ｂ）が実質的に対照サンプルと同じ程度安定
であったことを示す。他方で、本発明でない組成物ははるかに劣った溶融安定性
を示した。
成物の優れた溶融安定性が示された。試験された調合物は（Ａ）他の添加剤が中
に加えられていない３０％のガラスが充填されたＰＢＴからなる対照、（Ｂ）１
２.７重量％のＨＰ−７０１０および５重量％のＳｂ2Ｏ3と配合された３０％の
ガラスが充填されたＰＢＴからなる本発明の組成物、並びに（Ｃ）１２.１重量
％の６８ＰＢおよび５重量％のＳｂ2Ｏ3と配合された３０％のガラスが充填され
たＰＢＴからなる本発明でない組成物であった。各調合物を１４０℃で試験前に
ん４時間にわたり乾燥した。試験は１０７５／秒の剪断速度で２５０℃において
行われた。使用された器具はＬ：８ｍｍおよび０.２５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛
管寸法を有するロサンド二口径毛管レオメーターであった。調合物を毛管レオメ
ーター胴部に置きそして５分間にわたり予備加熱した。予備加熱時間後に、剪断
粘度測定を０、１０、２０、および３０分間の滞在時間において毛管レオメータ
ーの胴部内で行った。データを剪断粘度のグラフに時間の関数としてプロットし
た。データに対して線状回帰を行いそして傾斜を測定した。熟成は典型的には重
合体分子量の減少の形状で現れ、減少した溶融粘度を与えた。傾斜は時間経過時
の粘度変化、従って溶融安定性、を表す。この工程を用いて計算された傾斜は以
下の通りである： （Ａ）対照： −１１.５ （Ｂ）本発明： −８.８ （Ｃ）本発明でない −２３.７ これらの結果は本発明の組成物（Ｂ）が実質的に対照サンプルと同じ程度安定
であったことを示す。他方で、本発明でない組成物ははるかに劣った溶融安定性
を示した。
【００９０】 実施例７、８、および９は本発明の実施における使用に適する臭素化されたポ
リスチレン類を製造しうる別の工程を説明する。
リスチレン類を製造しうる別の工程を説明する。
【００９１】 実施例７ 循環グリコール浴により０℃に冷却された１Ｌのジャケット付きフラスコの中
で０.９１０ｇ（６.８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの
乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５
０ｒｐｍで撹拌した）。４１９.８６ｇ部分のポリスチレン（４０３.１／ｎミリ
モル）の乾燥ＢＣＭ中１０.００重量％溶液を８.４６ｇ／分（８.１３ミリモル
／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷
却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６.０９ｇ／分（３８.
１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは
反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液中へ落下する前にポリスチレン溶液
と一緒になった（Ｂｒ2／ＰＳの供給モル比は４.６９である）。臭素供給を３０
分後に停止し（１１４３.５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を４９.６分
後に停止した（Ｂｒ2／ＰＳの全体的供給モル比は２.８４である）。重合体の反
応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液
をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の２時間の加
熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜５℃に保った。触媒を１６.４ｇのグルコ
ン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化し、そして６０.７ｇ
の１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。反応混合物を１
０重量％水性亜硫酸ナトリウムで洗浄し、引き続き水洗した。０.０２重量％の
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩界面活性剤が加えられている激しく撹拌さ
れている熱水（９０℃）に対する添加により生成物を有機相から回収した。溶媒
を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った
。濾過後に、粉末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥し
た（１５０℃／２トール／５時間）。乾燥固体は１２７.０８ｇ（９５％収率）
の重量であった。生成物は６９.６重量％の合計Ｂｒを含有していた。上記の熱
安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で１７４ｐｐｍのＨＢｒを発
生した。ハンターラブ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９４.５
８、ａ＝−２.７９、ｂ＝１７.２９、デルタＥ＝１８.３４であった。
で０.９１０ｇ（６.８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの
乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５
０ｒｐｍで撹拌した）。４１９.８６ｇ部分のポリスチレン（４０３.１／ｎミリ
モル）の乾燥ＢＣＭ中１０.００重量％溶液を８.４６ｇ／分（８.１３ミリモル
／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷
却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６.０９ｇ／分（３８.
１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは
反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液中へ落下する前にポリスチレン溶液
と一緒になった（Ｂｒ2／ＰＳの供給モル比は４.６９である）。臭素供給を３０
分後に停止し（１１４３.５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を４９.６分
後に停止した（Ｂｒ2／ＰＳの全体的供給モル比は２.８４である）。重合体の反
応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液
をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の２時間の加
熱処理期間中ずっと反応温度を０℃〜５℃に保った。触媒を１６.４ｇのグルコ
ン酸ナトリウムの１０重量％水溶液の添加により不活性化し、そして６０.７ｇ
の１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節した。反応混合物を１
０重量％水性亜硫酸ナトリウムで洗浄し、引き続き水洗した。０.０２重量％の
スルホ琥珀酸ジオクチルナトリウム塩界面活性剤が加えられている激しく撹拌さ
れている熱水（９０℃）に対する添加により生成物を有機相から回収した。溶媒
を熱水から蒸留すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った
。濾過後に、粉末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥し
た（１５０℃／２トール／５時間）。乾燥固体は１２７.０８ｇ（９５％収率）
の重量であった。生成物は６９.６重量％の合計Ｂｒを含有していた。上記の熱
安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で１７４ｐｐｍのＨＢｒを発
生した。ハンターラブ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９４.５
８、ａ＝−２.７９、ｂ＝１７.２９、デルタＥ＝１８.３４であった。
【００９２】 実施例８ 冷却用ジャケットを有するＹ−形混合装置に、各々がポンプに連結された２本
の供給管を装備した。供給管の一方は臭素分配用でありそして他方はＰＳおよび
ＢＣＭ分配用であった。１ｍＬ／分（１９.４ミリモル／分）の速度で分配され
る臭素（９３.３ｇ、３１.３ｍＬすなわち０.５８３モル）、並びに４ｍＬ／分
（７.１７ミリモル／分）で分配されるＰＳ／ＢＣＭ溶液（２２.４ｇすなわち０
.２１５モルのＰＳおよび９７ｍＬすなわち１９４ｇの無水ＢＣＭ）を同時にそ
れらのそれぞれの供給管から冷却された（５℃）Ｙ−混合装置の中に供給した。
混合装置から生じた密な混合物を次に０.４５ｇ（ＰＳを基準として２重量％）
の粉末状塩化アルミニウムの４９ｍＬ（９８ｇ）の無水ＢＣＭ中の冷却された（
５℃）懸濁液の中に供給した。発生したＨＢｒを反応中に苛性溶液により洗浄し
た。供給は３５分で完了しそして混合物を５℃において２時間にわたり加熱処理
した。水および亜硫酸ナトリウム洗浄後に、固体ＢｒＰＳを上記の５００ｍＬの
熱水（９０℃）から沈澱させることにより単離した。合計６６ｇのＢｒＰＳ（９
７％収率）が得られた。生成物は６８.４重量％の合計Ｂｒを含有していた。上
記の熱安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で７１ｐｐｍのＨＢｒ
を発生した。ハンターラブ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９６
.７４、ａ＝−１.９０、ｂ＝１５.９９、デルタＥ＝１６.４４であった。
の供給管を装備した。供給管の一方は臭素分配用でありそして他方はＰＳおよび
ＢＣＭ分配用であった。１ｍＬ／分（１９.４ミリモル／分）の速度で分配され
る臭素（９３.３ｇ、３１.３ｍＬすなわち０.５８３モル）、並びに４ｍＬ／分
（７.１７ミリモル／分）で分配されるＰＳ／ＢＣＭ溶液（２２.４ｇすなわち０
.２１５モルのＰＳおよび９７ｍＬすなわち１９４ｇの無水ＢＣＭ）を同時にそ
れらのそれぞれの供給管から冷却された（５℃）Ｙ−混合装置の中に供給した。
混合装置から生じた密な混合物を次に０.４５ｇ（ＰＳを基準として２重量％）
の粉末状塩化アルミニウムの４９ｍＬ（９８ｇ）の無水ＢＣＭ中の冷却された（
５℃）懸濁液の中に供給した。発生したＨＢｒを反応中に苛性溶液により洗浄し
た。供給は３５分で完了しそして混合物を５℃において２時間にわたり加熱処理
した。水および亜硫酸ナトリウム洗浄後に、固体ＢｒＰＳを上記の５００ｍＬの
熱水（９０℃）から沈澱させることにより単離した。合計６６ｇのＢｒＰＳ（９
７％収率）が得られた。生成物は６８.４重量％の合計Ｂｒを含有していた。上
記の熱安定性試験では、生成物は３００℃において１５分で７１ｐｐｍのＨＢｒ
を発生した。ハンターラブ溶液色（クロロベンゼン中１０重量％）値はＬ＝９６
.７４、ａ＝−１.９０、ｂ＝１５.９９、デルタＥ＝１６.４４であった。
【００９３】 実施例９ 循環グリコール浴により０℃に冷却された１Ｌのジャケット付きフラスコの中
で０.９１０ｇ（６.８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの
乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５
０ｒｐｍで撹拌した）。４１９.８６ｇ部分のポリスチレン（４０３.１／ｎミリ
モル）の乾燥ＢＣＭ中１０.００重量％溶液を８.４６ｇ／分（８.１３ミリモル
／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷
却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６.０９ｇ／分（３８.
１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは
反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液の中へ落下する前にポリスチレン溶
液と一緒になった（Ｂｒ2／ＰＳの供給モル比は４.６９である）。臭素供給を３
０.０分後に停止し（１１４３.５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を３０
分後に停止した（Ｂｒ2／ＰＳの合計供給モル比は２.８４である）。重合体の反
応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液
をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の４５分間の
加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃−５℃に保った。１６.４ｇの水の添加に
より触媒を不活性化した。粗製有機相および水相を落ち着かせ、そして酸性水相
を除去した。１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節し、そして
水素化ホウ素ナトリウムを加えて過剰の水素を捕獲した。激しく撹拌された熱水
（９０℃）の添加により生成物を次に有機相から除去した。溶媒を熱水から蒸留
すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った。濾過後に、粉
末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／
２トール／５時間）。
で０.９１０ｇ（６.８２ミリモル）部分の粉末状塩化アルミニウムを１９０ｇの
乾燥（１３ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の中に懸濁させた（２５
０ｒｐｍで撹拌した）。４１９.８６ｇ部分のポリスチレン（４０３.１／ｎミリ
モル）の乾燥ＢＣＭ中１０.００重量％溶液を８.４６ｇ／分（８.１３ミリモル
／分）の一定速度で反応フラスコ上に設置されたジャケット付きグリコール−冷
却された混合用Ｔ字管にポンプ導入した。同時に、臭素を６.０９ｇ／分（３８.
１ミリモル／分）の一定速度で同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し、そこでそれは
反応フラスコ中の撹拌されている触媒懸濁液の中へ落下する前にポリスチレン溶
液と一緒になった（Ｂｒ2／ＰＳの供給モル比は４.６９である）。臭素供給を３
０.０分後に停止し（１１４３.５ミリモル）そしてポリスチレン溶液供給を３０
分後に停止した（Ｂｒ2／ＰＳの合計供給モル比は２.８４である）。重合体の反
応フラスコへの完全な移動を確実にするために１６０ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液
をポリスチレン溶液供給システム用に使用した。添加およびその後の４５分間の
加熱処理期間中ずっと反応温度を０℃−５℃に保った。１６.４ｇの水の添加に
より触媒を不活性化した。粗製有機相および水相を落ち着かせ、そして酸性水相
を除去した。１０重量％水性ＮａＯＨの添加によりｐＨを１４に調節し、そして
水素化ホウ素ナトリウムを加えて過剰の水素を捕獲した。激しく撹拌された熱水
（９０℃）の添加により生成物を次に有機相から除去した。溶媒を熱水から蒸留
すると臭素化されたポリスチレン生成物の水中スラリーが残った。濾過後に、粉
末状固体を水ですすぎそして恒量となるまで真空炉の中で乾燥した（１５０℃／
２トール／５時間）。
【００９４】 実施例１０−２３は本発明の組成物の製造における使用に良く適する臭素化さ
れたポリスチレン類を製造するための他の好ましい工程を説明する。
れたポリスチレン類を製造するための他の好ましい工程を説明する。
【００９５】 実施例１０−２３ 下記の工程をこれらの実施例で使用した：１.４４ｇ（１０.８ミリモル）の塩
化アルミニウム（アルドリッヒ、無水）および３１０ｇの乾燥（分子ふるい上で
の乾燥後に１０−６０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の混合物を１
Ｌのジャケット付き三首丸底フラスコ中でテフロンR重合体のパドルを用いて３
５０ｒｐｍで撹拌した。冷却されたエチレングリコールをジャケット中に循環さ
せることによりフラスコ内容物を所望する温度に冷却した。ダウ・スチロン(Dow
Styron)６１２ポリスチレン（７２.２ｇ、０.６９当量）の乾燥ＢＣＭ（６５０
ｇ）中１０重量％溶液を別個の容器（５００ｍＬの漸次添加漏斗）に充填した。
ポリスチレン溶液をこの原料受器の底から反応フラスコ上に設置された真空のジ
ャケット付き混合用Ｔ字管にポンプ導入した。フラスコから出たエチレングリコ
ールをＴ字管に循環させることによりＴ字管を反応混合物と同じ温度に保った。
ポリスチレン溶液を受器中にポンプ導入しながら、臭素（２９５.５ｇ、１.８５
モル）を同時に１２５ｍＬの漸次添加漏斗から同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し
、そこでそれはポリスチレン溶液と一緒になった。生じた赤色溶液はジャケット
付き螺旋カラム（約１２インチの長さ）中を流れそして撹拌されている触媒懸濁
液の表面上に出た。混合用Ｔ字管への供給用に２つのマスターフレックスポンプ
を使用した。ポリスチレンシステムはコール−パルマー(Cole-Palmer)７７３９
０ポンプヘッドを有する全てがテフロン製の管を使用した。臭素供給システムは
テフロンおよびビトン配管の組み合わせを使用し、後者はマスターフレックス７
５１８−１０ポンプヘッドと共に使用された。両者の供給は約３２−３５分間で
終了した。完全な添加を同時に達成するためには供給速度の不断の注意が必要で
あった。Ｂｒ2／ＰＳの合計モル比は２.７であった。重合体の反応フラスコへの
完全な移動を確実にするために５７ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をポリスチレン溶
液供給システム用に使用した。添加が完了した後に、反応物を４５分間にわたり
この温度で撹拌しながら窒素を流しそして次に１３ｇの亜硫酸ナトリウムの１０
重量％溶液の添加により停止させた。停止中に、材料を４５０ｒｐｍで撹拌しそ
してこの速度で５分間撹拌した。亜硫酸塩の添加中に反応物の色は赤色／褐色か
らクリーム色（薄黄褐色）に変化した。反応物を５分間放置しそして反応フラス
コ上の底弁を用いて相を分離した。水相を反応器から除去した後に、有機層を反
応器に戻しそして１０重量％水性ＮａＯＨ（１００−２００ｇ）を使用してｐＨ
を１４に調節した。追加のＢＣＭ（２６７ｇ）を加え、混合物を分離漏斗に移し
、そして相を放置して分離させた。生成物を有機相から以下の通りの熱水の添加
により回収した。機械的スタラー、１２５ｍＬの添加漏斗、温度計、およびコン
デンサー付きディーン−スターク(Dean-Stark)トラップが装備された２Ｌの折り
目付き三首フラスコに７００ｍＬの水を充填しそして加熱用マントルを用いて９
２−９４℃に加熱した。添加漏斗に分離漏斗の底相からの内容物を充填した。デ
ィーン−スタークトラップ上のコンデンサーが過剰充填されずそしてその結果と
して水の温度が９１℃より下に下がらないように添加漏斗からの供給速度を調節
した。ＢＣＭおよび一部の水を上部から除去すると、その間に生成物は水中に白
色ないし黄色がかった白色の固体状で沈澱した。添加漏斗は必要に応じて再充填
されてフラスコへの材料の連続流が得られるようにした。添加が完了した後に、
ＢＣＭの完全な除去を確実にするためにスラリーをこの温度で約１０分間にわた
り撹拌した。スラリーを約６５℃まで放冷しそしてブフナー漏斗上で＃２濾紙を
通す吸引濾過を用いて集めた。約３００ｍＬの熱水を用いてフラスコおよびフィ
ルターケーキをすすいだ。固体を２Ｌビーカーに移し、４００ｍＬの水と十分混
合しそして吸引濾過により再び単離した。固体を一晩空気乾燥しそして次に真空
炉（１−５ｍｍＨｇ）の中で１５０℃において恒量（１８０−２００ｇ）が得ら
れるまで乾燥した。生成物を分析前に乳鉢および乳棒を用いて粉末状にした（表
IV参照）。
化アルミニウム（アルドリッヒ、無水）および３１０ｇの乾燥（分子ふるい上で
の乾燥後に１０−６０ｐｐｍの水）ブロモクロロメタン（ＢＣＭ）の混合物を１
Ｌのジャケット付き三首丸底フラスコ中でテフロンR重合体のパドルを用いて３
５０ｒｐｍで撹拌した。冷却されたエチレングリコールをジャケット中に循環さ
せることによりフラスコ内容物を所望する温度に冷却した。ダウ・スチロン(Dow
Styron)６１２ポリスチレン（７２.２ｇ、０.６９当量）の乾燥ＢＣＭ（６５０
ｇ）中１０重量％溶液を別個の容器（５００ｍＬの漸次添加漏斗）に充填した。
ポリスチレン溶液をこの原料受器の底から反応フラスコ上に設置された真空のジ
ャケット付き混合用Ｔ字管にポンプ導入した。フラスコから出たエチレングリコ
ールをＴ字管に循環させることによりＴ字管を反応混合物と同じ温度に保った。
ポリスチレン溶液を受器中にポンプ導入しながら、臭素（２９５.５ｇ、１.８５
モル）を同時に１２５ｍＬの漸次添加漏斗から同じ混合用Ｔ字管にポンプ導入し
、そこでそれはポリスチレン溶液と一緒になった。生じた赤色溶液はジャケット
付き螺旋カラム（約１２インチの長さ）中を流れそして撹拌されている触媒懸濁
液の表面上に出た。混合用Ｔ字管への供給用に２つのマスターフレックスポンプ
を使用した。ポリスチレンシステムはコール−パルマー(Cole-Palmer)７７３９
０ポンプヘッドを有する全てがテフロン製の管を使用した。臭素供給システムは
テフロンおよびビトン配管の組み合わせを使用し、後者はマスターフレックス７
５１８−１０ポンプヘッドと共に使用された。両者の供給は約３２−３５分間で
終了した。完全な添加を同時に達成するためには供給速度の不断の注意が必要で
あった。Ｂｒ2／ＰＳの合計モル比は２.７であった。重合体の反応フラスコへの
完全な移動を確実にするために５７ｇの乾燥ＢＣＭのすすぎ液をポリスチレン溶
液供給システム用に使用した。添加が完了した後に、反応物を４５分間にわたり
この温度で撹拌しながら窒素を流しそして次に１３ｇの亜硫酸ナトリウムの１０
重量％溶液の添加により停止させた。停止中に、材料を４５０ｒｐｍで撹拌しそ
してこの速度で５分間撹拌した。亜硫酸塩の添加中に反応物の色は赤色／褐色か
らクリーム色（薄黄褐色）に変化した。反応物を５分間放置しそして反応フラス
コ上の底弁を用いて相を分離した。水相を反応器から除去した後に、有機層を反
応器に戻しそして１０重量％水性ＮａＯＨ（１００−２００ｇ）を使用してｐＨ
を１４に調節した。追加のＢＣＭ（２６７ｇ）を加え、混合物を分離漏斗に移し
、そして相を放置して分離させた。生成物を有機相から以下の通りの熱水の添加
により回収した。機械的スタラー、１２５ｍＬの添加漏斗、温度計、およびコン
デンサー付きディーン−スターク(Dean-Stark)トラップが装備された２Ｌの折り
目付き三首フラスコに７００ｍＬの水を充填しそして加熱用マントルを用いて９
２−９４℃に加熱した。添加漏斗に分離漏斗の底相からの内容物を充填した。デ
ィーン−スタークトラップ上のコンデンサーが過剰充填されずそしてその結果と
して水の温度が９１℃より下に下がらないように添加漏斗からの供給速度を調節
した。ＢＣＭおよび一部の水を上部から除去すると、その間に生成物は水中に白
色ないし黄色がかった白色の固体状で沈澱した。添加漏斗は必要に応じて再充填
されてフラスコへの材料の連続流が得られるようにした。添加が完了した後に、
ＢＣＭの完全な除去を確実にするためにスラリーをこの温度で約１０分間にわた
り撹拌した。スラリーを約６５℃まで放冷しそしてブフナー漏斗上で＃２濾紙を
通す吸引濾過を用いて集めた。約３００ｍＬの熱水を用いてフラスコおよびフィ
ルターケーキをすすいだ。固体を２Ｌビーカーに移し、４００ｍＬの水と十分混
合しそして吸引濾過により再び単離した。固体を一晩空気乾燥しそして次に真空
炉（１−５ｍｍＨｇ）の中で１５０℃において恒量（１８０−２００ｇ）が得ら
れるまで乾燥した。生成物を分析前に乳鉢および乳棒を用いて粉末状にした（表
IV参照）。
【００９６】
【表８】
【００９７】
【表９】
【００９８】 同一所有権者の１９９８年４月２４日に出願された米国出願番号０９／０６６
,１７２は、生じた臭素化されたポリスチレンの熱安定性を改良するために適量
の水性塩基が使用される方法を記載している。そのような方法の使用は望ましい
が、この方法で製造される臭素化されたポリスチレンを使用しなくても上記の優
れた結果が得られるため本発明にとって必要ではないことに注意すべきである。
それ故、この同一所有権者の現在出願継続中の米国出願に完全に記載されている
方法の工程は本発明の組成物の製造における使用のための臭素化されたポリスチ
レンを製造するための場合により使用してよい全く適する工程を構成する。
,１７２は、生じた臭素化されたポリスチレンの熱安定性を改良するために適量
の水性塩基が使用される方法を記載している。そのような方法の使用は望ましい
が、この方法で製造される臭素化されたポリスチレンを使用しなくても上記の優
れた結果が得られるため本発明にとって必要ではないことに注意すべきである。
それ故、この同一所有権者の現在出願継続中の米国出願に完全に記載されている
方法の工程は本発明の組成物の製造における使用のための臭素化されたポリスチ
レンを製造するための場合により使用してよい全く適する工程を構成する。
【００９９】 適量の無機アルカリ金属塩基、例えばＮａＯＨまたはＫＯＨ、の実施例１０−
２３の臭素化されたポリスチレン中への包含は、好ましくは以下の実施例２４に
記載された方法で、臭素化されたポリスチレンをＢＣＭから沈澱させ、そして最
終的な水洗段階を除去するかまたは最終的洗浄液として水性ＮａＯＨ（またはＫ
ＯＨ）溶液を代用する時に適当な過剰量の水性ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）を利用
することにより、実質的に行われる。或いは、そしてそれよりは好ましくないが
、実施例１０−２３に記載された通りにして製造された微細分割形態または粉末
形態の臭素化されたポリスチレンを適量の粉末状アルカリ金属塩基、例えば水酸
化ナトリウム、酢酸ナトリウム、または水酸化カリウム、と粉末混合することが
できる。
２３の臭素化されたポリスチレン中への包含は、好ましくは以下の実施例２４に
記載された方法で、臭素化されたポリスチレンをＢＣＭから沈澱させ、そして最
終的な水洗段階を除去するかまたは最終的洗浄液として水性ＮａＯＨ（またはＫ
ＯＨ）溶液を代用する時に適当な過剰量の水性ＮａＯＨ（またはＫＯＨ）を利用
することにより、実質的に行われる。或いは、そしてそれよりは好ましくないが
、実施例１０−２３に記載された通りにして製造された微細分割形態または粉末
形態の臭素化されたポリスチレンを適量の粉末状アルカリ金属塩基、例えば水酸
化ナトリウム、酢酸ナトリウム、または水酸化カリウム、と粉末混合することが
できる。
【０１００】 実施例２４ 実施例１の工程を繰り返したが、反応混合物を水で洗浄しそして水性グルコン
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの混合物で中和する段
階において、水性水酸化ナトリウムの量はこの方法で製造される臭素化されたポ
リスチレン組成物の乾燥されたサンプルがその後のｐＨ決定工程にかけられる時
に９.３のｐＨを有する水性抽出物を与えるようなものである。臭素化されたポ
リスチレン組成物のｐＨを決定するための工程は以下の通りである：ビーカー中
に１グラムないし１.５グラムの代表的サンプルを入れ、０.１グラム近くになる
ように重量測定し、そしてそれを５０ｍＬのＢＣＭの中に溶解させる。沸騰させ
て二酸化炭素を除去しそして７のｐＨを有する５０ｍＬの水を次に加えた。生じ
た混合物を磁気スタラーを用いて二つの液相が２〜５分間にわたり密に混合され
るように激しく撹拌する。次に撹拌速度を二つの相がビーカーの中で分離するよ
うに低下させ、そして上層中のｐＨ電極だけを下げる。その日に目盛り付けされ
たハック(Hach)ＥＣ−１０ｐＨ計（または同等物）を用いて上層のｐＨを測定す
る。
酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムの混合物で中和する段
階において、水性水酸化ナトリウムの量はこの方法で製造される臭素化されたポ
リスチレン組成物の乾燥されたサンプルがその後のｐＨ決定工程にかけられる時
に９.３のｐＨを有する水性抽出物を与えるようなものである。臭素化されたポ
リスチレン組成物のｐＨを決定するための工程は以下の通りである：ビーカー中
に１グラムないし１.５グラムの代表的サンプルを入れ、０.１グラム近くになる
ように重量測定し、そしてそれを５０ｍＬのＢＣＭの中に溶解させる。沸騰させ
て二酸化炭素を除去しそして７のｐＨを有する５０ｍＬの水を次に加えた。生じ
た混合物を磁気スタラーを用いて二つの液相が２〜５分間にわたり密に混合され
るように激しく撹拌する。次に撹拌速度を二つの相がビーカーの中で分離するよ
うに低下させ、そして上層中のｐＨ電極だけを下げる。その日に目盛り付けされ
たハック(Hach)ＥＣ−１０ｐＨ計（または同等物）を用いて上層のｐＨを測定す
る。
【０１０１】 本発明の実施における使用に特に好ましい臭素化されたスチレン重合体は２０
００ｐｐｍまたはそれ以下の、好ましくは１５００ｐｐｍまたはそれ以下の、よ
り好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ以下の、そして最も好ましくは５００ｐ
ｐｍまたはそれ以下の、イオン性臭素含有量を有し、全てのそのようなｐｐｍ水
準は臭素化されたスチレン重合体の合計重量を基準にしている。このタイプの重
合体は同一所有権者の１９９８年１０月１０日に出願された現在出願継続中の米
国出願番号０９／１５１,１９３に詳細に記載されている。
００ｐｐｍまたはそれ以下の、好ましくは１５００ｐｐｍまたはそれ以下の、よ
り好ましくは１０００ｐｐｍまたはそれ以下の、そして最も好ましくは５００ｐ
ｐｍまたはそれ以下の、イオン性臭素含有量を有し、全てのそのようなｐｐｍ水
準は臭素化されたスチレン重合体の合計重量を基準にしている。このタイプの重
合体は同一所有権者の１９９８年１０月１０日に出願された現在出願継続中の米
国出願番号０９／１５１,１９３に詳細に記載されている。
【０１０２】 １００℃より低い沸点を有するハロ炭素またはハロ炭化水素中でそしてルイス
酸触媒の存在下で臭素を用いてポリスチレンを臭素化することにより製造される
反応物質からの適切な低いイオン性ハロゲン含有量（例えば、イオン性臭素また
はイオン性塩素含有量）を有する精製された臭素化されたポリスチレン重合体（
または他の臭素化されたスチレン重合体）の回収を確実にするために好ましい方
法を使用することができる。そのような好ましい方法は、 ａ）反応物質を水中で急冷して水相および有機相を製造し、そして有機相を回収
し、 ｂ）有機相を水と１０〜１００℃の範囲内の温度で各々１容量部の有機相当たり
０.０２〜０.６容量部の水相の比で混合して水性抽出相および抽出された有機相
を製造し、そして抽出された有機相を回収し、 ｃ）場合によるが好ましくは、無機アルカリ金属塩基および水をｂ）からの抽出
された有機相と混合してこの混合物中の水相のｐＨが７〜１４の範囲内、そして
好ましくは１０〜１４の範囲内、であるようなアルカリ性混合物を製造し、 ｄ）臭素スカベンジャーおよび水をｃ）からのアルカリ性混合物と混合して臭素
捕獲された混合物を製造し、 ｅ）ｄ）からの臭素捕獲された混合物をハロ炭素またはハロ炭化水素溶媒の沸点
またはそれより上に保たれた無機アルカリ金属塩基の水溶液を用いて沈澱させ、
そして ｆ）ｅ）で沈澱として生成した臭素化されたポリスチレンを回収する ことを含んでなる。上記の段階ｃ）を行う前に、イオン性ハロゲン（例えばイオ
ン性臭素）の所望する減少を得る際に必要であるかまたは適切である場合には上
記の段階ｂ）を１回もしくはそれ以上繰り返すことができる。或いは、段階ｂ）
を例えば液体−液体抽出塔の如き液体−液体抽出装置を用いて連続的基準で行う
こともできる。亜硫酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムが上記の段階ｄ
）における使用に好ましい臭素スカベンジャーである。しかしながら、他の水溶
性無機硫化物、例えば亜硫酸リチウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、
またはアンモニウム、または他の水溶性水素化ホウ素塩、例えば水素化ホウ素リ
チウムもしくは水素化ホウ素カリウム、を使用することもできる。そして上記の
段階ｄ）では、無機相から追加の水相を除去するためそしてそれにより完成生成
物のイオン性ハロゲン含有量をさらに減ずるために、合体フィルターを所望する
なら使用することができる。
酸触媒の存在下で臭素を用いてポリスチレンを臭素化することにより製造される
反応物質からの適切な低いイオン性ハロゲン含有量（例えば、イオン性臭素また
はイオン性塩素含有量）を有する精製された臭素化されたポリスチレン重合体（
または他の臭素化されたスチレン重合体）の回収を確実にするために好ましい方
法を使用することができる。そのような好ましい方法は、 ａ）反応物質を水中で急冷して水相および有機相を製造し、そして有機相を回収
し、 ｂ）有機相を水と１０〜１００℃の範囲内の温度で各々１容量部の有機相当たり
０.０２〜０.６容量部の水相の比で混合して水性抽出相および抽出された有機相
を製造し、そして抽出された有機相を回収し、 ｃ）場合によるが好ましくは、無機アルカリ金属塩基および水をｂ）からの抽出
された有機相と混合してこの混合物中の水相のｐＨが７〜１４の範囲内、そして
好ましくは１０〜１４の範囲内、であるようなアルカリ性混合物を製造し、 ｄ）臭素スカベンジャーおよび水をｃ）からのアルカリ性混合物と混合して臭素
捕獲された混合物を製造し、 ｅ）ｄ）からの臭素捕獲された混合物をハロ炭素またはハロ炭化水素溶媒の沸点
またはそれより上に保たれた無機アルカリ金属塩基の水溶液を用いて沈澱させ、
そして ｆ）ｅ）で沈澱として生成した臭素化されたポリスチレンを回収する ことを含んでなる。上記の段階ｃ）を行う前に、イオン性ハロゲン（例えばイオ
ン性臭素）の所望する減少を得る際に必要であるかまたは適切である場合には上
記の段階ｂ）を１回もしくはそれ以上繰り返すことができる。或いは、段階ｂ）
を例えば液体−液体抽出塔の如き液体−液体抽出装置を用いて連続的基準で行う
こともできる。亜硫酸ナトリウムおよび水素化ホウ素ナトリウムが上記の段階ｄ
）における使用に好ましい臭素スカベンジャーである。しかしながら、他の水溶
性無機硫化物、例えば亜硫酸リチウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム、
またはアンモニウム、または他の水溶性水素化ホウ素塩、例えば水素化ホウ素リ
チウムもしくは水素化ホウ素カリウム、を使用することもできる。そして上記の
段階ｄ）では、無機相から追加の水相を除去するためそしてそれにより完成生成
物のイオン性ハロゲン含有量をさらに減ずるために、合体フィルターを所望する
なら使用することができる。
【０１０３】 以下の実施例２５はそのような精製方法を実施しうる方式を説明する。
【０１０４】 実施例２５ 臭素をポリスチレンのブロモクロロメタン（ＢＣＭ）中１０重量％溶液と触媒
として塩化アルミニウムを用いて反応させることにより製造される臭素化された
ポリスチレン反応物質（１５００部）を４５０部の水中で急冷し、そして１５分
間にわたり十分混合した。急冷された反応物質のサンプル（サンプルＡ）を下記
の精製方法における使用のために採取した。水相および有機相を落ち着かせそし
て水相を傾斜により除去した。次に５０部の淡水および２５部の２５重量％水酸
化ナトリウム溶液の添加により有機相をｐＨ１２にした。この混合物を十分混合
した。混合物への１.７部の２３重量％水酸化ナトリウム水溶液中６.９重量％の
水素化ホウ素ナトリウムの添加により残存臭素を捕獲した。生じた有機相のサン
プル（サンプルＢ）をその後の精製工程を使用しない臭素化されたポリスチレン
の回収用に採取した。
として塩化アルミニウムを用いて反応させることにより製造される臭素化された
ポリスチレン反応物質（１５００部）を４５０部の水中で急冷し、そして１５分
間にわたり十分混合した。急冷された反応物質のサンプル（サンプルＡ）を下記
の精製方法における使用のために採取した。水相および有機相を落ち着かせそし
て水相を傾斜により除去した。次に５０部の淡水および２５部の２５重量％水酸
化ナトリウム溶液の添加により有機相をｐＨ１２にした。この混合物を十分混合
した。混合物への１.７部の２３重量％水酸化ナトリウム水溶液中６.９重量％の
水素化ホウ素ナトリウムの添加により残存臭素を捕獲した。生じた有機相のサン
プル（サンプルＢ）をその後の精製工程を使用しない臭素化されたポリスチレン
の回収用に採取した。
【０１０５】 サンプルＡに対する精製工程の適用は以下の通りにして行った：サンプルＡを
１０００ｍＬのガラス分離漏斗の中に注いだ。水相および有機相を５分間にわた
り放置して分離させた。有機相を漏斗の底から除去した（３５２.２グラム）。
水層を回収した（７１.０グラム）。有機相を二つの等しい半量に分離しそして
二つの８オンスジャーの中に入れた。淡水を第二水洗用に各ジャー中に入れた（
４６.１グラム）。この水の深さは８５０部の水対１５００部の反応物質の比に
等しい。両方のジャーをブレル・リスト・アクション・シェーカー(Burrell Wri
st Action Shaker)上で３０分間にわたり振盪した。両方のジャーの内容物を１
０００ｍＬの分離漏斗中に注ぎそして一緒にし、そして５分間にわたり放置して
分離させた。有機相を底から回収し（３１９.５グラム）、そして９５.３グラム
の水相が漏斗中に残った。淡水（１２.８グラム）を有機相に加えてｐＨ指示紙
の片を用いてｐＨ読み取りを助けた。有機相のｐＨは５であった。２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液（２.４グラム）の添加によりｐＨを１４に高めた。２３
重量％の水酸化ナトリウム水溶液中６.９重量％の水素化ホウ素ナトリウム（０.
５グラム）の添加により過剰の臭素を捕獲した。１５００グラムの水および１２
.６グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液から製造された混合物中での沈
澱によりサンプルＡからの臭素化されたスチレンを回収した。この沈澱操作の実
施においては、水−水酸化ナトリウム混合物はバッフル付きの３０００ｍＬガラ
ス反応器中にあり、そして１００℃に加熱された。容器を５００ｒｐｍに設定さ
れた撹拌器により撹拌した。有機相をこの反応器の中に４２ｒｐｍに設定された
蠕動ポンプにより1/8インチのポリプロピレン配管を通して水中に供給した。供
給点は水表面の約1/2インチ下であった。ＢＣＭは液化されそして上部で除去さ
れた。有機相が供給された後に、水温は自然に１００℃に戻って残存ＢＣＭを除
去しそして次に冷却された。臭素化されたポリスチレン生成物を２０００ｍＬの
フリットガラスフィルターを通して真空濾過した。それを約１０００ｍＬの温水
で３回洗浄した。固体を真空炉の中で１４０℃において一晩乾燥した。サンプル
Ａからの最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素
水準は２２２ｐｐｍであった。
１０００ｍＬのガラス分離漏斗の中に注いだ。水相および有機相を５分間にわた
り放置して分離させた。有機相を漏斗の底から除去した（３５２.２グラム）。
水層を回収した（７１.０グラム）。有機相を二つの等しい半量に分離しそして
二つの８オンスジャーの中に入れた。淡水を第二水洗用に各ジャー中に入れた（
４６.１グラム）。この水の深さは８５０部の水対１５００部の反応物質の比に
等しい。両方のジャーをブレル・リスト・アクション・シェーカー(Burrell Wri
st Action Shaker)上で３０分間にわたり振盪した。両方のジャーの内容物を１
０００ｍＬの分離漏斗中に注ぎそして一緒にし、そして５分間にわたり放置して
分離させた。有機相を底から回収し（３１９.５グラム）、そして９５.３グラム
の水相が漏斗中に残った。淡水（１２.８グラム）を有機相に加えてｐＨ指示紙
の片を用いてｐＨ読み取りを助けた。有機相のｐＨは５であった。２５重量％水
酸化ナトリウム水溶液（２.４グラム）の添加によりｐＨを１４に高めた。２３
重量％の水酸化ナトリウム水溶液中６.９重量％の水素化ホウ素ナトリウム（０.
５グラム）の添加により過剰の臭素を捕獲した。１５００グラムの水および１２
.６グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液から製造された混合物中での沈
澱によりサンプルＡからの臭素化されたスチレンを回収した。この沈澱操作の実
施においては、水−水酸化ナトリウム混合物はバッフル付きの３０００ｍＬガラ
ス反応器中にあり、そして１００℃に加熱された。容器を５００ｒｐｍに設定さ
れた撹拌器により撹拌した。有機相をこの反応器の中に４２ｒｐｍに設定された
蠕動ポンプにより1/8インチのポリプロピレン配管を通して水中に供給した。供
給点は水表面の約1/2インチ下であった。ＢＣＭは液化されそして上部で除去さ
れた。有機相が供給された後に、水温は自然に１００℃に戻って残存ＢＣＭを除
去しそして次に冷却された。臭素化されたポリスチレン生成物を２０００ｍＬの
フリットガラスフィルターを通して真空濾過した。それを約１０００ｍＬの温水
で３回洗浄した。固体を真空炉の中で１４０℃において一晩乾燥した。サンプル
Ａからの最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素
水準は２２２ｐｐｍであった。
【０１０６】 上記の精製工程を使用しないサンプルＢからの臭素化されたポリスチレン生成
物を前記の沈澱工程の使用により回収した。沈澱は１５００グラムの水および１
３.０グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。サンプルＢから
の最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素水準は
１８１０ｐｐｍであった。
物を前記の沈澱工程の使用により回収した。沈澱は１５００グラムの水および１
３.０グラムの２５重量％水酸化ナトリウム水溶液を使用した。サンプルＢから
の最終的な臭素化されたポリスチレン生成物中で検出されたイオン性臭素水準は
１８１０ｐｐｍであった。
【０１０７】 この明細書または請求の範囲のいずれかで化学名または式により示される成分
は、単数または複数のいずれであっても、それらが化学名または化学タイプによ
り示される他の物質（例えば、他の成分、または溶媒）と接触する前に存在する
として同定される。生ずる混合物または溶液中でたとえあるとしても予備的な化
学変化、転換および／または反応が起きるかどうかは、そのような変化、転換、
および／または反応はこの開示に従う必要な条件下で特定成分を一緒にすること
の必然的結果であるため、問題でない。それ故、以下の請求の範囲はこの時制（
「含んでなる」、または「である」）における物質、成分および／または構成成
分をさすことができるが、それが最初に本発明に従う１種もしくはそれ以上の他
の物質、成分および／または構成成分と接触、配合または混合される直前に存在
する物質、成分または構成成分に言及される。
は、単数または複数のいずれであっても、それらが化学名または化学タイプによ
り示される他の物質（例えば、他の成分、または溶媒）と接触する前に存在する
として同定される。生ずる混合物または溶液中でたとえあるとしても予備的な化
学変化、転換および／または反応が起きるかどうかは、そのような変化、転換、
および／または反応はこの開示に従う必要な条件下で特定成分を一緒にすること
の必然的結果であるため、問題でない。それ故、以下の請求の範囲はこの時制（
「含んでなる」、または「である」）における物質、成分および／または構成成
分をさすことができるが、それが最初に本発明に従う１種もしくはそれ以上の他
の物質、成分および／または構成成分と接触、配合または混合される直前に存在
する物質、成分または構成成分に言及される。
【０１０８】 本発明はその実施においてかなりの変更を受けることができる。従って、以上
の記述は限定する意図はなく、そして本発明を以上で表示された特定の実施例に
限定すると考えるべきではない。
の記述は限定する意図はなく、そして本発明を以上で表示された特定の実施例に
限定すると考えるべきではない。
【図１】 本発明の実施における使用のための好ましい臭素化されたポリスチレン類を製
造するのに適する方法を描写する図式的な図表でわる。
造するのに適する方法を描写する図式的な図表でわる。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年９月１９日（２０００．９．１９）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者 ダドガー，ビリー・ビー アメリカ合衆国アーカンソー州71753マグ ノリア・イーストユニバーシテイ1500 (72)発明者 バルホフ，ドナルド・イー アメリカ合衆国ルイジアナ州70809バトン ルージユ・リジリードライブ10535 (72)発明者 コリシユ，チヤールズ・エイチ アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・パークブルツクアベニユー 11804 (72)発明者 アオ，メング−シエング アメリカ合衆国ルイジアナ州70817バトン ルージユ・ロストオークドライブ5443 (72)発明者 リン，ホーマー・シー アメリカ合衆国ルイジアナ州70816バトン ルージユ・ガラハドドライブ2823 Ｆターム(参考） 4F072 AA02 AA08 AB09 AD05 AD39 AE07 4H028 AA11 AA42 AA43 BA06 4J002 BC112 CF051 CF061 CF071 DL006 FA046 FD010 FD016 FD130 FD132 4J100 AB00P AB01P AB02P AB03P AB04P AB09P AB09Q BB03H BB03Q BC43P CA01 CA31 DA01 DA22 HA23 HA61 HB30 HC05 HD19 HE12 HE41
Claims (39)
- 【請求項１】 強化量のガラス繊維を内部に分散させて有し、そして混合前
に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃もしくはそれより高い１重
量％損失に関するＴＧＡ温度を有する難燃化量の臭素化されたスチレン重合体を
内部に密に混合させて有するポリテレフタル酸アルキレンを含んでなる組成物。 - 【請求項２】 内部に分散させた難燃相乗物質をさらに含んでなる請求項１
の組成物。 - 【請求項３】 該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸ブ
チレンである請求項１の組成物。 - 【請求項４】 該ポリテレフタル酸アルキレン重合体がポリテレフタル酸エ
チレンである請求項１の組成物。 - 【請求項５】 該ＴＧＡ温度が３４０℃〜３８０℃の範囲内にある請求項１
の組成物。 - 【請求項６】 該ＴＧＡ温度が３４５℃〜３８０℃の範囲内にある請求項１
の組成物。 - 【請求項７】 該臭素化されたスチレン重合体がその計算された理論的Ｍw
の２０％内にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたポリスチレンの実
際の臭素含有量および臭素化されたポリスチレンを製造するために使用されるポ
リスチレン反応物のＭwを基準にしている請求項１の組成物。 - 【請求項８】 該実際のＭwが理論的Ｍwの１０％内にある請求項７の組成物
。 - 【請求項９】 該臭素化されたスチレン重合体が二塩化エチレン、ブロモジ
クロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモク
ロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物よりな
る群から選択される不純物を本質的に含まない請求項７の組成物。 - 【請求項１０】 ガラス繊維強化剤の量が該組成物の合計重量を基準として
５０重量％までである請求項１の組成物。 - 【請求項１１】 難燃相乗物質を該組成物中に実質的に均一に分散された１
２重量％までの量でさらに含んでなり、前記の百分率は該組成物の合計重量を基
準とする請求項１０の組成物。 - 【請求項１２】 該ポリテレフタル酸アルキレン重合体が本質的にポリテレ
フタル酸ブチレンよりなる請求項１１の組成物。 - 【請求項１３】 該組成物が５０滴での少なくとも２４０ボルトの比較トラ
ッキング指数を有する請求項１２の組成物。 - 【請求項１４】 該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラ
ッキング指数を有する請求項１２の組成物。 - 【請求項１５】 該組成物が約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および
約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評
価を有する請求項１２の組成物。 - 【請求項１６】 該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラ
ッキング指数並びに約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍ
ｍ（1/32インチ）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評価を有する請求
項１２の組成物。 - 【請求項１７】 該組成物が（ｉ）臭素化されたポリスチレンが欠けている
こと以外は同じ成分から同じ割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ
方法で試験される対照組成物から同じ方法で誘導される傾斜の１５度以内にある
線状回帰を用いる傾斜を与えるような ａ）１０７５／秒の剪断速度において２５０℃においてＬ：８ｍｍおよび０.２
５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド(Rosand)二口径毛管レオメ
ーター中で行われる毛管レオロジー測定により測定され、そして ｂ）ここで剪断粘度測定は該組成物に対して０、１０、２０および３０分間の滞
在時間において毛管レオメーターの胴部の中で行われそして時間の関数としてプ
ロットされる 溶融安定性を有する請求項１２の組成物。 - 【請求項１８】 該組成物が Ａ）約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および約０.７９４ｍｍ（1/32インチ
）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評価、 Ｂ）５０滴での少なくとも２４０ボルトの比較トラッキング指数、並びに Ｃ）（ｉ）臭素化されたポリスチレンが欠けていること以外は同じ成分から同じ
割合で製造されそして（ii）同じ試験条件下で同じ方法で試験される対照組成物
から同じ方法で誘導される傾斜の１５度以内にある線状回帰を用いる傾斜を与え
るような １）１０７５／秒の剪断速度において２５０℃においてＬ：８ｍｍおよび０.２
５ｍｍ、Ｄ：０.５ｍｍの毛管寸法を有するロサンド二口径毛管レオメーター中
で行われる毛管レオロジー測定により測定され、そして ２）ここで剪断粘度測定は該組成物に対して０、１０、２０および３０分間の滞
在時間において毛管レオメーターの胴部の中で行われそして時間の関数としてプ
ロットされる 溶融安定性 を有する請求項１２の組成物。 - 【請求項１９】 該組成物が５０滴での少なくとも２８０ボルトの比較トラ
ッキング指数を有する請求項１８の組成物。 - 【請求項２０】 該ポリテレフタル酸アルキレン重合体が本質的にポリテレ
フタル酸エチレンよりなる請求項１１の組成物。 - 【請求項２１】 該組成物が５０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラ
ッキング指数を有する請求項２０の組成物。 - 【請求項２２】 該組成物が５０滴での少なくとも１８０ボルトの比較トラ
ッキング指数を有する請求項２０の組成物。 - 【請求項２３】 該組成物が約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および
約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評
価を有する請求項２０の組成物。 - 【請求項２４】 該組成物が約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および
約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評
価、並びに５０滴での少なくとも１５０ボルトの比較トラッキング指数を有する
請求項２０の組成物。 - 【請求項２５】 該組成物が約１.５９ｍｍ（1/16インチ）試験検体および
約０.７９４ｍｍ（1/32インチ）試験検体の両者を用いるＶ−ＯのＵＬ−９４評
価、並びに５０滴での少なくとも１８０ボルトの比較トラッキング指数を有する
請求項２０の組成物。 - 【請求項２６】 該臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチレ
ンである請求項１−２５のいずれかの組成物。 - 【請求項２７】 請求項１−２５のいずれかの組成物から製造される成形も
しくは押し出し形状または物体。 - 【請求項２８】 その臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチ
レンである請求項２７の成形もしくは押し出し形状または物体。 - 【請求項２９】 ベース重合体が熱可塑性ポリエステルでありそして難燃剤
が混合前に７００ｐｐｍより少ないＣｌを含有し且つ３４０℃もしくはそれより
高い１重量％損失に関するＴＧＡ温度を有する臭素化されたスチレン重合体であ
るような難燃化された配合物を製造することを含んでなる、優れた電気抵抗特性
を有する成形品を製造しうる難燃化された熱可塑性重合体組成物の製造方法。 - 【請求項３０】 該ポリエステルがポリテレフタル酸ブチレンを含んでなる
請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３１】 該ポリエステルがポリテレフタル酸エチレンを含んでなる
請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３２】 難燃相乗物質が該配合物内に分散されている請求項２９に
記載の方法。 - 【請求項３３】 該臭素化されたスチレン重合体がその計算された理論的Ｍw の２０％内にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化されたポリスチレンの
実際の臭素含有量および臭素化されたポリスチレンを製造するために使用される
ポリスチレン反応物のＭwを基準にしている請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３４】 該実際のＭwが理論的Ｍwの１０％内にある請求項３３に記
載の方法。 - 【請求項３５】 該臭素化されたスチレン重合体が二塩化エチレン、ブロモ
ジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモ
クロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物より
なる群から選択される不純物を本質的に含まない請求項３３に記載の方法。 - 【請求項３６】 該ポリエステルがポリテレフタル酸ブチレンまたはポリテ
レフタル酸エチレンを含んでなり、ここで該臭素化されたスチレン重合体がその
計算された理論的Ｍwの２０％内にある実際のＭwを有し、理論的Ｍwは臭素化さ
れたポリスチレンの実際の臭素含有量および臭素化されたポリスチレンを製造す
るために使用されるポリスチレン反応物のＭwを基準にしており、そしてここで
難燃相乗物質が該配合物中に分散されている請求項２９に記載の方法。 - 【請求項３７】 該臭素化されたスチレン重合体が二塩化エチレン、ブロモ
ジクロロエタン、ジブロモクロロエタン、ジブロモジクロロエタン、トリブロモ
クロロエタンおよび上記のものの２種もしくはそれ以上のいずれかの混合物より
なる群から選択される不純物を本質的に含まない請求項３６に記載の方法。 - 【請求項３８】 該組成物が強化量のガラス繊維を内部に分散させてさらに
含んでなる請求項２９−３７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項３９】 該臭素化されたスチレン重合体が臭素化されたポリスチレ
ンであり、そしてここで該組成物が５０重量％までの強化量のガラス繊維を内部
に分散させてさらに含んでなる請求項２９−３７のいずれかに記載の方法。
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