DE69926515T2

DE69926515T2 - Bromierte polystyrolharze enthaltende polyestermischungen

Info

Publication number: DE69926515T2
Application number: DE69926515T
Authority: DE
Inventors: S. Jon REED; D. Susan LANDRY; A. Daniel DE SCHRYVER; B. Billie DADGAR; E. Donald BALHOFF; H. Charles KOLICH; Meng-Sheng Ao; C. Homer LIN
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1998-09-10
Filing date: 1999-09-10
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2019-09-11
Also published as: IL141906A; JP4436568B2; CA2342915A1; DE69926515D1; IL141906A0; ATE301165T1; JP4892542B2; EP1109864A1; JP2002524600A; WO2000014158A1; US6235831B1; EP1109864B1; JP2009079232A; CA2342915C

Description

Hintergrund der Erfindung
Diese Erfindung betrifft die Verwendung neuer, hochwertiger, bromierter Styrolpolymere als Flammhemmstoffe in thermoplastischen Formulierungen sowie neue und besonders brauchbare thermoplastische Polymerzusammensetzungen, mit denen diese neuen, hochwertigen, bromierten Styrolpolymere gemischt worden sind.
Bromierte Polystyrole sind als Flammhemmstoffe zur Verwendung in Thermoplasten, z. B. Polybutylenterephthalat, Polyethylenterephthalat und Nylon (auch als Polyamide bekannt), wohl bekannt. In letztere Zeit kam Interesse daran auf, ihre Anwendung auf syndiotaktisches Polystyrol und Polycyclohexylendimethylenterephthalat auszudehnen. Bromierte Polystyrole werden allgemein durch eine Reaktion zwischen Polystyrol und einem Bromierungsmittel (z. B. Brom oder Bromchlorid) in Gegenwart eines Lösungsmittels (z. B. Dichlorethan) und eines Lewissäurekatalysators produziert. In diesem allgemeinen Kontext hat der Stand der Technik verschiedene Verfahren entwickelt, die das Erhalten eines preiswerten, jedoch leistungsfähigen bromierten Polystyrols anstreben. Geringe Kosten erklären sich von selbst. Das Verhalten wird durch einen Bromgehalt (60 bis 67 Gew.-% sind allgemein bevorzugt), eine Lösungsfarbe (ΔE = 20 bis 35) und einen Chlorgehalt (maximal 1,5 Gew.-%) vorhergesagt. Das zur Herstellung des bromierten Polystyrols gewählte Verfahren bestimmt die spezielle Struktur des erzeugten bromierten Styrols und somit seine Qualitäten.
Der Bromgehalt eines bromierten Polystyrols ist typischerweise die Summe von (1) dem Brom, das an den aromatischen Teilen des Polymers substituiert ist, (2) dem Brom, das an aliphatischen Teilen des Polymers substituiert ist, z. B. dem Polymergrundgerüst, oder das infolge von Alkylierung des aroma tischen Teils des Polymers vorhanden ist, und jeglichem vorhandenem ionischem Brom, z. B. Natriumbromid. Die Alkylierungsreaktion wird durch den Lewissäurekatalysator katalysiert und verwendet das Reaktionslösungsmittel (üblicherweise Dihalogenalkan mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen) als Alkylierungsmittel. Das Brom von (1) wird hier als aromatisches Bromid bezeichnet, während das Brom von (2) als aliphatisches Bromid bezeichnet wird. Obwohl ionisches Brom zu dem Bromgehalt beitragen kann, ist sein Beitrag zu dem Gesamtbromgehalt gering.
Der Chlorgehalt wird auf Chlor zurückgeführt, das, wie das Brom, als aromatisches und/oder aliphatisches Chlorid Teil der Polymerstruktur ist. Die Verwendung von Bromchlorid als Bromierungsmittel trägt am meisten zu dem Chlorgehalt bei.
Als allgemeine Feststellung ist es bevorzugt, dass das bromierte Polystyrol einen minimierten Gehalt an aliphatischem Bromid und/oder aliphatischem Chlorid hat, d. h. aliphatischem Halogenid. Die Anwesenheit von aliphatischem Halogenid in dem Polymer ist nicht erwünscht, da dieses aliphatische Halogenid nicht so wärmebeständig wie der aromatische Halogenidgehalt ist, und somit kann das aliphatische Halogenid unter normalen Endanwendungs-Verarbeitungsbedingungen leicht in Halogenwasserstoff, z. B. HBr oder HCl, überführt werden. Halogenwasserstoff kann in Anwesenheit von Feuchtigkeit zu schwerer Korrosion von metallenischen Verfahrensgeräten führen. Ein bromiertes Polystyrol mit fast ausschließlich aromatischem Bromid (Ar-Bromid) hat erwünschte Flammhemmcharakteristika, da das Brom den aromatischen Anteil bei den Verarbeitungstemperaturen nicht verlässt, sondern stattdessen bei sehr hohen Temperaturen verlässt, die in der Nähe einer sich nähernden Flammfront auftreten.
Unabhängig davon, ob das Halogenid als aromatisches oder aliphatisches Halogenid vorliegt oder nicht, ist es auch erwünscht, den Gesamtchlorgehalt des bromierten Polystyrols zu minimieren, da Chlor nicht so wirksam oder stabil als Flammenhemmbestandteil ist wie Brom.
Der Wunsch, einen hohen aromatischen Bromgehalt zusammen mit einem niedrigen aliphatischen Halogenid- und Gesamtchlorgehalt zu erhalten, entspricht leider nicht der Möglichkeit von Verfahren des Standes der Technik, diese zu produzieren. Obwohl der Stand der Technik viele Verfahren zur Verfügung gestellt hat, von denen beansprucht wird, dass sie ein hervorragendes bromiertes Polystyrol produzieren, ist von keinem tatsächlich gezeigt worden, dass es seine Versprechen hält; siehe die US-A-4 200 703; die US-A-4 352 909; die US-A-4 975 496 und die US-A-5 532 322. Eine Betrachtung der Beispiele in diesen Patenten, von denen gesagt wird, sie seien echte Experimente, zeigt, dass ein hoher Bromgehalt, sagen wir 68 Gew.-% oder darüber, nicht erhalten wird, und dieser erst recht nicht ohne einen damit verbundenen hohen aliphatischen Bromgehalt, sagen wir mehr als 6000 ppm, erhalten wird, bezogen auf das Gesamtgewicht des bromierten Polystyrols.
Die bromierten Polystyrole des Standes der Technik zeigen zudem keine hohe Wärmebeständigkeit. Polymere des Standes der Technik zeigen bei Temperaturen von weniger als 336°C einen 1% Gewichtsverlust, wenn sie einer thermogravimetrischen Analyse (TGA) unterzogen werden, und die meisten zeigten in der Tat einen 1% Gewichtsverlust bei Temperaturen um 300°C. Eine geringe Wärmebeständigkeit ist nicht erwünscht, wenn das bromierte Polystyrol mit Thermoplastformulierungen formuliert wird, die hohen Verarbeitungstemperaturen ausgesetzt werden.
Die US-A-5 677 390 offenbart ein Verfahren zum Bromieren von Styrolpolymeren, bei dem eine Reaktionsmasse gebildet wird, indem eine Mischung, die im Wesentlichen frei von Bromierungskatalysator ist und aus mindestens einem Bromierungsmittel und einem Styrolpolymer gebildet ist, zu einer katalytischen Menge eines Bromierungskatalysators gegeben wird.
Die EP-A-0 394 645 beschreibt eine Polymermischung, die Polyester, Glasfasern, bromiertes Polystyrol und Talkum umfasst.
Die EP-A-0 763 567 offenbart eine flammgehemmte Polyethylenterephthalatharzzusammensetzung, die Polyethylenterephthalatharz, einen Halogen-Flammhemmstoff, eine Verbindung ausgewählt aus Epoxyverbindungen und Carbodiimidverbindungen und eine Antimonverbindung umfasst. Gegebenenfalls können auch ein Verstärkungsfüllstoff, ein anorganisches Silikat oder eine Kieselsäureverbindung sowie ein Kristallisationsbeschleuniger vorhanden sein.
Die WO-A-98/50439 offenbart ein wärmebeständiges bromiertes Polystyrol, das weniger als 100 ppm Gesamtchlor, mehr als 68 Gew.-% Brom und weniger als 6000 ppm hydrolysierbares Halogenid enthält und eine TGA-Temperatur für 1% Gewichtsverlust von 340°C oder höher hat.
Es ist außerdem gezeigt worden, dass Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von bromiertem Polystyrol zu erheblicher Spaltung oder Vernetzung der Polymerkette führen. Diese Spaltung führt dazu, dass das produzierten bromierte Polystyrol ein M_w, gemessen durch Gelpermeationschromatographie, aufweist, das erheblich unter dem berechneten theoretischen M_w des bromierten Polystyrols liegt. Die Berechnung basiert auf dem Bromgehalt (Gew.-%) des bromierten Polystyrolprodukts und dem M_w des Polystyrolreaktanten bei Reaktionsbeginn. Es ist vorteilhaft, wenn die theoretischen und tatsächlichen M_w des produzierten bromierten Polystyrols unter Berücksichtigung der ± Fehlergrenzen von GPC nahe aneinander liegen, da eine derartige Nähe signalisiert, dass wenig Polymerspaltung stattgefunden hat. Der Spaltungsgrad sollte minimiert werden, da Spaltung zu einem Anstieg der aliphatischen Endgruppen in dem bromierten Polystyrol führt, wobei die Endgruppen Stellen für die leichte Bildung der bereits erörterten unerwünschten hydroly sierbaren Halogenide liefern. Wenn im Unterschied dazu Vernetzung erfolgt, erhöht sich das Molekulargewicht des bromierten Polystyrols, und diese Vernetzung kann, wenn sie nicht gesteuert wird, zur Bildung von unlöslichen Rückständen und/oder zu Gelierung der Reaktionsmischung führen. Viskositätsspezifikationen, die den Endproduktgebrauch betreffen, können zudem durch diese unerwünschten Molekulargewichtsanstiege verfehlt werden.
Es wäre von erheblichem Vorteil, wenn flammgehemmte Polymergemische bereitgestellt werden könnten, die ein thermisch stabileres bromiertes styrolisches Polymer, z. B. bromiertes Polystyrol, enthalten und hervorragende elektrische Eigenschaften haben. Beispielsweise wäre es vorteilhaft, wenn Polyalkylenterephthalatzusammensetzungen produziert werden könnten, die (A) eine UL-94-Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern, (B) überlegene elektrische Widerstandcharakteristika, wie sich in einem höheren Vergleichsspurbildungsindex widerspiegelt, oder (C) hervorragende Schmelzstabilität aufweisen, wie durch Kapillarrheometrie bestimmt wird, ohne dass andere notwendige und erwünschte physikalische und Leistungscharakteristika in wesentlichem Umfang verloren gehen. Besonders vorteilhaft wäre, wenn Polyalkylenterephthalatzusammensetzungen produziert werden könnten, die eine Kombination von beliebigen zwei, oder, falls möglich, allen drei von (A) bis (C) wie eben beschrieben aufweisen.
Der Vergleichsspurbildungsindex (CTI) ist ein Maß für die Beständigkeit eines Materials gegen Weiterwachsen von Lichtbögen (Kriechspuren) entlang seiner Oberfläche unter Nassbedingungen. CTI-Werte, die erheblich unter dem Wert der Kontrollformulierung liegen, bedeuten niedrigere Wärmebeständigkeit und/oder Anwesenheit von geringen Mengen an flüchtigen Spezies in den Additiven, die wiederum das Polyalkylenterephthalat ab bauen, wodurch das Molekulargewicht verringert wird. Diese Polymerketten mit niedrigem Molekulargewicht können danach verdampfen und auf der Oberfläche carbonisieren, was zu Spurbildung auf der Oberfläche führt. Hohe Schmelzstabilität, wie sich in den Kapillarrheometriedaten widerspiegelt, zeigt hervorragende Wärmebeständigkeit der gesamten Polymerzusammensetzung, wenn sie unter tatsächlichen Gebrauchsbedingungen verwendet wird.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß einer Ausführungsform dieser Erfindung wird eine Zusammensetzung bereitgestellt, die ein Polyalkylenterephthalatpolymer, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephtlat, Polytrimethylenterephthalat, Gemische oder Copolymere derselben umfasst, in dem eine verstärkende Menge Glasfaser dispergiert ist und das innig darin eingemischt eine flammhemmende Menge von bromiertem styrolischem Polymer, vorzugsweise bromiertem Polystyrol aufweist, das vor dem Einmischen weniger als 700 ppm Cl enthält, eine TGA-Temperatur für 1% Gewichtsverlust aufweist, die 340°C oder höher ist, vorzugsweise im Bereich von 340°C bis 380°C und insbesondere im Bereich von 345°C bis 380°C liegt, einen Gehalt an ionischem Brom von 2000 ppm oder weniger aufweist und, bezogen auf eine 10 gew.-%ige Lösung des bromierten styrolischen Polymers in Chlorbenzol, einen ΔE-Farbwert im Bereich von 2 bis 15 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich (A) eine UL-94 Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern und (B) überlegene elektrische Widerstandseigenschaften aufweist, wie durch einen höheren Vergleichsspurbildungsindex angezeigt ist.
Es sei darauf hingewiesen, dass die Begriffe "eingemischt" und "Einmischen" im Kontext dieser Anmeldung den Begriffen "gemischt" und "Mischen" entsprechen, die oft im Zusammenhang mit dem Zusammenbringen von Polymer und anderer Substanz, wie beispielsweise einem Additiv, unter Bildung einer gleichförmigen oder im Wesentlichen gleichförmigen Mischung oder eines Gemisches der beiden verwendet werden.
Jede der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfasst ferner eine verstärkende Menge Glasfaser und/oder einen darin dispergierten flammhemmenden Synergisten. Ein Merkmal dieser Erfindung liegt darin, dass es nun ermöglicht wurde, Polyalkylenterephthalatzusammensetzungen zu liefern, die eine UL-94-Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern haben und die überlegene elektrische Widerstandseigenschaften aufweisen, wie durch einen höheren Vergleichsspurbildungsindex angezeigt wird. Diese Erfindung ermöglicht beispielsweise die Bereitstellung von Polybutylenterephthalatzusammensetzungen mit einer UL-94-Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern und einem Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 240 Volt bei 50 Spannungsabfällen und in der Tat einem Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 280 Volt bei 50 Spannungsabfällen. Diese Erfindung hat es in ähnlicher Weise ermöglicht, Polyethylenterephthalatzusammensetzungen mit einer UL-94-Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl 1, 59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern und einem Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 150 Volt bei 50 Spannungsabfällen und in der Tat einem Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 180 Volt bei 50 Spannungsabfällen bereitzustellen.
In ähnlicher Weise können nun Polyalkylenterephthalatzusammensetzungen bereitgestellt werden, die eine UL-94-Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll)-Prüfkörpern haben und die überlegene Schmelzstabilität haben, wie sich durch bei hohen Temperaturen genommene Kapillatrheometriedaten widerspiegelt. Es hat sich beispielsweise als möglich erwiesen, eine Polybutylenterephthalatzusammensetzung zu liefern, die zusätzlich zu diesen V-0-Bewertungen eine Schmelzstabilität hat (bestimmt durch Kapillarrheometrie, die mit einer Schergeschwindigkeit von 1075/s bei 250°C in einem Rosand-Doppelbohrungskapillarrheometer mit Kapillarabmessungen von L: 8 mm und 0,25 mm, D: 0,5 mm, durchgeführt wird, und wobei Scherviskositätsmessungen (in der Regel, jedoch nicht notwendigerweise in Pascalsekunden; Pa·s) nach 0, 10, 20 und 30 Minuten Verweilzeit in dem Zylinder des Kapillarrheometers vorgenommen werden und als Funktion der Zeit aufgetragen werden), die eine Neigung unter Verwendung von linearer Regression aufweist, die innerhalb von 15 Grad der Neigung liegt, die in der gleichen Weise aus einer Kontrollzusammensetzung abgeleitet wurde, die (i) aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Anteilen hergestellt war, außer dass das bromierte styrolische Polymer fehlte, und (ii) in der gleichen Weise unter den gleichen Testbedingungen getestet worden war. Es können nun in der Tat Polyalkylenterephthalatzusammensetzungen bereitgestellt werden, die (i) die Flammhemmwirkung, (ii) überlegene Vergleichsspurbildungsindizes und (iii) überlegene Schmelzstabilität aufweisen, wie durch bei hoher Temperatur genommene Kapillarrheometriedaten gezeigt wird. Es ist nun außerdem möglich, alle diese hervorragenden Charakteristika ohne wesentlichen Verlust anderer notwendiger und erwünschter physikalischer und Leistungscharakteristika zu erreichen.
Andere Ausführungsformen und Merkmale dieser Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Ansprüchen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
1 ist ein Schemadiagramm, das ein Verfahren zeigt, das zur Herstellung bevorzugter bromierter Polystyrole zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet ist.
Weitere ausführliche Beschreibung
Bromierte styrolische Polymere
Die bromierten styrolischen Polymere, die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendet werden, sind, wie oben angegeben ist, bromierte styrolische Polymere (vorzugsweise bromiertes Polystyrol). Diese bromierten styrolischen Polymere haben eine sehr hohe Wärmebeständigkeit, was sich dadurch zeigt, dass das Polymer einen 1% Gewichtsverlust (TGA) bei einer Temperatur von mehr als 340°C und vorzugsweise im Bereich von 340°C bis 380°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 345°C bis 380°C hat. Besonders bevorzugt ist ein bromiertes Polystyrol mit einem TGA-Wert bei 1% Gewichtsverlust, der im Bereich von 345°C bis 375°C liegt. Die hohen TGA-Temperaturen, die für solche Polymere charakteristisch sind, sind vermutlich nicht auf nach der Reaktion erfolgende Reinigungstechniken zurückzuführen. Es wird stattdessen angenommen, dass die erhöhte Wärmebeständigkeit auf den chemischen Aufbau des bromierten styrolischen Polymers selbst zurückzuführen ist.
Die erfindungsgemäß verwendeten bromierten styrolischen Polymere zeigen zudem hervorragende physikalische Eigenschaften, z. B. wenig oder keine Farbe oder wenig oder keinen Geruch. Farbe ist bei Flammhemmstoffen eine wichtige Eigenschaft, wobei reinweiß das letztendliche Ziel ist. Wegen der Bildung verschiedener Farbkörper durch alle Bromierungsverfahren hat die Industrie nahezu weiße Produkte als akzeptabel akzeptiert. Die Farbe von bromiertem Polystyrol aus dem Stand der Technik, ausgedrückt als ΔE Wert in Lösung, fällt allgemein in den Bereich von 20 bis 35. Im Unterschied dazu zeigen die erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polystyrole ΔE-Werte (10 Gew.-% in Chlorbenzol) im Bereich von 2 bis 15.
Eine weitere physikalische Eigenschaft der erfindungsgemäß verwendeten bevorzugten bromierten styrolischen Polymere ist, dass sie im Wesentlichen keinen Geruch oder sehr geringen Geruch haben, wenn sie auf eine Temperatur von mehr als 150°C erwärmt werden. Der bromierte Polystyrol-Flammhemmstoff Pyro-Chek^® 68PB (Ferro Corporation) hat im Vergleich dazu bei 150°C einen wahrnehmbaren und starken Geruch. Der starke Geruch ist vermutlich auf die Anwesenheit von Bromchlorethanen zurückzuführen, z. B. Bromdichlorethan, Dibromchlorethan, Dibromdichlorethan und Tribromchlorethan, die in dem Pyro-Chek^® 68PB Produkt vorhanden sind. Solche Bromchlorethane sind nicht in nachweisbaren Mengen in den bromierten styrolischen Polymeren vorhanden, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Styrolische Polymerreaktanten
Styrolische Polymere, die zur Bildung der bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten bromierten styrolischen Polymere bromiert werden, sind Homopolymere und Copolymere von vinyl-aromatischen Monomeren. Bevorzugte vinylaromatische Monomere haben die Formel: H₂C=CR-Ar in der R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Ar eine aromatische Gruppe (ein schließlich alkylringsubstituierter aromatischer Gruppen) mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für solche Monomere sind Styrol, α-Methylstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para-Methylstyrol, para-Ethylstyrol, Isopropenyltoluol, Vinylnaphthalin, Isopropenylnaphthalin, Vinylbiphenyl, Vinylanthracen, die Dimethylstyrole, tert.-Butylstyrol, die verschiedenen Bromstyrole (wie Monobrom-, Dibrom- und Tribromvarianten). Polystyrol ist der bevorzugte Reaktant. Wenn das bromierte styrolische Polymer durch Bromierung eines Copolymers von zwei oder mehr vinylaromatischen Monomeren hergestellt wird, ist es bevorzugt, dass Styrol eines der Monomere ist und dass Styrol mindestens 50 Gew.-% der copolymerisierbaren vinylaromatischen Monomere ausmacht. Wenn zur Bromierung zur Herstellung eines bromierten styrolischen Polymers ein bromstyrolisches Polymer gewählt wird, muss das bromstyrolische Ausgangspolymer einen niedrigeren Bromgehalt als den Bromgehalt haben, der in dem bei der Durchführung dieser Erfindung zu verwendenden bromierten styrolischen Polymer vorhanden sein soll. Die Begriffe "bromiertes styrolisches Polymer" und "bromiertes Polystyrol" beziehen sich in diesem Zusammenhang bei Verwendung in der Beschreibung und ihren Ansprüchen auf ein bromiertes Polymer, das durch Bromierung eines zuvor bereits bestehenden styrolischen Polymers, wie Polystyrol oder Copolymer von Styrol, und mindestens einem anderen vinylaromatischen Monomer hergestellt wird, im Unterschied zu einem Oligomer oder Polymer, das durch Oligomerisierung oder Polymerisierung von einem oder mehreren bromierten styrolischen Monomeren hergestellt wird, wobei sich die Eigenschaften der letzteren Oligomere oder Polymere erheblich auf vielerlei Weise von bromiertem Polystyrol unterscheiden.
Der zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polystyrole verwendete Polystyrolreaktant kann irgendeiner derjenigen sein, die im Handel erhältlich sind. Das Po lystyrolgrundgerüst ist im Allgemeinen nicht hydriert worden und weist somit Ungesättigtheit auf. Die ei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten bromierten Polymere müssen nicht aus anionisch produziertem Polystyrol hergestellt werden, wie es in der EP-A-0 201 411 gelehrt wird; es ist in der Tat bevorzugt, dass der Polystyrolreaktant kein anionisch produziertes Polystyrol ist, da solche Polystyrolpolymere teuer und nicht leicht erhältlich sind. Die aromatischen, seitenständigen Bestandteile des Polymers können alkylsubstituiert sein, wobei sie in den meisten Fällen jedoch nicht so substituiert sind. Das zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polystyrole verwendete Polystyrol hat ein M_w im Bereich von 500 bis 500 000 und eine Polydispersität im Bereich von mehr als 1 bis 4. Für die meisten Zwecke hat der Polystyrolreaktant ein M_w im Bereich von 100 000 bis 300 000 und hat eine Polydispersität im Bereich von 1,25 bis 2,5. Die Polystyrolreaktanten mit niedrigerem Molekulargewicht haben ein M_w im Bereich von 500 bis 100 000 und eine Polydispersität von weniger als 10 und vorzugsweise im Bereich von mehr als 1 bis 4. Erfindungsgemäße Polymerreaktanten mit höherem Molekulargewicht haben ein M_w im Bereich von 300 000 bis 500 000 und eine Polydispersität im Bereich von mehr als 1 bis 4. Die M_w- und Polydispersitätswerte basieren beide auf Gelpermeationschromatographie(GPC)-Techniken, die im Folgenden beschrieben werden.
Es hat sich auch als bevorzugt erwiesen, dass das zur Bildung der bromierten Polystyrole als Flammhemmstoffe verwendete Polystyrol keine Additive enthält, wie Zinkstearat, Paraffine, Mineralöle und dergleichen. Ein besonders bevorzugtes Polystyrol ist Styron^® 612, das von Dow Chemical Company vermarktet wird. Es können jedoch auch additivhaltiges Polystyrol, wie Styron 668, Styron 677, Styron 680 von Dow Chemical Company sowie Piccolastic A5, Piccolastic A75 oder Piccolastic D125 von Hercules Incorporated und EA 3300, MB 3200, MC 3100 oder EA 3000 von Chevron Chemical Company oder äquivalente Materialien anderer Hersteller verwendet werden.
Herstellung des bromierten Polystyrols
Zur Vereinfachung bezieht sich viel von der anschließenden Beschreibung auf die Herstellung von bromiertem Polystyrol, dem bevorzugten Flammhemmstoff dieser Erfindung. Es ist erkennbar, dass sich die beschriebenen Prinzipien und Verfahren auf die Herstellung anderer bromierter styrolischer Polymere anwenden lassen.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten bromierten Polystyrole werden nicht konventionell hergestellt. Ein geeignetes Verfahren umfasst allgemein das Einführen einer Mischung von Brom und einer Lösung von Bromchlormethan und Polystyrol (2,5 bis 5 Mol Brom pro Mol polymerisiertem Styrol in dem Polystyrol) in einen Reaktor, der eine weitere Menge Bromchlormethan und eine katalytische Menge AlCl₃ enthält. Die Mischung von Polystyrol, Bromchlormethan und Brom ist im Wesentlichen frei von einem Bromierungskatalysator. Der Ausdruck "im Wesentlichen frei von einem Bromierungskatalysator" soll weniger als eine katalytisch wirksame Menge Katalysator bedeuten. Mit solchen niedrigen Katalysatormengen sollte wenig oder keine katalysierte Bromierung oder Vernetzung erfolgen. Solche Mengen sind allgemein weniger als 500 ppm, bezogen auf das Gewicht des vorhandenen Polystyrolreaktanten. Die Reaktionstemperatur liegt im Bereich von –10°C bis 15°C. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer oder mehreren Temperaturen im Bereich von –10°C bis 10°C durchgeführt, da dies das höchstwertigste Produkt liefert und die Reaktion selbst überraschenderweise bei diesen niedrigen Temperaturen mit einer geeignet raschen Geschwindigkeit abläuft, so dass das Verfahren kommerzielle Produktionsanforderungen erfüllt. Nachdem die Reaktionsmasse gebildet worden ist, wird sie üblicherweise für einen Zeitraum im Bereich von 5 Minuten bis 2 Stunden auf Reaktionstemperatur gehalten, und vorzugsweise im Bereich von 5 Minuten bis 60 Minuten. Nach diesem Zeitraum wird das Reaktionsprodukt durch Zugabe von Wasser und anschließendes Absetzenlassen aufgearbeitet, um die saure Phase zu entfernen. Es können gewünschtenfalls mehrere Wäschen mit Wasser durchgeführt werden. Die Reaktionsmasse wird als nächstes mit einer Base wie Natriumhydroxid, Natriumsulfit und/oder Natriumborhydrid behandelt, üblicherweise in Form einer wässrigen Lösung, um den pH-Wert der Reaktion auf ein geeignetes Basizitätsniveau einzustellen und jegliches verbleibende Bromierungsmittel abzutöten. Nach diesen Behandlungen wird die Reaktionsmasse absetzen gelassen, um eine zweiphasige Reaktionsmasse zu erhalten, die eine organische Phase, die als gelösten Stoff das bromierte styrolische Polymer enthält, und eine wässrige Phase enthält. Die wässrige Phase wird dekantiert, und die verbleibende organische Phase wird von ihrer Lösungsmittelkomponente gestrippt. Es ist besonders zweckmäßig, dieses Strippen zu bewirken, indem die organische Phase in siedendes Wasser gepumpt wird. Wenn das Lösungsmittel abgedampft wird, bildet das bromierte styrolische Polymerprodukt einen Niederschlag. Der Niederschlag kann durch irgendeine Flüssig-Feststoff-Trenntechnik gewonnen werden, z. B. Filtration oder Zentrifugation. Dann wird der gewonnene Niederschlag getrocknet. Gewünschtenfalls kann eine wärmestabilisierende Menge Base in die fertige bromierte Polystyrolzusammensetzung eingebracht werden. Das heißt, dass die fertige bromierte Polystyrolzusammensetzung so behandelt werden kann, dass sie eine Menge an Alkalimetallbase enthält, so dass, wenn eine Probe der fertigen Zusammensetzung in Bromchlormethan gelöst und die resultierende Lösung mit Wasser extrahiert wird, der wässrige Extrakt einen pH-Wert von mindestens 9,0, vorzugsweise einen pH-Wert im Bereich von 9,5 bis 11 und insbesondere im Bereich von 10 bis 10,5 hat. Die in gemeinsamem Be sitz befindliche US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/066 172, eingereicht am 24. April 1998, beschreibt Verfahren, bei denen eine geeignete Menge an wässriger Base verwendet wird, um die Wärmebeständigkeit des resultierenden bromierten Polystyrols zu verbessern. Eine bevorzugte Weise besteht in der geeigneten Erhöhung der während der Katalysatordeaktivierungsstufe verwendeten Basenmenge, so dass eine geeignete Restmenge der Base in dem fertigen bromierten Polystyrol verbleibt.
Die erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polystyrolpolymere enthalten vor dem Mischen weniger als 700 ppm Cl, haben eine TGA-Temperatur für 1% Gewichtsverlust von 340°C oder höher, haben einen ionischen Bromgehalt von 2000 ppm oder weniger, haben einen ΔE-Farbwert im Bereich von 2 bis 15, bezogen auf eine 10 Gew.-% Lösung des bromierten styrolischen Polymers in Chlorbenzol, und sind erhältlich durch

a) Abschrecken der Reaktionsmasse in Wasser unter Bildung einer wässrigen Phase und Gewinnung der organischen Phase;
b) Mischen der organischen Phase mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,6 Volumenteilen der wässrigen Phase pro Volumenteil organischer Phase, unter Bildung einer wässrigen Extraktionsphase und einer extrahierten organischen Phase und Gewinnung der extrahierten organischen Phase;
c) gegebenenfalls aber vorzugsweise Mischen von anorganischer Metallbase und Wasser mit der extrahierten organischen Phase aus b) unter Bildung einer alkalischen Mischung, in der der pH-Wert der wässrigen Phase in dieser Mischung im Bereich von 7 bis 14 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 liegt;
d) Mischen eines Bromfängers und Wasser mit der alkalischen Mischung aus c) unter Bildung einer Mischung mit gefangenem Brom;
e) Ausfällen von bromiertem Polystyrol durch Mischen der Mischung mit gefangenem Brom aus d) mit einer Wasserlösung von anorganischer Alkalimetallbase, die bei oder oberhalb der Siedetemperatur des Halogenkohlenstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels gehalten wird, und
f) Gewinnen von bromiertem Polystyrol, das als Niederschlag in e) gebildet worden ist.

Es ist bei der Herstellung von bromiertem Polystyrol wichtig, dass der Eisengehalt auf einem Minimum gehalten wird, sagen wir weniger als 10 ppm Eisen. Die Einbringung von Eisen in das Produkt erfolgt üblicherweise durch Eisengeräte, die sich in Kontakt mit der Reaktion und den Produktströmen befinden. Es ist somit bevorzugt, Verfahrensgeräte zu verwenden, die nicht als Quelle für Eisenverunreinigung wirken. Die Geräte können beispielsweise mit Glas ausgekleidet oder aus korrosionsbeständiger Legierung sein.
Im Folgenden wird unter Bezug auf die angefügte Zeichnung eine ausführlichere Verfahrensbeschreibung gegeben.
Detaillierte Beschreibung des Bromierungsverfahrens in Bezug auf die Zeichnung
Im Folgenden wird hier die bevorzugte Verfahrenstechnologie zur Herstellung von bromierten Polystyrolen beschrieben. Es wird erkannt, dass die Erfindung nicht auf die Verwendung der gesamten dieser bevorzugten Verfahrenstechnologie beschränkt ist, wenn dies nicht in der Beschreibung anders beschrieben oder in irgendeinem Anspruch spezifiziert ist.
Polystyrole, die zur Herstellung der bromierten Polystyrole nach diesem bevorzugten Verfahren brauchbar sind, sind irgendwelche von denen, die zuvor beschrieben worden sind. Wie zuvor erwähnt ist es auch bevorzugt, dass das Polystyrol additivfrei ist. Ein am meisten bevorzugter Polystyrolreaktant ist wiederum Styron 612, das von Dow Chemical Company vermarktet wird.
Der in dem bevorzugten Verfahren verwendete Katalysator kann irgendeiner der Katalysatoren auf Aluminiumbasis sein, z. B. AlCl₃, AlBr₃ und Al. Es können auch Mischungen von Aluminiumkatalysatoren verwendet werden. Nachdem der Katalysator dem Reaktionssystem zugegeben worden ist, kann er eine gewisse Reaktion eingehen, ohne seine katalytische Aktivität bedeutend zu verlieren, z. B. kann sich AlCl₃ in gewissem Maße in AlBr₃ umwandeln. AlCl₃ ist wegen seiner Verfügbarkeit und seines Preises der Katalysator der Wahl, und AlCl₃ von Pulverqualität ist wegen seiner leichten Dispergierbarkeit am meisten bevorzugt.
Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die ausreicht, um die vorgesehene katalytische Wirkung zu erhalten. Diese katalytischen Mengen hängen von der Aktivität des Katalysators ab, fallen allgemein aber in den Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-% und vorzugsweise in den Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des bromierten styrolischen Polymers. Die aktivsten Katalysatoren werden in den geringeren Mengen verwendet, während die weniger aktiven Katalysatoren in den höheren Mengen verwendet werden. Wenn der Katalysator AlCl₃ ist, sind Mengen im Bereich von 0,5 bis 3 Gew.-% bevorzugt.
Das Bromierungsmittel ist vorzugsweise Brom. Brom kann im Handel in der zweiatomigen Form erhalten werden oder durch Oxidation von HBr erzeugt werden. Br₂ kann als Flüssigkeit oder Gas zugeführt werden. Die in dem Verfahren verwendete Menge an Bromierungsmittel sollte ein Gesamtmolverhältnis von Gesamtbromierungsmittel zu gesamtem zugeführtem styrolischem Polymer liefern, das 1 bis 3 Bromsubstitutionen pro styrolischer Monomereinheit in dem Polymer liefert. Es ist bevorzugt, dass das bromierte Polystyrol mindestens 60 Gew.-% Brom enthält, und wünschenswerterweise mindestens 68 Gew.-% Brom und am meisten bevorzugt im Bereich von 69 bis 71 Gew.-% Brom. Die in dem Verfahren verwendete Menge an Bromierungsmittel wird für irgendein spezielles styrolische Polymer durch den gewünschten Bromgehalt bestimmt, wobei der höchste Bromgehalt betrachtet wird, der mit den gewählten Verfahrensparametern erhältlich ist. Die höheren Bromgehalte erfordern am meisten Bromierungsmittel. Es sei darauf hingewiesen, dass es, wenn man sich Perbromierung nähert, schwieriger wird, die letzten Brome zu substituieren. Die Zugabe noch größerer Mengen an Bromierungsmittel trägt nicht immer zu einer Lösung dieses Problems bei. Die Stöchiometrie wird leicht bestimmt, da ein Mol Br₂ pro vorgesehener Substitution erforderlich ist. In der Praxis bestimmt der Durchführende den angestrebten Bromgehalt auf Gewichtsbasis und berechnet danach auf idealisierter Basis die Anzahl der Mole an Bromierungsmittel, die erforderlich sind, um dies zu erreichen. Wenn das styrolische Polymer Polystyrol ist und der angestrebte Bromgehalt 68 Gew.-% ist, sind beispielsweise mindestens 2,7 Mol Brom pro styrolischer Monomereinheit erforderlich, wobei irgendein gewünschter stöchiometrischer Überschuss nicht eingeschlossen ist.
Es kann das gesamte Brom mit der Polystyrol-Bromchlormethan-Lösung zugegeben werden, oder ein Teil des Broms kann vorab in den Reaktor gegeben werden, wobei der Rest mit der Lösung zugefügt wird. Falls Vorabzugabe verwendet werden soll, ist der vorab zugegebene Anteil 0,5 bis 20% des gesamten in dem Verfahren verwendeten Broms.
Während das Vorhergehende die gesamte quantitative Beziehung zwischen dem Bromierungsmittel und dem styrolischen Polymer beschreibt, ist die quantitative Beziehung zwischen diesen beiden Reaktanten in der Einsatzmaterialmischung nicht vollständig erörtert worden. Die einzuführende Mischung wird allgemein aus 1 bis 8 Mol Bromierungsmittel pro Mol styrolischer Monomereinheiten zu irgeneiner Zeit während der Zufuhrperiode gebildet. Während der Zufuhr kann die quantitative Beziehung konstant sein oder in dem oben genannten Bereich variieren. (Es ist möglich, einige Ausreißer außerhalb des Bereichs zuzulassen, solange sie die Effizienz des Verfahrens oder die Produktqualität nicht signifikant beeinträchtigen.) Ein bevorzugter Bereich ist 2,5 bis 5 Mol Bromierungsmittel pro Mol styrolische Monomereinheiten, um die Einsatzmaterialmischung zu bilden. Wie erkennbar ist, führt die Verwendung einer Menge an Bromierungsmittel in der Einsatzmaterialmischung, die ein Molverhältnis von Bromierungsmittel zu styrolischen Monomereinheiten ergibt, das kleiner oder größer als das gewählte Gesamtmolverhältnis von Bromierungsverhältnis zu styrolischen Monomereinheiten ist, zu Aufbrauchen entweder des Bromierungsmittels oder des styrolischen Polymers als Mischungsbestandteil, bevor der andere Bestandteil aufgebraucht ist. Wenn der Durchführende beispielsweise bromiertes Polystyrol mit 70 Gew.-% Bromgehalt herstellen möchte, wäre ein Gesamtmolverhältnis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 3,0:1 geeignet. Wenn der Durchführende eine Einsatzmaterialmischung bilden möchte, in der das Molverhältnis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten 1:1 ist, ist ersichtlich, dass die einzuführende Menge an Polystyrol vollständig ist, bevor die erforderliche Gesamtmenge an Brom erhalten worden ist. In diesem Fall verwendet der Durchführende zuerst die 1:1-Mischung und fährt danach mit einem Einsatzmaterial aus nur Brom fort, nachdem das Polystyroleinsatzmaterial aufgebraucht worden ist. Wenn andererseits das Molverhältnis in der Einsatzmaterialmischung mit 5:1 gewählt wird, wird das Brom zuerst aufgebraucht und die Zufuhr muss dann mit dem Polystyrol allein beendet werden. Es ist allgemein bevorzugt, dass das Gesamtmolverhältnis und das Einsatzmaterialmischungsverhältnis mindestens irgendwie ähnlich sind. In allen Fällen sollte das Anfangseinsatzmaterial vorzugsweise jedoch mindestens ein Molverhält nis von Brom zu styrolischen Monomereinheiten von 1:1 enthalten.
Es ist bevorzugt, dass das in dem Verfahren verwendete Brom im Wesentlichen wasserfrei ist, d. h. weniger als 100 ppm (Gewichtsbasis) Wasser enthält und nicht mehr als 10 ppm organische Verunreinigungen enthält, z. B. Öl, Schmierfett, carbonylhaltige Kohlenwasserstoffe, Eisen und dergleichen. Im Handel erhältliches Brom kann eine derartige Reinheit haben. Wenn dieses jedoch nicht zur Verfügung steht, können die organischen Verunreinigungen und der Wassergehalt des Broms zweckmäßig reduziert werden, indem ein 3:1 Volumenverhältis Brom und konzentrierte (94 bis 98%) Schwefelsäure miteinander gemischt werden. Es wird eine Zweiphasenmischung gebildet, die 10 bis 16 Stunden lang gerührt wird. Nach Rühren und Absetzen wird die Schwefelsäurephase zusammen mit den Verunreinigungen und dem Wasser von der Bromphase getrennt. Zur weiteren Erhöhung der Reinheit des Broms kann die gewonnene Bromphase einer Destillation unterzogen werden.
Das bevorzugte organische Lösungsmittel für die Bromierung, nämlich Bromchlormethan, ist vorzugsweise im Wesentlichen wasserfrei und enthält weniger als 100 ppm (Gewichtsbasis) Wasser. Es ist am meisten bevorzugt, dass das Lösungsmittel so wenig Wasser wie praktisch möglich enthält, sagen wir zwischen 0 und 30 ppm (Gewichtsbasis).
Das Verfahren profitiert davon, wenn die Reaktionsmasse in einem wasserfreien Zustand ist. Wasser neigt dazu, die katalytische Aktivität des Aluminiumkatalysators zu beeinträchtigen, dieser Effekt kann die rasche aromatische Bromierung des Styrolrings behindern. Wenn der Durchführende aus irgendwelchen Gründen große Mengen Wasser in dem Verfahren hat und das Entwässern nicht durchführbar ist, dann kann es möglich sein, die Situation durch einfache Erhöhung der verwendeten Katalysatormenge zu verbessern.
Das Polymer wird leicht handhabbar und mit Brom mischenbar, indem eine Lösung von Bromchlormethan und styrolischem Polymer gebildet wird. Diese Lösungen enthalten vorzugsweise 5 bis 50 Gew.-% Polymer. Besonders bevorzugt sind jene, die 5 bis 30 Gew.-% Polymer enthalten.
Es ist bevorzugt, wenn der Bromierungskatalysator, dem die Mischung aus Brom/styrolischem Polymer zugeführt wird, mit Bromchlormethan assoziiert ist, so dass der Katalysator in Lösung, Aufschlämmung, Dispersion oder Suspension vorliegen kann. Dadurch werden das Mischen der Reaktionsmasse und die Massentransferqualitäten verbessert. Die Mischung von Bromchlormethan und Katalysator wird am Besten als Suspension beschrieben. Es ist allgemein geeignet, 95 bis 99,9 Gew.-%, vorzugsweise 99 bis 99,8 Gew.-% Bromchlormethan zu verwenden, bezogen auf das Gesamtgewicht von Bromchlormethan und Katalysator.
Die Mischung aus styrolischem Polymer/Bromierungsmittel sollte rasch zugeführt werden, wobei auf die Fähigkeit der Verfahrensgeräte geachtet werden muss, die Wärmelast aus dem exothermen Verfahren, das sich entwickelnde HBr und andere kritische Verfahrensparameter zu handhaben. Die Zufuhr kann kurz gesagt über den kürzesten Zeitraum erfolgen, den die Geräte zulassen, ohne dass Ausreißer außerhalb der kritischen Verfahrensparameter vorkommen. Es ist allgemein vorgesehen, dass die Zufuhrperiode bei einer Anlage von kommerzieller Größe 0,5 bis 3 Stunden beträgt. Kürzere Zufuhrperioden sind für Verfahren im kleineren Maßstab zu erwarten.
Die Bromierungsreaktion kann bei einer Temperatur im Bereich von –20°C bis 60°C durchgeführt werden. Die Bromierungstemperatur wird wünschenswerterweise im Bereich von –10°C bis 15°C gehalten. Die am meisten bevorzugten Temperaturen liegen im Bereich von –10°C bis 0°C. Dieser letztgenannte Temperaturbereich liefert Produkt von höchster Qualität, und die Reakti on selbst läuft überraschenderweise mit geeignet rascher Geschwindigkeit bei diesen niedrigen Temperaturen ab, so dass das Verfahren die Anforderungen an die kommerzielle Produktion erfüllt. Der Druck kann atmosphärisch, subatmosphärisch (unter atmosphärischem Druck liegend) oder superatmosphärisch (über atmosphärischem Druck liegend) sein.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird ein Bromierungskatalysator, vorzugsweise pulverisiertes AlCl₃, in im Wesentlichen wasserfreiem Bromchlormethan suspendiert, um eine leicht rührbare Suspension zu ergeben. Die Suspension wird in einem glasausgekleideten gerührten Reaktor hergestellt und auf eine Temperatur im Bereich von –10°C bis –5°C gebracht. Die Mischung wird unter einer inerten, trockenen Atmosphäre in dem Reaktor gehalten. Eine Lösung eines styrolischen Polymers und Bromchlormethans wird hergestellt und mit einem Bromstrom innig gemischt, um eine homogene Mischung zu ergeben. Die Mischung wird in die gerührte Bromierungskatalysatorsuspension in dem Reaktor eingeführt. Die innige Mischung aus der styrolischen Polymerlösung und dem Brom kann auf zahlreiche Weisen erreicht werden. Die Lösung und das Brom können beispielsweise am unteren Ende des Tauchrohrs in dem Reaktor, das sich bis zu einem Punkt unter dem Suspensionsniveau erstreckt, einer Mischvorrichtung, z. B. einer Mischdüse, zugeführt werden. Die Mischvorrichtung ist so konstruiert, dass das innige Mischen der Lösung und des Broms erhalten wird. Die Mischvorrichtung wirkt auch so, dass der innigen Mischung und der Katalysatorsuspension am Punkt der Zufuhr Mischenergie verliehen werden. Eine weitere Technik, um inniges Mischen der styrolischen Polymerlösung und des Bromierungsmittels zu erhalten, ist die Verwendung einer externen Reaktorschleife mit einem Inline-Mischer, wie einem Prallmischer. Die Verwendung einer externen Reaktorschleife beinhaltet allgemein zuerst das Füllen des Reaktors mit einer Bromierungskatalysatoraufschlämmung oder -suspension und anschließendes Abziehen eines Stroms aus dem Reaktor, welcher danach in einen außerhalb des Reaktors befindlichen Mischer eingeführt wird. Eine aus mindestens Brom und styrolischem Polymer gebildete Mischung wird auch in den Mischer eingeführt, um eine zweite Mischung zu ergeben, die aus den beiden Zufuhren zu dem Mischer gebildet wird. Die zweite Mischung wird anschließend wieder in den Reaktor eingeführt. Der aus dem Reaktor abgezogene Strom umfasst anfangs den Katalysator. Nachdem die zweite Mischung in den Reaktor eingeführt worden ist und das Verfahren läuft, beginnt der abgezogene Strom, bromiertes Polystyrol zusammen mit Katalysator zu umfassen.
Als Beispiel für die Verwendung eines Reaktorstrahlmischers wird auf 1 verwiesen, in der ein Reaktor gezeigt ist, der allgemein durch die Ziffer 10 bezeichnet wird. Der Reaktor 10 ist ein gerührter Reaktor und enthält anfangs eine Suspension, die Katalysator und Bromchlormethan umfasst. Eine Reaktorabzugleitung 40 liefert einen Rückführungsstrom aus dem Reaktor 10, der einer Pumpe 50 zugeführt wird. Die Pumpe 50 setzt den Strom unter Druck, so dass er über eine Rohrleitung 70 mit Kraft wieder in den Reaktor 10 eingeführt wird. Brom wird über eine Rohrleitung 20 in eine Pumpe P₁ eingeführt, während gleichzeitig eine Lösung von Polystyrol und Bromchlormethan über eine Rohrleitung 22 in eine Pumpe P₂ eingeführt wird. Die Pumpen P₁ und P₂ speisen einen Strahlmischer 24 über Leitungen 26 beziehungsweise 28, und produzieren damit eine innige Mischung von Brom, Polystyrol und Lösungsmittel. Diese innige Mischung wird in der Nähe eines Rührwerks 30 in die Reaktionsmasse eingeführt, um ein gründliches Mischen der Reaktorinhalte zu gewährleisten. Die Entfernung der Inhalte aus dem Reaktor 10 und ihre Rückführung in denselben, und auch die Zuführung frischer Reaktanten zu dem Strahlmischer 24 werden fortgesetzt, bis mindestens im Wesentlichen die gesamte Brom- und Polystyrol/Bromchlormethanlösung in die Reaktionsmasse eingeführt worden sind.
Wie zu erkennen ist, ändert sich der Inhalt des Reaktors 10 in der Zusammensetzung während der Zuführungen von Brom- und Bromchlormethanlösung. Der Inhalt des Reaktors 10 umfasst anfangs Katalysator und Lösungsmittel. Wenn das Verfahren läuft, umfasst der Reaktorinhalt bromiertes Polystyrol und reichert sich zunehmend an diesem an.
Unabhängig davon, ob ein Tauchrohrmischer oder ein externer Prallmischer verwendet wird oder nicht, ergibt die Bromierung von styrolischem Polymer HBr als Hauptnebenprodukt. Das in dem Verfahren gebildete HBr sättigt zuerst das Lösungsmittel, und von da an entweicht HBr in den Kopfraum oberhalb des Reaktor-inhalts. Es ist bevorzugt, dass das HBr entfernt und in einen Wasserwäscher geleitet oder als trockenes HBr gelagert wird. Ein trockenes, inertes Gas, z. B. Stickstoff, kann als Kissen über dem Reaktorinhalt verwendet werden, um die Anwesenheit von Wasser darin zu minimieren.
Der Reaktor wird in allen Fällen während der Zufuhr des styrolischen Polymers und/oder Bromierungseinsatzmaterials, je nachdem, vorzugsweise auf einer niedrigen Temperatur, z. B. –10°C bis 10°C und am meisten bevorzugt von –10°C bis 5°C gehalten. Nachdem die Zufuhr erfolgt ist, wird der Reaktor für einen Zeitraum von 5 Minuten bis 2 Stunden und vorzugsweise 5 bis 60 Minuten auch auf Reaktionstemperatur gehalten (erwünschterweise im Bereich von –10°C und 15°C und vorzugsweise im Bereich von –10°C bis 10°C). Dieser zusätzliche Zeitraum nach dem Abschluss der Zuführung dient dazu, die Bromierung weiterzuführen, bis der gewünschte Bromierungsgrad erreicht worden ist. Ein solcher Zeitraum verlängert sich, wenn die Reaktionsparameter während der Brom-Polystyrol-Zuführung für milde Bromierungsbedingungen sorgen, als wenn die gewählten Parameter für schärfere Bromierungsbedingungen während der Zu führung sorgen. Ein solcher Zeitraum wird auch länger, wenn ein hoher Bromierungsgrad (z. B. mehr als 69 Gew.-% in dem bromierten Polystyrol) angestrebt wird. Die Reaktionsmasse kann während des zusätzlichen Zeitraums nach dem Abschluss der Zuführung in dem Reaktor gehalten werden. Die Verweilperiode kann auch verwendet werden, um unter Verwendung einer Inertgasspülung mehr HBr aus der Reaktionsmasse zu strippen.
Wenn der gewünschte Bromierungsgrad erreicht worden ist, kann die Reaktionsmasse mit Wasser behandelt werden, um den Katalysator zu deaktivieren. Dann wurde die Reaktionsmasse absetzen gelassen, um die wässrige HBr-Phase zu entfernen. Dann können Natriumsulfit oder Natriumborhydrid, typischerweise als wässrige Lösung, zugesetzt werden, um irgendwelches verbleibendes Bromierungsmittel zu entfernen, gefolgt von Natriumhydroxid, wiederum typischerweise als wässrige Lösung, um den pH-Wert der Reaktionsmasse einzustellen. Gewünschtenfalls können weiteres Natriumhydroxid oder andere Alkalimetallbase in einer geeigneten Menge und vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung zugefügt werden, um als Stabilisator für das bromierte Polystyrol zu wirken. Die Reaktionsmasse wird absetzen gelassen, um eine zweiphasige Reaktionsmasse zu erhalten, die eine organische Phase, die als gelösten Stoff das bromierte styrolische Polymer enthält, und eine wässrige Phase enthält. Die wässrige Phase wird dekantiert, und die verbleibende organische Phase wird von ihrer Lösungsmittelkomponente gestrippt. Es ist am zweckmäßigsten, dieses Strippen zu bewirken, indem die organische Phase in siedendes oder nahezu siedendes Wasser gepumpt wird. Wenn das Lösungsmittel abgedampft wird, bilden sich Teilchen des bromierten styrolischen Polymerprodukts in der restlichen flüssigen Phase als Niederschlag und trennen sich von diesem, und gewünschtenfalls kann gleichzeitig eine geeignete Menge der Base in das teilchenförmige bromierte Polystyrol eingebracht werden, wenn es gebildet wird. Gewünsch tenfalls kann dem heißen Wasser ein Tensid zugefügt werden, wie Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz. Die Menge an Dioctylsulfosuccinat kann, falls verwendet, im Bereich von 0,01 bis 0,05 Gew.-% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht von Wasser und Tensid. Der Niederschlag kann durch jegliche Flüssig-Feststoff-Trenntechnik gewonnen werden, z. B. Filtration oder Zentrifugation. Dann wird der gewonnene Niederschlag getrocknet.
Analytische Verfahren
Da bromierte styrolische Polymere gute oder mindestens befriedigende Löslichkeit in Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran (THF) haben, wird die Bestimmung des Gesamtbromgehalts des bromierten styrolischen Polymers leicht unter Verwendung konventioneller Röntgenfluoreszenztechniken (XRF) bewirkt. Die analysierte Probe ist eine verdünnte Probe, sagen wir 0,1 ± 0,05 g bromiertes Polystyrol in 60 ml THF. Das Röntgenfluoreszenzspektrometer kann ein Phillips PW1480 Spektrometer sein. Als Kalibrierungsstandard wird eine standardisierte Lösung von Brombenzol in THF verwendet. Die hier beschriebenen und in den Beispielen angegebenen Bromwerte basieren alle auf dem analytischen XRF-Verfahren.
Zur Bestimmung der Farbattribute der erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polymere wird wiederum die Fähigkeit genutzt, bromierte styrolische Polymere in leicht erhältlichen Lösungsmitteln, wie Chlorbenzol, zu lösen. Das verwendete analytische Verfahren ist recht direkt. 5 g ± 0,1 g des bromierten Polystyrols werden in ein 50 ml Zentrifugenröhrchen eingewogen. Zu dem Röhrchen wird auch 45 g ± 0,1 g Chlorbenzol gegeben. Das Röhrchen wird verschlossen und eine Stunde lang mit einer Wrist Action Schüttelmaschine geschüttelt. Nach der einstündigen Schüttelperiode wird die Lösung auf ungelöste Feststoffe untersucht. Wenn eine Trübung vorhanden ist, wird die Lösung 10 Minuten lang mit 4000 UpM zentrifugiert. Wenn die Lösung noch nicht klar ist, wird weitere 10 Minuten lang zentrifugiert. Wenn die Lösung trübe bleiben sollte, sollte sie verworfen werden, da keine genaue Messung vorgenommen werden kann. Wenn jedoch, und dies ist meistens der Fall, eine klare Lösung erhalten wird, wird sie in einem HunterLab ColorQuest Sphere Spektrokolorimeter untersucht. Es wird eine Transmissionszelle mit einer Transmissionslänge von 20 mm verwendet. Das Kolorimeter wird auf "Delta E-Lab" eingestellt, um Farbe als ΔE anzugeben und Farbwerte für "L", "a" und "b" anzugeben.
DSC-Werte wurden mit einem TA Instruments DSC Modell 2920 erhalten. Proben wurden mit 10°C/Min unter Stickstoff von 25°C auf 400°C erwärmt.
Thermogravimetrische Analyse (TGA) wird verwendet, um das Wärmeverhalten der erfindungsgemäß verwendeten bromierten styrolischen Polymere zu testen. Die TGA-Werte werden durch Verwendung eines thermogravimetrischen Analysegeräts von TA Instruments erhalten. Jede Probe wurde mit 10°C/Minute mit einem Stickstoffstrom von 50–60 ml/Min auf einem Pt-Tiegel von 25°C auf 600°C erhitzt.
Zur Bestimmung der Wärmebeständigkeit und zur Abschätzung des Korrosionspotentials einer Probe wurde das folgende Testverfahren wie in der US-A-5 637 650 beschrieben verwendet. Jede Probe wurde zweifach untersucht. Eine 2,00 ± 0,01 g Probe wurde in ein neues sauberes 20 × 150 mm Teströhrchen getan. Das Teströhrchen wurde mit einem Neoprenstopfen und Viton^®-Fluorelastomerschlauchmaterial an eine Stickstoffspülleitung angeschlossen, wobei aus dem Teströhrchen austretendes Gas nacheinander durch unter der Oberfläche befindliche Gasdispersionsfritten in drei 250 ml Seitenarmfilterkolben geleitet wurde, die jeweils 200 ml 0,1 N NaOH und 5 Tropfen Phenolphthalein enthielten. Das Teströhrchen wurde mit einer konstanten Stickstoffspülung von 0,5 SCFH in einem geschmolzenen Salzbad (51,3% KNO₃/48,7% NaNO₃) 15 Minuten lang auf 300°C erwärmt, gefolgt von 5 Minuten bei Umgebungstemperatur. Das die Probe enthaltende Teströhrchen wurde danach durch ein sauberes trockenes Teströhrchen ersetzt, und die Vorrichtung wurde weitere 10 Minuten lang mit dem leeren Teströhrchen in dem 300°C Salzbad mit Stickstoff gespült. Das Teströhrchen, Schlauchmaterial und die Gasdispersionsröhrchen wurden alle mit entionisiertem Wasser gespült, und das Spülwasser wurde quantitativ mit den Lösungen in den drei Auffangkolben kombiniert. Die kombinierte Lösung wurde mit 1:1 HNO₃ angesäuert und unter Verwendung eines automatischen potentiometrischen Titrators (Metrohm 670, 716, 736 oder Äquivalent) mit 0,01 N AgNO₃ titriert. Die Ergebnisse werden als ppm HBr, ppm HCl und ppm HBr-Äquivalente wie folgt berechnet: ppm HBr = (EP 1)(N)(80912)/(Probengewicht) ppm HCl = (EP 2 – EP 1)(N)(36461)/(Probengewicht) ppm HBr Äquivalente = (EP 2)(N)(80912)/(Probengewicht)wobei EP(x) = ml verwendete AgNO₃ ist, um den Endpunkt x zu erreichen, und N = Normalität von AgNO₃ ist. Das Schlauchmaterial wurde vor der nächsten Analyse gründlich mit Stickstoff getrocknet. Es wurden an jedem Tag vor der ersten Probe drei leere saubere Teströhrchen als Blindproben laufen gelassen, um zu gewährleisten, dass sich kein restlicher Halogenwasserstoff in dem System befand.
Die M_w-Werte wurden mittels GPC mit einer Waters Modell 510 HPLC-Pumpe und einem Waters Brechungsindexdetektor, Modell 410, und einem Präzisions-Lichtstreuungsdetektor, Modell PD2000, als Detektoren enthalten. Die Säulen waren Waters μ-Styragel, 500 Å, 10.000 Å und 100.000 Å. Der Autosampler war ein Shimadzu, Modell Sil 9A. Ein Polystyrolstandard (M_w = 185000) wurde routinemäßig zur Verifizierung der Genauigkeit der Lichtstreuungsdaten verwendet. Das verwendete Lösungsmit tel war Tetrahydrofuran von HPLC-Qualität. Das verwendete Testverfahren beinhaltete das Lösen von 0,015 bis 0,020 g Probe in 10 ml THF. Eine Aliquote dieser Lösung wurde filtriert, und 50 μl wurden auf die Säulen injiziert. Die Trennung wurde mit Software analysiert, die von Precision Detectors für den PD 2000 Lichtstreuungsdetektor bereitgestellt worden war.
Die berechneten theoretischen M_w-Werte wurden gemäß der folgenden Gleichung erhalten:
"PS" wird in dieser Anmeldung austauschbar mit Polystyrol verwendet und soll dieses bezeichnen. Der Begriff "M_w" soll durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel), bestimmt wie oben beschrieben mittels GPC (Lichtstreuungsdetektor), bedeuten.
Substratpolymer, andere Komponenten, Anteile
Spezielle Thermoplasten, mit denen die genannten bromierten styrolischen Polymere gemischt werden, schließen Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polycyclohexylendimethylenterephthalat, Polytrimethylenterephthalat, Gemische oder Mischungen von zwei oder mehreren derselben und analoge copolymere thermoplastische Polyester ein, insbesondere wenn sie mit einem verstärkenden Füllstoff wie Glasfaser gefüllt oder verstärkt sind. Bevorzugte thermoplastische Polyester sind Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat. Polyamidthermoplaste wie Polyamid 6, Polyamid 6,6, Polyamid 12 oder ähnliche Nylonthermoplaste, wiederum bevorzugt glasge füllt, können auch effektiv in ähnlicher Weise flammgehemmt werden. Konventionelle Additive, wie Flammhemmsynergisten, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, Pigmente, Schlagzähmacher, Füllstoffe, Säureabfangmittel, Treibmittel und dergleichen, können den Formulierungen zugesetzt werden, wenn dies zweckmäßig ist. Bevorzugte erfindungsgemäße Zusammensetzungen enthalten, wie bereits erwähnt, Flammhemmsynergisten oder Glasfaserfüllstoff oder -verstärkung und am meisten bevorzugt sowohl einen Synergisten als auch eine Verstärkungsfaser und/oder einen Füllstoff.
Die bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten bromierten styrolischen Polymer-Flammhemmstoffe werden in flammhemmenden Mengen verwendet, die typischerweise im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% liegen, wobei sich die Gew.-% auf das Gesamtgewicht der Polyalkylenterephthalatformulierung oder des Gewichts beziehen. Die Menge an Verstärkungsfüllstoffen, wie Glasfaser, liegt typischerweise im Bereich von bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung. Die Menge an Flammhemmsynergist, falls verwendet, wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Kaliumantimonat, Eisenoxid, Zinkborat oder analogen Synergisten, liegen allgemein im Bereich von bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der fertigen Zusammensetzung.
Masterbatch-Formulierungen, bei denen die Komponenten außer dem Polyalkylenterephthalat in geeigneten relativen Anteilen vorliegen, jedoch in einer geringeren Menge des Polyalkylenterephthalats eingemischt sind, liegen ebenfalls im Umfang der Erfindung. Die Erfindung schließt Zusammensetzungen ein, die mindestens ein Polyalkylenterephthalat umfassen, mit dem bromiertes styrolisches Polymer des bei der Durchführung der Erfindung verwendeten Typs in einem Gewichtsverhältnis (Polyalkylenterephthalat:bromiertes styrolisches Polymer) im Bereich von beispielsweise 1:99 bis 70:30 gemischt worden ist. Solche Masterbatchgemische müssen nicht, können jedoch auch Füllstoff oder Verstärkungsfaser und/oder mindestens einen Flammhemmsynergisten wie Eisenoxid, Zinkborat oder vorzugsweise Antimonoxidsynergisten wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat oder Kaliumantimonat enthalten. Typische Beispiele für Verstärkungsmittel oder Füllstoffe, die verwendet werden können, schließen alkaliarmes E-Glas, Kohlefasern, Kaliumtitanatfasern, Glaskugeln oder Mikroballons, Whisker, Talkum, Wollastonit, Kaolin, Kreide, calciniertes Kaolin und ähnliche Substanzen ein. Es können gewünschtenfalls zusammen mit solchen Verstärkungsmitteln oder Füllstoffen auch Schlichtemittel verwendet werden. Auf dem freien Markt sind eine Reihe geeigneter glasgefüllter Polyalkylenterephthalat-Formungszusammensetzungen erhältlich, und diese können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden.
Durch diese Erfindung werden auch Additivgemische bereitgestellt, die aus bromiertem styrolischem Polymer des bei der Durchführung dieser Erfindung verwendeten Typs und einem Synergisten zusammengesetzt sind, wie beispielsweise ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen des bromierten Polystyrols und 25 Gewichtsteilen eines Synergisten wie Antimontrioxid, Antimonpentoxid, Natriumantimonat, Kaliumantimonat, Eisenoxid, Zinkborat oder analogen Synergisten. Solche Gemische enthalten typischerweise im Bereich von 70 bis 98 Gewichtsteilen des bromierten Polystyrols und 30 bis 2 Gewichtsteilen des Synergisten, wobei die Summe der beiden Komponenten 100 Gewichtsteile ergibt. Geeignete Mengen anderer geeigneter Additivkomponenten können in diese Additivgemische eingeschlossen werden.
Es können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden, um die Gemische oder Formulierung herzustellen, die die Zusammensetzungen dieser Erfindung bilden. Das Polyalkylenterephtha-latpolymer und der bromierte styrolische Polymer- Flammhemm-stoff und irgendwelche anderen Komponenten oder Bestandteile, die in das fertige Gemisch eingebracht werden können, können beispielsweise in Pulverform miteinander gemischt werden und anschließend durch Extrusion, Formpressen oder Spritzgießen geformt werden. Die Komponenten können in ähnlicher Weise in einem Banbury-Mischer, einem Brabender-Mischer, einer Walzenmühle, einem Kneter oder anderen ähnlichen Mischvorrichtung gemischt und danach zu der gewünschten Form oder Konfiguration geformt werden, wie durch Extrusion, gefolgt von Zerkleinern zu Körnern oder Pellets, oder nach anderen bekannten Verfahren.
Die folgenden Beispiele werden zur Veranschaulichung gegeben und sollen nicht als Einschränkungen des Umfangs aufgefasst werden.
Die Beispiele 1 bis 3 beschreiben bevorzugte allgemeine Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol, das zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung geeignet ist.
Beispiel 1
Eine Mischung von 770,0 g Bromchlormethan (BCM, 9 ppm Wasser) und 2,775 g pulverisiertem AlCl₃ wurde in einem ummantelten 5 L Glasreaktor hergestellt, der mit einem mechanischen Paddelrührer, Kühler und Thermometerschacht ausgestattet war. Ein ummanteltes Glas-T-Stück wurde auf einem Einlassanschluss an dem Reaktor montiert, in den Brom (533,35 g, 3,337 Mol) und eine Lösung von 134,00 g (1,287/n Mol Polystyrol (Mitsubishi Kasei Polytex, M_w = 270.000) in 1204 g BCM mit durchschnittlichen Raten von 8,74 g/Min beziehungsweise 20,27 g/Min eingepumpt wurden. Der Reaktor und das Misch-T-Stück wurden mit einem zirkulierenden Glykolbad gekühlt, um während der einstündigen Zuführungszeit und anschließenden einstündigen Einwirkzeit eine Temperatur von 0°C bis 2°C zu halten. Die Reaktionsmischung wurde danach mit Wasser gewaschen und mit einer Mi schung aus wässrigem Natriumgluconat, Natriumsulfit und Natriumhydroxid neutralisiert. Nachdem die organische Phase mit weiterem BCM (1450 g) verdünnt worden war, wurde die Lösung tropfenweise zu 1,8 L heißem (90°C bis 94°C) Wasser gegeben, das 0,25 g Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz (Tensid) enthielt, um das Produkt auszufällen und das Lösungsmittel zu destillieren. Die Aufschlämmung wurde filtriert und der schmutzigweiße Feststoff wurde mit Wasser gewaschen. Trocknen auf konstantes Gewicht bei 150°C ergab 389,8 g.
Beispiel 2
Eine 7,209 g (54,1 mmol) Portion pulverisiertes Aluminiumchlorid wurde in 1549,83 g trockenem (10 ppm Wasser) Bromchlormethan (BCM) in einem ummantelten 5 L Reaktionskolben suspendiert (mit 250 UpM gerührt), der durch ein zirkulierendes Glykolbad auf 0°C gekühlt wurde. Eine 10,00 Gew.-% Lösung von PS (360,96 g, 3,4657/n Mol) in trockenem BCM (3250,44 g) wurde in einem zweiten 5 L-Kolben hergestellt. Das verwendete PS war Dow Styron^® 612, das ein M_w von 190 000 hatte. Die PS-Lösung wurde von dem unteren Ventil dieses Einsatzmaterialreservoirs in ein ummanteltes, mit Glykol gekühltes Misch-T-Stück gepumpt, das auf dem Reaktionskolben montiert war. Gleichzeitig wurde Brom aus einem tarierten Einsatzmaterialreservoir in dasselbe Misch-T-Stück gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung kombiniert wurde, bevor es in die gerührte Katalysatorsuspension in dem Reaktionskolben fiel. Es wurden zwei Masterflex^® 7550-90 Pumpen verwendet. Das PS-Zufuhrsystem verwendete eine nur aus Teflon bestehende Zuführungsleitung, wobei der Pumpenkopf 77390 mit einer konstanten Geschwindigkeit von 60 UpM arbeitete. Dies lieferte eine konstante Zufuhrrate von 21,02/n mmol PS/Min (21,89 g/Min). Das Bromzufuhrsystem verwendete eine Kombination aus Teflon- und Viton-Schlauchmaterial mit Pumpenkopf 7518-10, der mit einer Rate von 70,05 mmol/Min für die ersten 18 Minuten, 38,80 mmol/Min für 18 bis 23 Minuten und 56,75 mmol/Min für 23–165 Minuten arbeitete. Beide Zuführungen endeten nach 165 Minuten. Das Gesamtmolverhältnis von Br₂/PS betrug 2,70. Es wurde eine Spülung von 260,95 g trockenem BCM für das PS-Lösungszufuhrsystem verwendet, um vollständige Überführung des Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und anschließenden Einwirkperiode von 2,3 Stunden (mit Stickstoffspülung des Reaktorkopfraums) auf 0°C bis 4°C gehalten. Der Gewichtsanstieg des Alkali-Ausgangsgaswäschers betrug 665,4 g (87,8% der Theorie für HBr). Der Katalysator wurde durch Zugabe von 125,0 g 10 Gew.-% wässriger Lösung von Natriumgluconat deaktiviert. Eine 63,41 g Portion von 10 Gew.-% wässrigem Natriumsulfit wurde zugefügt, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 423,0 g 10 Gew.-% wässriger NaOH auf 14 eingestellt. Die organische Phase wurde nach Verdünnung mit BCM (1334,6 g) abgetrennt und danach mit Wasser (1011,8 g) gewaschen. Das Produkt wurde durch Zugabe zu kräftig gerührtem heißem Wasser (90°C bis 94°C), dem 1,23 g des Natriumsalzes von Dioctylsulfosuccinat zugefügt worden waren, aus der organischen Phase gewonnen. Das Lösungsmittel destillierte von dem heißen Wasser, wodurch eine Aufschlämmung des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurückblieb. Der schmutzigweiße Feststoff wurde nach Saugfiltrieren mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen (150°C/2 Torr/5 h) auf ein konstantes Gewicht von 1085,98 g (97,9% Ausbeute) getrocknet.
Beispiel 3
Das Verfahren von Beispiel 2 wurde nachgearbeitet, außer dass ein 2 L Kolben und 40 g Polystyrol verwendet wurden, der Gewichtsprozentsatz an AlCl₃ (bezogen auf Polystyrol) 2,0 Gew.-% betrug, das Einsatzmaterialmolverhältnis von Brom zu Polystyrol 3,33 betrug, die Gesamtäquivalente an Brom 2,78 waren, der Temperaturbereich 0°C bis 5°C war, die Zufuhrzeiten für das Brom/Polystyrol 32 Minuten/38 Minuten waren und die Einwirkzeit 150 Minuten betrug.
Die Vergleichsbeispiele CE-1 und CE-2 beschreiben die Herstellung von bromiertem Polystyrol gemäß den Lehren der US-A-5 532 322, ausgegeben 1996.
Vergleichsbeispiel CE-1
Eine Lösung von 75,10 g (0,721/n Mol) Polystyrol (Mitsubishi Kasei Polytex, M_w = 270.000) in 750 g 1,2-Dichlorethan (EDC, enthielt 12 ppm Wasser) wurde in einem ummantelten 5 L Glasreaktor hergestellt, der mit einem mechanischen Paddelrührer, Kühler und Thermometerschacht ausgestattet war. Die Temperatur der Reaktion wurde mit einem Ethylenglykol-Umlaufbad an dem Reaktormantel geregelt. Nachdem auf 15°C gekühlt worden war, wurden der Polystyrollösung 11,03 g Antimon(III)oxid zugefügt. Eine zuvor hergestellte Lösung von 149,7 g (0,937 Mol) Brom und 66,3 g (0,935 Mol) Chlor in 505 g kaltem (–5°C) EDC wurden unter der Flüssigkeitsoberfläche durch ein Tauchrohr zu dem Reaktor gegeben, welches mit dem gekühlten Bromchlorideinsatzmaterialreservoir verbunden war. Die Reaktionstemperatur wurde während der zweistündigen Zugabe langsam von 10°C auf 25°C erhöht. Die Mischung wurde danach auf 30°C gehalten, bis die Halogenwasserstoffentwicklung abgeschlossen war (1,5 Stunden), wie durch ein Ende der Gewichtszunahme des Alkaliwäschers an der Ausgangsgasleitung aus dem Reaktor gezeigt wird. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser gewaschen und mit wässrigem Natriumsulfit und Alkali neutralisiert. Die organische Phase wurde danach tropfenweise zu 3,5 L Methanol gegeben, um das Produkt auszufällen. Die Aufschlämmung wurde filtriert, und der Feststoff wurde mit Methanol gewaschen. Der hellgelbe Feststoff (Produkt 1) wog nach Vakuumtrocknen bei 150°C 203,7 g.
Vergleichsbeispiel CE-2
Das Vergleichsbeispiel CE-1 wurde unter Verwendung von 230,8 g (2,00 Mol) handelsüblichem Bromchlorid mit 80,20 g (0,770 n Mol) Polystyrol und 11,77 g Sb₂O₃ wiederholt. Die mit Wasser gewaschene und neutralisierte organische Phase wurde in zwei gleiche Portionen geteilt. Eine Portion wurde wie in Beispiel CE-1 zu 1,5 L Methanol gegeben, um nach Trocknen auf konstantes Gewicht bei 150°C 101,6 g hellgelben Feststoff (Produkt A) zu ergeben. Die andere Portion wurde tropfenweise zu 1,9 L heißem (89°C bis 94°C) Wasser gegeben, um das Produkt auszufällen und das Lösungsmittel abzudestillieren. Der trockene hellgelbe Feststoff (Produkt B) wog 100,3 g.
In Tabelle I sind die Eigenschaften der in den Beispielen 1 bis 3 und den Vergleichsbeispielen CE-1 und CE-2 hergestellten bromierten Polystyrolprodukte zusammengestellt. Die Eigenschaften von Pyro-Check 68PB Flammhemmer von Ferro Corporation sind ebenfalls angegeben. Es wird angenommen, dass Pyro-Chek 68PB Flammhemmer gemäß den Lehren der US-A-4 352 909 hergestellt worden ist. Tabelle I

¹ durch Verwendung des Verfahrens der US-A-5 637 650 wie oben beschrieben.
² Berechnetes theoretisches M_w Für Pyro-Chek 68PB konnte nicht bestimmt werden, da das M_w des in 68PB verwendeten Polystyrolreaktanten nicht bekannt war.
³ Tg = Glasübergangstemperatur.

Es wurde eine Studie durchgeführt, um die vergleichende Leistung von 30% glasgefülltem Polybutylenterephthalat (PBT) im Verbund mit einem erfindungsgemäß verwendeten bromierten Polystyrol (SAYTEX^® HP-7010 Flammhemmer (Albemarle Corporation) ("HP-7010")) und einem für die Durchführung dieser Erfindung ungeeigneten bromierten Polystyrol (Pyro-Chek^® 68PB; Ferro Corporation) ("68PB") zu bestimmen. Mit den flammgehemmten Kompounds wurden mechanische, elektrische, rheologische und Entflammbarkeitseigenschaften gemessen. Es wurden auch einige Wärmealterungseigenschaften bestimmt. Einzelheiten dieser Studie sind in Beispiel 4 und Tabelle II angegeben.
Beispiel 4
Ein PBT-Harz (Crastin 6134) wurde in einem Umlufttrockner mit Trockenmittel vor der Extrusion bei 120°C vier Stunden lang getrocknet. Die Formulierungen wurden in einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder (25 mm) von Werner & Pfleiderer ZSK25 extrudiert. Das Harz, die Additive und Glasfaser wurden in getrennten Zuführern in den Extruder eingespeist, wobei die Glasfaser stromabwärts eingeführt wurde. Die Schneckengeschwindigkeit betrug 350 UpM. Die Temperaturen entlang des Zylinders lagen im Bereich von 200 bis 235°C von der Zuführungszone bis zu der Düse. Die Schmelztemperatur an der Düse betrug ungefähr 290°C. Extrudierte Pellets wurden vor dem Spritzgießen bei 120°C vier Stunden lang getrocknet. Prüfteile wurden in einer Battenfeld BSKM 100/40 Spritzgießmaschine mit einem Temperaturprofil von 249–254–266–266°C und einer Formtemperatur von 55°C hergestellt. Es wurden Proben für verschiedene Tests hergestellt.
Die folgenden ASTM-Testverfahren wurden durchgeführt: Zugfestigkeit (D 638) Prüfstücktyp; Biegetemperatur unter Last (D 648) 3,175 mm bei 1820,3 kPa (1/8'' bei 264 psi); IZOD Schlagfestigkeit (D 256), Verfahren A; LOI (D 2863) Prüfstücktyp A; Schmelzindex (D 1238) Verfahren A, 250°C/2,16 Kg; Vergleichsspurbildungsindex (D 3638). Es wurde auch der UL-94 Brenntest durchgeführt.
Die Prüfstücke wurden außerdem eine Woche lang bei 180°C im Ofen gealtert. Die Zugfestigkeit (D 638) von Prüfstück Typ 1 und der Vergleichsspurbildungsindex (IEC-950 und 112) dieser Prüfstücke wurden dann getestet. Es wurde auch die Farbveränderung gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefasst.
Tabelle II
Es ist ersichtlich, dass der Vergleichsspurbildungsindex (CTI) der erfindungsgemäßen Zusammensetzung ("HP-7010") wesentlich höher als derjenige der nicht erfindungsgemäßen Vergleichszusammensetzung ("68PB") war, und dass die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung sogar nach Alterung bei erhöhter Temperatur blieb.
Beispiel 5
Eine ähnliche Studie wie die obige wurde durchgeführt, um die Vergleichsleistung von glasgefülltem Polyethylenterephthalat (PET), kompoundiert mit erfindungsgemäßem HP-7010 und zum Vergleich mit nicht erfindungsgemäßem 68PB, zu bestimmen. In dieser Studie war das verwendete PET ein Gemisch aus zwei im Handel erhältlichen glasgefüllten Harzen. Tabelle III fasst die verwendeten Materialien und die erhaltenen Ergebnisse zusammen.
Tabelle III
Beispiel 6
Die hervorragende Schmelzstabilität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wurde gezeigt, indem mit mehreren PBT-Formulierungen Kapillarrheometriemessungen durchgeführt wurden. Die getesteten Formulierungen waren (A) eine Kontrolle, die aus 30% glasgefülltem PBT zusammengesetzt war, in das kein anderes Additiv eingebracht war, (B) eine erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus 30% glasgefülltem PBT zusammengesetzt war, mit dem 12,7 Gew.-% HP-7010 und 5 Gew.-% Sb₂O₃ gemischt waren, und (C) eine nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung, die aus 30% glasgefülltem PBT zusammengesetzt war, mit dem 12,1 Gew.-% 68PB und 5 Gew.-% Sb₂O₃ gemischt waren. Jede Formulierung wurde vor dem Test bei 140°C 4 Stunden lang getrocknet. Das Testen wurde mit einer Scherrate von 1075/Sekunde bei 250°C durchgeführt. Das verwendete Instrument war ein Rosand Doppelbohrungskapillarrheometer mit Kapillarabmessungen von L: 8 mm und 0,25 mm, D: 0,5 mm. Die Formulierungen wurden in den Zylinder des Kapillarrheometers gegeben und 5 Minuten lang vorgeheizt. Nach der Vorheizzeit wurden nach 0, 10, 20 und 30 Minuten Verweilzeit in dem Zylinder des Kapillarrheometers Scherviskositätsmessungen vorgenommen. Die Daten wurden auf eine graphische Darstellung von Scherviskosität als Funktion der Zeit aufgetragen. Mit den Daten wurde eine lineare Regression vorgenommen und eine Neigung bestimmt. Der Abbau erscheint typischerweise in Form von Molekulargewichtsreduktion des Polymers, was zu verminderter Schmelzviskosität führt. Die Neigung zeigt die Viskositätsveränderung im Zeitverlauf und damit die Schmelzstabilität. Die nach diesem Verfahren berechneten Neigungen waren wie folgt:

(A) Kontrolle: –11,5
(B) Erfindung: –8,8
(C) nicht erfindungsgemäß –23,7

Diese Ergebnisse zeigen, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung (B) im Wesentlichen so stabil wie die Kontrollprobe war. Andererseits zeigte die nicht erfindungsgemäße Zusammensetzung eine viel schlechtere Schmelzstabilität.
Die Beispiele 7, 8 und 9 veranschaulichen zusätzliche Verfahren, nach denen geeignete bromierte Polystyrole zur Verwendung zur Durchführung dieser Erfindung hergestellt werden können.
Beispiel 7
Eine 0,910 g (6,82 mmol) Portion pulverisiertes Aluminiumchlorid wurde in 190 g trockenem (13 ppm Wasser) Bromchlormethan (BCM) in einem ummantelten 1 L Reaktionskolben suspen diert (mit 250 UpM gerührt), der durch ein zirkulierendes Glykolbad auf 0°C gekühlt wurde. Eine 419,86 g Portion einer 10,00 Gew.-% Lösung von Polystyrol (403,1/n mmol) in trockenem BCM wurde mit einer konstanten Rate von 8,46 g/Min (8,13 mmol/Min) in ein ummanteltes, mit Glykol gekühltes Misch-T-Stück gepumpt, das auf dem Reaktionskolben angebracht war. Brom wurde gleichzeitig mit einer konstanten Rate von 6,09 g/Min (38,1 mmol/Min) in das gleiche Misch-T-Stück gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung (Einsatzmaterialmolverhältnis von Br₂/PS war 4,69) kombiniert wurde, bevor sie in die gerührte Katalysatorsuspension in dem Reaktionskolben fiel. Die Bromzufuhr wurde nach 30,0 Minuten gestoppt (1143,5 mmol), und die Polystyrollösungszufuhr wurde nach 49,6 Minuten gestoppt (Gesamtmolverhältnis von Br₂/PS war 2,84). Es wurde eine Spülung von 160 g trockenem BCM für das Polystyrol-Lösungszufuhrsystem verwendet, um vollständige Überführung des Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und der nachfolgenden zweistündigen Einwirkperiode auf 0°C bis 5°C gehalten. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 16,4 g 10 Gew.-% wässriger Lösung von Natriumgluconat deaktiviert, und der pH-Wert wurde durch Zugabe von 60,7 g 10 Gew.-% wässriger NaOH auf 14 eingestellt. Die Reaktionsmischung wurde mit 10 Gew.-% wässrigem Natriumsulfit gewaschen, gefolgt von einer Wasserwäsche. Das Produkt wurde aus der organischen Phase gewonnen, indem es in kräftig gerührtes heißes (90°C) Wasser gegeben wurde, das 0,02 Gew.-% Dioctylsulfosuccinat-Natriumsalz-Tensid enthielt. Das Lösungsmittel wurde von dem heißen Wasser destilliert, wodurch eine Aufschlämmung des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurückblieb. Der pulverige Feststoff wurde nach dem Filtrieren mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen (150°C/2 Torr/5 h) auf konstantes Gewicht getrocknet. Der trockene Feststoff wog 127,08 g (95% Ausbeute). Das Produkt enthielt 69,6 Gew.-% Ge samt-Br. Das Produkt entwickelte in dem oben genannten Wärmebeständigkeitstest 174 ppm HBr in 15 Minuten bei 300°C. Die Werte der HunterLab Lösungsfarbe (10 Gew.-% in Chlorbenzol) waren L = 94,58, a = –2,79, b = 17,29, ΔE = 18,34.
Beispiel 8
Eine Y-förmige Mischvorrichtung mit einem Kühlmantel wurde mit zwei Zufuhrleitungen ausgestattet, die jeweils mit einer Pumpe verbunden waren. Eine der Zufuhrleitungen diente zur Abgabe von Brom, und die andere diente zur Abgabe einer PS- und BCM-Lösung. Brom (93,3 g, 31,3 ml oder 0,583 Mol), abgegeben mit einer Rate von 1 ml/Min (19,4 mmol/Min) und eine PS/BCM-Lösung (22,4 g PS, 0,215 Mol und 97 ml oder 194 g wasserfreies BCM), abgegeben mit 4 ml/Min (7,17 mmol/Min), wurden gleichzeitig aus ihren jeweiligen Zufuhrleitungen in die gekühlte (5°C) Y-Mischvorrichtung eingeführt. Die resultierende innige Mischung aus der Mischvorrichtung wurde dann in eine gekühlte (5°C) Suspension von 0,45 g (2 Gew.-%, bezogen auf PS) pulverisiertem Aluminiumchlorid in 49 ml (98 g) wasserfreiem BCM eingeführt. Sich entwickelndes HBr wurde durch eine Alkalilösung während der Reaktion gewaschen. Die Zufuhren waren nach 35 Minuten abgeschlossen, und die Mischung wurde 2 Stunden lang auf 5°C gehalten. Nach Wäschen mit Wasser und Natriumsulfit wurde festes BrPS isoliert, indem aus 500 ml heißem (90°C) Wasser wie oben beschrieben ausgefällt wurde. Es wurden insgesamt 66 g BrPS (97% Ausbeute) erhalten. Das Produkt enthielt 68,4 Gew.-% Gesamt-Br. Das Produkt entwickelte in dem oben genannten Wärmebeständigkeitstest 71 ppm HBr in 15 Minuten bei 300°C. Die Werte der HunterLab Lösungsfarbe (10 Gew.-% in Chlorbenzol) waren L = 96,74, a = –1,90, b = 15,99, ΔE = 16,44.
Beispiel 9
Eine 0,910 g (6,82 mmol) Portion pulverisiertes Aluminiumchlorid wurde in 190 g trockenem (13 ppm Wasser) Bromchlormethan (BCM) in einem ummantelten 1 L Reaktionskolben suspendiert (mit 250 UpM gerührt), der durch ein zirkulierendes Glykolbad auf 0°C gekühlt wurde. Eine 419,86 g Portion einer 10,00 Gew.-% Lösung von Polystyrol (403,1/n mmol) in trockenem BCM wurde mit einer konstanten Rate von 8,46 g/Min (8,13 mmol/Min) in ein ummanteltes, mit Glykol gekühltes Misch-T-Stück gepumpt, das auf dem Reaktionskolben angebracht war. Brom wurde gleichzeitig mit einer konstanten Rate von 6,09 g/Min (38,1 mmol/Min) in das gleiche Misch-T-Stück gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung (Einsatzmaterialmolverhältnis von Br₂/PS war 4,69) kombiniert wurde, bevor sie in die gerührte Katalysatorsuspension in dem Reaktionskolben fiel. Die Bromzufuhr wurde nach 30,0 Minuten gestoppt (1143,5 mmol), und die Polystyrollösungszufuhr wurde nach 30 Minuten gestoppt (Gesamtmolverhältnis von Br₂/PS war 2,84). Es wurde eine Spülung von 160 g trockenem BCM für das Polystyrol-Lösungszufuhrsystem verwendet, um vollständige Überführung des Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Die Reaktionstemperatur wurde während der Zugabe und der nachfolgenden 45-minütigen Einwirkperiode auf 0°C bis 5°C gehalten. Der Katalysator wurde durch Zugabe von 16,4 g Wasser deaktiviert. Die rohen organischen und wässrigen Phasen wurden absetzen gelassen, und die wässrige saure Phase wurde entfernt. Der pH-Wert wurde dann durch Zugabe von 10 Gew.-% wässriger NaOH auf 14 eingestellt, und es wurde Natriumborhydrid zugegeben, um jeglichen Bromüberschuss abzufangen. Das Produkt wurde dann durch Zugabe zu kräftig gerührtem heißem (90°C) Wasser aus der organischen Phase gewonnen. Das Lösungsmittel wurde von dem heißen Wasser destilliert, wodurch eine Aufschlämmung des bromierten Polystyrolprodukts in Wasser zurückblieb. Der pulverige Feststoff wurde nach dem Filtrieren mit Wasser gespült und in einem Vakuumofen (150°C/2 Torr/5 h) auf konstantes Gewicht getrocknet.
Die Beispiele 10 bis 23 veranschaulichen weitere bevorzugte Verfahren zur Herstellung bromierter Polystyrole, die zur Verwendung zur Bildung erfindungsgemäßer Zusammensetzungen gut geeignet sind.
Beispiele 10 bis 23
Das folgende Verfahren wurde in diesen Beispielen verwendet: Eine Mischung aus 1,44 g (10,8 mmol) Aluminiumchlorid (Aldrich, wasserfrei) und 310 g trockenem (10 bis 60 ppm Wasser nach Trocknen über Molekularsieben) Bromchlormethan (BCM) wurde bei 350 UpM mit einem Paddel aus Teflonpolymer in einem ummantelten 1 L-Dreihalsrundkolben gerührt. Der Kolbeninhalt wurde durch Zirkulieren von gekühltem Ethylenglykol durch den Mantel auf die gewünschte Temperatur gekühlt. Eine 10 Gew.-% Lösung von Dow Styron 612 Polystyrol (72,2 g; 0,69 Äquivalente) in trockenem BCM (650 g) wurde in ein separates Gefäß (500 ml Zugabetrichter mit Gradeinteilung) eingebracht. Die Polystyrollösung wurde von dem unteren Bereich dieses Einsatzmaterialreservoirs in ein ummanteltes, mit Glykol gekühltes Misch-T-Stück gepumpt, das auf dem Reaktionskolben montiert war. Das T-Stück wurde auf der gleichen Temperatur wie die Reaktionsmischung gehalten, indem das aus dem Kolben austretende Ethylenglykol zu dem T-Stück zirkuliert wurde. Wenn die Polystyrollösung aus dem Reservoir gepumpt wurde, wurde Brom (295,5 g, 1,85 mmol) gleichzeitig von einem 125 ml Zugabetrichter mit Gradeinteilung in das gleiche Misch-T-Stück gepumpt, wo es mit der Polystyrollösung kombiniert wurde. Die resultierende rote Lösung floss durch die ummantelte Spiralsäule (ungefähr 12 Zoll Länge) und trat über der Oberfläche der gerührten Katalysatorsuspension aus. Es wurden zwei Masterflex-Pumpen für die Zufuhr zu dem Misch-T-Stück verwendet. Das Polystyrolsystem verwendete eine Leitung aus ausschließlich Teflon mit einem Cole-Palmer 77390 Pumpenkopf. Das Bromzufuhrsystem verwendete eine Kombination von Teflon- und Viton-Schlauchmaterial, wobei das Letztere mit einem Masterflex 7518-10 Pumpenkopf verwendet wurde. Beide Zufuhren endeten in ungefähr 32 bis 35 Minuten. Die Zufuhrraten mussten ständig beobachtet werden, um vollständige simultane Zugabe zu erreichen. Das Gesamtmolverhältnis von Br₂/PS betrug 2,7. Es wurde eine Spülung von 57 g trockenem BCM für das Polystyrol-Lösungszufuhrsystem verwendet, um vollständige Überführung des Polymers in den Reaktionskolben zu gewährleisten. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Reaktion bei der Temperatur 45 Minuten lang gerührt, während mit Stickstoff gespült wurde, und wurde dann durch die Zugabe von 13 g einer 10 Gew.-% Lösung von Natriumsulfit abgeschreckt. Während des Abschreckens wurde das Material mit 450 UpM gerührt und mit dieser Geschwindigkeit 5 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsfarbe änderte sich während der Sulfitzugabe von rotbraun zu cremefarben (hellbräunlich). Die Reaktion wurde 5 Minuten lang stehen gelassen, und die Phasen wurden mit einem Bodenventil an dem Reaktionskolben getrennt. Nachdem die wässrige Phase aus dem Reaktor entfernt worden war, wurde die organische Phase in den Reaktor zurückgegeben und der pH-Wert durch Verwendung von 10 Gew.-% wässriger NaOH (100 bis 200 g) auf 14 eingestellt. Es wurde weiteres BCM (267 g) zugegeben, die Mischung wurde in einen Scheidetrichter überführt, und die Phasen wurden sich trennen gelassen. Durch Zugabe von heißem Wasser wurde Produkt wie folgt aus der organischen Phase gewonnen. Ein gebogener 2 L-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer, 125 ml Zugabetrichter, Thermometer und Dean-Stark-Falle mit Kühler ausgestattet war, wurde mit 700 ml Wasser gefüllt und mit einem Heizmantel auf 92 bis 94°C erhitzt. Der Zugabetrichter wurde mit dem Inhalt der unteren Phase des Scheidetrichters gefüllt. Die Zufuhrgeschwindigkeit aus dem Zugabetrichter wurde so gesteuert, dass der Kühler an der Dean-Stark-Falle nicht überlastet war und die Wassertemperatur nicht unter 91°C sank. BCM und etwas Wasser wurden als Kopfprodukt entfernt, während das Produkt in dem Wasser als weiße bis gelblichweiße Feststoffe ausfiel. Der Zugabetrichter wurde nach Bedarf wieder aufgefüllt, damit ein kontinuierlicher Materialfluss zu dem Kolben erfolgen konnte. Nachdem die Zugabe abgeschlossen war, wurde die Aufschlämmung etwa 10 Minuten lang bei der Temperatur gerührt, um vollständige Entfernung von BCM zu gewährleisten. Die Aufschlämmung wurde auf etwa 65°C abkühlen gelassen und auf einem Büchner-Trichter mit Saugfiltration durch Filterpapier Nr. 2 aufgefangen. Etwa 300 ml heißes Wasser wurden zum Spülen von Kolben und Filterkuchen verwendet. Die Feststoffe wurden in ein 2 L Becherglas überführt, mit 400 ml Wasser gründlich gemischt und wieder durch Saugfiltration isoliert. Die Feststoffe wurden über Nacht luftgetrocknet und danach bei 150°C in einem Vakuumofen (1 bis 5 mm Hg) getrocknet, bis ein konstantes Gewicht (180 bis 200 g) erreicht wurde. Das Produkt wurde vor der Analyse mit Mörser und Pistill pulverisiert (siehe Tabelle IV).
Tabelle IV
Tabelle IV (Fortsetzung)
Die in gemeinsamem Besitz befindliche US-Anmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/066 172, eingereicht am 24. April 1998, beschreibt Verfahren, bei denen eine geeignete Menge an wässriger Base verwendet wird, um die Wärmebeständigkeit des resultierenden bromierten Polystyrols zu verbessern. Es sei darauf hingewiesen, dass die Verwendung dieser Verfahren, wenn sie auch erwünscht ist, erfindungsgemäß nicht erforderlich ist, da die hier genannten hervorragenden Ergebnisse ohne Verwendung von nach dieser Weise gebildetem bromiertem Polystyrol erreicht wurden. Die Verfahrensvorgänge, die in dieser in gemeinsamem Besitz befindlichen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung vollständig beschrieben sind, bilden somit optionale, aber vollkommen geeignete Verfahren zur Herstellung von bromiertem Polystyrol zur Verwendung bei der Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen.
Das Zufügen einer geeigneten Menge an anorganischer Alkalimetallbase, wie NaOH oder KOH, zu den bromierten Polystyrolen der Beispiele 10 bis 23 wird vorzugsweise im Wesentlichen in der in Beispiel 24, oben, beschriebenen Weise bewirkt, indem ein geeigneter Überschuss von wässriger NaOH (oder KOH) verwendet wird, wenn das bromierte Polystyrol von BCM ausgefällt wird, und entweder die letzte Wasserwaschstufe weggelassen wird oder als letzte Wäsche durch wässrige NaOH- (oder KOH-) Lösung ersetzt wird. Alternativ und weniger bevorzugt können wie in den Beispielen 10 bis 23 gebildete bromierte Polystyrole in feinteiliger oder Pulverform mit geeigneten Mengen pulverisierter Alkalimetallbase, wie Natriumhydroxid, Natrium-acetat oder Kaliumhydroxid, pulvergemischt werden.
Beispiel 24
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, und in der Stufe, in der die Reaktionsmischung mit Wasser gewaschen und mit einer Mischung von wässrigem Natriumgluconat, Natriumsulfit und Natriumhydroxid neutralisiert wurde, war die Menge des wässrigen Natriumhydroxids so, dass eine getrocknete Probe der in dem Verfahren produzierten bromierten Polystyrolzusammensetzung einen wässrigen Extrakt mit einem pH-Wert von 9,3 ergab, wenn das folgende pH-Bestimmungsverfahren verwendet wurde. Das Verfahren zur Bestimmung des pH-Werts der bromierten Polystyrolzusammensetzung war wie folgt: In ein Becherglas wurden 1 Gramm bis 1,5 Gramm einer repräsentativen Probe gegeben, auf die nächsten 0,1 Gramm gewogen und dieselbe in 50 ml BCM gelöst. Danach wurden 50 ml Wasser zugegeben, das gekocht worden war, um Kohlendioxid zu entfernen, und einen pH-Wert von 7 hatte. Die resultierende Mischung wurde mit einem Magnetrührer kräftig gerührt, so dass die beiden flüssigen Phasen 2 bis 5 Minuten lang innig gemischt wurden. Die Rührergeschwindigkeit wurde dann reduziert, so dass sich die beiden Phasen in dem Becherglas trennten, und die pH-Elektrode wurde nur in die obere Phase abgesenkt. Der pH-Wert der oberen Phase wurde mit einem Hach EC-10 pH-Meter (oder Äquivalent) gemessen, das am gleichen Tag kalibriert worden war.
Die bromierten styrolischen Polymere zur Verwendung bei der Durchführung dieser Erfindung haben einen Gehalt an ionischem Brom von 2000 ppm oder weniger, vorzugsweise 1500 ppm oder weniger, insbesondere 1000 ppm oder weniger und am meisten bevorzugt 500 ppm oder weniger, wobei sich alle derartigen ppm-Niveaus auf das Gesamtgewicht des bromierten styrolischen Polymers beziehen. Polymere dieses Typs sind detailliert in der im gemeinsamen Besitz befindlichen, gleichzeitig anhängigen US-Patentanmeldung mit dem Aktenzeichen Nr. 09/151 193 beschrieben, eingereicht am 10. September 1998.
Es kann ein Verfahren verwendet werden, um die Gewinnung von gereinigtem bromiertem Polystyrolpolymer (oder anderem bromierten styrolischen Polymer) mit einem geeignet niedrigen Gehalt an ionischem Halogen (z. B. Gehalt an ionischem Brom oder ionischem Chlor) aus der Reaktionsmasse zu gewährleisten, die durch Bromieren von Polystyrol mit Brom in einem Halogenkohlenstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 100°C und in Gegenwart eines Lewissäurekatalysators gebildet worden ist. Dieses Verfahren umfasst:

a) Abschrecken der Reaktionsmasse in Wasser unter Bildung einer wässrigen Phase und einer organischen Phase, und Gewinnung der organischen Phase;
b) Mischen der organischen Phase mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,6 Volumenteilen der wässrigen Phase pro Volumenteil organischer Phase, unter Bildung einer wässrigen Extraktionsphase und einer extrahierten organischen Phase und Gewinnung der extrahierten organischen Phase;
c) gegebenenfalls aber vorzugsweise Mischen von anorganischer Alkalimetallbase und Wasser mit der extrahierten organischen Phase aus b) unter Bildung einer alkalischen Mischung, in der der pH-Wert der wässrigen Phase in dieser Mischung im Bereich von 7 bis 14 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 liegt;
d) Mischen eines Bromfängers und Wasser mit der alkalischen Mischung aus c) unter Bildung einer Mischung mit gefangenem Brom;
e) Ausfällen von bromiertem Polystyrol durch Mischen der Mischung mit gefangenem Brom aus d) mit einer Wasserlösung von anorganischer Alkalimetallbase, die bei oder oberhalb der Siedetemperatur des Halogenkohlenstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels gehalten wird, und
f) Gewinnen von bromiertem Polystyrol, das als Niederschlag in e) gebildet worden ist.

Die obige Stufe b) kann ein oder mehrere Male wiederholt werden, bevor zu Stufe c) übergegangen wird, wie es notwendig oder geeignet sein mag, um die gewünschte Reduktion an ionischem Halogen (z. B. ionischem Brom) zu erreichen. Stufe b) kann alternativ auf kontinuierlicher Basis unter Verwendung einer Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung wie einem Flüssig-Flüssig-Extraktionsturm durchgeführt werden. Zur Verwen dung in der obigen Stufe d) sind Natriumsulfit und Natriumborhydrid die bevorzugten Bromfänger. Andere wasserlösliche anorganische Sulfite, wie Lithiumsulfit, Kaliumsulfit, Magnesiumsulfit oder Ammonium-, oder andere wasserlösliche Borhydride wie Lithiumborhydrid oder Kaliumborhydrid können jedoch verwendet werden. In der obigen Stufe d) kann auch ein koaleszierender Filter verwendet werden, um gewünschtenfalls weitere wässrige Phase von der organischen Phase zu entfernen und dadurch den Gehalt des Endprodukts an ionischem Halogen noch weiter herabzusetzen.
Das folgende Beispiel 25 veranschaulicht die Weise, nach der ein solches Reinigungsverfahren durchgeführt werden kann.
Beispiel 25
Eine bromierte Polystyrolreaktionsmasse (1500 Teile), die durch Umsetzung von Brom mit einer 10 Gew.-% Lösung von Polystyrol in Bromchlormethan (BCM) unter Verwendung von Aluminiumchlorid als Katalysator gebildet wurde, wurde in 450 Teilen Wasser abgeschreckt und 15 Minuten lang gründlich gemischt. Eine Probe der abgeschreckten Reaktionsmasse (Probe A) wurde zur Verwendung in dem Folgenden beschriebenen Reinigungsverfahren verwendet. Die wässrigen und organischen Phasen wurden absetzen gelassen, und die wässrige Phase wurde durch Dekantieren entfernt. Die organische Phase wurde dann durch Zugabe von 50 Teilen Frischwasser und 25 Teilen 25 Gew.-% Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 12 gebracht. Diese Mischung wurde gründlich gemischt. Jegliches restliche Brom wurde durch Zugabe von 1,7 Teilen 6,9 Gew.-% Natriumborhydrid in 23 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung zu der Mischung abgefangen, gefolgt von gründlichem Mischen. Eine Probe der resultierenden organischen Phase (Probe B) wurde zur Gewinnung des bromierten Polystyrols ohne Verwendung des folgenden Reinigungsverfahrens genommen.
Die Anwendung des Reinigungsverfahrens auf Probe A wurde wie folgt durchgeführt: Probe A wurde in einen 1000 ml Scheidetrichter aus Glas gegossen. Die wässrige und organische Phase wurden sich 5 Minuten lang trennen gelassen. Die organische Phase wurde vom Boden des Trichters entfernt (325,2 Gramm). Die wässrige Phase wurde gewonnen (71,0 Gramm). Die organische Phase wurde in zwei gleiche Hälften getrennt und in zwei 8-ounce Gläser gegeben. In jedes Glas wurde für eine zweite Wasserwäsche Frischwasser gegeben (46,1 Gramm). Diese Wassermenge entspricht einem Verhältnis von 850 Teilen Wasser auf 1500 Teile Reaktionsmasse. Beide Gläser wurden 30 Minuten lang auf einer Burrell Wrist Action Schüttelmaschine geschüttelt. Der Inhalt beider Gläser wurde in einen 1000 ml Scheidetrichter gegossen und darin kombiniert und sich 5 Minuten lang trennen gelassen. Die organische Phase wurde aus dem Boden gewonnen (319,5 Gramm), und 95,3 Gramm wässrige Phase blieben in dem Trichter. Frischwasser (12,8 Gramm) wurden zu der organischen Phase gegeben, um die pH-Ablesung mit Streifen von pH-Indikatorpapier zu erleichtern. Der pH-Wert der organischen Phase betrug 5. Der pH-Wert wurde durch Zugabe von 25 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung (2,4 Gramm) auf 14 erhöht. Überschüssiges Brom wurde durch Zugabe von 6,9 Gew.-% Natriumborhydrid in 23 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung (0,5 Gramm) abgefangen. Das bromierte Styrolprodukt aus Probe A wurde durch Ausfällung in eine Mischung gewonnen, die aus 1500 Gramm Wasser und 12,6 Gramm 25 Gew.-% wässriger Natriumhydroxidlösung gebildet worden war. Bei der Durchführung dieser Ausfällungsoperation war die Wasser-Natriumhydroxidmischung in einem 3000 ml Glasreaktor mit Prallkörpern und wurde auf 100°C erwärmt. Das Gefäß wurde mit einem Rührer gerührt, der auf 500 UpM eingestellt war. Die organische Phase wurde mit einer peristaltischen Pumpe, die auf 42 UpM eingestellt war, durch 1/8 Zoll Polypropylenschlauchmaterial in das Wasser in diesen Re aktor eingeführt. Der Zufuhrpunkt war ungefähr 1/2 Zoll unter der Wasseroberfläche. Das BCM wurde kondensiert und als Kopfprodukt entfernt. Nachdem die organische Phase eingeführt worden war, wurde die Wassertemperatur wieder auf 100°C zurückkehren gelassen, um irgendwelches restliches BCM zu entfernen, und danach abgekühlt. Das bromierte Polystyrolprodukt wurde in einem 2000 ml Frittenglasfilter vakuumfiltriert. Es wurde drei Mal mit ungefähr 1000 ml warmem Wasser gewaschen. Der Feststoff wurde bei 140°C über Nacht in einem Vakuumofen getrocknet. Der in dem fertigen bromierten Polystyrolprodukt aus Probe A nachgewiesene Gehalt an ionischem Brom betrug 222 ppm.
Das bromierte Polystyrolprodukt aus Probe B wurde ohne Verwendung des obigen Reinigungsverfahren durch Verwendung der vorhergehenden Ausfällungsverfahren gewonnen. Die Ausfällung verwendete 1500 Gramm Wasser und 13,0 Gramm 25 Gew.-% wässrige Natriumhydroxidlösung. Der in dem fertigen, aus Probe B gewonnenen, bromierten Polystyrolprodukt nachgewiesene Gehalt an ionischem Brom betrug 1810 ppm.
Komponenten, die irgendwo in der Beschreibung oder ihren Ansprüchen mit chemischem Namen oder Formel genannt sind, werden unabhängig davon, ob sie im Singular oder Plural angegeben werden, so bezeichnet, wie sie vorlagen, bevor sie in Kontakt mit anderer Substanz kamen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ angegeben ist (z. B. andere Komponente oder Lösungsmittel). Es kommt nicht darauf an, welche vorübergehenden chemischen Veränderungen, Übergänge und/oder Reaktionen, falls vorhanden, in der resultierenden Mischung oder Lösung stattfinden, da diese Veränderungen, Übergänge und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis des Zusammenbringens der spezifizierten Komponenten unter Bedingungen sind, die diese Offenbarung verlangt. Selbst wenn sich die anschließenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegenwartform ("umfasst" oder "ist") beziehen können, erfolgt die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder den Bestandteil, wie sie bzw. er zu der Zeit unmittelbar vor dem ersten Kontaktieren, Mischen oder Einmischen mit einer oder mehreren anderen Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteilen gemäß der vorliegenden Offenbarung vorgelegen hat.
Die Erfindung unterliegt in ihrer Durchführung erheblicher Variation. Daher sollte die vorhergehende Beschreibung nicht einschränkend sein und soll nicht als die Erfindung auf die hier gegebenen speziellen Veranschaulichungen einschränkend angesehen werden.

Claims

Zusammensetzung, die ein Polyalkylenterephthalatpolymer umfasst, in dem eine verstärkende Menge Glasfaser dispergiert ist und das innig darin eingemischt eine flammhemmende Menge von bromiertem styrolischem Polymer aufweist, das vor dem Einmischen weniger als 700 ppm Cl enthält, eine TGA-Temperatur für 1% Gewichtsverlust aufweist, die 340°C oder höher ist, einen Gehalt an ionischem Brom von 2000 ppm oder weniger aufweist und, bezogen auf eine 10 gew.-%ige Lösung des bromierten styrolischen Polymers in Chlorbenzol, einen ΔE-Farbwert im Bereich von 2 bis 15 besitzt, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung zusätzlich (A) eine UL-94 Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern und (B) überlegene elektrische Widerstandseigenschaften aufweist, wie durch einen höheren Vergleichsspurbildungsindex angezeigt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, die ferner einen darin dispergierten Flammschutzsynergisten umfasst.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyalkylenterephthalatpolymer Polybutylenterephthalat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der das Polyalkylenterephthalatpolymer Polyethylenterephthalat ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die TGA-Temperatur im Bereich von 340°C bis 380°C liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die TGA-Temperatur im Bereich von 345°C bis 380°C liegt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, bei der die Menge an Glasfaserverstärkung, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, bis zu 50 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 7, die ferner einen Flammschutzsynergisten in einer Menge von bis zu 12 Gew.-% im Wesentlichen gleichförmig verteilt in der Zusammensetzung umfasst, wobei der zuvor genannte Prozentsatz auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung bezogen ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, bei der das Polyalkylenterephthalatpolymer im Wesentlichen aus Polybutylenterephthalat besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Zusammensetzung einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 240 V bei 50 Tropfen aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Zusammensetzung einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 280 V bei 50 Tropfen aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Zusammensetzung eine Schmelzstabilität a) wie bestimmt durch Kapillarrheometrie, die bei einer Scherrate von 1075/s bei 250°C in einem Rosand-Doppelloch-Kapillarrheometer mit Kapillarabmessungen von L: 8 mm und 0,25 mm D: 0,5 mm durchgeführt wird, aufweist, b) wobei die Scherviskositätsmessungen an der Zusammensetzung nach 0, 10, 20 und 30 Minuten Verweilzeit in dem Fass des Kapillarrheometers durchgeführt werden und als Funktion der Zeit aufgezeichnet werden, die eine Steigung unter Verwendung linearer Regression liefert, die innerhalb von 15° von der Steigung liegt, die sich auf die gleiche Weise bei einer Kontrollzusammensetzung ergibt, die (i) aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Anteilen hergestellt ist, ausgenommen, dass sie kein bromiertes Polystyrol enthält, und (ii) auf die gleiche Weise unter den gleichen Testbedingungen geprüft worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 9, bei der die Zusammensetzung B) einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 240 V bei 50 Tropfen und C) eine Schmelzstabilität aufweist, 1) wie bestimmt durch Kapillarrheometrie, die bei einer Scherrate von 1075/s bei 250°C in einem Rosand-Doppelloch-Kapillarrheometer mit Kapillarabmessungen von L: 8 mm und 0,25 mm D: 0,5 mm durchgeführt wird, aufweist, 2) wobei die Scherviskositätsmessungen an der Zusammensetzung nach 0, 10, 20 und 30 Minuten Verweilzeit in dem Fass des Kapillarrheometers durchgeführt werden und als Funktion der Zeit aufgezeichnet werden, die eine Steigung unter Verwendung linearer Regression liefert, die innerhalb von 15° von der Steigung liegt, die sich auf die gleiche Weise bei einer Kontrollzusammensetzung ergibt, die (i) aus den gleichen Bestandteilen in den gleichen Anteilen hergestellt ist, ausgenommen, dass sie kein bromiertes Polystyrol enthält, und (ii) auf die gleiche Weise unter den gleichen Testbedingungen geprüft worden ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 13, bei der die Zusammensetzung einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 280 V bei 50 Tropfen aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 18, bei der das Polyalkylenterephthalatpolymer im Wesentlichen aus Polyethylenterephthalat besteht.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Zusammensetzung einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 150 V bei 50 Tropfen aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 15, bei der die Zusammensetzung einen Vergleichsspurbildungsindex von mindestens 180 V bei 50 Tropfen aufweist.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bei der das bromierte styrolische Polymer ein bromiertes Polystyrol ist.
Geformte oder extrudierte Gestalt oder geschmolzener oder extrudierter Körper, die/der aus einer Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 gebildet worden ist.
Gestalt oder Körper nach Anspruch 19, bei der/dem das bromierte styrolische Polymer desselben ein bromiertes Polystyrol ist.
Verfahren zur Herstellung einer flammgeschützten thermoplastischen Polymerzusammensetzung, die in der Lage ist, geformte Gegenstände zu erzeugen, wobei die Zusammensetzung (A) eine UL-94 Bewertung von V-0 unter Verwendung von sowohl ca. 1,59 mm (1/16 Zoll) Prüfkörpern als auch ca. 0,794 mm (1/32 Zoll) Prüfkörpern und (B) überlegene elektrische Widerstandseigenschaften aufweist, wie durch einen höheren Vergleichsspurbildungsindex angezeigt wird, wobei das Verfahren die Bildung einer flammgeschützten Mischung umfasst, in der das Basispolymer thermoplastischer Polyester ist und in der das Flammschutzmittel ein bromiertes styrolisches Polymer ist, das vor dem Einmischen weniger als 700 ppm Cl enthält, eine TGA-Temperatur für 1% Gewichtsverlust aufweist, die 340 °C oder höher ist, einen Gehalt an ionischem Brom von 2000 ppm oder weniger aufweist und, bezogen auf eine 10 gew.-%ige Lösung des bromierten styrolischen Polymers in Chlorbenzol, einen ΔE-Farbwert im Bereich von 2 bis 15 aufweist und erhältlich ist durch a) Abschrecken der Reaktionsmasse in Wasser unter Bildung einer wässrigen Phase und Gewinnung der organischen Phase, b) Mischen der organischen Phase mit Wasser bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C in einem Verhältnis von 0,02 bis 0,6 Volumenteilen der wässrigen Phase pro Volumenteil organischer Phase, unter Bildung einer wässrigen Extraktionsphase und einer extrahierten organischen Phase und Gewinnung der extrahierten organischen Phase, c) gegebenenfalls aber vorzugsweise Mischen von anorganischer Metallbase und Wasser mit der extrahierten organischen Phase aus b) unter Bildung einer alkalischen Mischung, in der der pH-Wert der wässrigen Phase in dieser Mischung im Bereich von 7 bis 14 und vorzugsweise im Bereich von 10 bis 14 liegt, d) Mischen eines Bromfängers und Wasser mit der alkalischen Mischung aus c) unter Bildung einer Mischung mit gefangenem Brom, e) Ausfällen von bromiertem Polystyrol durch Mischen der Mischung mit gefangenem Brom aus d) mit einer Wasserlösung von anorganischer Alkalimetallbase, die bei oder oberhalb der Siedetemperatur des Halogenkohlenstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels gehalten wird, und f) Gewinnen von bromiertem Polystyrol, das als Niederschlag in e) gebildet worden ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Polyester Polybutylenterephthalat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem der Polyester Polyethylenterephthalat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem ein Flammschutzsynergist in der Mischung dispergiert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, bei dem die Zusammensetzung ferner eine verstärkte Menge von darin dispergierter Glasfaser umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 21 bis 24, bei dem das bromierte styrolische Polymer ein bromiertes Polystyrol ist und bei dem die Zusammensetzung ferner eine verstärkende Menge von bis zu 50 Gew.-% von darin dispergierter Glasfaser umfasst.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Reaktionsmasse durch gleichzeitiges Zuführen von (i) Brom und (ii) einer Lösung des Halogenkohlenstoff- oder Halogenkohlenwasserstofflösungsmittels und Polystyrol zu einem Misch-T-Stück gebildet wird und die Mischung derselben zu einem Reaktor geführt wird, der das Halogenkohlenstoff- oder das Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel und den Lewis-Säure-Katalysator enthält, sodass beide Zufuhren (i) und (ii) gleichzeitig enden.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem das Halogenkohlenstoff- oder das Halogenkohlenwasserstofflösungsmittel Bromchlormethan ist und bei dem der Lewis-Säure-Katalysator AlCl₃ ist.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem die Reaktionsmasse gebildet wird, indem eine Mischung aus (i) Brom und (ii) einer Lösung von Bromchlormethan und Polystyrol durch ein Misch-T-Stück zu einem Reaktor geführt werden, der das Bromchlormethan und eine katalytische Menge AlCl₃ enthält, wobei die Brom- und die Polystyrollösung gleichzeitig durch das Misch-T-Stück in solchen Raten zugesetzt werden, dass die Zugaben von Brom und Polystyrol gleichzeitig enden.