JPH10130474A

JPH10130474A - 難燃性ポリエステル系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH10130474A
Application number: JP28392596A
Authority: JP
Inventors: Osamu Takise; 修滝瀬; Shigeru Muramatsu; 繁村松; Kunihiro Takenaka; 邦博竹中
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-10-25
Publication date: 1998-05-19

Abstract

(57)【要約】【課題】機械的特性、電気特性、特に耐トラッキング
性に優れた難燃性の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物
を提供する。【解決手段】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜
５５重量％と（Ｂ）メタクリル酸メチルを少なくとも５
０重量％以上含有するメタクリル系樹脂４５〜１０重量
％とからなる樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｃ）臭
素化ポリスチレン３〜６０重量部、（Ｄ）アンチモン化
合物２〜３０重量部、（Ｅ）金属硼酸塩５〜１００重量
部および（Ｆ）ガラス繊維を配合してなり、ガラス繊維
の配合量が樹脂組成物全体の３〜３０重量％である難燃
性ポリエステル系樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
系樹脂組成物に関し、詳しくは耐トラッキング性に優れ
た難燃性ポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリブチレンテレフタレートやポリエチ
レンテレフタレートに代表される熱可塑性ポリエステル
樹脂は、機械的強度、耐薬品性及び電気絶縁性等に優れ
ており電気、電子部品、自動車部品その他の電装部品、
機械部品等に広く用いられている。なかでも、電気、電
子部品や電装部品は、各種機器の小型化の傾向から薄肉
小型化されてきており、その結果絶縁距離が小さくなり
成形品の耐トラッキング性の更なる向上が望まれてい
る。

【０００３】耐トラッキング性とは、成形品が電気放電
に直接さらされ、その表面の微量付着物や湿気の影響で
表面に沿って流れる過剰の漏洩電流を受けるとき局部的
に熱が生じ、材料の炭化を誘起し絶縁破壊に至ることを
防止する性能のことをいう。成形材料の耐トラッキング
性の測定は、一般に、ＩＥＣ１１２に記載されているＡ
液法を用いた方法によって評価される。

【０００４】電気、電子部品等においては、さらに部品
の難燃性が求められてきており、熱可塑性ポリエステル
樹脂においても、ＵＬ−９４において規定されている垂
直燃焼ランクＶ−０の難燃化を達成することが要望され
ている。熱可塑性ポリエステル樹脂を難燃化するには、
通常、臭素系難燃剤や酸化アンチモン化合物等が配合さ
れるが、これらは熱可塑性ポリエステル樹脂の耐トラッ
キング性等の電気特性を低下させる傾向にある。

【０００５】このため、特開昭５４−３４３５９号公報
には、ポリテトラメチレンテレフタレートに、メタクリ
ル系重合体、ハロゲン化合物、アンチモン化合物および
非電導性無機質充填剤を添加することが開示されている
が、得られる組成物の耐トラッキング性はＩＥＣ法で測
定して２３０〜４２０Ｖ程度であり、耐トラッキング性
において十分に満足できる難燃性の樹脂組成物であると
は言えなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的特性、耐トラッキング性等の電気特性に優れた難燃性
のポリエステル系樹脂組成物を提供することにあり、難
燃性、機械的性質、電気特性に優れたリレー、スイッ
チ、端子台等の電機、電装部品に適した樹脂材料を提供
することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上述の問題を
解決するためになされたものであり、その要旨は、
（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜５５重量％と
（Ｂ）メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％以上
含有するメタクリル系樹脂４５〜１０重量％とからなる
樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｃ）臭素化ポリスチ
レン３〜６０重量部（Ｄ）アンチモン化合物２〜３
０重量部（Ｅ）金属硼酸塩５〜１００重量部および
（Ｆ）ガラス繊維を配合してなる難燃性ポリエステル系
樹脂組成物であって、ガラス繊維の配合量が該樹脂組成
物の３〜３０重量％である難燃性ポリエステル系樹脂組
成物に存する。

【０００８】本発明における（Ａ）熱可塑性ポリエステ
ル樹脂としては、公知の芳香族ポリエステル系樹脂を用
いることができる。ここで芳香族ポリエステル系樹脂と
は、芳香環を重合体の連鎖単位に有するポリエステル
で、芳香族ジカルボン酸およびジオール（およびそれら
のエステル形生成誘導体）とを主成分とする重縮合反応
により得られる重合体もしくは共重合体である。

【０００９】芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１、５−ナフタレ
ンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、
２，６−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニル−２、
２’−ジカルボン酸、ビフェニル−３、３’−ジカルボ
ン酸、ビフェニル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニ
ルエーテル−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルメタ
ン−４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルフォン−
４、４’−ジカルボン酸、ジフェニルイソプロピリデン
−４、４’−ジカルボン酸、１、２−ビス（フェノキ
シ）エタン−４、４’−ジカルボン酸、アントラセン−
２、５−ジカルボン酸、アントラセン−２、６−ジカル
ボン酸、ｐ−ターフェニレン−４、４’−ジカルボン
酸、ピリジン−２、５−ジカルボン酸、等が挙げられ、
テレフタル酸が好ましく使用できる。

【００１０】これらの芳香族ジカルボン酸は２種以上を
混合して使用しても良い。なお、少量であればこれらの
芳香族ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、
ドデカンジオン酸、セバシン酸、等の脂環式ジカルボン
酸を１種以上混合して使用することができる。

【００１１】ジオール成分としては、エチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ブチレングリコール、へキ
シレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−メチ
ルプロパン−１、３−ジオール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、シク
ロヘキサン−１、４−ジメタノール、等の脂環式ジオー
ル当、およびそれらの混合物等が挙げられる。なお、少
量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオー
ル、すなわち、ポリエチレングリコール、ポリ−１、３
−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコー
ルなどを１種以上共重合せしめてもよい。

【００１２】熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリ
エチレンテレフタレート（ＰＥＴ），ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタ
レート、ポリエチレン−１、２−ビス（フェノキシ）エ
タン−４、４’−ジカルボキシレートポリシクロヘキサ
ンジメタノールテレフタレート等を挙げることができ
る。またポリエチレンイソフタレート／テレフタレー
ト、ポリブチレンイソフタレート／テレフタレート、ポ
リブチレンイソフタレート／デカンジカルボキシレー
ト、等の共重合ポリエステルを使用することもできる。
このうち好ましくはポリブチレンテレフタレートであ
る。

【００１３】本発明における（Ｂ）メタクリル系樹脂
は、メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量％以上含
有するメタクリル系樹脂であり、メタクリル系樹脂とし
ては、メタクリル酸メチルの単独重合体、メタクリル酸
メチル−メチルアクリレート共重合体、メタクリル酸メ
チル−メチル酸共重合体、メタクリル酸メチル−アクリ
ル酸共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン酸共重合
体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体、
メタクリル酸メチル−スチレン−アクリロニトリル共重
合体、メタクリル酸メチル−メチルアクリレート−メタ
クリル酸共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−
スチレン共重合体等が挙げられる。共重合体の場合には
重合したメタクリル酸メチル少なくとも５０重量％以上
含まれる。これらの重合体はラジカル重合開始剤を用い
て溶液重合、懸濁重合、乳化重合、或いは塊状重合など
通常の重合方式を用いて公知の方法で合成される。

【００１４】本発明における樹脂混合物は、（Ａ）熱可
塑性ポリエステル樹脂と（Ｂ）メタクリル酸メチルを少
なくとも５０重量％以上含有するメタクリル系樹脂とか
らなる樹脂混合物であり、（Ａ）熱可塑性ポリエステル
樹脂と（Ｂ）メタクリル酸メチルを少なくとも５０重量
％以上含有するメタクリル系樹脂との配合割合は、５５
〜９０重量％／４５〜１０重量％である。熱可塑性ポリ
エステル樹脂が９０重量％を越えると耐トラッキング性
が低下しやすく、５５重量％未満であると熱可塑性ポリ
エステル樹脂の本来の特性である耐熱性等が低下しやす
い。

【００１５】本発明における（Ｃ）臭素化ポリスチレン
としては、一般式（１）で示される繰り返し単位を４０
重量％以上含有する臭素化ポリスチレンが挙げられ、好
ましくは、一般式（１）で示される繰り返し単位を５０
重量％以上含有する臭素化ポリスチレンが挙げられる。

【化２】（式中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の
数である。）

【００１６】臭素化ポリスチレンの具体例としては、例
えばポリジブロモスチレン、ポリトリブロモスチレン、
ポリペンタブロモスチレンなどが挙げられるが、難燃化
効率の点からポリトリブロモスチレンが好ましい。これ
らは単独或いは２種以上併用しても良い。臭素化ポリス
チレンの分子量としては、１０，０００〜１００，００
０程度である。

【００１７】臭素化ポリスチレンの配合量は、熱可塑性
ポリエステル樹脂９０〜５５重量％と重合成分としてメ
タクリル酸メチルを少なくとも５０重量％以上含有する
メタクリル系重合体４５〜１０重量％からなる樹脂混合
物１００重量部に対し３〜６０部である。配合量が３部
未満であると充分な難燃効果が得られにくく、６０部を
越えると機械的強度が低下しやすい。臭素化ポリスチレ
ンの配合量は、好ましくは、樹脂混合物１００重量部に
対し５〜４５重量部であり、より好ましくは８〜４０重
量部である。

【００１８】本発明における（Ｄ）アンチモン化合物と
しては、例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモ
ン、五酸化アンチモンあるいはそれらのアルカリ金属酸
化物、アルカリ土類金属酸化物、ピロアンチモン酸ソー
ダなどが挙げられ、好ましくは三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物は単独
あるいは２種類以上混合して用いることができる。

【００１９】五酸化アンチモンを用いる場合は、アルカ
リ金属酸化物および／またはアルカリ土類金属酸化物
を、五酸化アンチモンに対してモル比で０．２〜１．５
配合することが好ましい。

【００２０】アンチモン化合物の配合量は、熱可塑性ポ
リエステル樹脂９０〜５５重量％と重合成分としてメタ
クリル酸メチルを少なくとも５０重量％以上含有するメ
タクリル系重合体４５〜１０重量％からなる樹脂混合物
１００重量部に対し１〜３０重量部である。アンチモン
化合物の配合量が１重量部未満では充分な難燃効果が発
揮されにくく、３０重量部を越えると増量効果が認めら
れないばかりか物性低下が生じやすい。アンチモン化合
物の配合量は、好ましくは、樹脂混合物１００重量部に
対し２〜２０重量部であり、より好ましくは３〜１５重
量部である。

【００２１】本発明における（Ｅ）金属硼酸塩として
は、硼酸の種々の金属塩を使用できるが、好ましくは硼
酸亜鉛が挙げられる。硼酸亜鉛としては、通常用いる処
理条件下で安定的であり、揮発成分のないものであり、
微粉砕体が好ましい。水和硼酸塩は、それらがポリエス
テル系樹脂組成物中に充分に分散し、且つ卓越した抗炭
化性を示すので好ましい。硼酸亜鉛としては好ましく
は、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・ｘＨ₂Ｏ（ｘ＝３．３〜３．
７）の形の硼酸亜鉛である。水和硼酸亜鉛としては好ま
しくは、２ＺｎＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・３．５Ｈ₂Ｏの式をもつも
のであり、かつ２６０℃又はそれより高い温度まで安定
なものである。

【００２２】金属硼酸塩の配合量は、（Ａ）熱可塑性ポ
リエステル樹脂９０〜５５重量％と（Ｂ）メタクリル酸
メチルを少なくとも５０重量％以上含有するメタクリル
系樹脂４５〜１０重量％よりなる樹脂混合物１００重量
部に対し、５〜１００重量部である。金属硼酸塩の配合
量が、５重量部未満であると耐トラッキング性が不十分
となりやすく、１００重量部を越えると機械的物性が低
下しやすい。金属硼酸塩の配合量は、好ましくは、重合
体混合物１００重量部に対し、８〜８０重量部であり、
より好ましくは１０〜５０重量部である。

【００２３】本発明における（Ｆ）ガラス繊維として
は、種々のガラス繊維を用いることができ、また、シラ
ンカップリング剤やチタン系カップリング剤等で表面処
理されたガラス繊維が好ましい。ガラス繊維の表面処理
剤としては、例えば、γーアミノプロピルトリメトキシ
シラン、Ｎ−βー（アミノエチル）ーγーアミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−βー（アミノエチル）ーγ
ーアミノプロピルジメトキシメチルシラン等の如きアミ
ノシラン系；γーグリシドキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γーグリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
βー（３，４ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメ
トキシシランなどのエポキシシラン系：イソプロピルト
リスステアロイルチタネート，イソプロピルトリドデシ
ルベンゼンスルホニルチタネート、テトライソプロピル
ビス（ジオクチルホスファイト）チタネートなどのチタ
ン系カップリング剤などが挙げられる。

【００２４】ガラス繊維の配合量は、本発明の熱可塑性
ポリエステル系樹脂組成物の３〜３０重量％である。ガ
ラス繊維の配合量が、３重量％未満であると剛性等の物
性が不十分となりやすく、３０重量％を越えると耐トラ
ッキング性が低下しやすい。ガラス繊維の配合量は、好
ましくは、熱可塑性ポリエステル系樹脂組成物の４〜２
８重量％であり、より好ましくは５〜２６重量％であ
る。

【００２５】本発明の熱可塑性ポリエステル系樹脂組成
物にはその物性と難燃性、電気絶縁性を損なわない限り
において、その目的に応じポリテトラフルオロエチレン
（ＰＴＦＥ）やポリオレフィン等の他の樹脂、各種無機
充填剤、各種エラストマー成分、安定材、酸化防止剤、
耐候剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、帯電防止剤
等を添加することができる。

【００２６】ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）
としては、フィブリル形成能を有するポリテトラフルオ
ロエチレンであり、重合体中に容易に分散し、かつ重合
体同士を結合して繊維状材料を作る傾向を示すものであ
る。ポリテトラフルオロエチレンの具体例としては、例
えば三井・デュポンフロロケミカル（株）より市販され
ているテフロン６Ｊまたはテフロン３０Ｊ、ダイキン化
学工業（株）より市販されているポリフロンあるいは旭
硝子（株）より市販されているフルオン等が挙げられ
る。

【００２７】ポリテトラフルオロエチレンの配合割合
は、好ましくは、（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９０
〜５５重量％と（Ｂ）メタクリル酸メチルを少なくとも
５０重量％以上含有するメタクリル系樹脂４５〜１０重
量％よりなる樹脂混合物１００重量部に対して０．１〜
２０重量部である。フィブリル形成能を有するポリテト
ラフルオロエチレンが０．１重量部未満では難燃性が不
十分になりやすく、２０重量部を越えると外観が悪くな
りやすい。ポリテトラフルオロエチレンの配合割合は、
より好ましくは、樹脂混合物１００重量部に対して、
０．５〜１０重量部である。

【００２８】本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物
は製造するための方法に特に制限されるものではない
が、例えば熱可塑性ポリエステル樹脂、メタクリル系樹
脂、臭素化ポリスチレン、アンチモン化合物、金属硼酸
塩、ガラス繊維及び必要に応じて他の添加剤を配合し、
スクリュー式押し出し機によってペレットに調製する一
括ブレンド方法、またスクリュー式押し出し機にまず熱
可塑性ポリエステル樹脂等を供給して溶融し、他の供給
口より難燃剤等の添加剤を供給混練しペレットに調製す
る分割ブレンド方法等が挙げられる。

【００２９】本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成物
は、電気電子部品や自動車部品の活電部分用成形材料と
して有用である。また、本発明の難燃性ポリエステル系
樹脂組成物を射出成形等の各種成形法により成形してな
る成形体は、エアコン、冷蔵庫、ＴＶ、オーディオ、自
動車、洗濯機、乾燥機などに使用される電機部品の活電
部分に使用でき、また、スイッチ、端子、継電器コイル
ボビンやそのケース、高電圧コイルボビンやそのケー
ス、ブラウン管偏向ヨークなどとしても使用でき、特に
高温−高湿雰囲気下で高電圧と近接して活電部品／部材
として使用される分野において有用である。

【００３０】以下、本発明を実施例により更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実
施例に限定されるものではない。

【実施例】

〔原料〕実施例及び比較例における各成分は、以下のも
のを使用した。（１）熱可塑性ポリエステル樹脂（三菱化学社製ポリブ
チレンテレフタレート、商品名ＮＯＶＡＤＵＲ５００８
ＡＳ、「ＰＢＴ」と略記）（２）ポリメチルメタクリレート樹脂（旭化成社製ＰＭ
ＭＡ、商品名デルペット８０Ｎ、「ＰＭＭＡ」と略記）

【００３１】（３）臭素化ポリスチレン（日産フェロ社
製、商品名パイロチェック６８ＰＢ、「臭素化ポリスチ
レン」と略記）（４）臭素化ポリベンジルアクリレート（ブロモケム・
ファーイースト社製、商品名ＰＢＢＰＡ、「臭素化ポリ
ベンジルアクリレート」と略記）（５）臭素化エポキシ（阪本薬品社製、商品名ＳＲＴ２
ＭＳ、「臭素化エポキシ」と略記）（６）臭素化ポリカーボネート（グレイトレイクス社
製、商品名ＢＣー５８、「臭素化ポリカーボネート」と
略記）

【００３２】（７）硼酸亜鉛（Ｕ．Ｓ．ＢＯＲＡＸ社製
硼酸亜鉛、商品名ファイヤーブレイク２９０、「硼酸亜
鉛」と略記）（８）タルク（林化成社製、商品名タルカンＰＫＳ、
「タルク」と略記）（９）炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名ホ
ワイトンＳＢ、「炭酸カルシウム」と略記）（１０）ガラス繊維（日本電気硝子社製、商品名Ｔ１２
３、「ガラス繊維」と略記）（１１）ポリテトラフルオロエチレン、（旭硝子社製、
商品名フルオンＤＣ１２３、「ＰＴＦＥ」と略記）

【００３３】〔評価〕耐トラッキング性（ＣＴＩ）試
験は次のようにして測定した。５０ｍｍφ、厚さ３ｍｍ
の円盤形状の試験片を射出成形し、ＩＥＣ１１２Ａ液
法（０．１％-ＮＨ₄Ｃｌ₂水溶液法）に準じて測定し
た。

【００３４】〔実施例１〕ＰＢＴ７０重量部とＰＭＭＡ
３０重量部に、臭素化ポリスチレン２１．７重量部、三
酸化アンチモン８．８重量部、ＰＴＦＥ２．２重量部、
硼酸亜鉛４４．４重量部を配合、さらにガラス繊維を得
られる樹脂組成物全体の２０重量％になるように配合
し、２軸押出機（スクリュー径３５ｍｍ）を用いて、バ
レル設定温度２５０℃。回転数２００ｒｐｍで押出し樹
脂組成物のペレットを作った。得られたペレットの特性
は、射出成形機（住友重機械社製、ネスタールＳＧ７５
−ＳＹＣＡＰ−Ｍ〓Ａ）を用いて温度２５５℃で射出成
形した試験片について、耐トラッキング性を評価した。
測定結果を表−１に示す。なお、成形に際して、樹脂組
成物はその直前まで１２０℃にて６〜８時間乾燥した。

【００３５】〔実施例２〜６〕表−１に示す組成の樹脂
組成物を、実施例１と同様にしてペレット化し、得られ
たペレットの特性は、実施例１と同様に評価した。測定
結果を表−１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】〔比較例１〜１０〕表−２および表−３に
示す組成の樹脂組成物を、実施例１と同様にしてペレッ
ト化し、得られたペレットの特性は、実施例１と同様に
評価した。測定結果を表−２および表−３に示す。

【００３８】

【表２】

【００３９】

【表３】

【００４０】

【発明の効果】本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成
物は、ポリエステル樹脂本来の良好な引張強度、曲げ弾
性率を有し、且つ、優れた難燃性と高度な耐トラッキン
グ性を有する。本発明の難燃性ポリエステル系樹脂組成
物は、実施例１〜６に示されているように、５００Ｖ以
上の耐トラッキング性を有している。本発明の難燃性ポ
リエステル系樹脂組成物からなる成形体は、耐高電圧性
の要求される電気電子部品において使用されるリレー、
端子台、スイッチなどの部品や自動車用のソケット、ス
イッチ部品等に有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０８Ｌ 25:18） (72)発明者竹中邦博神奈川県茅ヶ崎市円蔵370番地三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社技術センター内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）熱可塑性ポリエステル樹脂９０〜
５５重量％と（Ｂ）メタクリル酸メチルを少なくとも５
０重量％以上含有するメタクリル系樹脂４５〜１０重量
％とからなる樹脂混合物１００重量部に対し、（Ｃ）臭
素化ポリスチレン３〜６０重量部（Ｄ）アンチモン化
合物２〜３０重量部（Ｅ）金属硼酸塩５〜１００重
量部および（Ｆ）ガラス繊維を配合してなる難燃性ポリ
エステル系樹脂組成物であって、ガラス繊維の配合量が
該樹脂組成物の３〜３０重量％である難燃性ポリエステ
ル系樹脂組成物。
【請求項２】（Ｃ）臭素化ポリスチレンが、一般式
（１）で示される繰り返し単位を４０重量％以上含有す
る臭素化ポリスチレンであることを特徴とする請求項１
に記載の難燃性ポリエステル系樹脂組成物。【化１】（式中、ｔは１〜５の整数であり、ｎは繰り返し単位の
数を示す。）
【請求項３】金属硼酸塩が、硼酸亜鉛であることを特
徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリエステル
系樹脂組成物。
【請求項４】耐トラッキング性が５００Ｖ以上である
ことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の
難燃性ポリエステル系樹脂組成物