JP2012510517A - 臭素化難燃剤およびその前駆体 - Google Patents
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Abstract
Description
15550、1.13;#4 13400、1.10;#5 16800、10.7;#6 710、1.13;#7 1870、1.06;#8 3320、1.03;#9
3440、1.01;#10 7650、1.08。Mnは多分散性から算定することができる。しかし、不幸にして、APS化学がほぼガウス形分布を生成することは周知であるので、分布のいずれかのMzの値はどちらの論文においても報告されなかった。したがって、MnおよびMzは、中心傾向に関して対称的に配置し、すなわち平均のMwとMzはMwから著しく逸脱しない。
1.オリゴマー化(連鎖移動なし、Mn≒Mcalc)、ktr=0。
2.有効な連鎖移動(分子量の低下、Mn<Mcalc)ki≒kp、kp>ktr。
3.テロマー化(分子量の大幅な低下、Mn<<Mcalc)ki≒kp、kp<ktr。
ここで、Mnは数平均分子量であり、Mcalcは連鎖移動が存在しない場合に算定される分子量であり、式:Mcalc≒(モノマーモル/開始剤モル)・(モノマーの分子量)で与えられ、kiは開始反応速度であり、ktrは連鎖移動剤から成長鎖に連鎖移動する速度定数であり、また、kpは重合速度定数である。
APS系オリゴスチレン分布は、上記の反応速度論的条件1の下で形成されたものである。対照的に、陰イオン連鎖移動プロセスから形成されるスチレン分布については、上記の2または3のどちらかに記載された反応速度論的条件がその形成の間存在する。この種の反応は、陰イオン連鎖移動スチレン反応と呼ぶ(以降、時には「ACTSR」と示す)。このようなプロセスから形成されるスチレン分布は、陰イオン連鎖移動スチレン反応(以降、時には「ACTSR分布」と示す)と呼ぶ。これらの定義は、Rudin(A.Rudin,The Elements of Polymer Science and
Engineering,Academic Press,Orlando,1982,pp.3および212)のオリゴマーおよび連鎖移動ラジカル重合に関する定義に適合する。反応速度論条件3の下に形成されるACTSR分布は、陰イオン連鎖移動スチレンテロマーである(以降、時には「ACTST分布」と呼ぶ)。本発明のテロマー分布は、連鎖移動剤としてトルエンを使用して、陰イオン連鎖移動によって形成される。したがってこの種の分布はトルエンスチレンテロマー分布と呼ぶ(以降、時には「TSTD」と呼ぶ)。類似したエチルベンゼン分布が参照され、エチルベンゼンから形成されるその種の分布は、本明細書中、以下で「EBSTD」と呼ばれることもある。
1. 不活性媒体(シクロヘキサン)の大量使用
2. 金属アルコキシド助触媒の使用
3. 重合速度および連鎖移動速度が同程度の大きさになるように、以下によって均衡させること:
a.スチレンの添加速度
b.スチレンに対するエチルベンゼンの非常に限定した量
c.エチルベンゼンに対するブチルリチウム開始剤のモル数
d.温度(60〜80℃が好ましい)
e.促進剤TMEDAの使用
4. 比較的長いモノマー供給、スチレンの制御された漸次添加、「飢餓供給」
5. 分布形状を制御するための、熱力学的平衡における「デッド」ポリマー鎖の再活性化。
6. デッドおよびリビングポリマー鎖の間の連鎖移動反応の平衡。
「・・・・対イオン、活性剤、流入速度および温度は、確実に、eluilibriaの確立が・・・鎖成長と同じくらい速やかに起こるように選択すべきである。・・・この条件が満たされる場合、PDI=Mw/Mn=1+1/Pnのポアソン分布にほぼ対応する相対モル質量分布が得られる。ただし、Pnは、反応の完了した不可逆過程の後のモノマーと移動剤のモル数からの商から得られる。他の場合には、Pn=モル(モノマー)/(移動剤モル数+有機塩基モル数)・・・である。」
第0741147A1号の実施例4に記載された値Mn=932、Mw=1500を使用して、我々は、Mzに対し2376ダルトンの値を予想する。これについて表1は、報告されたか、または欧州特許出願公開第0741147A1号に報告された実験の詳細から誘導した反応パラメーターを提示する。
および衝撃特性を著しく低下させる。
先行技術が教示する一般総意とは対照的に、またそれに反して、通常液体のビニル芳香族モノマー(スチレン)が、有機リチウム試薬、促進剤、例えば(N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA))、場合によって、IAまたはIIA族助触媒、連鎖移動剤(トルエン)から形成される反応混合物に、本質的に希釈剤を含まない系中で、すなわち、有機リチウム触媒とともに存在する希釈剤と別々に別の希釈剤を添加しないで供給される場合、
1) 時間当たりのトルエンのモル数とスチレンのモル数の供給率は、約0.3〜約1.5であり;
2) 時間当たりのスチレンのモル数と触媒を形成するために使用されるリチウムのモル数の供給率は、約40〜約110であり;
3) 供給されるスチレン合計量と装填されるトルエンのモル比が約0.5〜約4になるように、そのプロセスは行われ:
4) 供給されるスチレン合計量と触媒を形成するために使用されるアルキルリチウムの比は、100〜約350であり;
5) TMEDAと装填されるアルキルリチウム全体の比は約2.2〜8であり;
6) 反応温度は70度〜95度の範囲にあり;かつ
7) 分離した重合ゾーンも分離した連鎖移動ゾーンも存在しないように、高度に分散した混合が行われる場合、この特有のプロセス技術は、ある統計関数および反応速度論に従う、これまで未知のトルエンスチレンテロマー分布TSTDを提供することがわかった。これらのTSTDは、その形状(分散、標準偏差、歪みおよび非対称性によって評価される分子量分布)および、特別に高純度で熱的に安定な広範囲の難燃剤組成物を形成する臭素化の適合性によって測定される品質は特有のものである。
本発明によってとりわけ提供されるのは、陰イオン連鎖移動スチレン反応においてスチレンはタキソゲン(重合性試薬)であり、また、トルエンはテロマー化するテロゲン(連鎖移動剤)であるテロマー分布を含むいくつかの組成物である。そのような4種の組成物は以下のとおりである:
i) 式:
ii)式:
iii) 式:
iv)式:
「適合度」、すなわち、正確さは、PDI、標準偏差(σn)、歪みnU3および非対称性(nα3)に対して生じる値を、実験的に求めた値(GPC分析結果)から生じる値と比較して評価する。
irableは、離散的なテロマー成分鎖χiであり、また、確率事象は連鎖移動剤トルエンからの連鎖移動である。したがって、χiの確率密度分布はXi(χiの重量分率)で、確率Ptr t、iによって決定される。デッドテロマー成分鎖χiを形成する、トルエンからリビングテロマー成分鎖χiへの連鎖移動は、Ptr t,1の確率で起こる。本発明のワイブル分布に対してPtr tiはすべてのχiに対してequallでなく、iに依存する。すなわち、Ptr t,i≠Ptr t,2≠Ptr t,3≠・・・Ptr t,i(iはテロマー成分鎖χiを含むスチレン環の数である)。
縮合していても、縮合していなくてもよく、または縮合および非縮合の組合せでもよい)を有する1つ以上の芳香族炭化水素化合物から形成される1つ以上のスチレン系テロマー分布を約99.9〜約0.1重量%の範囲で含む組成物を提供することである。なお、上記の化合物は(a)化合物が分子中に1〜約4個の芳香環を有する場合、環上の置換基は1分子当たり2個以上のメチル基からなる、または(b)化合物が分子中に2〜約4個の芳香環を有する場合、化合物の環上の唯一の置換基は1個のメチル基であることをさらなる特徴とする。タイプ(a)の芳香族炭化水素化合物の限定されない例は、1つ以上のキシレン異性体、トリメチルベンゼンの異性体(例えばメシチレン、1,2,4−ベンゼンなど)、テトラメチルベンゼンの異性体(例えばジュレン、1,2,3,4−ベンゼンなど)を含む。タイプ(b)の芳香族炭化水素化合物の限定されない例は、1つ以上つ以上の縮合polycylic芳香族炭化水素(例えば1−もしくは2−メチルナフタレンまたは両者の混合物)、および1つ以上の非縮合polycylic芳香族炭化水素(例えばモノメチルビフェニルの1つ以上の異性体)ポリメチル化ビフェニル(例えばジメチルビフェニルの異性体、モノメチルビフェニルとジメチルビフェニルの1つ以上の異性体との混合物)の1つ以上の異性体および/またはトリメチルビフェニルなどの1つ以上の異性体を含む。
本発明によってまたとりわけ提供されるのは、上記の組成物を製造する方法であって、I)トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、IAまたはIIA族助触媒およびTMEDAを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、(i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数の率が約0.3〜約1.5の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.75〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約150〜約350の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で;10フィート/秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約95℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)(I)において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることA)クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満であり生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満となるように、分離を継続すること;または
B)無水トルエンおよびTMEDAをストリップし、それによって反応混合物から乾燥TMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、(a)洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満であり生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満となるように、分離を継続することを含む方法である。
DA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で;スチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約90℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)約80℃未満の温度で(i)水がクエンチ溶媒であれば少なくとも1つの相を分断する、また、(ii)水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断する、プロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること;および
III)反応混合物から乾燥TMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満、かつ、生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満、好ましくは5重量%未満、より好ましくは1重量%未満となるように、分離を継続することを含む方法である。
本発明が、とりわけ、なおさらに提供するのは、
●nは、約2.6〜約5.5の範囲の平均数であり;
●各xは同一または異なり、かつ、主として2〜5(xが0または1である場合、環が非常に小さい分率で存在すると考えられる)の範囲の整数であり;
●組成物中にxのすべての平均数が約3.00〜約3.80の範囲にあり;
●約90℃〜約140℃の範囲のガラス転移温度
●XRFによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約71〜約75の範囲であり;
●臭素化ポリマー分布のMn、MwおよびMzの値が、標準偏差がσn≒250/(1−重量%Br)〜σn≒約530/(l−重量%Br)の範囲、非対称性(nα3)が約1.3〜約4.5の範囲、望ましくは約1.3〜約3.2の範囲となるようにする。]の臭素化芳香族ポリマーを含む、臭素化難燃剤組成物である。
●350℃を超える温度で起こる5%のTGA重量減少、
●50ppm〜約200ppmまでの検出限界未満の300℃での熱HBr値、
●約100ppm〜約900ppmの範囲の320℃での熱HBr値、
●約1〜約6.5の範囲のASTM D1925黄色度指数、
●ハンター溶液色度値試験の0〜約4の範囲のΔE値、
および
●約90℃〜約140℃の範囲のガラス転移温度。
●360℃を超える温度で起こる5%のTGA重量減少、
●50ppm〜約200ppmまでの検出限界未満の300℃での熱HBr値、
●約100ppm〜約900ppmの範囲の320℃での熱HBr値、
●約1〜約3.5の範囲のASTM D1925黄色度指数、
●ハンター溶液色度値試験において0〜約2の範囲のΔE値、および
●約115℃〜約130℃の範囲のガラス転移温度。
式(I)は、もう一度便宜上ここに提示するが、陰イオン連鎖移動で生成する新規のトルエンスチレンテロマー分布、すなわち本発明のTSTDの組成物を表し、
研究所で得られた実験結果および他の観察から、有益な熱的物性のこの特有の組合せは本発明のTSTDの立体規則性およびタクティシティーのタイプによるものであると考えることができる。言いかえれば、出発物質の立体化学は、そのような出発物質から製造された本発明の臭素化生成物の性能に有益な影響を及ぼすと考えられる。より具体的には、本発明の臭素化スチレンポリマー分布のTgは、一部分本発明のスチレンポリマーの未臭素化分布のタクティシティーの形態および程度の関数であることが理論付けられる。本発明の臭素化陰イオン連鎖移動スチレンポリマー分布のTgから、調合する樹脂のメルトフローインデックス(MFI)が予測できると仮定される。表16〜20の結果からわかるように、臭素化ポリスチレン樹脂のTgは、約110℃〜約140℃の範囲、好ましくは115℃〜125℃の範囲にあることが望ましい。したがって、図6でわかるように、本発明者らの研究所において、臭素化連鎖移動スチレンポリマーのTgと、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物(特にハイインパクトポリスチレン(HIPS)用途において)のMFIとの間の一般的な相関性が、連鎖移動スチレンポリマーを調製する様式に関係なく、存在することが発見された。これによって、HIPSなどの適切なホストポリマーに臭素化難燃剤をブレンドすることにより形成された、最終ポリマー組成物のMFIに関して、単にそのTgの測定によって性能を予想することが可能になる。図7でわかるように、臭素化連鎖移動スチレンポリマーのTgと、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物のVicatとの間に、類似しているが逆比例の関係が存在する。図8でわかるように、臭素化ポリスチレンポリマーのTgはその分子量によって影響を受け、それは、その未臭素化分子量と臭素化ポリマー中の重量パーセント臭素との産物である。さらに、それは、臭素化ポリスチレン分布の立体化学、立体規則性および立体規則性によって影響を受ける。さらに、立体化学、立体規則性およびタクティシティーは、臭素化処置の間に変化しないと考えられる。したがって、本発明は、未臭素化ポリマーの立体化学、立体規則性およびタクティシティーに有益な影響を及ぼすことができる重要性の発見をもたらし、次には、表3〜5に示すような特性の特別な組合せを有する本発明の臭素化難燃剤の形成を可能にする。図9において、臭素化連鎖移動スチレンポリマーの熱色度安定性の、臭素化連鎖移動スチレンポリマーをブレンドした最終ポリマー組成物の色度との、直接的で密接な関係が実証される。
本発明の実施において使用される陰イオン連鎖移動スチレンテロマー化手順の全般的な説明を以下に記載する。実施例1〜6において使用する主反応条件、および実施例1〜6において形成した粗生成分布に関して得られた分析を、表3に述べる。実施例10〜18において使用する供給プロファイルに関する関連反応条件、実施例10〜18において形成した粗生成分布に関して得られた分析、および各々に対する統計モデルの結果を表4に述べる。実施例19〜27において使用する供給プロファイルに関する関連反応条件、実施例19〜27において形成した粗生成分布に関して得られた分析、および各々に対する統計モデルの結果を表5に述べる。表6は、TSTDの実施例10A、10B、12、13A、13B、14および16それぞれから調製したストリップしたトルエンスチレンテロマー分布(STSTD)の実施例29〜35の、物質収支で算定した収量データを含む。表7は、TSTDの実施例19、20、22、24、25および27からそれぞれ調製したストリップしたトルエンスチレンテロマー分布(STSTD)の実施例39〜44の、物質収支で算定した収量データを含む。
を例証する。これらの実施例は、本発明を本明細書に記載された手順のみに限定するようには意図されない。
トルエンスチレンテロマー分布の大規模調製
使用する一般的な装置
頂部凝縮器、浸液サーモウェル/熱電対および底部ドレーンバルブを装備した、グラスライニング製100ガロンジャケット付き反応器。温度は、水蒸気制御弁を使用して、ジャケットを通して流れる水の温度を制御することにより、設定ポイントで維持した。激しい撹拌を、可変速度駆動装置の3枚刃の後退わん曲型撹拌器によって実施した。反応器には、濡れたPTFE部品または他のフッ素化ポリマー物質もしくはエラストマーは、本質的にまったく存在しなかった。全操作の間、反応器を不活性乾燥N2雰囲気下に保った。反応器に、携帯用タンクから圧力移送によって浸漬脚部を通して連鎖移動剤を装填した。アルキルリチウム、追加の溶媒およびアミン促進剤(TMEDA)はすべて、上記浸漬脚部を通して、攪拌された連鎖移動剤の液面下に供給した。スチレンを、3Aモレキュラーシーブ(Zeochem)の24”シリンダー型カラム(直径:3”、約6lb.)を通して計量弁によって携帯用圧力容器から圧力移送し、スリット供給ノズルを通して微細流または霧として、反応混合物の液面上に送達した。
トルエンスチレンテロマー分布1(TSTD1)
トルエン140lb(689モル)を反応器に装填した。Karl Fischer水分分析は残留H2Oを7ppmと示した。撹拌を開始した。容器ジャケットに温度調節した水を施すことにより溶媒を78℃に加熱した。設定ポイント温度に達したら、トルエン10lb(49.24モル)中のN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン4.07lb(TMEDA、15.9モル)を、撹拌したトルエン反応混合物の液面より下の浸漬脚部を通して反応器に装填した。次いで、供給管路は無水トルエン21lb(103モル)を用いて洗い流した。次に、n−BuLi溶液3.9lb(シクロヘキサン中の23.5重量%)(6.53モルn−BuLi)を、液面下供給管路を通して装填し、特徴的な明るい赤橙色のTMEDA複合ベンジルリチウムアニオンが形成され、同時にブタンガスが放出された。供給管路は無水トルエン21lb(103モル)を用いて洗い流した。スチレン(99+%、1629モル、American Styrenics)374.4lbを162分にわたって供給した。圧力移送によって計量弁を通して、2.31lb/分の一定供給速度で、窒素調節した携帯用タンクからスチレンを加えた。反応が完了したことを確かめるために5分間反応器に滞留させておいた。
騰させ、頂部凝縮器内で凝縮し、ドラムに排出した。アリコートをGPCによる分析のために反応器から取り出した。(Mp:301、Mn:433、Mw:626、Mz:883、多分散性(PD):1.45)。反応物(443lb)は350ガロンの運搬箱に集めた。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布1(STSTD1)の形成
プラントでストリップした粗反応混合物(実施例1パートAで調製したTSPD1)の試料3893gを、Pope Scientific Inc社によって製造された塗布フィルム蒸発器(WFE)を使用してストリップし、残留トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパン(最大1.0GPC面積%規格まで)を除去し、SSPD1 3111gを得、次のGPC分析を行った:Mp:409、Mn:543、Mw:698、Mz:907、PD:1.29。WFE操作条件は以下のとおりであった:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=155℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃。さらに、トルエン、1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルペンタンの混合物784gをコールドフィンガーで凝縮した。
トルエンスチレンテロマー分布2(TSTD2)
スチレン(3.5lbモル)361lbを、トルエン192lb(2.1lbモル)、TMEDA(0.0351lbモル)3.63lb、およびシクロヘキサン(ブチルリチウム0.0129lbモルを含む0.083lb)中の23.63重量%ブチルリチウム3.5lbで構成された反応混合物に、158分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例1パートAの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のGPC結果を表3で報告する。反応物(443lb)は350ガロンの運搬箱に集めた。
トルエンスチレンテロマー分布3(TSTD3)
スチレン(3.5lbモル)361lbを、トルエン192lb(2.1lbモル)、TMEDA(0.0351lbモル)3.63lb、およびシクロヘキサン(ブチルリチウム、0.0129lbモルを含む0.083lb)中の23.63重量%ブチルリチウム3.5lbで構成された反応混合物に、129分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例1パートAの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のGPC結果を表3で報告する。反応物(523lb)は350ガロンの運搬箱に集めた。
トルエンスチレンテロマー分布4(TSTD4)
スチレン(4.2lbモル)440lbを、トルエン193lb(2.1lbモル)、TMEDA(0.0401lbモル)4.65lb、およびシクロヘキサン(ブチルリチウム0.0162lbモルを含む1.04lb)中の23.63重量%ブチルリチウム4.4lbで構成された反応混合物に、146分の時間にわたって供給したこと以外は、実施例1パートAの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のGPC結果を表3で報告する。反応物(442lb)は350ガロンの運搬箱に集めた。
トルエンスチレンテロマー分布5(TSTD5)
スチレン(4.2lbモル)437lbを、トルエン191lb(2.1lbモル)、TMEDA(0.0365lbモル)4.1lb、およびシクロヘキサン(ブチルリチウム0.0151lbモルを含む0.97lb)中の23.63重量%ブチルリチウム4.1lbで構成された反応混合物に、162分の時間にわたって供給したこと以外は、実施
例1パートAの手順を繰り返した。トルエンを除いた非ストリップ反応混合物のGPC結果を表3で報告する。反応物(491lb)は350ガロンの運搬箱に集めた。
トルエンスチレンテロマー分布6(TSTD6)
この実施例において、実施例1〜5を含む先の運転から回収したトルエン、TMEDA、シクロヘキサンおよび1,3−ジフェニルプロパンから主に構成される複合物の一部を使用した。したがって、この実施例は、再循環した成分の使用を実証する。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布6(STSTD6)の形成
物質の携帯型5ガロン缶に物質を装入する前に、実験用試験に取り置いた。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布7(STSTD7)の形成
トルエンスチレンテロマー分布1〜5の複合物の5ガロンの試料は、2種のWFE条件の下にストリップした。この実施例は高真空、低温ストリップ手順の使用に関する。他のストリップ操作は実施例8および9に記載する。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布8(STSTD8)の形成
この実施例において、使用するWFEストリップ条件は穏やかな真空およびより高温度を必要とした。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布9(STSTD9)の形成
この実施例において、使用したWFEストリップ条件は、中位の真空および中位の温度を用い、より高いMwTSTDを得るためにより強いストリップを必要とした。
れた塗布フィルム蒸発器(WFE)を使用してストリップし、残留トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパン(最大1.0GPC面積%規格まで)を除去し、SSPD8 5970gを得、次のGPC分析を行った:Mp:418、Mn:588、Mw:762、Mz:998、PD:1.29、σn=320およびnα3=1.94。WFE運転条件は以下のとおりであった:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=200℃、圧力=5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃。さらに、トルエン、1,3−ジフェニルプロパン(約78GPC面積%)、1,3,5−トリフェニルペンタン(約20GPC面積%)および1,3,5,7−テトラフェニルヘプタン(約2GPC面積%)の混合物1246gをコールドフィンガーで凝縮した。
金属成分としてブチルリチウムから単独で形成した触媒を使用して形成したトルエンスチレンテロマー分布の2ガロン規模調製
使用する一般的な装置
熱電対、底部ドレーンバルブ、冷却コイル、加熱マントルおよびツインピッチブレードタービンインペラーを有する316ステンレス鋼製2ガロンParrオートクレーブに、ダイヤフラムポンプ、窒素パージした250mLステンレス装填容器、十分に較正された計量ポンプおよび1/16インチの外径の液面下供給管路をさらに装備した。反応器に、凝縮器を有する3リットル水ジャケット付きフラスコで出口をつけた。底部ドレーンバルブに、底部ドレーンを有し頂部撹拌および蒸留に備えた、6リットルのオイルジャケット付きひだ付き洗浄容器を配管した。バルク溶媒(通常、溶媒でありかつ連鎖移動剤と同じ)を、ダイヤフラムポンプによって反応器に装填し、もし使用するなら、TMEDA、butylithiumおよび任意の追加の共触媒を、装填容器を通して反応器に別々に装填した。装填毎に溶媒の100mLアリコートを用いて洗い流した。スチレンは1/16インチの外径の供給管路を通して所定の一定速度で計量ポンプを通して供給する。スチレンが18〜22フィート/秒の速さで供給され、底部タービンインペラーに近接して送達されるように、その先端が修正された。冷却コイルへの電磁弁の出力と加熱マントルへの出力の平衡を保つParr4841制御器を使用して、反応温度を所定の設定ポイントでしっかりと維持した。反応器は、4リットルの反応溶媒(ほとんどの場合、溶媒でありかつ連鎖移動剤と同じ)装填し、加圧条件の下で120℃に加熱することにより準備した。次いで、過熱した溶媒(約200mL)を、3リットルの反応器に頂部から流し込んだ。次いで、溶媒の大部分を冷却し、反応器から除去し、水分を分析した(Karl Fischer)。触媒成分の移送はすべて不活性雰囲気下で注射器経由で行った。スチレン(99%、Across)、TMEDA(Aldrich)、ブチルリチウム(Aldrich)はそれぞれ、売り手から受領したままで使用した。反応混合物は、化学量論量のプロトン性クエンチ剤を含有する溶媒100mLの装填によってクエンチする。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD10)の形成
トルエン1386g(約1.6リットル、15.07モル)を、反応器(23ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.26g(4.0ミリモル)を添加することによってさらに無水にした。無水トルエンを78℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.135モル中の16.5重量%)52.22gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路はトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次に、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.335モル)38.9gを装填した。撹拌は850RPMに上げ、TMEDAは反応器液面下に圧入した。装填系統は、トルエンの第2の100mLのアリコートを用いて洗い流した。トルエン1559g(16.9モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチ
レン3698g(35.51モル)を、供給速度23.55g/分で供給速さが約20フィート/秒になるように、157分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。通常、供給の80%が完了すると、撹拌駆動装置が過負荷になり、その結果、混合が短時間中断する。したがって、混合での損失を回避するこの設定のためのみの実施として、スチレン供給の80%が完了したら、撹拌速度を715rpmに下げた。スチレン供給の完了が近づいたら、トルエン100mLをスチレン供給系統に装填し、それによって、反応性スチレンモノマーの管路を完全に洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、巻きつくコイル(coiling coils)の自動制御弁の閉鎖によって一般的に示された。次いで、触媒は、メタノール4.5g(0.135モル)を含有するトルエン100mLを装填してクエンチする。
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ1/2(物質収支で49.5%)を、前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水(3x300mL)を用いて洗浄した。相分断は、80℃で行い、迅速でほとんど静置時間を必要としなかった。水およびいずれの断片または乳化液も底部ドレーンバルブを通して除去した。アリコートを取り出しGPCによって分析した。(Mp:408、Mn:562、Mw:866、Mz:1216、PD:1.54、σn=413、nα3=1.788)。オイルジャケットの温度を170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2422g)。
水性洗浄の前にストリップした無水トルエンTMEDA
反応混合物のおよそ1/2(物質収支で50.5%)を、85℃に加熱した洗浄容器に移送した。移送が完了したら、混合物を、161℃(175℃のオイルジャケット温度)に徐々に加熱し、トルエンおよびTMEDAの本質的に無水の混合物を回収した。反応器は110℃に冷却し、次いでトルエン1.5リットルを装填し、さらに約80℃に温度を落とした。TMEDAをストリップした生成混合物を脱酸素水を用いて洗浄した(3x300mL)。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を170℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2184g)。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD11)の形成
トルエン1128g(約1.3リットル、12.21モル)を反応器(52ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.48g(7.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.154モル中の16.5重量%)59.79gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.405モル)47.10gを装填した。トルエン1298g(14.1モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン4388g(42.13モル)を、供給速さが供給速度23.85g/分で20フィート/秒となるよ
うに、184分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン100mL中のメタノール4.93g(0.15モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:416、Mn:540、Mw:820、Mz:1147、PD:1.52、σn=389、nα3=1.794。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD12)の形成
トルエン1437g(約1.7リットル、15.60モル)を反応器(49ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.36g(5.6ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.135モル中の16.5重量%)52.60gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.349モル)40.60gを装填した。トルエン1607g(17.4モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3719g(55.71モル)を、供給速さが供給速度21.25g/分で約18フィート/秒となるように、175分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物を、トルエン100mL中のメタノール4.34g(0.135モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:308、Mn:469、Mw:696、Mz:985、PD:1.48、σn=326、nα3=1.974。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD13)の形成
トルエン1578g(約1.8リットル、17.06モル)を反応器(81ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム1.0g(15.7ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.131モル中の16.5重量%)50.91gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.351モル)40.80gを装填した。トルエン1742g(18.91モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3563g(34.21モル)を、供給速さが供給速度21.21g/分で約18フィート/秒とな
るように、168分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン100mL中のメタノール4.2g(0.131モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:308、Mn:471、Mw:702、Mz:996、PD:1.49、σn=330、nα3=1.981。
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ1/2(物質収支で42.6%)を、前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水(3x300mL)を用いて洗浄した。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2496g)。
第1の洗浄で存在するNaBH4
反応混合物のおよそ1/2(物質収支で57.4%)を、前もって95℃に加熱した洗浄容器に移送し洗浄した。第1の洗浄(500mL)はNaBH46.22g(0.164モル)を含有し、14MNaOH溶液および水463g中の12重量%NaBH451.8gから形成されていた。洗浄は90℃で30分間行い、この溶液は85℃に冷却し相分離した。次いで、底部水層を取り出した。第2の洗浄(500mLの脱酸素水)を10分間行い、続いて80℃で相分断した。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度を170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(3366g)。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD14)の形成
トルエン1444g(約1.7リットル、15.68モル)を反応器(25ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.29g(4.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.136モル中の16.5重量%)52.76gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.343モル)39.90gを装填した。トルエン1614g(17.5モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3705g(35.57モル)を、供給速さが供給速度21.35g/分で約18フィート/秒となるように、173分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン100mL中のメタノール4.35g(0.136モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:418、Mn:475、Mw:704、Mz:992、PD:1.48、σn=330、nα3=1.939。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした(終了条件の釜温度は160℃で50mmHgの真空)。その混合物は100℃に冷却し、反応器の内容物の一部(約50%)は前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン1700gを装填した。TMEDAをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した(2x500mL)。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。上記のプロセスは反応器の内容物の後半分について繰り返した。ストリップした粗反応生成物合計4483gが得られた。
トルエンスチレンテロマー分布(TSTD15)の形成
トルエン1445g(約1.7リットル、15.68モル)を反応器(37ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.42g(6.6ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを85℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.111モル中の16.5重量%)43.05gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.288モル)33.47gを装填した。トルエン1615g(17.53モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン102g(0.98モル)を、供給速さが供給速度17.4g/分で約14フィート/秒となるように、6分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、トルエン100mL中のメタノール3.55g(0.111モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:307、Mn:406、Mw:551、Mz:734、PD:1.36、σn=243、nα3=1.790。
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布(TSTD16)の形成
トルエン1447g(約1.7リットル、15.70モル)を反応器(19ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.22g(3.4ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.125モル中の16.5重量%)48.67gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.308モル)35.80gを装填した。トルエン1617g(17.6モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3640g(34.95モル)を、供給速さが供給速度31.16g/分で約18フィート/秒となるように、172分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の20%の間、約0.33℃/分の速度で80℃〜92℃に温度を上げた。92℃の反応混合物を、トルエン100mL中のメタノール4.01g(0.125モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:308、Mn:465、Mw:696、Mz:1000、PD:1.50、σn=328、nα3=2.081。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する、より高い初期温度および終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布(TSTD17)の形成
トルエン1646g(約1.9リットル、17.86モル)を反応器(37ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.48g(7.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを85℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.110モル中の16.5重量%)42.70gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.281モル)32.60gを装填した。トルエン1816g(19.7モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3638g(34.93モル)を、供給速さが供給速度23.62g/分で約20フィート/秒となるように、154分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の15%の間、約0.33℃/分の速度で85℃〜92℃に温度を上げた。92℃の反応混合物を、トルエン100mL中のメタノール3.52g(0.110モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:1.92、Mn:407、Mw:582、Mz:813、PD:1.43、σn=267、nα3=2.009。
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ1/2(物質収支で47.0%)を、前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し脱酸素水(3x300mL)を用いて洗浄した。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2371g)。
水性洗浄前のステンレス反応器内でストリップした無水トルエンTMEDA
反応混合物(53.0%)の残部を、未反応トルエンおよびTMEDAのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした(終了条件の釜温度は160℃で50mmHgの真空)。その混合物は100℃に冷却し、反応器の内容物は前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン1700gを装填した。TMEDAをス
トリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した(3x300mL)。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2669g)。
還流の冷却温度プロファイルをモデル化する、より高い初期温度および終了時に温度傾斜を有するトルエンスチレンテロマー分布(TSTD18)の形成
トルエン1423g(約1.7リットル、15.44モル)を反応器(23ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.44g(6.9ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.104モル中の16.5重量%)40.52gを、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA、0.279モル)32.40gを装填した。トルエン1593g(17.3モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用したもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3628g(34.83モル)を、供給速さが供給速度22.82g/分で約19フィート/秒となるように、159分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。スチレン供給の最後の15%の間、約0.33℃/分の速度で85℃〜92℃に温度を上げた。92℃の反応混合物を、トルエン100mL中のメタノール3.34g(0.104モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:315、Mn:533、Mw:798、Mz:1138、PD:1.50、σn=376、nα3=2.011。
クエンチした非ストリップ反応混合物を水洗浄する標準手順
反応混合物のおよそ1/3(物質収支で30.7%)を、前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、次いで、脱酸素水(3x300mL)を用いて洗浄した。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(1291g)。
水性洗浄の前にステンレス反応器内でストリップした無水トルエンTMEDA
反応混合物の残りの2/3(69.3%)を、未反応トルエンおよびTMEDAのステンレス鋼反応器内において、昇温減圧下で徐々にストリップした(終了条件の釜温度は160℃で50mmHgの真空)。その混合物は100℃に冷却し、反応器の内容物は前もって85℃に加熱した洗浄容器に移送し、新しいトルエン1700gを装填した。TMEDAをストリップした生成混合物は脱酸素水を用いて洗浄した(3x300mL)。相分断は、80℃で行い、迅速で静置時間はほとんど必要としなかった。水およびいずれの断片または乳濁液も底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。残留水分およびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した(2918g)。
金属成分としてブチルリチウムおよびカリウムt−ブトキシドから形成した触媒を使用して形成したトルエンスチレンテロマー分布の2ガロン規模の調製
これらの実施例において使用した全体的装置は実施例10〜18に記載したものである。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD19)の形成
トルエン1088g(約1.3リットル、11.81モル)を反応器(41ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.48g(7.6ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド13.06g(0.116モル)、トルエン399g(4.33モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン72.00g(TMEDA、0.620モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.119モル中の16.5重量%)46.17gを装填した。トルエン1657g(18.0モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3718g(35.70モル)を、供給速さが供給速度20.43g/分で約18フィート/秒となるように、182分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物を、トルエン100mL中のメタノール7.52g(0.235モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:413、Mn:620、Mw:885、Mz:1233、PD:1.42、σn=405、nα3=1.991。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD20)の形成
トルエン1215g(約1.4リットル、13.19モル)を反応器(59ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.66g(10.3ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド16.29g(0.145モル)、トルエン186g(2.02モル)およびN,N,N’,N’−テト
ラメチルエチレンジアミン90.45g(TMEDA、0.778モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.144モル中の16.5重量%)56.00gを装填した。トルエン1571g(17.1モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3604g(34.60モル)を、供給速さが供給速度19.59g/分で約17フィート/秒となるように、184分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、反応器にポンプ注入した200gの脱酸素水(11.1モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:517、Mn:547、Mw:795、Mz:1092、PD:1.45、σn=368、nα3=1.773。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
水および多くの断片または乳濁液を底部ドレーンバルブを通して除去した。オイルジャケットの温度は170℃に上げた。シクロヘキサン、残留水分、TMEDAおよびトルエンは単蒸留ヘッド(1気圧)によって蒸留した。釜温度が161℃に達したとき、物質を冷却し窒素パージした瓶に排出した。このプロセスを反応器の内容物(5039g)の第2の1/2について繰り返した。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD21)の形成
トルエン1220g(約1.4リットル、13.24モル)を反応器(12ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.14g(2.1ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド16.34g(0.146モル)、トルエン188g(2.04モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン85.53g(TMEDA、0.736モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.145モル中の16.5重量%)56.28gを装填した。トルエン1578g(17.1モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3647g(35.02モル)を、供給速さが供給速度19.61g/分で約17フィート/秒となるように、186分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸17.45g(0.291モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:512、Mn:539、Mw:780、Mz:1074、PD:1.45、σn=360、nα3=1.813。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD22)の形成
トルエン1268g(約1.5リットル、13.76モル)を反応器(56ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.64g(10.0ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド14.07g(0.125モル)、トルエン160g(1.74モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン78.77g(TMEDA、0.678モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.123モル中の16.5重量%)47.74gを装填した。トルエン1598g(17.3モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3620g(34.76モル)を、供給速さが供給速度20.11g/分で約17フィート/秒となるように、180分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸14.91g(0.248モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:520、Mn:551、Mw:747、Mz:986、PD:1.36、σn=329、nα3=1.692。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD23)の形成
トルエン1250g(約1.4リットル、13.57モル)を反応器(25ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.28g(4.4ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド14.01g(0.125モル)、トルエン150g(1.63モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン75.70g(TMEDA、0.651モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.125モル中の16.5重量%)48.70gを装填した。トルエン1570g(17.0モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3678g(35.31モル)を、供給速さが供給速度20.43g/分で約17フィート/秒となるように、180分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通し
て供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸15.03g(0.250モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:509、Mn:514、Mw:724、Mz:1002、PD:1.41、σn=329、nα3=1.992。
カリウムt−ブトキシド助触媒、スチレン:トルエン比1:1を用い、スチレン供給で希釈剤としてトルエンを添加するトルエンスチレンテロマー分布(TSTD24)の形成
トルエン1097g(約1.3リットル、11.91モル)を反応器(30ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.51g(7.9ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド12.80g(0.114モル)、トルエン480g(5.21モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン70.30g(TMEDA、0.605モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.114モル中の16.5重量%)44.43gを装填した。反応器への初期のトルエン装填の合計は、(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)1747g(16.8モル)であった。
スチレン3004g(28.84モル)をトルエン628g(6.04モル)と合わせ、供給速度17.67g/分(21.4g/分の溶液供給速度)でスチレン供給速さが約18フィート/秒となるように、170分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸13.72g(0.229モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:404、Mn:484、Mw:714、Mz:1004、PD:1.47、σn=334、nα3=1.937。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD25)の形成
トルエン1188g(約1.4リットル、12.90モル)を反応器(19ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.21g(3.2ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド14.01g(0.125モル)、トルエン167g(1.81モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン74.73g(TMEDA、0.643モル)で構成された混合
物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.122モル中の16.5重量%)47.35gを装填した。トルエン1526g(16.6モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3655g(35.09モル)を、供給速さが供給速度20.77g/分で約18フィート/秒となるように、176分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中のイソプロピルアルコール14.82g(0.247モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:508、Mn:497、Mw:675、Mz:895、PD:1.36、σn=297、nα3=1.732。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一般的な後処理手順に従った。
低温度でカリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD26)の形成
トルエン1274g(約1.5リットル、13.83モル)を反応器(38ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.43g(6.8ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを76℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド18.17g(0.162モル)、トルエン154g(1.67モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン97.96g(TMEDA、0.843モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.162モル中の16.5重量%)62.98gを装填した。トルエン1598g(17.3モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3604g(34.60モル)を、供給速さが供給速度19.27g/分で約16フィート/秒となるように、187分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸19.47g(0.324モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:521、Mn:546、Mw:842、Mz:1184、PD:1.54、σn=402、nα3=1.798。後処理手順は、下記条件と共に、実施例10パートBのような一
般的な後処理手順に従った。
低温度70℃でカリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD27)の形成
トルエン1281g(約1.5リットル、13.90モル)を反応器(33ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.38g(5.9ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを70℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド18.19g(0.162モル)、トルエン164g(1.78モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン99.00g(TMEDA、0.852モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.161モル中の16.5重量%)62.40gを装填した。トルエン1615g(17.5モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3722g(35.74モル)を、供給速さが供給速度19.80g/分で約17フィート/秒となるように、188分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸19.39g(0.323モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:415、Mn:576、Mw:845、Mz:1155、PD:1.47、σn=394、nα3=1.694。
触媒錯体溶解性を向上させるためにTMEDA装填を増やした、カリウムt−ブトキシド助触媒を用いるトルエンスチレンテロマー分布(TSTD28)の形成
トルエン1343g(約1.6リットル、14.58モル)を反応器(31ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.35g(5.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水トルエンを80℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド16.33g(0.146モル)、トルエン90g(0.98モル)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン105.71g(TMEDA、0.910モル)で構成された混合物を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路をトルエン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン0.146モル中の16.5重量%)56.67gを装填した。トルエン1603g(17.4モル)の合計(初期の装填
、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン3671g(35.25モル)を、供給速さが供給速度20.62g/分で約18フィート/秒となるように、178分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中の酢酸17.50g(0.291モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:403、Mn:493、Mw:684、Mz:943、PD:1.39、σn=307、nα3=2.038。
先の実施例で形成したTSTDからSTSTDを形成する塗布フィルム条件
以下の実施例は、実験規模の塗布フィルム蒸発器を使用する、本発明のストリップしたトルエンスチレンテロマー分布を形成するための条件および物質収支のデータを提供する。見積った物質収支データ、スチレンおよびトルエンの原料の使用、ならびに合成/洗浄結果(上記)から算定される%収率、ならびにストリップの結果(下記)は表6および7で報告する。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD29の形成
実施例10パートAの一部2416g(反応混合物の49.5%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=180℃、圧力=約0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂1896gが得られた:Mp:400、Mn:688、Mw:941、Mz:1256、PD:1.37、σn=417、nα3=1.77。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物138gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD30の形成
実施例10パートAの一部2176g(反応混合物の50.5%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=180℃、圧力=約0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂1937gが得られた:Mp:511、Mn:676、Mw:938、Mz:1259、PD:1.39、σn=421、nα3=1.75。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物138gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTDの形成
実施例12の一部2529g(反応混合物の56.8%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=212℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂2091gが得られた:Mp:403、Mn:577、Mw:762、Mz:1014、PD:1.32、σn=327、nα3=1.98。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物407gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD32の形成
トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=185℃、圧力=約55.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用して、実施例13パートAの一部3366g(反応混合物の57.4%)からトルエンをストリップし、液体樹脂2439gが得られた。トルエンをストリップした樹脂の一部960g(反応混合物の39.4%)を、WFE(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=208℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)で1,3−ジフェニルプロパンを除去するためにさらにストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂813gが得られた:Mp:410、Mn:587、Mw:772、Mz:1018、PD:1.32、σn=330、nα3=1.90。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物140gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD33の形成
トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=185℃、圧力=約55.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用して、実施例13パートBの一部2492g(反応混合物の42.6%)からトルエンをストリップし、液体樹脂1793gが得られた。トルエンをストリップした樹脂の一部948g(反応混合物の52.9%)を、WFE(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=208℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)で1,3−ジフェニルプロパンを除去するためにさらにストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂793gが得られた:Mp:410、Mn:590、Mw:769、Mz:1002、PD:1.30、σn=325、nα3=1.82。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物139gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD34を形成するテロマーブレンドの形成
実施例14の部分4439g(反応混合物の約100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=212℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3673gが得られた:Mp:400、Mn:574、Mw:759、Mz:1009、PD:1.32、σn=326、nα3=1.95。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物702gをコールドフィンガーで凝縮した。
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD35の形成
実施例16の部分4474g(反応混合物の約100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=212℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3601gが得られた:Mp:411、Mn:581、Mw:769、Mz:1027,PD:1.32、σn=330およびnα3=2.00。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリ
フェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物703gをコールドフィンガーで凝縮した。
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布の形成と次のSTSTD36のストリップ
実施例17パートAの一部2361g(反応混合物の47.0%)および実施例18パートAの一部1291g(反応混合物の30.7%)からブレンドを形成した。これは以下の分析値を有する:Mp:304、Mn:440、Mw:639、Mz:905、PD:1.45、σn=296、nα3=2.07。このブレンドを、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=170℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂2651gが得られた:Mp:406、Mn:547、Mw:706、Mz:923、PD:1.29、σn=295、nα3=1.95。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物422gをコールドフィンガーで凝縮した。
テロマーブレンドをストリップしたトルエンスチレンテロマー分布の形成と次のSTSTD37のストリップ
実施例17パートBの一部2643g(反応混合物の53.0%)および実施例18パートBの一部1037g(反応混合物の24.6)からブレンドを形成した。これは以下の分析値を有する:Mp:305、Mn:437、Mw:631、Mz:888、PD:1.44、σn=291、nα3=2.04。このブレンドを、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=165℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂2955gが得られた:Mp:302、Mn:530、Mw:686、Mz:900、PD:1.29、σn=288、nα3=1.97。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物500gをコールドフィンガーで凝縮した。
2つのストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTDS38からのテロマーブレンドの形成
実施例31からのSTSTD31 2086gおよび実施例34からのSTSTD34
1985gおよび乾燥したBCM7000gからブレンドを製造した。これは以下のGPC分析値を有する36.8重量%を形成した:Mp:406、Mn:582、Mw:763、Mz:1004、PD:1.31、σn=325、nα3=1.89。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD39の形成
実施例19の4385gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=212℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3664gが得られた:Mp:513、Mn:656、Mw:903、Mz:1246、PD:1.38、σn=403、nα3=2.10。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混
合物348gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD40の形成
実施例20の5008gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=155℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3926gが得られた:Mp:500、Mn:616、Mw:823、Mz:1096、PD:1.34、σn=357およびnα3=1.89。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物170gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD41の形成
実施例22の5255gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=157℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3946gが得られた:Mp:517、Mn:606、Mw:776、Mz:1008、PD:1.28、σn=321、nα3=1.94。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物229gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD42の形成
実施例24の3787gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=212℃、圧力=約5.0mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂2882gが得られた:Mp:408、Mn:606、Mw:794、Mz:1047、PD:1.31、σn=338、nα3=1.93。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物467gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD43の形成
実施例25の4330gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33L/時、オイルジャケット温度=165℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3944gが得られた:Mp:504、Mn:565、Mw:713、Mz:909、PD:1.26、σn=289およびnα3=1.82。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物378gをコールドフィンガーで凝縮した。
ストリップしたトルエンスチレンテロマー分布STSTD44の形成
実施例27の4279gの部分(反応混合物の100%)を、トルエンおよび1,3−ジフェニルプロパンの塗布フィルム蒸発器(WFE)(WFE条件:供給速度=1.33
L/時、オイルジャケット温度=175℃、圧力=<0.1mmHgおよび凝縮器温度=0℃)を使用してストリップし、以下のGPC分析値を有する液体樹脂3664gが得られた:Mp:501、Mn:653、Mw:882、Mz:1176、PD:1.35、σn=387、nα3=1.83。1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルプロパンおよび1,3,5,7−テトラフェニルヘプタンから主として構成された混合物292gをコールドフィンガーで凝縮した。
例から著しく逸脱しなかった。唯一の金属成分としてアルキルリチウムから形成された触媒を使用するこれら2つの実施例の、本発明の激しく混合して、高度に分散した一様な反応混合物についての結果は、デッドテロマー鎖成分χiの分布の形成が、時間の微分値(dt)に対する各スチレン供給の微分の増分(ds)、すなわちスチレン供給速度(ds/dt)を主として特徴とすることを明確に示す。これらの結果は、本発明のこれらの条件の下では、デッドテロマー鎖成分χiの再生は認められず、最終生成分布は、単純に漸増的に生成したデッドポリマー鎖の全集団の時間平均した合計であることを実証している。したがって、本発明の重要な特色は、非常に限定的な歪みおよび低い非対称性を有する狭くて非常に低い分子量のトルエンスチレンテロマー分布が、非常に迅速なスチレン供給速度によって非常に低い触媒装入で達成されるという驚くべき結果である。これは先行技術の教示のすべてに反することである。
比較例45は、本発明のトルエンスチレンテロマーの分子量範囲の分子量を有するベンジルオリゴスチレン分布を形成する陰イオンポリスチレン系プロセスのプロセス非効率性を比較によって実証する。比較例46〜48は、欧州特許出願公開第0741147A1号の実施例4を繰り返した場合に、本発明者らが得た結果を例証する。欧州特許出願公開第0741147A1号の実施例4に報告した結果と一緒に、これらの実験結果を表8に要約する。
ポリマー成分鎖がこのように過剰量存在すると、このような分布を臭素化して本発明の臭素化スチレンポリマーを形成することができなくなる。さらに、欧州特許出願公開第0741147A1号のプロセス技術によって形成される高分子量分率の特徴的な高率は、欧州特許出願公開第0741147A1号の分布を臭素化すると高いガラス転移温度を与えるであろう。高いガラス転移温度を有するこのような臭素化物質は、本発明の臭素化スチレンポリマーによって提供される所望のメルトフロー特性および好都合な衝撃特性を提供できないであろう。
陰イオンポリスチレンベンジルオリゴスチレンの形成
トルエン(無水等級)(2162g)(約2.5リットル、23.46モル)を反応器に装填し、50℃に加熱した。設定ポイント温度に達したら、n−ブチルリチウム溶液308.8g(2.0M、シクロヘキサン0.795モル中の16.5重量%)を、装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)トルエン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、トルエン250mLのアリコートを用いて洗い流し、次にトルエン250mLに溶解したN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン115.77g(TMEDA、0.997モル)を装填した。撹拌は850RPMに上げ、TMEDAを反応器液面下にポンプ注入した。装填ポンプは、トルエン400mLのアリコートを用いて洗い流した。反応器を45℃に冷却した。トルエン3808g(41.33モル)の合計(初期の装填および装填管路を洗い流すために使用するもの)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。トルエン482gに溶解したスチレン512g(4.92モル)を、浸漬脚部を通して40分で反応器に供給した。スチレン供給が完了に近づいたら、トルエン500mLを、スチレン供給系統および管路に装填し、それによって反応性スチレンモノマーを完全に洗い流した。反応器へのスチレンの供給は、反応熱がもはや観察されなくなった時が完了であると判断し、これは、巻きつくコイル(coiling coils)の自動制御弁の閉鎖によって一般的に示された。次いで、触媒は、イソプロピルアルコール50.1g(0.835モル)を含有するトルエン500mLを装填してクエンチする。
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン1325g(約1.7リットル、15.74モル)を反応器(12ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.30g(4.7ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを70℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド9.14g(0.081モル)、シクロヘキサン80g(0.95モル)、エチルベンゼン236.6g(2.23モル、100ppmの水)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン50.30g(TMEDA、0.433モル)で構成された混合物を装填容
器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン中の16.5重量%、0.081モル)31.47gを装填した。トルエン1563g(18.57モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン1648g(15.82モル)を、供給速度が供給速度4.50g/分で約3.82フィート/秒となるように、366分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中のイソプロピルアルコール9.76g(0.163モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:1598、Mn:1056、Mw:2027、Mz:3377、PD:1.92、σn=1010、nα3=2.699。
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン1290g(約1.7リットル、15.33モル)を反応器(18ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.35g(5.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを70℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド10.36g(0.092モル)、シクロヘキサン82g(0.98モル)、エチルベンゼン238.6g(2.25モル、131ppmの水)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン57.42g(TMEDA、0.494モル)で構成された混合物を装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン中の16.5重量%、0.094モル)36.36gを装填した。トルエン1526g(18.13モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチレン1675g(16.08モル)を、供給速度が供給速度4.47g/分で約3.79フィート/秒となるように、375分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中のイソプロピルアルコール11.17g(0.186モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:1585、Mn:1046、Mw:2055、Mz:3471、PD:1.96、σn=1030、nα3=2.771。
限定された連鎖移動剤を有する大量の希釈剤中で反応混合物を形成する比較例
トルエン1318g(約1.7リットル、15.66モル)を反応器(15ppmの残留H2O)に装填し、n−ブチルリチウム0.16g(2.5ミリモル)を添加することによってさらに無水にしたこと以外、実施例10の手順を繰り返した。無水シクロヘキサンを70℃に加熱し、設定ポイント温度に達したら、カリウムt−ブトキシド10.36g(0.092モル)、シクロヘキサン94g(1.12モル)、トルエン206.3g(2.24モル、31ppmの水)およびN,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン55.45g(TMEDA、0.477モル)で構成された混合物を装填容器を通して装填し、穏やかに撹拌した(300rpm)シクロヘキサン溶液に液面下で送達した。容器および管路は、シクロヘキサン100mLのアリコートを用いて洗い流し、次にn−ブチルリチウム溶液(2.0M、シクロヘキサン中の16.5重量%、0.093モル)36.14gを装填した。トルエン1554g(18.46モル)の合計(初期の装填、カリウムt−ブトキシド/TMEDA溶液を形成するために使用する量、および装填管路を洗い流すために使用する量)を、スチレン供給を始める前に反応器に装填した。スチ
レン1644g(15.78モル)を、供給速度が供給速度4.46g/分で約3.78フィート/秒となるように、369分間にわたって1/16インチの外径の供給管路を通して供給した。反応混合物は、100mLのトルエン中のイソプロピルアルコール11.13g(0.185モル)を用いてクエンチした。反応混合物のアリコートで以下のGPC分析をした:Mp:1331、Mn:877、Mw:1597、Mz:2608、PD:1.68、σn=795、nα3=2.624。
比較例45は、NakamuraおよびTsukaharaによって独立して報告された限定された実験の詳細と適合し、熱可塑性樹脂の広範囲の用途の臭素化難燃剤を形成するのに有用な分子量範囲のベンジルオリゴスチレンの形成に付随するプロセスの非効率性を実証している。1.14の多分散性指数、250ダルトンの標準偏差および0.318の非対称性を有する763Mwのベンジルオリゴスチレン558gは、ブチルリチウム0.795モルを消費し、TMEDA1.0モルを必要として、トルエン(物質収支によって求められた)約46g、スチレン512g(4.92モル)から形成された。このようなガウス形分布を形成するには有用であるが、このプロセスは、この重量平均分子量のポ
リマー臭素化難燃剤の形成に経済的に適切な基剤を製造することについてはコストが法外に高い。
本発明の実施において、芳香族炭化水素の臭素化のためのいかなる公知の方法も使用することができる。一般に、臭素化は光が存在しない状態で行い、臭素化剤として好ましくは元素の臭素を使用する。臭素化は、無水物の条件下でハロゲン化アルミニウムまたはハロゲン化第二鉄触媒などの適切なルイス酸触媒を使用して行う。脂肪族炭素原子上の臭素化を最小限に抑えるために、反応を、好ましくは約25℃未満の温度で行う。臭素化溶媒、例えばジブロモメタン、二臭化エチレン、ブロモクロロメタン、ジクロロメタン、二塩化エチレンが、本方法で通常使用される。
本発明の実施において使用する好ましい臭素化技術
本発明の好ましいプロセスは、臭素化剤を用い触媒量のハロゲン化アルミニウム触媒の存在下において本発明のスチレンポリマーの分布を臭素化することを含む。望ましくは、本発明のプロセスで使用するハロゲン化アルミニウム触媒の最初の形は、AlCl3またはAlBr3としてである。AlCl3は、適切な希釈剤中で望ましくはスラリー化する。代替として、クロリド臭化物交換(トランスハロゲン化)によってAlCl3を反応させ、液体希釈剤中で溶解性が向上した、混合または部分混合したクロロブロモアルミニウム三ハロゲン化物を生成することができる。AlBr3を使用する場合、臭素に予めそれを溶解するのが望ましい。本発明の臭素化プロセスは、バッチ、セミバッチとしてまたは連続プロセスとして行うことができる。
れた。一般に、溶媒がブロモクロロメタンである場合、本発明のトルエンスチレンテロマー分布の原料の約60〜約80重量%は溶媒である。溶媒の好ましい量は65〜約75重量%である。受け入れがたい量の不純物の形成を導入せず触媒しない固体吸収剤(臭素化に先立って、極性種を除去する酸性酸化アルミニウムなどの)を用いて、臭素化溶媒に溶かした本発明のトルエンスチレンテロマー分布の溶液を処理するのが有利であることが示された。そのような処理によって320℃もの高い温度での熱HBr安定性が増す。受け入れがたい量の不純物の形成を導入せず触媒しない他の適切なabsorbantsは、市場で入手可能である。Amberlyst(登録商標)またはAmberlyte(登録商標)樹脂(Rohm & Haas Company)の酸性形、Dowex(登録商標)樹脂(The Dow Chemical Company)の酸性形などの物質は、この処理手順で使用されるabsorbantsとしての使用に対して適切と認められる。高い表面シリカゲル、酸化アルミニウムの中性および塩基性形態ならびにある種の酸性ゼオライトも、この処理手順で使用するのに適切であると考えられる。
フェニル基(モル)/トルエンスチレンテロマー(モル)=2+naverage=2+[(Mn−196.29)/104.15].
a)Br重量=Br重量%・臭素化SSPDの重量
b)臭素化SSPDの重量≒未臭素化SSPDの重量/(1−Br重量%)
備考:b)において、近似は、臭素に置換されたプロトンを考慮しないで小量の質量を無視した結果である。
したがって、
c)Br重量≒Br重量%・[未臭素化SSPDの重量/(1−Br重量%)]、
また、
d)臭素のモル数=2・Br重量/159.81
e)臭素のモル数≒2・Br重量%*[未臭素化SSPDの重量/(1−Br重量%)]/159.81
ないことを示す。
レット化することができる、塗布フィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、連続ストリップケトルまたはdevolitilization押出機に、有機相(共沸乾燥の後、腐食問題を予防するために)を送ることである。
共沸で乾燥してまたは活性化酸性酸化アルミニウム(EMD Chemicals、酸化アルミニウム、70〜230メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級)を用いて乾燥することによって、乾燥ブロモクロロメタン(BCM、Karl Fisherによる5〜30ppmの水分)を準備した。供給管路、供給タンクおよびガラス器具はすべて、臭素化反応での使用に先立ってオーバーナイトで乾燥しパージした(適切な場合には最低130℃で2時間炉乾燥した)。ガラス器具、供給管路および供給タンクはすべて、組み立ておよび臭素化反応器の運転の間、N2雰囲気下に維持する。
給速度を絶えず監視する。
5Lオイルジャケット付きフラスコ(臭素化反応器)に、頂部ガラス撹拌機シャフト、PTFE撹拌櫂、水冷式凝縮器、サーモウェル、窒素注入口および底部ドレーンバルブを装備した。反応器を、硫酸カルシウム水分トラップからよく撹拌した苛性スクラバーに通気し、副生成物HBrおよび混入Br2を吸収した。さらに、反応器に3つの注入管路:1)BCMの反応器への最初の供給のための1/4”(6.4mm)外径PTFEBCM供給口(BCMは新しいものでも、先の運転で得たBCM再生残留物でもよい)、2)1/8”(3.2mm)外径基材/BCM液面下供給管路、および3)1/8”(3.2mm)外径Br2/AlBr3液面下供給管路を装着した。AlBr3/Br2供給管路およびSSPD/BCM供給管路は、両入口管路がごく接近して内容物を排出し、局所的に高い試薬濃度ができるように固定する。臭素化反応器をアルミニウム箔で完全に覆い光を遮断し、反応を暗い排気フード内で行った。
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するTSTD1の臭素化
上記の5L臭素化反応器に乾燥したBCM3000g(23ppmの水分、Karl Fisher)を装填した。BCMは暗所で−2℃に冷却し、蒸留したSSPD1混合物(Mw=698)333gおよび乾燥BCM1000gで構成される、前もって調製しておいた25重量%溶液を、シリンダーの全内容物を蠕動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置された1/8”(3.2mm)PTFE供給管路を備える、N2で覆った乾燥2000mLメスシリンダーに装填した。予め調製しておいた、臭素(1795.9g)中のAlBr3(0.25モル%)を、蠕動ポンプによって1.5リットルのメスシリンダーに移送した。この供給容器は、N2雰囲気下に維持し、所望量の臭素溶液を蠕動計量ポンプによって臭素化反応器に移送するように配置した、1/8”(3.2mm)PTFE供給管路を備えていた。
未反応臭素を亜硫酸水素ナトリウム処理するTSTD1の臭素化
未反応臭素を、クエンチ容器に10%亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加することによって滴定し、次に1重量%NaBH4および10%水性NaOHを含有する中間貯蔵容器に移送したこと以外、実施例Br−49の手順を使用した。続くステップはすべてBR9と同様であった。次いで、白色濾過ケーク(2400g)を窒素パージ下で105℃で36時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として1200gの白色生成物が得られた。これらの分析は表10に要約する。
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理し続いて酸性酸化アルミニウムを用いて処理するTSTD1の臭素化
反応器内の平均滞在時間が90分となるように一定相対供給速度で、乾燥BCM中のSSPD1(Mw=698、PD=1.29)の25重量%溶液1334gを臭素中の0.25モル%AlBr31682.9gと、BCMの残留物3000gに共供給したこと以外、実施例BR−49の手順を使用した。
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するTSTD7の臭素化
反応器内の平均滞在時間が90分となるように一定相対供給速度で、乾燥BCM中のSSPD7(Mw=706、PD=1.29)の25重量%溶液1334gを臭素中の0.25モル%AlBr31795.9gと、BCMの残留物3000gに共供給したこと以外、実施例BR−49の手順を使用した。ポスト臭素化手順はBR−9と同様であった。手順に従って白色濾過ケーク(2400g)を作製し、次いで、窒素パージ下で105℃で36時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として1202gの白色生成物が得られた。これらの分析は表10に要約する。
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するTSTD8の臭素化
反応器内の平均滞在時間が90分となるように一定相対供給速度で、乾燥BCM中のSSPD8(Mw=706、PD=1.29)の25重量%溶液1334gを臭素中の0.25モル%AlBr31795.9gと、BCMの残留物3000gに共供給したこと以外、実施例BR−49の手順を使用した。ポスト臭素化手順はBR−9と同様であった。手順に従って白色濾過ケーク(2400g)を作製し次いで、105℃で36時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として1210gの白色生成物が得られた。これらの分析は表10に要約する。
水素化ホウ素ナトリウムを用いる酸性酸化アルミニウム処理したTSTD6の臭素化
乾燥BCM中のSSPD6(Mw=706、PD=1.29)の25重量%溶液を、活性化酸性酸化アルミニウム(EMD Chemicals、酸化アルミニウム、70〜230メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級)100グラムを用いてまず処理したこと以外、実施例BR−49の手順を使用した。次いで基剤原料を重力濾過しアルミナを除去した。反応器内の平均滞在時間が90分となるように一定相対供給速度で、アルミナ処理した25重量%溶液の1256gの部分を臭素中の0.25モル%AlBr31693.4gと、BCMの残留物3000gに共供給した。
実施例BR−15−パートAおよびBR−15−パートBは、酸性酸化アルミニウムなどの固体吸収剤の使用によって極性種を除去するという利点を実証する。
未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するTSTD6の臭素化
反応器内の平均滞在時間が60分となるように一定相対供給速度で、乾燥BCM中のSSPD6(Mw=697、PD=1.29)の25重量%溶液880gを臭素中の0.25モル%AlBr31186.5gと、BCMの残留物2000gに共供給したこと以外、臭素化実施例BR−49の手順を使用した。反応混合物を反応器からクエンチ釜に取り出し、水洗浄し、次いで、10%水性NaOH中に1重量%NaBH41250gを含む中間貯蔵容器に移送した。
さらなる処理をしない生成物沈澱
生成混合物の約半分をBR−49と同様に沈澱させた。手順に従って白色濾過ケーク(1600g)を作製し、次いで、105℃で36時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として820gの白色生成物が得られた。これらの分析は表10に要約する。
生成物の沈澱および後続の酸性酸化アルミニウムを用いる処理
沈澱の前に、この混合物を、活性化酸性酸化アルミニウム(EMD Chemicals、酸化アルミニウム、70〜230メッシュ、カラムクロマトグラフィー等級)40グラムと3時間撹拌し、その時間、約25℃に冷却した以外、BR−49と同様に、生成混合物の第2の半分を沈澱させた。生成混合物は、次いで、アルミナを真空濾過して除去した。アルミナは乾燥BCM200mLで1回すすいだ。濾液およびリンス液を合わせて沈澱容器に供給した。手順に従って白色濾過ケーク(1550g)を作製し、次いで、窒素パージ下で105℃で36時間炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として770gの白色生成物が得られた。これらの分析は表10に要約する。
TSTD/BCM/臭素を予備混合してAlCl3を使用し続いて未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウムで処理するTSTD6の臭素化
乾燥BCM中のSSPD6(Mw=697、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを臭素1823gと、AlCl32.28g(0.017モル)を含有するBCM3000gの残留物に共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。SSPD6/BCM原料および触媒を含まない臭素を、臭素化反応器に結合した、グリコール冷却(−5度)ジャケット付きスタティックミキサーに別々にポンプ注入することにより前もって混合した。供給は、180分必要とするように一定の相対供給速度で行った。反応器内容物をクエンチ釜に取り出し、反応混合物を水洗浄し、次いで、10%水性NaOH中の1重量%NaBH41000gを含む中間貯蔵容器に移送した。ポスト反応の後処理はBR−9の通りとした。手順に従って白色固形物1215gを製造し、その分析は表10
に報告した。
実験室で調製したTSTDの、AlBr3を使用し未反応臭素を水素化ホウ素ナトリウム処理するより大規模な臭素化
液体のジャケットおよびHuberシステムを用いる温度制御器、撹拌器、−7℃に冷却した還流頂部凝縮器、2つの別々の半インチの外径のテフロン(登録商標)配管路によってスクラバーに連結されたガス発生ポート、保持タンクからのBCM供給管路および臭素貯蔵タンクからの臭素供給管路を装備した50Lガラス反応器内で臭素化を行った。
た。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD8の臭素化
BCM(34ppmの水分)中のTSTD8(Mw=720、PD=1.30)の25重量%溶液1333gを、臭素1823gとAlCl34.06g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給は、供給が180分必要とするように一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物を0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。
苛性洗浄処理手順
第1の容器の内容物はバッフル付き洗浄反応器に移送し、30℃で30分間撹拌した。その時間の間、有機相は乳状の外観を失い薄く着色した透明になった。混合を中断し、相を分離させた。有機生成物相を、生成物相から任意の断片層(一般に有機相の0.05体積%未満と非常に小さい)を除いた水相から分離し、次いで、500gの新しい水を用いて洗浄した。ほとんど無色の有機溶液を、釜温度95℃の新しい水を含有するよく撹拌した10リットル容器に供給した。共沸で蒸留したBCMとして分離した固体生成物を沈殿器から取り出した。生成物は、3リットルの目の粗い焼結ガラス濾過器漏斗の真空濾過によって集めた。生成物は、2回(2×1000mL)洗浄し、漏斗上でそのまま乾燥した。次いで、白色濾過ケーク(1200g)は105℃で36時間窒素パージ下で炉内で乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として605gの白色生成物が得られた。これらの分析は表12に要約する。
苛性NaBH4洗浄処理手順
第1の容器の内容物はバッフル付き洗浄反応器に移送し、62℃で30分間撹拌した。その時間の間、有機相は乳状の外観を失い薄く着色した透明になった。混合は中断し、相を分離させた。有機生成物相は、生成物相から任意の断片層(一般に有機相の0.05体積%未満と非常に小さい)を除いた水相から分離され、次いで、500gの新しい水を用いて洗浄した。ほとんど無色の有機溶液を、95℃の釜温度を有する新しい水を含有するよく撹拌した10リットル容器に供給した。共沸で蒸留して得たBCMとして分離した生成物を沈殿器から取り出した。生成物は、3リットルの目の粗い焼結ガラス濾過器漏斗の真空濾過によって集めた。生成物は、2回(2×1000mL)洗浄し、漏斗上でそのま
ま乾燥した。次いで、白色濾過ケーク(1200g)は窒素パージ下で105℃で36時間炉内乾燥した。次いで、これを減圧(4時間、105℃、30インチHg真空)でさらに乾燥し、その結果として605gの白色生成物が得られた。これらの分析は表12に要約する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD8の臭素化
BCM(34ppmの水分)中のTSTD8(Mw=720、PD=1.30)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.06g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、Br−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表12で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するTSTD9の臭素化
BCM(27ppmの水分)中のTSTD9(Mw=762、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表12で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD9の臭素化
BCM(27ppmの水分)中のTSTD9(Mw=762、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。TSTD供給が180分必要とするが臭素供給は192分必要とするように、供給は不均衡で可変の相対速度で行った。臭素供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、Br−58と同様に、洗浄し、さらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表12で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD9の臭素化
BCM(27ppmの水分)中のTSTD9(Mw=762、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄し、さらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥して生成物1207グラムを与えた。生成物の分析は表12で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD9の臭素化
BCM(27ppmの水分)中のTSTD9(Mw=762、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表12で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD29の臭素化
BCM(18ppmの水分)中のTSTD29(Mw=941,PD=1.39)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.95g(0.029モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD30の臭素化
BCM(22ppmの水分)中のTSTD30(Mw=938,PD=1.39)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.93g(0.029モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD35の臭素化
BCM(24ppmの水分)中のTSTD35(Mw=769,PD=1.32)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.97g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD35の臭素化
BCM(24ppmの水分)中のTSTD35(Mw=769,PD=1.32)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.97g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を
使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD32の臭素化
BCM(67ppmの水分)中のTSTD32(Mw=772,PD=1.32)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.30g(0.032モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD33の臭素化
BCM(58ppmの水分)中のTSTD33(Mw=769、PD=1.32)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.27g(0.032モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD38の臭素化
BCM(21ppmの水分)中のTSTD38(Mw=763、PD=1.31)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.94g(0.029モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。
供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。
供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。
反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥した。生成物の分析は表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD36の臭素化
BCM(33ppmの水分)中のTSTD36(Mw=706、PD=1.29)(Mw=941,PD=1.39)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.025g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化
し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD37の臭素化
BCM(33ppmの水分)中のTSTD37(Mw=686、PD=1.29)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.025g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表13で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理する74Br重量%生成物を形成するSTSTD39の臭素化
BCM(36ppmの水分)中のTSTD39(Mw=903、PD=1.38)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.06g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1796gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理する73Br重量%生成物を形成するSTSTD39の臭素化
BCM(36ppmの水分)中のTSTD39(Mw=903、PD=1.38)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.06g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1726gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD40の臭素化
BCM(25ppmの水分)中のTSTD40(Mw=823、PD=1.34)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物1207グラムを与えた。生成物の分析は表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD41の臭素化
BCM(20ppmの水分)中のTSTD41(Mw=776、PD=1.28)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.96g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物1207グラムを与えた。生成物の分析は表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD42の臭素化
BCM(36ppmの水分)中のTSTD42(Mw=794、PD=1.31)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.02g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58と同様に洗浄しさらに細分化し、処理し、単離し、乾燥した。2パート、すなわちパートAおよびパートBの分析は、表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD43の臭素化
BCM(46ppmの水分)中のTSTD43(Mw=713、PD=1.26)の25重量%溶液1333gを、AlCl34.02g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物1207グラムを与えた。生成物の分析は表14で報告する。
AlCl3を使用し未反応臭素をヒドラジン処理するSTSTD44の臭素化
BCM(26ppmの水分)中のTSTD44(Mw=882、PD=1.35)の25重量%溶液1333gを、AlCl33.98g(0.030モル)を含有するBCM3000gの残留物に臭素1823gと共供給したこと以外、臭素化BR−49の手順を使用した。供給が180分必要とするように、供給は一定相対供給速度で行った。供給が完了したら、反応混合物は、0±3℃で15分間撹拌し、次いで、反応器内容物は、0.5重量%ヒドラジン水和物溶液1000gを含む撹拌したクエンチ釜に取り出した。反応混合物は、BR−58パートBと同様に洗浄しさらに、苛性および水素化ホウ素ナトリウムで処理し、単離し、乾燥し、生成物1207グラムを与えた。生成物の分析は表14で報告する。
上に示したように、本発明の臭素化スチレンポリマー分布(本明細書においてはしばしば「本発明の臭素化難燃剤」と呼ぶ)は、広範囲の難燃剤であることをとりわけ特徴とする。これは、様々な熱可塑性ポリマーを含む種々様々の異なるタイプのポリマーにおいて、効果的に難燃剤を使用することができることを意味する。さらに、本発明の臭素化難燃剤は、プリント配線および回路基板に使用されるエポキシ樹脂などの熱硬化性のポリマー、ならびに天然エラストマーおよび熱可塑性ポリウレタンエラストマ(TPU)などを含む合成エラストマーに有効であると考えられる。
A) 本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するHIPS系配合物。そのような配合物は主としてHIPSから構成することができる、または、ポリフェニレンエーテル−HIPSブレンドなどのHIPSのアロイであってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をHIPSまたはそのアロイとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
B) 本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するABS系配合物。そのような配合物は主としてABSから構成することができる、または、ポリカーボネート−ABSブレンドなどのABSのアロイであってもよい。これらは、本発明の臭素化難燃剤をABSまたはそのアロイとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
C) 本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するポリオレフィン系配合物。そのようなポリオレフィン系配合物は、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびエチレンまたはプロピレンの、それらと共重合可能な他のオレフィンモノマーとのコポリマーを含む。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
D) 本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有するエンジニアリングサーモプラスチック系配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をエンジニアリングサーモプラスチックポリマーまたはそのブレンドとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
E) エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリエステルである、D)の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤を熱可塑性ポリエステルまたはそのブレンドとブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
F) エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリアミドである、D)の配合物。これらは、本発明の臭素化難燃剤をポリアミド熱可塑性樹脂またはそのブレンドにブレンドすることにより形成される難燃化組成物である。
G) 難燃量が、配合物の全重量に対して約1〜約95重量%の範囲にあるA)−F)のいずれかの配合物。
H) さらに相乗効果の量の難燃相乗剤を含むA)−F)のいずれかの配合物。
I) 式中、本発明の臭素化難燃剤の難燃量を含有する熱硬化性樹脂を含む難燃化熱硬化樹脂組成物。
J) 前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、I)の組成物。
さらに、これらは、様々なポリオレフィンホモポリマーおよびコポリマー中、特にアタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレンおよびアイソタクチックポリプロピレンを含むポリプロピレンおよびプロピレンコポリマー中の難燃剤として高度に有効である。
ineering Polymers)で構成される);または
実施例29は、試験試料の調製を記載し、結果として得られた熱硬化性樹脂を評価して得られた試験結果を要約する。
一般に、アドバンスト樹脂、硬化剤および促進剤のストック溶液はすべて、実験を容易にするために別々に調製して保存する。85重量%フェノールのエポキシノボラック樹脂溶液、DEN(登録商標)438−EK85(2−ブタノン(MEK)15重量%含有)は、The Dow Chemical Companyから得られた。Durite SD−1702ノボラック硬化剤はHexion Corporationから得られた。ノボラック樹脂溶液は、50重量%MEK溶媒中に50重量%SD−1702を溶解することにより調製した。
本発明の組成物および配合物の特性を検査する際に、公知の分析法を使用する、または使用するために適合させることができる。
本発明の組成物はテトラヒドロフラン(THF)などの溶媒によい、または少なくとも満足すべき溶解性を有するので、本発明の組成物についての全臭素含有率の測定は、従来の蛍光X線分析法の使用により容易に遂行される。分析した試料は希薄な、例えばTHF60mL中に0.1g±0.05gの試料である。XRF分析装置はPhillips PW1480 Spectrometerであってもよい。ブロモベンゼンのTHF標準溶液を校正標準として使用する。本明細書に記載し実施例に報告した全臭素価はすべてXRF分析法に基づく。
本発明の難燃剤組成物の色度特質を求めるために、クロロベンゼンなどの得ることが容易な溶媒にこれらの組成物を溶解する能力をもう一度活用する。この分析法は、組成物の試料5グラム+/−0.1gを50mL遠心分離管の中へ秤量することを伴う。管にクロロベンゼン45g+/−0.1gもまた添加する。管を閉じて、手首運動式振盪機で1時間振盪する。1時間の振盪時間の後、溶液中の溶解しない固形分を調べる。ヘイズが存在する場合は、4000rpmで10分間溶液を遠心分離機にかける。溶液がなお透明でない場合は、さらに10分遠心分離機にかける。仮に溶液がかすんだままなら、正確な測定ができないので廃棄すべきである。しかし、これは通常のケースであるが、透明な溶液が得られ、HunterLab Color Quest Sphere Spectrocolorimeterの試験にかける。20mmの透過長さを有する透過セルを使用する。比色計は、「デルタE−lab」に設定して、ΔEとして色度を報告し、「L」「a」および「b」について色値を与える。生成物色度は、クロロベンゼン中の10%重量濃度の生成物対クロロベンゼンのHunter L、aおよびb尺度を使用して、全色差(ΔE)として求められる。
本発明の組成物をASTM D1925に記載されている分析にかけた。
Tg値はTA Instruments DSC Model 2920を用いてDSCによって得られた。試料は窒素下で10℃/分の速度で400℃に加熱した。Tgは、ガラスからゴムへの転移の際のポリマーの比熱の変化に注目することにより求められる。これは、2次の吸熱転移(転移を通過するのに熱を必要とする)である。DSCにおいて、転移は、溶融転移で見られるようなピークでなく段階状の転移として現われる。以下参照:The Elements of Polymer Science and Engineering, An introductory Text for Engineers and Chemist、Alfred Rudin、Academic Press、Orlando FL、1982、pg 403。
熱重量分析(TGA)も本発明の難燃剤組成物の温度特性を試験するために使用する。TGA値は、TA Instruments Thermogravimetric Analyzerを使用して得られる。各試料はPtパン上で50−60mL/分の窒素流を用いて10℃/分で約25℃〜600℃に加熱する。
この試験手順は本質的に米国特許第5,637,650号に記載されている通りである
。この試験を行う際、各試料は重複運転する。2.00g+/−0.01gの試料を新しい清浄な20mm×150mmの試験管に入れる。ネオプレン栓およびVitonフッ素ゴム配管を用いて、試験管は窒素パージ管路に連結し、試験管から出るガスは、各々0.1NNaOH200mLおよびフェノールフタレイン5滴を含有する3つの250mL枝管付き濾過フラスコ内の液面下のガス分散用泡ガラスに連続的に通す。0.5SCFHで窒素パージを一定にして、試験管を、15分間融解塩浴(51.3%KNO3/48.7%NaNO3)中で300℃で加熱し、次に常温で5分置く。次いで、試料を含有する試験管を清浄な乾燥した試験管に置き換え、300℃塩浴中に空の試験管を入れた装置をさらに10分間窒素パージする。試験管、配管およびガス分散管はすべて脱イオン水を用いてすすぎ、リンス液は、3つの捕集フラスコ内の溶液と定量的に合わせる。合わせた溶液は、1:1HNO3を用いて酸性化し、自動電位差滴定器(Metrohm 670、716および736、または等価物)を使用して、0.01NAgNO3を用いて滴定する。結果は下式に従ってppmとして算定される:
HBr=(終点までのAgNO3(mL)・(AgNO3の規定度)・(80912)/(試料重量)
Mw、Mn、MzおよびPD値は、Viscotek Corporationによって製造された統合多重検出器GPCシステムを使用して、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって得られた。システムは、二角度光散乱検出器と共に屈折率検出器(RI)を含む統合検出器システム(モデルTDA)と共に連結ポンプおよびオートサンプラー(モデルGPC−Max)を含む。使用したカラムは、300mm×7.5mm、部品番号1113−6520のPolymer Labs(Varian)オリゴポアカラムであった。使用した溶媒はテトラヒドロフラン(HPLC等級)であった。試験手順はTHF10mLにおよそ0.20gの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラムに注入する。光散乱測定は、較正のために1つのポリスチレン基準を必要とする。19,550ダルトンの公知の分子量を有するポリスチレン標準を、検出器システムを較正するために使用した。分子量分布を求めるために使用するソフトウェアは、Viscotek Omnisec、バージョン4.2.0.237ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)データ集および処理システムであった。本発明のストリップした臭素化トルエンスチレンテロマー分布のGPC分子量−方法2
Mw、Mn、MzおよびPD値は、Shimadzuオートサンプラー(モデルSIL−9)、Shimadzu屈折率検出器(モデルRID−6A)、Waters HPLCポンプ(モデル510)およびWaters TCMカラム加熱器を含むモジュラーシステムを使用して、GPCによって得られた。使用したカラムは、300mm×7.5mm、部品番号1113−6520のPolymer Labs(Varian)オリゴポアカラムであった。使用した溶媒はテトラヒドロフラン(HPLC等級)であった。試験手順はTHF10mLにおよそ0.10gの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラムに注入する。単離した1,3−ジフェニルプロパンおよび1,3,5−トリフェニルペンタン付加物に基づき、分離様式はサイズ排除であり、ピークは溶離の順序に従って、1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルペンタン、1,3,5,7−テトラフェニルヘプタン、1,3,5,7,9−ペンタフェニルノナンなどであると同定される。次いで、オリゴマー物質の個々のピークは理論的な
分子量値を割り当てる。臭素化した標準の分子量は以下のように算定される:
臭素化した標準のMW=未臭素化標準のMW/(l−臭素(重量分率))
Mw、Mn、MzおよびPD値は、Shimadzuオートサンプラー(モデルSIL−9)、Shimadzu屈折率検出器(モデルRID−6A)、Waters HPLCポンプ(モデル510)およびWaters TCMカラム加熱器を含むモジュラーシステムを使用して、GPCによって得られた。使用したカラムは、300mm×7.5mm、部品番号1113−6520のPolymer Labs(Varian)オリゴポアカラムであった。使用する溶媒はテトラヒドロフラン(HPLC等級)であった。試験手順はTHF10mLにおよそ0.10gの試料を溶解することを含む。この溶液のアリコートを濾過し、50μLをカラムに注入する。単離した1,3−ジフェニルプロパンおよび1,3,5−トリフェニルペンタン付加物に基づき、分離様式はサイズ排除であり、ピークは溶離の順序に従って、1,3−ジフェニルプロパン、1,3,5−トリフェニルペンタン、1,3,5,7−テトラフェニルヘプタン、1,3,5,7,9−ペンタフェニルノナンなどであると同定される。 次いで、オリゴマー物質の個々のピークは理論的な分子量値を割り当てる。検量線はこれらの理論値およびそれらの対応する保持時間を使用して構築する。この較正に基づいて、全体の分布データを算定し報告する。その計算は、Viscotek Omnisec、4.2.0.237版ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)データ集および処理システムによって実施した。
熱色度分析の手順は以下のとおりである:
20mLの平底シンチレーションバイアルにsnugglyに適合する直径を有する12の加熱ポートを特色とするJ−Kem Scientific(St.Louis,MO)からの注文仕様の金属加熱ブロックを使用する。加熱ブロックを窒素パージしたグローブボックスに配置し、試験温度(250または300℃のいずれか)に加熱する。BAPC粉体の重複する2グラムの試料を20mLのシンチレーションバイアルに入れ、加熱ブロックで熱処理する。バイアル中の物質を、規定時間(250℃で15分または300℃で20分)加熱した。熱処理または熱的時効時間が完了したら、試料をブロックから直ちに取り出し、窒素下で冷却する。試料をクロロベンゼンに溶解して10重量%溶液にし、測定はシンチレーションバイアル中の10%溶液で直接得られる。溶液色度は、L、a、bに関して溶解した試料のものであり、Hunter Lab ColorQuest XE Colorimeter(Reston、VA)を使用してデルタEを測定し、クロロベンゼンのブランク標準(L=100、a=0、b=0)と比較する。
HDTはASTM D648によって求めた;ASTM D1525によるVicat(℃);ASTM D256によるIzod衝撃;ASTM D1238によるメルトフローインデックス;およびUL−94、1/8”(32mm)、UL−94による格付け。色度特性はASTM D1925によって求めた。
臭素化難燃剤と共に一般に使用され、当分野において周知のものである。そのような相乗剤の例示は鉄酸化物、ホウ酸亜鉛または好ましくは三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、亜アンチモン酸カリウム、亜アンチモン酸塩ナトリウムなどの酸化アンチモン相乗剤である。難燃剤相乗剤の量は、使用された場合、一般に、HIPSまたはABS系の配合物全重量に対して最大約12重量%の範囲である。相乗剤量は約1〜約6重量%の範囲内にあることが最も多い。先に記載した割合の範囲からの逸脱は、目前の特定の状況下で必要であるまたは望ましいと判断される場合はいつでも許容でき、そのような逸脱は本発明の範囲および企図の範囲内である。
Claims (37)
- 式:
(I) C6H5CH2CH2−[(C6H5)CHCH2−]naverageCH2C6H5
[式中、各C6H5はフェニル基であり、前記式の各分子について、nは約1.5〜約5.5の範囲の平均数である。ただし、1,3−ジフェニルプロパン、すなわちnが0である上記式の化合物が、25GPC面積%以下の量、分布中に場合によって存在し、かつさらに、前記分布が0.1GPC面積%以下の量のトルエンを場合によってさらに含む。]のトルエンスチレンテロマー分布を含み、かつ、前記分布は、約430〜約1000の範囲のMw、約350〜約770の範囲のMn、約550〜約1700の範囲のMz、および約1.2〜約1.65の範囲の多分散性、約160〜約500の範囲の標準偏差、および約1.3〜約3.2の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする組成物。 - 1,3−ジフェニルプロパン、すなわちnが0である上記式の化合物が、5GPC面積%以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、0.1GPC面積%以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、nが約2.6〜約5.5の範囲の平均数であり、かつ、前記分布が、約630〜約1060の範囲のMw、約460〜約770の範囲のMn、約770〜約1700の範囲のMz、および約1.2〜約1.65の範囲の多分散性、約250〜約520の範囲の標準偏差および約1.3〜約2.9の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 1,3−ジフェニルプロパン、すなわちnが0である上記式の化合物が1GPC面積%以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件とし、かつ、前記分布が、場合によって、0.1GPC面積%以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、nは約2.8〜約5.5の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約645〜約1100の範囲のMw、約490〜約770の範囲のMn、約780〜約1760の範囲のMz、約1.2〜約1.65の範囲の多分散性、約250〜約530の範囲の標準偏差および約1.3〜約2.8の範囲の非対称性を有することをさらなる特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 1,3−ジフェニルプロパン、すなわちnが0である上記式の化合物が、1GPC面積%以下の量、前記分布中に場合によって存在することを条件として、かつ、前記分布が、場合によって、0.1GPC面積%以下の量のトルエンをさらに含むことをさらなる条件として、nは約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、かつ、前記分布は、約650〜約750の範囲のMw、約500〜約600の範囲のMn、約830〜約1120の範囲のMz、約1.2〜約1.35の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項1に記載の組成物。
- 前記分布が、約690〜約715の範囲のMw、約520〜約560の範囲のMn、約910〜約960の範囲のMz、および約1.25〜約1.32の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とする、請求項4に記載の組成物。
- トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
I)トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、IAまたはIIA族助触媒およびTMEDAを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、(i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.3〜約1.5の範囲で、また(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.75〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチ
ウムのモル比が約150〜約350の範囲で、またTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で;10フィート/秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および少なくとも反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約95℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)(I)において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることA)クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満であり生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満であるように、分離を継続すること;または
B)無水トルエンおよびTMEDAをストリップし、それによって反応混合物から乾燥TMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、(a)洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満、また、生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満となるように、分離を継続することを含む方法。 - トルエンスチレンテロマー分布を製造する方法であって、
I)トルエン、アルキルリチウムおよびTMEDAを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、(i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.3〜約1.5の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.75〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約150〜約350の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で;スチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約90℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)約80℃未満の温度で(i)水がクエンチ溶媒であれば、プロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすることを含む方法。 - クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が脱酸素水である、請求項6または7のいずれかに記載の方法。
- クエンチにおいて使用されるプロトン性溶媒が水以外であり、添加される洗浄水が脱酸素水である、請求項6または7のいずれかに記載の方法。
- ストリップした量の無水トルエンを置き換えるためにII)において添加し戻すトルエンが、脱酸素トルエンである、請求項6のいずれかに記載の方法。
- (i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.3〜約1.5の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.5〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約100〜約350の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で実施され、約70℃〜約95℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項6または7のいずれかに記載の方法。
- (i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.6〜約0.85の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約90〜
約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約1.75〜約2.2の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約250〜約280の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.4〜約3の範囲で実施され、約78℃〜約81℃の範囲に反応混合物の温度を維持する、請求項6または7のいずれかに記載の方法。 - 式:
C6H(5−x)BrxCH2CH2(C6H(5−x)BrxCHCH2−)nCH2C6H(5−x)Brx
[式中、nは、約2.6〜約5.5の範囲の平均数であり;各xは同一または異なり、かつ0〜5の範囲の整数であり;組成物中のxのすべての平均数は、約3.00〜約3.80の範囲にあり;ポリマー中のXRFによって求められる臭素重量パーセントは、約71〜約75の範囲であり;臭素化ポリマー分布のMn、MwおよびMzの値が、標準偏差がσn〜250/(1−重量%Br)〜σn≒約530/(l−重量%Br)の範囲であり、非対称性(nα3)が約1.3〜約4.5の範囲、望ましくは約1.3〜約3.2の範囲となるようにする。]のスチレンポリマー分布を含む、臭素化組成物。 - nが約2.9〜約3.9の範囲の平均数であり、各xが同一または異なり、かつ0〜5の範囲の整数であり、組成物中のxのすべての平均数が約3.50〜約3.80の範囲にあり、XRFによって求められるポリマー中の臭素の重量パーセントが、約73.4〜約74.5の範囲である、請求項13に記載の臭素化組成物。
- 臭素化芳香族ポリマーが窒素雰囲気下で5%の、350℃より高い温度が到達する場合に限り起こるTGA重量減少を有することを特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。
- 臭素化芳香族ポリマーが(i)300℃で50ppm〜約200ppmまでの検出限界未満の範囲の熱HBr値、かつ320℃で約100ppm〜約900ppmの範囲の熱HBr値;
または(ii)250℃で15分間処理した場合約15〜約3の範囲の熱色度安定性値DE、かつ300℃(250℃)で20分間処理した場合28〜7の範囲のDE;または(i)および(ii)の両方を有することをさらなる特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。 - 臭素化芳香族ポリマーが(i)約1〜約6の範囲または(ii)約1〜約4のASTM
D1925黄色度指数を有することをさらなる特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。 - 臭素化芳香族ポリマーが(i)0〜約4、または(ii)0〜約1の範囲のハンター溶液色度値試験のΔE値を有することをさらなる特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。
- 臭素化芳香族ポリマーが、約2200から約2700の範囲のMn、約2900〜約3500の範囲のMw、約3800〜約4700の範囲のMz、および約1.15〜約1.35の範囲の多分散性を有することをさらなる特徴とし、Mn、MwおよびMzの前述の値が光散乱検出器を使用してGPC法によって求められる、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。
- 臭素化芳香族ポリマーが(i)約100℃〜約140℃の範囲の、または(ii)約111℃〜約125℃の範囲のガラス転移温度を有することをさらなる特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。
- 臭素化芳香族ポリマーが350℃を超える温度で起こる5%のTGA重量減少、300℃で50ppm〜約200ppmまでの検出限界未満の熱HBr値、かつ320℃で約100ppm〜約900ppmの範囲の熱HBr値、約1〜約6の範囲のASTM D1925黄色度指数、約0.01〜約4.0の範囲のハンター溶液色度値試験のΔE値、約110℃〜約135℃の範囲のガラス転移温度、ならびに250℃15分間処理した場合約15〜約3の範囲の熱色度安定性値DEならびに300℃(250℃)で20分間処理した場合約28〜約7の範囲のDEを有することをさらなる特徴とする、請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物。
- 臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
I)トルエン、アルキルリチウム、ならびに、場合によって、IAまたはIIA族助触媒およびTMEDAを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、(i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.3〜約1.5の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.75〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約150〜約350の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲で;10フィート/秒を超える供給速さで小オリフィスを通してスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約95℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)(I)において形成された触媒種を破壊するために反応混合物をクエンチすることA)クエンチした反応混合物を水洗浄して、クエンチまたは水洗浄の結果形成された金属含有成分を除去し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満であり生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満であるように、分離を継続すること;または
B)無水トルエンおよびTMEDAをストリップし、それによって反応混合物から乾燥TMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、ストリップしたのと少なくとも等量のトルエンを添加し戻し、次いで洗浄水を添加し、少なくとも1つの相を分断して水相を除去し、(a)洗浄に用いたトルエンを分離し回収し、それによって水も反応混合物から除去し、また、結果として得られる生成混合物中のトルエン含有率が0.1重量%未満、また、生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満となるように、分離を継続することを含み、IIのA)またはB)を行った後、IIのA)またはB)において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化する方法。 - 臭素化スチレンポリマー分布を製造する方法であって、
I)トルエン、アルキルリチウムおよびTMEDAを含む成分から形成される撹拌した反応混合物中へ、(i)時間当たりのスチレンのモル数とトルエンのモル数が約0.3〜約1.5の範囲、かつ(ii)時間当たりのスチレンのモル数とアルキルリチウムのモル数が約40〜約110の範囲の率で;スチレン:トルエンのモル比が約0.75〜約4の範囲で、スチレン:アルキルリチウムのモル比が約150〜約350の範囲で、かつTMEDA:アルキルリチウムのモル比が約2.2〜約8の範囲でスチレンを供給すること、および反応混合物中で実質的に均質の濃度プロファイルを少なくとも維持するのに十分に撹拌して、約70℃〜約90℃の範囲に反応混合物の温度を維持すること;
II)80℃未満の温度で(i)水がクエンチ溶媒であれば少なくとも1つの相を分断すること、また、(ii)水以外のクエンチ溶媒が使用される場合、洗浄水を添加して相を分断するプロトン性溶媒を用いて、反応混合物をクエンチすること;および
III)反応混合物からTMEDAおよび未反応トルエンを分離し回収し、それによって
反応混合物から水も除去し、結果として得られる生成混合物のトルエン含有率が0.1重量%未満であり、かつ生成混合物中の1,3−ジフェニルプロパンの含有率が25重量%未満となるように、分離を継続すること;
IV)III)において形成された結果として得られる生成混合物を臭素化し、少なくとも実質的に全臭素化が約−10℃〜約0℃の範囲内の温度で起こり、約73.4〜約74.5重量%臭素の範囲のXRFによって求められる臭素含有率を有する組成物を形成することを含む方法。 - (i)臭素化剤および臭素化触媒の組合せ、および(ii)III)において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、溶媒または先の反応混合物の残留物を最初に含有する、またその後溶媒中に反応混合物を含有する反応ゾーン中に別々にしかし同時に供給することによって臭素化が果たされ、前記供給が、(i)および(ii)の供給を前記ゾーン内で互いに近接させるか、または(i)および(ii)の成分の局所的に高い濃度が達成されるように、互いに対して直接衝突するように向けることをさらなる特徴とし、前記供給が臭素化反応混合物の液相の液面下で起こる、請求項22または23のいずれかに記載の方法。
- (i)臭素化剤および(ii)III)において形成された前記結果として得られる生成混合物を臭素化溶媒と混合して、前記反応物ゾーンが溶媒および臭素化触媒、ならびに、場合によって、残留物の一部を最初に含み、同時供給の導入を臭素化反応混合物の液相の液面上または下で起こす、請求項22または23のいずれかに記載の方法。
- 前記ハロゲン化アルミニウム臭素化触媒が三臭化アルミニウムまたは三塩化アルミニウム、または三臭化アルミニウムと三塩化アルミニウムとの混合物であり、かつ臭素化剤が臭素である、請求項24または25のいずれかに記載の方法。
- 溶媒がブロモクロロメタンで主に構成される、請求項26のいずれかに記載の方法。
- (1)ヒドラジン水和物を含有する水中の反応混合物をクエンチし、臭素化触媒を失活させ、かつ臭素をクエンチし、それによって水相および有機相を形成し、場合によって、追加して、次いで、水相から有機相を分離すること(2)クエンチの後に続いて、存在し得るN−ブロモアミンの含有率を減少させるために、分離した有機相またはNaBH4を場合によって含有する水性NaOHを用いて、約20℃〜約65℃の範囲内で洗浄することをさらに含む、請求項24または25のいずれかに記載の方法。
- 請求項13または14のいずれかに記載の臭素化組成物とブレンドしたポリマーを含む難燃化ポリマー配合物。
- 前記ポリマーがHIPS樹脂であり、かつ前記配合物が難燃剤相乗剤をさらに含む、請求項29に記載のポリマー配合物。
- 前記ポリマーがABS樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項29に記載のポリマー配合物。
- 前記ポリマーがポリオレフィン樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項29に記載のポリマー配合物。
- 前記ポリマーがエンジニアリングサーモプラスチック樹脂であり、かつ、前記配合物が難燃相乗剤をさらに含む、請求項29に記載のポリマー配合物。
- 前記エンジニアリングサーモプラスチックが熱可塑性ポリエステルまたは熱可塑性ポリアミドである、請求項33に記載の配合物。
- 前記難燃剤組成物の量が配合物の全重量に対して約1〜約95重量%の範囲にある、請求項29に記載の配合物。
- 請求項13または14のいずれかに記載の組成物の難燃量を含む、熱硬化性樹脂を含む難燃化熱硬化樹脂組成物。
- 前記熱硬化性樹脂がノボラック樹脂である、請求項36に記載の組成物。
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