CN101981061B - 溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

聚丁二烯溴化方法使用三溴化季铵作为溴化剂。溴化在溶液中进行，并且双重萃取回收消耗的溴化剂并且将其与新鲜的溴合并以再生活性三溴化物。溶剂和水性萃取物流可以根据需要纯化和再循环。

Description

溴化丁二烯/乙烯基芳族共聚物的方法

本申请要求于2008年4月7日申请的美国临时专利申请号61/042,915和于2008年10月29日申请的美国临时专利申请号61/109,350的优先权权益。

本申请涉及用于溴化丁二烯共聚物，诸如苯乙烯和丁二烯的嵌段、无规或接枝共聚物的方法。

WO 2008/021417描述了一种用于溴化丁二烯共聚物的方法。所述溴化剂是三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵。该方法使用共聚物在溶液中进行。实现了脂族碳-碳双键的高度选择性溴化，而芳环基本上不受影响。该方法优选地在不含氧的氯化溶剂中进行。这有助于使聚合物上醚基的形成减到最少，这是有益的，因为醚基经常负面地影响溴化聚合物的热稳定性。另一优点是如果温度条件控制至约80℃以下，则在溴化聚合物和氯化溶剂之间发生出人意料少的卤素交换。结果，所述溴化丁二烯聚合物倾向于具有良好的热性能，并且可以用作，例如，用于热塑性聚合物诸如聚苯乙烯的阻燃剂添加剂。

如WO 2008/021417中所述的方法比期望地更为昂贵，因为需要显著大量的溶剂和洗涤液体。这导致用于所有装卸设备的高资本成本和用于从各种工艺物流中去除溶剂和洗涤流体的高能量成本。因此，需要更经济的溴化方法。

在一个方面，本发明是一种方法，其包括

a.将含有脂族碳-碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，该条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下中均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆，

b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆，

c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及

d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。

此方法提供了一种有效和经济的方式来回收一溴化季铵副产物并且再生三溴化季铵原材料，从而在该溴化方法中再利用。该方法利用了三溴化季铵和一溴化物盐的不同溶解性，从而，首先促进一溴化季铵盐物质从溶剂相中萃取至水相中，及其次促进三溴化季铵物质从水相中萃取至新鲜的溶剂相中，从而重新引入至溴化反应步骤中。

本发明的优选实施方案进一步包括：

e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物，以产生固体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流，以及

f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。步骤e优选地通过下面各步骤进行：e1)将所述洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴，e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且在所述热汽提步骤之前或之后，e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。

本发明的其他优选实施方案进一步包括：

g.在步骤e3)后，从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且将所述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。

附图是本发明的方法的一个实施方案的示意图。

在附图中，丁二烯聚合物从储存槽V1通过管线10进料至溶解容器V2中。管线10可以包括一些用于将固体丁二烯聚合物从容器V1转移至溶解容器V2的进料设备。固体丁二烯聚合物适当地为颗粒物的形式以促进进料。进料设备可以是输送带、螺杆进料器或任何其他适当的装置。

溶剂从管线11a进料至溶解容器V2，并且丁二烯聚合物溶解在溶解容器V2中的溶剂中以产生丁二烯聚合物溶液。如下面将更详细地解释的那样，从管线11a进料的溶剂是所示的实施方案中再循环的溶剂流。备选地，可以使用新鲜溶剂来产生丁二烯聚合物溶液，或可以使用新鲜溶剂和再循环溶剂的某种组合。

丁二烯聚合物溶液通过管线12转移至反应器V3。将三溴化季铵的溶液通过管线18引入至反应器V3中。丁二烯聚合物和三溴化季铵在反应器V3中反应以产生溴化丁二烯聚合物。在本发明的上下文中，“溴化”指跨越碳-碳双键加入两个溴原子，使得每个碳原子与一个溴原子键合。至少一部分三溴化季铵转化为一溴化季铵副产物。

用于溴化反应的适当条件描述在WO 2008/021417中。通常，丁二烯聚合物中每摩尔丁二烯单元使用约0.5至约5摩尔三溴化季铵。更适合的量为约0.9至约2.5摩尔/摩尔，且还更适合的量为1至1.5摩尔/摩尔。通常，仅需要温和的条件来实现溴化。溴化温度可以为-20至100℃，并且优选为0至90℃，并且尤其是40至80℃。可以使用高于100℃的温度，但该温度不是必需的，并且可能导致选择性的丧失和/或副产物的增加。通常不需要超大气压，除非反应温度处于溶剂的沸点或在沸点之上，在此情况下可以使用超大气压，因为必须防止溶剂沸腾。

如果需要，反应可以接着进行分析以监测脂族碳-碳双键的转化。溴化的程度可以使用质子NMR法来确定。残余的脂族碳-碳双键可以通过比较由于残余双键质子所产生的信号(相对于四甲基硅烷(TMS)为4.8-6ppm)与溴化聚丁二烯的质子的信号(其信号为3.0-4.8ppm)的积分面积来确定。Varian INOVA^TM 300NMR光谱仪或等效装置可用于所述测定，适当地采用30秒的延迟时间操作从而使用定量积分的质子驰豫最大化。氘取代的溶剂诸如氘-氯仿或d5-吡啶适于稀释用于NMR分析的样品。

在上述的条件下，溴化反应在某些方面倾向于是高度选择性的。在芳环上发生很少溴化或不发生溴化。而是，溴化倾向于发生在1，2-和1，4-丁二烯单元的碳-碳双键处，并且溴化倾向于如此发生，即使得溴化很少发生在叔碳原子上。认为溴化通过离子机制而非自由基机制发生，后者倾向于将不需要的溴引入至叔碳原子。叔位溴被认为负面地影响溴化共聚物的温度稳定性。已经发现使用此方法，溴氢化作用或HBr跨碳-碳双键的加成是最小的。

反应器V3可以是连续或间歇式反应器。当反应动力学很快时通常优选连续反应器，因为它们较小并且因此成本较低。单元操作之间的缓冲容器通常也较小。如果需要，可以并联地或串联地使用多个反应器V3，代替附图中显示的单个反应器。

在反应器V3中发生的反应产生溴化丁二烯聚合物、溶剂和一溴化季铵盐的混合物。可以存在一些残余的三溴化季铵。在本发明的一些实施方案中可以存在水相。该混合物可以含有少量的其他物质。溴化丁二烯聚合物将部分地或完全地溶解在溶剂中。一溴化季铵盐在溶剂中具有很小的溶解度，并且因此倾向于从反应混合物中沉淀，除非存在水相。因此，反应器V3中产生的反应混合物通常为淤浆的形式，一溴化季铵盐和可能一些溴化丁二烯聚合物悬浮在溶剂中。如果存在水相，则一溴化季铵盐可以溶解在水相中，在此情况下反应混合物是双相系统，除有机相和水相外，该系统可以含有一些未溶解的一溴化季铵盐和/或未溶解的溴化丁二烯聚合物。

反应混合物转移至第一萃取塔V5(如图所示，经管线13)。可以使用一个或多个泵或其他用于实现所述转移的装置(未显示)。如果反应器V3是间歇式反应器，则一个或多个储存槽可以放置在反应器V3和第一萃取塔V5之间。第一萃取塔V5最方便地以连续的方式操作。一个或多个储存槽有助于从上游的间歇过程转变为在第一萃取塔V5处开始的连续过程。

所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆在第一萃取塔V5中使用含有还原剂的水相萃取。在显示的实施方案中，水在两处被引入至第一萃取塔V5。水和还原剂的溶液经管线14引入。另外，水的第二物流经管线15a引入。此配置容许良好地控制还原剂加入速度，并且容许处理小体积的还原剂流。此配置还容许还原剂接触丁二烯聚合物溶液或淤浆并且在所述溶液或淤浆接触大体积水流之前将残余的三溴化季铵还原为一溴化物盐。这被认为有助于将季铵化合物萃取至水相中，并且由此产生带有较少离子杂质的经萃取的聚合物溶液。备选地，在单一物流中将所有水和还原剂引入至第一萃取容器V5包含在本发明的范围内。

如图所示，第一萃取容器V5逆流操作。图示的配置假定溶剂将比水稠。在此情况下，丁二烯聚合物溶液从管线13在第一萃取塔V5的塔顶附近引入，并且通过该塔向下行进。水和还原剂在第一萃取塔V5的下部引入，并且通过该塔向上行进。

一溴化季铵盐转移至第一萃取塔V5的水相中，并且以此方式从溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆中去除。如所提到的，还原剂将任何残余的三溴化季铵(在所述溶剂中是可溶的)转化为相应的一溴化物盐，所述一溴化物盐在溶剂中不太易溶但较易溶于水相中。这增加了萃取的效率，确保了有价值的一溴化季铵盐的高回收率。

一溴化季铵水溶液从第一萃取塔V5的塔顶附近流出，并且经管线16转移至第二萃取塔V4。在显示的实施方案中，可以从该工艺的另一部分中再循环的附加的洗涤水经管线17引入至第二萃取塔V4。管线17可以，例如，将来自管线15的再循环物流的一部分转向至第二萃取塔V4中。完全省略附加的洗涤水也包含在本发明的范围内。

一溴化季铵水溶液与第二萃取塔V4中的溴和溶剂接触。在显示的实施方案中，第二萃取塔V4逆流操作，并且再次假定溶剂比水稠。因此，一溴化季铵溶液(如果有的话，和附加的再循环水)在第二萃取塔V4的塔底附近被引入。如图所示，溴通过管线26加入。溴可以作为溶剂中的溶液加入。溶剂通过管线11b在萃取塔V4的塔顶附近加入。有可能将溴和溶剂作为单一物流加入。然而，优选将溴与大量溶剂分别单独地加入，并且将溴加入至溶剂下方以减少在水性萃余液中的溴损耗。在溶液离开第二萃取塔V4之前，新鲜再循环溶剂与水性萃余液接触。因此水性萃余液中痕量夹带的溴被萃取至新鲜再循环溶剂中。类似地，附加的洗涤水优选地加入至第二萃取塔V4中一溴化季铵进料下方(如图所示)。这使得洗涤水从三溴化季铵溶液中萃取痕量夹带的一溴化季铵盐。这些单独的水和溶剂加入容许强烈地分配至水相中的一溴化物盐有效地转化为三溴化季铵物质，后者又强烈地分配至溶剂相中。

因此，在第二萃取塔V4中形成三溴化季铵的溶液。此溶液通过管线18再循环回反应器V3。如果反应器V3是间歇式反应器，或如果另外需要，一个或多个储存槽可以置于第二萃取塔V4和反应器V3之间的管线18内。如前一样，储存槽可以有助于从第二萃取塔V4的优选连续操作和反应器V3中的间歇操作的转变。

如果需要或必须，第一萃取塔V5和第二萃取塔V4中的萃取和反应可以在搅拌式分批混合容器中进行，但此通常需要较大、较昂贵的装置和中间产物储存容器。优选在连续装置中进行这些萃取，并且更优选在多级装置中进行。出于经济的原因，通常优选多级塔或差动接触式塔(differentialcontactor column)。

在第一萃取塔V5形成丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆。溴化丁二烯聚合物从该洗过的溶液或淤浆中回收，从而产生固体溴化丁二烯产物和溶剂流。所有或部分溶剂流可以再循环回该过程中。优选将至少部分溶剂流再循环回该过程的步骤c中。一部分溶剂流可以被再利用，从而在该过程的开始处溶解丁二烯聚合物，也以该方式成为再循环的。

如附图中所示，溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆通过管线27从第一萃取塔V5流出，并且转移至回收容器V8。溴化丁二烯聚合物在回收容器V8中与溶剂分离，产生溴化丁二烯聚合物流24和混合蒸汽流22。

可以使用回收溴化丁二烯聚合物的各种方法，并且回收容器V8的设计和操作将当然地反映所选择的具体方法。溶剂可以从溶液或淤浆中蒸发。备选地，溴化丁二烯聚合物可以通过加入反溶剂而从溶液或淤浆中沉淀。

在优选的实施方案中，进入回收容器V8的洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴。溶剂从液滴中被热汽提，从而形成溴化丁二烯聚合物的颗粒。在热汽提步骤之前或之后，液滴或颗粒用水洗涤。这产生了湿润的颗粒状溴化丁二烯流，其可以被过滤和/或干燥以回收产物。

在附图中显示的实施方案中，从第一萃取容器V5中流出的溴化丁二烯溶液或淤浆经管线27被转移和喷雾至回收容器V8中。回收容器V8部分地填充以水。如所显示的，溶液或淤浆被喷雾至回收容器V8的液面上空间以形成液滴，液滴落入回收容器V8的水中。溶剂可以在液滴到达水的水平面之前，在其落下的同时从液滴中被热汽提。备选地，溶剂可以在液滴已经落入水中并且在其中分散后从液滴中汽提。能够在液滴到达水之前去除一部分溶剂，并且当液滴分散在水中时去除剩余的溶剂。水相优选地以某种方式搅拌以保持液滴的分散状态直至溶剂被去除和溴化聚合物已经沉淀形成固体颗粒。

在回收容器V8中设置热源以便从液滴中汽提溶剂。优选的热源是直接注入蒸汽。在附图中显示的实施方案中，蒸汽通过管线23和管线30在两处引入至回收容器V8中。管线23非常靠近引入溴化丁二烯聚合物液滴处的点处引入蒸汽，这是优选的。用于以此方式引入蒸汽的一种特别优选的装置是双流体喷嘴，其将溴化丁二烯溶液或淤浆雾化成为液滴并且将蒸汽和液滴一起引入至回收容器V8中。管线23中的一部分蒸汽可以绕过双流体喷嘴并且以相对于来自双流体喷嘴的喷雾较低的速率非常靠近双流体喷嘴加入，从而提供额外的热能而无需增加雾化能量。管线30将蒸汽引入至回收容器V8的流体表面以下。在优选的实施方案中，通过管线23引入的蒸汽流速大于通过管线30引入的蒸汽流速。在备选的实施方案中，所有蒸汽可以经管线30引入。

在另一备选的实施方案中，液滴和优选地与蒸汽一起被引入至回收容器V8的水面之下。再次，可以使用双流体喷嘴来引入各种物质。

含有蒸汽以及溶剂蒸汽的混合蒸汽流22从回收容器V8中排出。包含在混合蒸汽流22中的溶剂优选地如上所述再循环回该过程中。混合蒸汽流22可以含有夹带的微小聚合物颗粒，后者应该从该流中去除并优选被回收。如附图中所示，混合蒸汽流22转移至颗粒洗涤器V9，在此用热水将微小的聚合物颗粒洗涤出来，所述热水适当在洗涤器内部重复循环。洗涤器水应当足够热以防止蒸汽或溶剂冷凝。一种加热洗涤器水的优选方式是使用直接注入的蒸汽，其可以在任何方便的位置注入。为了防止固体在循环的洗涤器水中积聚，一部分循环的洗涤器水(含有聚合物颗粒)通过管线28从颗粒洗涤器V9中去除。为了防止循环的洗涤器水的损耗，额外的水通过管线35引入至颗粒洗涤器V9中。通过管线35加入至颗粒洗涤器V9中的水的体积应当大致等于通过管线28去除的水量。通过管线35引入的水优选地从该过程的另一部分再循环而来。如显示的那样，水是来自聚合物回收装置V10的再循环洗涤水。然后洗过的蒸汽经管线29转移至冷凝容器V6中。如显示的那样，经管线28从颗粒洗涤器V9中流出的水(带有夹带的溴化聚合物颗粒)通过管线36再循环回回收容器V8中。

溶剂和蒸汽在冷凝容器V6中冷凝，并且生成的水/溶剂混合物经管线20转移至分离器V7中，在此容许水和溶剂进行相分离。分离器V7可以是倾析器或用于分离液相的其他装置。然后溶剂相通过管线11再循环。如显示的那样，一部分再循环溶剂经管线11b再循环回第二萃取塔V4，并且另一部分再循环溶剂经管线11a再循环回溶解容器V2。优选至少一部分再循环溶剂再循环回第二萃取塔V4。水相通过管线21和36再循环至回收容器V8。为了方便起见，管线21和36中的再循环水相可以在进入回收容器V8之前与管线28中的稀释水淤浆混合。

第二萃取塔V4中产生的水性萃余液流含有离子性杂质，其性质取决于颗粒状还原剂和在物流14中引入的缓冲剂。如果使用硫代硫酸钠和氢氧化钠，副产物将为溴化钠和硫酸钠。优选在将水性萃余液流进一步加工以回收溴化物或处置之前从其中去除任何残余的溶剂。

在附图中显示的实施方案中，水性萃余液流通过管线19从第二萃取塔V4流出，并且在汽提塔V11中汽提以去除残余的溶剂。优选的汽提方法是蒸汽汽提。如显示的那样，蒸汽经管线32供应至汽提塔V11。来自汽提塔V11的蒸汽优选地被冷凝、回收和再循环。在显示的实施方案中，来自汽提塔V11的蒸汽通过管线34被传送至冷凝器V6。如果需要，管线34和29的内容物可以在被引入至冷凝器V6之前合并在一起。还能够对管线34和29的每一个使用独立的冷凝装置。类似地，可以使用单个倾析器V7来分离从管线34和29回收的生成的液相(如显示的那样)，或可以设置独立的倾析器。含有离子性杂质的废液流33从汽提塔V11中流出，并且从该过程中去除。

作为与溴化丁二烯聚合物颗粒的淤浆，水通过管线24从回收容器V8中去除。水和溴化丁二烯聚合物颗粒在聚合物回收装置V10中分离。聚合物回收装置V10包括任何适当的液-固分离装置。液-固分离装置可以是机械装置诸如滤器、真空滤器、离心机等，或可以是热装置诸如干燥机。通常，机械性液-固分离装置将用来去除大多数水，紧接着进行干燥步骤。离心紧接着干燥步骤是从淤浆中去除水的一种优选方式。能够连续操作的离心机，诸如推料离心机，是特别有用的。

已经发现离心过滤经常比水压过滤更有效地从溴化丁二烯聚合物颗粒中去除水。这可能是因为颗粒倾向于采取轻微地聚集成团的初级粒子的形式，其可以通过表面张力效应吸收水。施加离心力并提供排液可以迅速地将溴化丁二烯聚合物颗粒所保留的水量从每克聚合物颗粒3克以上的水(如通常使用过滤法所达到的)减少至每克聚合物颗粒约1-2克水。这减少了在随后的干燥步骤中必须被去除的水量，并且为此原因与干燥机相关的设备和操作成本可以降低。另一益处是从干燥机排出的热气流损失较少的残余溶剂。

从聚合物回收装置V10回收的大部分水可以通过管线15b直接再循环至回收容器V8。可以通过管线31向聚合物回收装置V10中加入额外的水以从固体聚合物颗粒中洗涤杂质。如果第一萃取塔V5(经管线15a)、第二萃取塔V4(经管线17)和溴化反应器V3所需的再循环水的量超过了可利用的再循环水的量，则可以直接加入新鲜水以补充或替换所述再循环水。回收的溴化丁二烯聚合物从聚合物回收装置V10(诸如通过管线25)去除，从该装置中其可以通过例如干燥、压实和包装而进一步加工。干燥进一步减少溴化丁二烯聚合物颗粒的水含量。压实增加颗粒的堆积密度，减小其体积。当产品被包装和运输时压实是优选的，因为较小的体积减少了包装和运输开支。方便地使用辊筒式压实机或类似的装置进行压实。压实后通常紧接着压碎和/或造粒步骤从而将压实材料减小为小球或颗粒。

附图仅意在作为该过程的实施方案的示例性图示。其包括各种优选的或任选的特征。附图不意在显示具体的工程特征或细节，包括所示的各种组件的设计。另外，辅助设备诸如各种阀、泵、加热和冷却设备、分析和/或控制装置等没有显示，但当然如必要或需要可以使用它们。

该过程可以包括除上述或附图中所示的那些以外的特征。例如，该方法可以包括用于采用各种清洗气流作为从该过程中去除积累的杂质的方式的设备。可以加入新鲜试剂或溶剂以补充从系统中清除的量。

在本发明的备选实施方案中，在溴化反应已经达到至少25％转化率之后，但在反应达到90％转化率之前时，将水引入至反应器V3中。然后在水的存在下进行剩余的反应。优选在转化率已经达到至少50％，更优选地至少60％之后，但在转化率达到80％之前，加入水。在这些备选的实施方案中，应该加入足够的水以溶解至少50％，更优选至少75％和甚至更优选至少90％的在溴化反应中形成的一溴化季铵盐。对于“转化率”，其指起始丁二烯聚合物中已经通过跨碳-碳双键加成两个溴原子而被溴化的脂族碳-碳双键的百分比。已经发现以此方式加入水极大地加快了反应速率，同时产生了具有非常理想的热性能的溴化聚合物。

从该过程中任何适当的点再循环来的水可以引入至该过程的步骤a中，即，进入图1中的反应器V3中。例如，来自管线15a或15b的水的一部分可以引入至反应器V3中。如果反应器V3是连续反应器，则水在反应器内丁二烯聚合物处于所需的转化率的位置处加入。如果反应器V3是间歇式反应器，则水在丁二烯处于所需的转化率时加入。水可以与反应混合物的剩余物一起被去除，并且被带到该过程中的步骤b，即，通过管线13从反应器V3中去除，并且转移至第一萃取塔V5。然后水将形成在步骤b中形成的水性一溴化季铵盐物流的一部分。

该方法的另一任选的但优选的步骤是在该过程期间将各种添加剂引入至溴化丁二烯聚合物中。加入所述添加剂的一个方便地点是进入至在该过程的步骤b后获得的洗过的溴化丁二烯聚合物溶液或淤浆中，即，在附图中经管线27从第一萃取容器V5中流出的物质。为液体或在溶剂中可溶的添加剂容易地在该过程的此点处加入至溴化丁二烯聚合物。掺合容器可以置于管线27中用于引入一种添加剂或多种添加剂。

在该过程中丁二烯的聚合物是原材料。丁二烯聚合物可以是均聚物，或丁二烯和一种或多种其他单体的共聚物。共聚物可以是无规、嵌段或接枝共聚物，并且应当含有至少10重量％的聚合的聚丁二烯。丁二烯聚合形成两种类型的重复单元。一种类型，本文中称为“1，2-丁二烯单元”采取

的形式并且因此向聚合物引入不饱和的侧基。第二种类型，本文中称为“1，4-丁二烯”单元，采取-CH₂-CH＝CH-CH₂-的形式，将不饱和引入聚合物主链中。丁二烯聚合物应当含有至少一些1，2-丁二烯单元。在丁二烯聚合物中的丁二烯单元中，适当地至少10％，优选至少15％和更优选至少20％，和甚至更优选至少25％是1，2-丁二烯单元。1，2-丁二烯单元可以构成丁二烯聚合物中至少50％，至少55％，至少60％或至少70％的丁二烯单元。1，2-丁二烯单元的比例可以超过聚合物中85％或甚至超过90％的丁二烯单元。

制备具有可控的1，2-丁二烯含量的丁二烯聚合物的方法由J.F.Henderson和M.Szwarc在Journal of Polymer Science(D，MacromolecularReview)(聚合物科学杂志)(D，高分子综述)，第3卷，317页(1968)中，Y.Tanaka，Y.Takeuchi，M.Kobayashi和H.Tadokoro在J.Polym.Sci.(聚合物科学杂志)A-2，9，43-57(1971)中，J.Zymona，E.Santte和H.Harwood在Macromolecules(高分子).6，129-133(1973)中，以及H.Ashitaka等，在J.Polym.Sci.，Polym.Chem.(聚合物科学和聚合物化学杂志)，21.1853-1860(1983)中描述。

优选的原材料是丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。“乙烯基芳族”单体是具有与芳环的碳原子直接键合的可聚合烯属不饱和基团的芳族化合物。乙烯基芳族单体包括未取代的物质诸如苯乙烯和乙烯基萘，以及在烯属不饱和基团上被取代的化合物(诸如，例如α-甲基苯乙烯)，和/或环取代的化合物。环取代的乙烯基芳族单体包括那些具有与芳环的碳原子直接键合的卤素、烷氧基、硝基或未取代或取代的烷基的单体。所述环取代的乙烯基芳族单体的实例包括2-或4-溴代苯乙烯、2-或4-氯代苯乙烯、2-或4-甲氧基苯乙烯、2-或4-硝基苯乙烯、2-或4-甲基苯乙烯以及2，4-二甲基苯乙烯。优选的乙烯基芳族单体为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯及其混合物。

“乙烯基芳族单元”是原材料中的重复单元，其在乙烯基芳族单体聚合时形成。适当的丁二烯/乙烯基芳族起始共聚物含有5-90重量％聚合的乙烯基芳族单体单元和至少10重量％的聚合的丁二烯。

丁二烯/乙烯基芳族共聚物可以是无规、嵌段(包括多嵌段诸如二嵌段或三嵌段型)或接枝型共聚物。苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物可以以商业数量广泛地获得。获自Dexco Polymers的商品名为VECTOR^TM的那些是适合的。苯乙烯/丁二烯无规共聚物可以根据由A.F.Halasa在Polymer(聚合物)，第46卷，4166页(2005)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯接枝共聚物可以根据由A.F.Halasa在Journal of Polymer Science(Polymer ChemistryEdition)(聚合物科学杂志(聚合物化学版))，第14卷，497页(1976)中所述的方法制备。苯乙烯/丁二烯无规和接枝共聚物也可以根据由Hsieh和Quirk在Anionic Polymerization Principles and Practical Applications(阴离子聚合原理和实践应用)，Marcel Dekker，Inc.，纽约，1996的第9章中所述的方法制备。

丁二烯聚合物也可以含有通过丁二烯以外的单体和乙烯基芳族单体聚合形成的重复单元。所述其他单体包括诸如乙烯和丙烯的烯烃，诸如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸的丙烯酸酯或丙烯酸单体等。这些单体可以与丁二烯无规聚合，可以聚合形成嵌段，或可以接枝在丁二烯聚合物上。

最优选类型的丁二烯聚合物是含有一个或多个聚苯乙烯嵌段和一个或多个聚丁二烯嵌段的嵌段共聚物。其中，特别优选具有中央聚丁二烯嵌段和末端聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚物。

丁二烯聚合物具有的重均分子量(M_w)在1,000-400,000，优选2,000-300,000，更优选5,000-200,000和甚至更优选50,000-175,000的范围内。为了本发明的目的，分子量为如通过凝胶渗透色谱(GPC)测量的相对于聚苯乙烯标准品的表观分子量。可以使用安装有两个串联连接的聚合物实验室PLgel 5测微混合C-柱(Polymer Laboratories PLgel 5 micrometerMixed-C column)和安捷伦(Agilent)G1362A折射率检测器的安捷伦1100系列液相色谱仪，使用以1mL/min的速度流动并加热至35℃的温度的四氢呋喃(THF)作为洗脱液，进行GPC分子量测定。

本发明中使用的溴化剂是三溴化季铵。所述三溴化物适当地选自三溴化苯基三烷基铵、三溴化苄基三烷基铵或三溴化四烷基铵中的一种或多种。这些溴化剂的实例包括三溴化苯基三甲基铵、三溴化苄基三甲基铵、三溴化四甲基铵、三溴化四乙基铵、三溴化四丙基铵、三溴化四正丁基铵等。

对于溶剂有几个要求。其在溴化反应的条件下是液体。起始的丁二烯聚合物和三溴化季铵必须在溶剂中是可溶的。溴化丁二烯聚合物优选在溶剂中是可溶的。

理想的是一溴化季铵盐副产物应当基本上在溶剂中是不溶的。如果一溴化季铵盐在所述溶剂中是部分可溶的，溶剂萃取仍然是可能的。一溴化物从溶剂中萃取至水中的平衡分布系数K_D是一溴化季铵盐在水相中的浓度除以其在溶剂相中的浓度的比率。萃取因数E通过K_D乘以溶剂/进料比来计算。对于一溴化物盐至水中的萃取，溶剂相被认为是“进料”相，水被认为是“溶剂”相。为了可能经溶剂萃取获得高回收率，E的值必须大于1。为了尽量减小萃取装置的资本成本，E的值应当大于1.3，和优选地大于2。然而，大于10的E值不能有效地进一步减小资本成本。

对于一溴化物盐从溶剂至水中的萃取，通过增加K_D或通过增加水/进料比可以增加E值。K_D的值取决于使用的一溴化季铵盐和溶剂的具体组合。优选具有远大于1的K_D，这是一溴化物盐基本上不溶于溶剂相时的情况。然而，由于E也受相比率的影响，因此较大的相比率可以用来补偿较低的K_D。优选较高的K_D，因为可以使用较小的相比率，并且较小的相比率导致较小和较低成本的设备。

同样，三溴化季铵从水萃取至溶剂中受该萃取的E的控制，该萃取的E取决于其分布系数K_D及其溶剂/进料比。对于此萃取，水相是“进料”相，溶剂/溴相是“溶剂”相。如前面一样，需要高的K_D值，因为其容许使用较小的溶剂-进料比，并且由此容许较小、较廉价的设备，但可以采用恰当的溶剂-进料比使用具有较低K_D值的系统。

为此目的，两个萃取步骤是相互关联的：一溴化物萃取的“溶剂”相是水相，并且该萃取物变成三溴化物萃取的“进料”相。两次萃取的相比率以及分布系数是相关联的。

优选溶剂与水是基本上不混溶的。溶剂的密度与水不同，优选高于水的密度，使得溶剂容易地在略微静止的条件下与水分离以形成独立的相。密度差异也促进了步骤b和c期间的逆流操作。溶剂密度优选为至少1.05，更优选至少1.10g/cc。另外，溶剂应当不与起始丁二烯聚合物、溴化丁二烯聚合物或三溴化季铵反应。

为了改善萃取效率，有利地使用具有多个逆流接触级的萃取装置。混合-沉降系统是这样的一种系统并且可以以大的相比率使用。第二种方式是使用具有扩展差动接触区的装置。转盘萃取塔或Karr往复片式(reciprocating plate)萃取塔是两种此类装置。在各相之间仅有小的密度差异时，可以采用类似于Podbielniak接触器或Robatel接触器的离心萃取装置。

适当的溶剂的实例包括醚类诸如四氢呋喃；卤代链烷烃诸如四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷(CH₂BrCl)、二溴甲烷和1，2-二氯乙烷；烃类诸如环己烷和甲苯；和卤代芳族化合物诸如溴苯、氯苯和二氯苯。溶剂优选地是非质子的和非氧化的，因为含氧溶剂可以参与丁二烯/乙烯基芳族共聚物的脂族双键上的加成反应，导致产物的热性能的下降。因此作为溶剂，卤化和烃溶剂相对于含氧溶剂是优选的。已经发现当使用温和反应条件时不明显地发生卤素交换反应，并且为此氯化溶剂非常适合用于本发明。溶剂可以是溶剂的混合物，诸如含有少量烃溶剂的卤化溶剂。

溶剂以在步骤a中的溴化反应条件下足以溶解丁二烯聚合物的量使用。溶剂中丁二烯聚合物的浓度可以为，例如，1-50重量％，尤其是5-35重量％。

还原剂是可溶于水并且将三溴化季铵还原为相应的一溴化季铵盐的任何物质。硫代硫酸钠(Na₂S₂O₃)是合适的还原剂。可以存在额外的碱或盐诸如氢氧化钠和碳酸钠以调节pH或缓冲携带还原剂的水性物流。

本发明的方法倾向于产生溴化共聚物产物，其具有优异的热稳定性。热稳定性的有用指标是5％重量损失温度，其通过如下的热解重量分析测量：使用Hi-Res TGA 2950型TA仪器或等效装置分析10毫克聚合物，氮气流速为60毫升每分钟(mL/min)，在室温(指定为25℃)至600℃的范围内的加热速度为10℃/min。在加热步骤期间监测样品的质量损失，并且样品损失其初始重量(在样品可能含有的残余溶剂及其他挥发物质损失后)的5％时的温度被指定为5％重量损失温度(5％WLT)。此方法提供了基于初始样品重量，样品的累积重量损失达到5wt％时的温度。溴化共聚物优选地显示至少200℃的5％WLT。5％WLT优选为至少220℃，更优选至少230℃，甚至更优选至少240℃，并且还更优选至少250℃。其中至少85％丁二烯单元已经溴化，并且具有所述5％WLT值的溴化共聚物是特别令人感兴趣的。

如果溴化丁二烯聚合物用碱金属碱处理，则有时看到热稳定性进一步增加。所述碱金属碱可以是，例如，氢氧化物或碳酸盐。碱金属碱优选地是碱金属醇盐，因为碱金属醇盐倾向于比其他一些碱提供更多的热稳定性增加，所述其他碱诸如碱金属氢氧化物、碳酸盐或羧酸盐。碱金属可以是锂、钠、钾或铯。优选锂、钠和钾。在优选的实施方案中，碱是碱金属醇盐。醇盐离子可以含有1-8，优选1-4个碳原子，特别优选甲醇盐和乙醇盐。特别优选的碱金属醇盐是甲醇锂、甲醇钠、甲醇钾、乙醇锂、乙醇钠和乙醇钾。溴化丁二烯聚合物可以用少至共聚物中的每摩尔聚合(不管溴化或未溴化的)丁二烯单元0.01摩尔的碱金属碱处理。对于碱金属碱的量没有上限，尽管成本和处置方面的考虑不允许使用共聚物中每摩尔聚合(溴化或未溴化的)丁二烯单元约1摩尔以上的碱金属碱。优选的量为0.03-0.50摩尔/摩尔聚合(溴化或未溴化的)丁二烯单元，并且特别优选的量为0.05-0.20摩尔/摩尔。

溴化丁二烯聚合物能用作用于各种有机聚合物的阻燃剂添加剂。感兴趣的有机聚合物包括乙烯基芳族或链烯基芳族聚合物(包括链烯基芳族均聚物、链烯基芳族共聚物，或一种或多种链烯基芳族均聚物和/或链烯基芳族共聚物的掺合物)，以及其他有机聚合物，在这些有机聚合物中溴化共聚物是可溶的或可以分散形成尺寸小于30μm，优选小于15μm的区域。在掺合物中优选地存在足量的溴化丁二烯聚合物从而为所述掺合物提供基于掺合物重量的0.1-25重量％范围内的溴含量。

溴化丁二烯聚合物的掺合物可以包括其他的添加剂诸如额外的阻燃剂添加剂、阻燃剂增效剂、热稳定剂、紫外光稳定剂、增塑剂、分散助剂、孔眼放大剂(cell size enlarger)、抗氧化剂、起泡剂、除酸剂、增容剂和着色剂。

如上所述，在一些情况下，在从溶剂中分离溴化丁二烯聚合物之前，这些添加剂可以加入至从该方法的步骤b获得的溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆中。出人意料地，当回收溴化丁二烯颗粒时，在该方法的此点处加入添加剂有时提供一些益处。当诸如含环氧化物的除酸剂或抗氧化剂的添加剂在此阶段加入时，生成的掺合的丁二烯聚合物经常在机械性脱水步骤诸如离心期间可以更充分地脱水。这减少了随后的干燥步骤的能量需求。加入除酸剂诸如环氧树脂添加剂发生了额外的有益效果，即生成了具有较高热稳定性的溴化聚丁二烯。分离的含有环氧树脂除酸剂的溴化聚丁二烯聚合物将比不存在环氧树脂除酸剂的聚合物具有更小的游离溴化物含量。游离溴化物值指示存在于溴化聚丁二烯聚合物中的HBr的水平，并且已知HBr降低溴化聚丁二烯的热稳定性。

向从该方法的步骤b获得的溴化丁二烯聚合物溶液中加入某种添加剂的出人意料的有益效果是当从该溶液中回收溴化丁二烯聚合物时，其经常更容易地分散在另一有机聚合物中，从而形成掺合物。当所述有机聚合物是苯乙烯聚合物，特别是聚苯乙烯时尤其是这样的。作为改善的分散性的结果，溴化丁二烯聚合物分散得更均匀并且在所述有机聚合物内形成较小的区域。当此掺合物成型为挤出泡沫时，该泡沫倾向于具有稍大的平均孔度，特别是当起泡剂包括二氧化碳或由二氧化碳组成时。对聚苯乙烯和/或溴化丁二烯聚合物具有增塑效应的添加剂特别地提供此改善的分散性。所述增塑添加剂的实例包括，例如，环氧化脂肪酸或植物油、甘油单硬脂酸酯、三溴代新戊醇、矿物油、脂族二羧酸的二烷基酯诸如己二酸的壬二酯(

DINCH，获自BASF)和重均分子量小于或等于40,000的苯乙烯聚合物，诸如聚(α甲基苯乙烯)。另外，为溴化丁二烯聚合物和有机聚合物充当增容剂的添加剂(典型地各种嵌段共聚物)可以提供类似的效应。

向溴化丁二烯聚合物加入添加剂的另一方便的时刻是在颗粒已经至少部分脱水之后，但在压实步骤之前。添加剂或多种添加剂可以与部分或完全脱水的聚合物干混(如果添加剂是固体)或喷雾至聚合物颗粒上(如果所述添加剂是液体)。掺合可以在机械性脱水步骤(诸如过滤或离心)之后和干燥步骤之前进行。备选地，掺合可以在干燥步骤之后和压实之前进行。优选地，然后生成的掺合物如前所述被压实以形成更致密的材料。这种掺入添加剂的方式具有下列的益处：低成本，和避免在一些备选的方式(诸如将添加剂熔体混合至溴化丁二烯聚合物中)中可见的热应力。在一些情况下添加剂的存在可以有助于辊筒压实工艺本身，特别是当添加剂包括增塑剂时。经常可以减小辊筒压力同时仍达到所需的压实程度。生产量也增加，因此在工艺规模上需要较小和/或较少的辊筒式压实机，由此减小了加工成本。

提供下面的实施例以举例说明本发明，但不限制其范围。除非另外指明，所有份数和百分比均是按重量计。

实施例

含有60％聚合丁二烯单元的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物在如附图中所示的装置中溴化。管线10包括螺杆进料器。溶解容器V2是搅拌罐。反应器V3是一连串三个夹套式搅拌容器(V3A，V3B，V3C)。缓冲罐置于反应器V3和第一萃取塔V5之间的管线13上。第一萃取塔V5和第二萃取塔V4均为逆流萃取塔。缓冲罐置于第二萃取塔V4和反应器V3之间的管线18中。冷凝器容器V6是水冷式的。分离器容器V7是倾析器。洗涤器V9是带有蒸汽入口的文氏管洗涤器系统(Venturi scrubber system)。聚合物回收装置V10包括带型过滤器。

起始聚合物从储存槽V1通过管线10以约36.3kg/hr的速率进料至溶解容器V2中。用水饱和的再循环二氯甲烷溶剂通过管线11a以约363kg/hr的速率进入溶解容器V2。聚丁二烯聚合物溶液从溶解容器V2通过管线12以约400kg/hr的速率转移至反应器V3A。含有约42％的三溴化四乙基铵、56％的二氯甲烷和少量的水、溴和杂质的溶液从第二萃取塔V4通过管线18以约350kg/hr的速率进料至反应器V3A中。约86kg/hr的水加入至反应器V3B。约835kg/hr的粗制反应混合物从反应器V3C去除。此粗制反应混合物含有约9.6％的一溴化四乙基铵盐、12％的溴化丁二烯聚合物、66％二氯甲烷、11％水和少量的三溴化四乙基铵及其他杂质。

将来自反应器V3C的所述粗制反应混合物进料至第一萃取容器V5的顶部。再循环水通过管线15以约292kg/hr的速率进料至第一萃取容器V5的底部。包含36％氢氧化钠、14％硫代硫酸钠和50％水的物流通过管线14以约5.8kg/hr的速率注入至第一萃取容器V5中。第一萃取容器V5逆流操作以产生溴化丁二烯聚合物的洗过溶液，其经管线27以约652kg/hr的速度流出。在第一萃取容器V5中形成一溴化季铵水溶液。此溶液从塔的顶部通过管线16以约481kg/hr的速率流出，并且转移至第二萃取容器V4中。含有在水中的50％一溴化四乙基铵盐的约17kg/hr补给物流加入至物流16中以补偿第二萃取器V4中的损失。

再循环水经管线17以约26kg/hr的速率在第二萃取容器V4的底部附近引入。液体溴经管线26以约67kg/hr的速率引入。再循环溶剂通过管线11b以约228kg/hr的速率引入至第二萃取容器V4中。水性萃余液从第二萃取容器V4的顶部经管线19以约438kg/hr的速率流出。此物流含有少量的溶剂、2-3％的一溴化四乙基铵盐和一些其他的盐。管线19的内容物通过汽提塔V11以产生水/无机物物流(管线33)，该物流可以再循环至另一过程用于无机物回收或以环境可接受的方式处置。含有约48％溶剂和52％水的塔顶物流34然后传送至冷凝器容器V6。

从第一萃取容器V5流出的粗制反应混合物通过管线27转移至分离容器V8。其与蒸汽一起通过双流体喷嘴注入至分离容器V8的液面上方以形成液滴。所述液滴落入并分散在驻留于分离容器V8中的水中以形成淤浆。将蒸汽通过管线30加入至所述淤浆，从而从所述淤浆中汽提额外的溶剂。所述淤浆从分离容器V8中经管线24去除，并且进料至聚合物回收装置V10，在此溴化丁二烯聚合物颗粒与水分离。在聚合物回收装置V10处回收的水经管线15a、15b、17和35再循环回所述过程中。

从分离容器V8中的丁二烯液滴热汽提的蒸汽和溶剂通过管线22转移至洗涤器V9，在此蒸汽流中夹带的小聚合物颗粒从蒸汽中用循环的热水洗涤出来。再循环的热水经管线35加入至洗涤器V9，并且等体积的含有微小聚合物颗粒的热水从洗涤器V9经管线28去除。溶剂/蒸汽的蒸汽混合物经管线29传送至冷凝器V6，在此其与经管线34来自汽提塔V11的塔顶物流合并。进入冷凝器容器V6的合并物流被冷凝并且转移至倾析器V7。水和溶剂在倾析器V7中分离成两相，水形成较轻的相。用溶剂饱和的水从倾析器V7通过管线21流出，在此其与经管线28从洗涤器V9流出的水流合并，并且传送至分离容器V8，在此其变成驻留于该槽中的液相的一部分。然后在倾析器V7中在下层中用水饱和的溶剂经管线11、11a和11b再循环回该工艺中。

来自聚合物回收装置V10的溴化丁二烯聚合物被传送以进一步进行干燥、研磨和压实操作。获得100kg/hr的溴化聚合物。产物的溴含量为63.7％。

Claims (15)

1.一种用于将丁二烯聚合物溴化的方法，包括

a.将含有脂族碳-碳双键的起始丁二烯聚合物与三溴化季铵在一定的条件下接触，所述条件使得所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵反应以产生溴化丁二烯聚合物和一溴化季铵副产物，其中所述起始丁二烯聚合物的反应在溶剂的存在下进行，在所述溶剂中所述起始丁二烯聚合物和所述三溴化季铵在所述反应的条件下均是可溶的且所述溴化丁二烯聚合物是至少部分可溶的，并且在所述反应中形成所述溴化丁二烯聚合物在所述溶剂中的溶液或淤浆，

b.用含有还原剂的水相萃取所述溴化丁二烯聚合物的溶液或淤浆，以形成水性一溴化季铵盐物流和所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆，

c.将步骤b中获得的所述水性一溴化季铵盐物流与元素溴和溶剂物流接触，以形成水性萃余液物流和所述三溴化季铵在所述溶剂中的溶液，以及

d.将步骤c中获得的所述三溴化季铵溶液再循环至步骤a中。

2.如权利要求1所述的方法，进一步包括：

e.从步骤b中获得的所述洗过的溶液或淤浆中回收所述溴化丁二烯聚合物，以产生固体溴化丁二烯聚合物和溶剂物流，以及

f.将步骤e中获得的所述溶剂物流的至少一部分再循环至步骤c中。

3.如权利要求2所述的方法，其中步骤e通过以下步骤进行：e1)将所述洗过的溶液或淤浆形成为微细液滴，e2)从所述液滴热汽提所述溶剂以形成所述溴化丁二烯聚合物的颗粒，并且在所述热汽提步骤之前或之后，e3)在水中洗涤所述液滴或颗粒。

4.如权利要求3所述的方法，进一步包括：

g.在步骤e3)后，从所述洗涤水中分离所述溴化丁二烯聚合物的液滴或颗粒，并且将所述洗涤水的至少一部分再循环至步骤a、步骤b或步骤e的至少一个中。

5.如权利要求4所述的方法，其中步骤g通过离心和干燥所述固体溴化丁二烯聚合物来进行。

6.如权利要求5所述的方法，其中将至少一种添加剂加入至步骤e或步骤g中获得的所述固体溴化丁二烯聚合物中。

7.如权利要求5或6所述的方法，进一步包括

h.在步骤g后，压实所述干燥的溴化丁二烯聚合物。

8.如权利要求3所述的方法，其中在步骤e2)中，所述液滴被蒸汽汽提。

9.如权利要求1所述的方法，其中在步骤b后将至少一种添加剂加入至所述溴化丁二烯聚合物的液滴或颗粒中。

10.如权利要求4所述的方法，其中将至少一种添加剂加入至步骤b中获得的所述溴化丁二烯聚合物的洗过的溶液或淤浆中。

11.如权利要求10所述的方法，其中步骤g通过离心和干燥所述溴化丁二烯聚合物的颗粒来进行，并且所述方法进一步包括

h.在步骤g后，压实所述干燥的溴化丁二烯聚合物。

12.如权利要求1所述的方法，其中所述溶剂是四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、溴氯甲烷(CH₂BrCl)、二溴甲烷、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲苯、溴苯、氯苯和二氯苯中的一种或多种。

13.如权利要求1所述的方法，其中所述三溴化季铵是三溴化苯基三甲铵、三溴化苄基三甲铵、三溴化四甲铵、三溴化四乙铵、三溴化四丙铵和三溴化四正丁铵中的至少一种。

14.如权利要求1所述的方法，其中所述起始丁二烯聚合物是丁二烯均聚物，或丁二烯和至少一种乙烯基芳族单体的无规、嵌段或接枝共聚物。

15.如权利要求1所述的方法，其中所述起始丁二烯聚合物是丁二烯和苯乙烯的嵌段共聚物。