JP5009620B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
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Description
(1)イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ、これがそのままあるいは変性した分解物として、生成する高分子物質中に残存する。
(2)アルキレンオキシドを付加重合させてポリプロピレンオキシドなどのオキシアルキレン系重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがそのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
(3)水酸基やカルボキシル基を有するオキシアルキレン系重合体やジエン系重合体のような官能基を有する重合体とエピクロルヒドリンや塩化アリルなどのハロゲン含有化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがこのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
分子量2000のポリプロピレングリコールと分子量3000のポリプロピレントリオールを同重量ずつ混合したものを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して粗製ポリエーテルAを得た。ポリエーテルAのGPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は19000であった。
分子量3000のポリプロピレングリコール(三井武田(株)製アクトコールMF−78)を開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基末端のポリエーテルオリゴマーBを得た。ポリエーテルオリゴマーBのGPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は19000であった。また、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エチレンオキシドの重合体分を約6重量%含んでいた。なお、エチレンオキシドの重合体分を約6重量%含んでいた原因は分からないが、開始剤かプロピレンオキシドモノマー中の不純物に由来していると考えられる。
加熱できるオイルバス内に設置した内容積2Lのガラス製セパラブルフラスコ容器内に粗製ポリエーテルA0.39kgとイオン交換水0.156kgを仕込み、20℃下、攪拌翼を用いて攪拌することで抽出を開始した。攪拌翼としては、翼径0.05mのピッチドパドル翼を用い、600rpmで攪拌した。20℃で60分間攪拌継続後、引き続き昇温した。50,60,70,90℃の各時点で攪拌停止直後のポリエーテル相と水相の界面を観察したところ、はっきりと界面が認められるようになり、分離した水相量は温度が高くなるにつれ増加した。その分離後の水相量は温度が低い方から順に、0.095,0.121,0.127,0.127kgであり、仕込んだイオン交換水とほぼ同量の良好な分離量であった。この結果は、これらの温度で効率的な油水分離ができることを示すものである。なお、イオン交換水の仕込み量の0.156kgと分離量との差は、ポリエーテル相への溶解分、分散分および装置壁面への付着分である。
実施例1において、抽出時の温度を初期から90℃、すなわち、90℃のポリエーテルと90℃のイオン交換水とを混合したところ、攪拌開始から10分後には攪拌停止時に良好な界面が認められた。そのときの分離水量は0.127kgであり、実施例1の90℃の分離温度での場合と同様であった。
実施例2に引き続き、油水界面が良好であったポリエーテル相と水相の混合液をガラス製分液ロートに移したところ、液温は約40℃に低下して、全体的に白濁したようになり、油水界面はほとんど見えなくなった。
実施例1において、20℃での攪拌初期から昇温中の40℃以下の温度では、分離したポリエーテル相と水相の界面は温度が低いほど確認しにくくなっており、20℃および30℃では全く存在していなかった。40℃では水相が少し観察され、分離後の水相量は0.075kgであり、50℃以上の分離温度での量に比べ、非常に少ない分離水相量であった。
実施例1において、イオン交換水量を0.039kgとし(粗製ポリエーテル0.39kgに対して10部)、温度を40〜90℃まで昇温した以外は同様に行った。その結果、どの温度でも油相と水相は全く分離せず、全面白濁状態であった。
粗製ポリエーテルAとポリエーテルオリゴマーBを各種割合で混合してエチレンオキシドの重合体分量が異なるポリエーテルを作成した。作成したポリエーテルについて表1に記載の条件で攪拌後の静置時油水分離性を評価したところ、実施例6〜9は油水界面が良好に観察できたが、比較例4〜7は全体に白濁状であり油水界面が全く認められなかった。さらに、油水界面が良好に観察できた実施例6〜9については、分離性を定量的に把握するため油相中に存在する水の量(含水量)を静置5分後に測定した。含水量が少ないほど分離性が良いと判断できる。以上の結果を表1に示す。
Claims (14)
- 水溶性化合物を含有するポリエーテル(以下、粗製ポリエーテルという)から該水溶性化合物を、界面活性剤を含まない水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、
該工程が50〜140℃の温度でポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含み、水の添加量が粗製ポリエーテル100重量部に対して20〜300重量部であり、
粗製ポリエーテルの主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とするポリエーテルの製造方法。 - ポリエーテル相と水相とを分離する温度が60〜140℃である請求項1に記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル100重量部に対して水を20〜100重量部添加する請求項1または2に記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル100重量部に対して有機溶剤を1〜50重量部添加する請求項1〜3のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- 抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である請求項1〜4のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を複数回含む請求項1〜5のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテルと水の混合物の抽出時の温度が60〜140℃である請求項1〜6のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- アルキレンオキシドの90重量%以上が炭素数3以上のアルキレンオキシドである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項1〜7のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルである、請求項7〜9のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- 不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである、請求項1〜10のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- 不飽和基が、アリル基である、請求項10または11に記載のポリエーテルの製造方法。
- 水溶性化合物が、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜12のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- ポリエーテルの数平均分子量が1000〜100000である、請求項1〜13のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
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