JP5009620B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、水溶性化合物を含有するポリエーテル（以下、粗製ポリエーテルという）から該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法に関する。

従来から例えばポリエーテル等の多種の高分子物質が工業的に製造されているが、これらの高分子物質は不純物を含む高分子物質（粗製高分子物質）を精製し不純物を除去しているのが通常である。

このような粗製高分子物質に含有される不純物の一つにアルカリ金属化合物や複合金属シアン化物錯体に起因する金属化合物があり、例えば次のようなものが例示される。
（１）イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ、これがそのままあるいは変性した分解物として、生成する高分子物質中に残存する。
（２）アルキレンオキシドを付加重合させてポリプロピレンオキシドなどのオキシアルキレン系重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがそのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
（３）水酸基やカルボキシル基を有するオキシアルキレン系重合体やジエン系重合体のような官能基を有する重合体とエピクロルヒドリンや塩化アリルなどのハロゲン含有化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがこのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。

この他にも、アルカリ土類金属化合物や遷移金属化合物のような金属化合物が混入している粗製高分子物質は数多く存在する。

このような金属化合物が高分子物質中に残存すると種々の問題が生じるので、出来る限り除去することが望ましい。例えば、高分子物質をさらに反応させて用いる場合、金属化合物が反応速度や反応収率に影響を及ぼすことがあるので、金属化合物を十分除去する必要がある。さらに例示すると、白金系触媒存在下にメチルジメトキシシラン等をアリル基末端のポリエーテルと反応させる場合、不十分な除去による金属化合物の残存は反応速度を著しく低下させる。

通常は、吸着剤処理や、中和後ろ過し、さらに水を用いて抽出する等の方法で不純物を除去することが多い。

これらの内、吸着剤で処理する方法では、大量の金属化合物を処理するのには適していない、金属化合物が塩であるとき使用可能な吸着剤の種類が少ない、といった問題がある。

また、ろ過による方法では、中和塩類の結晶肥大化が必要である、水が存在する場合には塩が溶解する、といった問題がある。

このような問題や他の理由から、抽出分離する方法が適している場合も多い。

抽出分離法は、粗製高分子物質と水とを良く接触させて金属化合物を水溶性塩として水中に移行させ、その後高分子物質と水とを分離する方法である。これまで、粗製高分子物質と水とを十分接触させるため激しい撹拌を行うと、高分子物質が存在するため系が乳化状態になりやすいと言われていた（特許文献１、２）。特に、特許文献２では、「複合金属シアン化物錯体触媒を用いて製造したポリエーテルは水と非常に乳化しやすいため、抽出法での除去は極めて困難である」、と記載されている。そのため、後の高分子物質と水との分離に長時間を要したり、巨大な設備が必要になる場合がある。また、乳化状態になるのを防ぐために撹拌を穏やかに行うと、金属化合物の抽出が不十分になる。そこで抽出効率を高め、かつ分離性を高めるという相矛盾する技術の確立が必要となっている。また、このような水を用いる抽出方法は親水性の高い高分子物質では利用できず、さらに疎水性の高分子物質であってもその原料中に親水性の不純物が微量に含有されていると極めて乳化しやすいため、工業的には制約が大きい。不飽和基含有ポリエーテルに限らず、上記のような性質を有する高分子量のポリエーテルに対し、汎用性の高い精製方法を用いた製造方法を確立することが望まれている。

その一例として、積極的に油水分離を促進させるため遠心分離による方法が開示されている（特許文献３）。また、一般的な抽出分離法に用いる装置としては、スプレー塔、撹拌型、往復運動式などの連続向流抽出塔や遠心分離器が用いられ、開示もされている(特許文献１、３)。これらの公開特許では、高分子としてポリエーテルと水とを撹拌翼を有する高速撹拌型撹拌槽中で撹拌した後、遠心分離器、向流接触式攪拌塔内あるいはフィルターを用いてポリエーテル相と水相とを分離する方法を提供している。しかし、これらの方法では、抽出効率を高めるために高速攪拌を伴う撹拌槽および高価な遠心分離器あるいはフィルターを用いる必要がある点が改善を必要とする課題と考えられる。

また、プロピレンオキシドのような炭素原子数が３以上のアルキレンオキシドを開環重合してポリアルキレンオキシドを製造する際に、開始剤がエチレンオキシドの重合分を含んでいたり、モノマーが不純物としてエチレンオキシドを含んでいると、これらのものが得られる重合体の親水性を増大させ水を用いた抽出分離を著しく困難にする場合がある。そのような事態を避けるためには、開始剤中のエチレンオキシドの重合分含有量や、モノマー中のエチレンオキシド含有量を厳しく管理する必要があるという課題もある。
特開２００２−２４９５８０号公報 特開平８−２３１７０７号公報 特開平１−２９４７３３号公報

本発明の目的は、水溶性化合物を含有するポリエーテルから該水溶性化合物を水により抽出し除去する際のポリエーテル相と水相の分離性を良くした上で、精製されたポリエーテルを製造する方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究した結果、本発明に至ったものである。

すなわち、本発明は、水溶性化合物を含有するポリエーテル（粗製ポリエーテル）から該水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、該工程が５０℃以上の温度で水相を分離する操作を少なくとも含むポリエーテルの製造方法に関する。

ポリエーテル相と水相とを分離する温度は６０〜１４０℃が好ましい。

また、粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程における水の添加量は、粗製ポリエーテル１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。

さらに、粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル１００重量部に対して１〜５０重量部の有機溶剤を添加しても良い。

抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作は、静置分離あるいは遠心分離の方法による操作であることが好ましい。

粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテルと水の混合物の抽出時の温度は６０〜１４０℃が好ましい。

粗製ポリエーテルが、金属系触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物である場合に、本発明はより好ましく適用し得る。

本発明は、前記アルキレンオキシドの９０重量％以上が炭素数３以上のアルキレンオキシドである場合に効果的であり、アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである場合に好ましく適用し得る。

上記の水酸基含有ポリエーテルの変成物として、不飽和基含有ポリエーテルが挙げられ、代表的には、主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであるものが挙げられ、より具体的には、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルが挙げられる。

さらに、不飽和基として、アリル基が例示される。

本発明で言う水溶性化合物は特に限定されるものではないが、ポリエーテルの重合で用いられる触媒に由来する、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩等の不純物の除去に本発明は好ましく適用される。

なお、ポリエーテルの数平均分子量が、１０００〜１０００００である場合に本発明は特に好適である。

本発明によれば、塩基性アルカリ金属化合物と酸との無機塩含量あるいは複合金属シアン化物錯体触媒に起因する金属塩等の水溶性化合物含量の極めて少ないポリエーテルを、簡単な装置および短時間で得ることが出来る。また、このようにして得たポリエーテルを原料に用いると安定して高品質なポリエーテルを作ることが出来る。

また、本発明によれば、従来の方法では水による抽出分離が困難とされてきたエチレンオキシドの含有量であっても分離が可能となる。

本発明における水溶性化合物を含有する粗製ポリエーテルにはとくに限定はなく、どのような粗製ポリエーテルでも用いることが出来る。粗製ポリエーテル、すなわち、水溶性化合物を含有するオキシアルキレン系重合体は１種の反復単位からなる単独重合体であってもよく、共重合体であっても良い。また、重合体を反応させ、他の重合体に変換したものであっても良い。

オキシアルキレン系重合体とは、−Ｒ−Ｏ−で表される反復単位を主として有する（好ましくは全重合体中の５０％（重量％、以下同様）以上、さらに好ましくは８０％以上）重合体であり、−Ｒ−としては、例えば−ＣＨ₂ＣＨ₂−、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−などが例示されうる。ただし、特にポリエーテルが、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるポリスチレン換算での数平均分子量が１０００から１０００００であることが好ましい。数平均分子量が１０００未満でも１０００００を超えても、ポリエーテル相と水相との十分な分離性が得られない場合がある。

オキシアルキレン系重合体は、末端が水酸基のままのものであっても良いが、水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属化合物と反応させて末端を変換した後、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルであっても良い。

不飽和基含有ハロゲン化炭化水素としては、炭素数４以下のポリハロゲン化不飽和炭化水素、あるいは炭素数１０以下のモノハロゲン化不飽和炭化水素が例示される。

ハロゲンとしては、塩素或いは臭素が好ましく、特に塩化アルケニル、臭化アルケニルが好ましい。ハロゲン化アルケニルとしては、特に塩化アリル、塩化メタリルまたは臭化アリルが好ましい。

ポリエーテル中の除去対象となる水溶性化合物としては、亜鉛塩、コバルト塩および／またはアルカリ金属塩等の、アルカリ金属化合物または複合金属シアン化物錯体触媒由来の化合物等が例示できる。

アルカリ金属化合物は、重合やポリエーテルを変性するための反応の触媒等として用いられたものがそのままあるいは他の化合物になったものとして粗製ポリエーテル中に残存しているものである。

アルカリ金属化合物等の金属化合物の具体例としては、例えばＮａ、Ｋのごときアルカリ金属；ＮａＨのごときアルカリ金属水素化物；ＮａＯＣＨ₃、ＮａＯＣ₂Ｈ₅のごときアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのごとき水酸化アルカリ；ＨＣＯＯＮａ、ＣＨ₃ＣＯＯＮａ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＮａ、ＨＣＯＯＫ、ＣＨ₃ＣＯＯＫ、Ｃ₂Ｈ₅ＣＯＯＫなどのカルボン酸などの有機酸のアルカリ金属有機酸塩；ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｎａ₃ＰＯ₄、Ｎａ₂ＨＰＯ₃、ＮａＮＯ₃、ＫＣｌ、Ｋ₂ＳＯ₄、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｋ₃ＰＯ₄、Ｋ₂ＨＰＯ₃、ＫＮＯ₃などのハロゲン化水素、硫酸などの酸のアルカリ金属無機塩などがあげられる。

なお、Ｎａ、Ｋなどはアルカリ金属であるが、本明細書においてはアルカリ金属化合物の一種として考えるものとする。また、ＮａＨ、ＮａＯＣＨ₃などはこの状態のままで水中に抽出されることはないが、他のアルカリ金属化合物として水中に抽出される。

粗製ポリエーテルを複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得る場合には、この触媒に起因する金属塩が粗製ポリエーテル中に残存する。ここで、複合金属シアン化物錯体触媒とは、亜鉛ヘキサシアノコバルテートを主成分とする錯体化合物が代表例として挙げられ、そのエーテル錯体化合物などが良く知られている。その組成は、例えば、米国特許３４２７２５６号公報に記載されているものが使用できる。エーテルとしては、エチレングリコールジメチルエーテル（グライム）等がある。

本発明は、非常に驚いたことに、油相としての粗製ポリエーテルと水相として添加の水を攪拌、混合させた後、５０℃以上の温度にするだけで、良好なポリエーテル相と水相との油水分離性を確認できることを明らかにした。

詳述すると、粗製ポリエーテルと水の混合物を５分以上、好ましくは１０分以上攪拌混合し、水溶性化合物の抽出を行なった後に、攪拌混合を停止すると油水分離が起こるが、分離の際の温度を５０℃以上にすると油水分離性は良好となり、例えば、静置分離操作でも良好に下層の水相を分離できる。水相を分離した後の油相中の残存金属塩量が多い場合は、この抽出と水相の分離の一連の操作を繰り返すことで残存金属塩量の極めて少ない高度な精製レベルを達成することが出来る。

なお、上記した撹拌混合の時間とは、バッチ式の攪拌槽であれば理解し易く説明するまでもないが、連続式の攪拌槽の場合は平均滞留時間のことを意味する。この場合の平均滞留時間とは、（連続式装置内容積）／（平均処理流量）と定義される。

ポリエーテル相と水相とを分離する際の温度としては、５０℃以上が好ましい。さらに好ましくは、分離性の観点から６０℃以上であり、高い方が好ましい。ただし、１４０℃を超えると、ポリマーの劣化が懸念される。

分離に先立つ抽出時の温度は、ポリエーテル相と水相との分離温度に合わせることが実用上好ましく６０〜１４０℃が好ましい。また、抽出速度が速く出来る点から、より高い温度が好ましい。

なお、粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程における水の添加量は、粗製ポリエーテル１００重量部に対して２０〜１００重量部が好ましい。

基本的に、油水分離性を向上させるために有機溶剤を添加する必要は無い。このことは、後工程で有機溶剤を留去する必要が無いことを意味し、本特許の大きな特徴の一つである。ただし、ポリマーが非常に高粘度である場合や水相分離後の油相中の残存水分量を低減させたい場合には有機溶剤を添加することもできる。その添加量は、上記効果を得るために粗製ポリエーテル１００重量部に対して１重量部以上が好ましいが、抽出温度における蒸気圧を上げすぎないためにも５０部以下に止めることが好ましい。必要以上の有機溶剤の添加は、抽出装置の高額化を招き、実用上好ましくない。

基本的には必要ないが、上述の理由等で有機溶剤を添加する場合には、粗製ポリエーテルを溶解させかつ水とは実質的に溶解しない（水と相分離する）ものを使用するのが好ましい。

前記のごとき有機溶剤としては、例えば脂肪族、脂環式または芳香族系の炭化水素系溶剤、エーテル系溶剤、これらのハロゲン化物などがあげられる。これらの具体例としては、例えばブタン類、ペンタン類、ヘキサン類、ヘプタン類、オクタン類、ノナン類、デカン類、ドデカン類、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン類、ブタノール、ペンタノール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、塩化メチレン、メチルクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロジフルオロメタン、パークロロエチレン、塩素原子、臭素原子および（または）ヨウ素原子で１個以上置換されたベンゼン系溶剤やトルエン系溶剤などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。最も好ましい例としては、ｎ−ヘキサンが挙げられる。

粗製ポリエーテルと水との使用割合は、特に限定する必要は無いが、以下の理由により、粗製ポリエーテル１００部に対して水２０〜１００重量部が好ましい。水量が少ないと必要な精製レベルを満足させるため抽出および水相分離の回数を重ねる必要があるが、バッチ式抽出の場合は槽容量の観点でこの方法が好ましい。また、水の使用量が２０重量部より少ないと、水のほぼ全量が油相中に溶解あるいは微分散して取りこまれ、分離しなくなる傾向に有る。一方、水量が多いと先述の抽出および水相分離の回数を少なくすることができるが、バッチ式では容器が大きくなるため工業的には不向きであり、むしろ連続式に適した方法である。どちらを選定するかは現実に即したその他の制約で決めることが出来る。

油水分離方式としては、攪拌槽において攪拌停止後に静置分離する方法、あるいは攪拌槽から出た処理液を静置槽にて分離するミキサー／セトラー型方式、あるいは遠心分離機を用いた方法等、一般的な油水分離方式から選定できる。

このような油水分離方法により得られた精製ポリマーに対して、ポリマー中に溶解あるいはわずかに分散している水相は、８０〜１３０℃程度に加熱しながら真空ポンプ等を用いて減圧脱揮することで除去することが出来、次の反応にも使用出来得る高度に精製されたポリエーテルを容易に得ることが出来る。

以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。

（製造例１）
分子量２０００のポリプロピレングリコールと分子量３０００のポリプロピレントリオールを同重量ずつ混合したものを開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに３−クロロ−１−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して粗製ポリエーテルＡを得た。ポリエーテルＡのＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は１９０００であった。

（製造例２）
分子量３０００のポリプロピレングリコール（三井武田（株）製アクトコールＭＦ−７８）を開始剤とし亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキシドの重合を行い、水酸基末端のポリエーテルオリゴマーＢを得た。ポリエーテルオリゴマーＢのＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は１９０００であった。また、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定したところ、エチレンオキシドの重合体分を約６重量％含んでいた。なお、エチレンオキシドの重合体分を約６重量％含んでいた原因は分からないが、開始剤かプロピレンオキシドモノマー中の不純物に由来していると考えられる。

（実施例１）
加熱できるオイルバス内に設置した内容積２Ｌのガラス製セパラブルフラスコ容器内に粗製ポリエーテルＡ０．３９ｋｇとイオン交換水０．１５６ｋｇを仕込み、２０℃下、攪拌翼を用いて攪拌することで抽出を開始した。攪拌翼としては、翼径０．０５ｍのピッチドパドル翼を用い、６００ｒｐｍで攪拌した。２０℃で６０分間攪拌継続後、引き続き昇温した。５０，６０，７０，９０℃の各時点で攪拌停止直後のポリエーテル相と水相の界面を観察したところ、はっきりと界面が認められるようになり、分離した水相量は温度が高くなるにつれ増加した。その分離後の水相量は温度が低い方から順に、０．０９５，０．１２１，０．１２７，０．１２７ｋｇであり、仕込んだイオン交換水とほぼ同量の良好な分離量であった。この結果は、これらの温度で効率的な油水分離ができることを示すものである。なお、イオン交換水の仕込み量の０．１５６ｋｇと分離量との差は、ポリエーテル相への溶解分、分散分および装置壁面への付着分である。

（実施例２）
実施例１において、抽出時の温度を初期から９０℃、すなわち、９０℃のポリエーテルと９０℃のイオン交換水とを混合したところ、攪拌開始から１０分後には攪拌停止時に良好な界面が認められた。そのときの分離水量は０．１２７ｋｇであり、実施例１の９０℃の分離温度での場合と同様であった。

（比較例１）
実施例２に引き続き、油水界面が良好であったポリエーテル相と水相の混合液をガラス製分液ロートに移したところ、液温は約４０℃に低下して、全体的に白濁したようになり、油水界面はほとんど見えなくなった。

（比較例２）
実施例１において、２０℃での攪拌初期から昇温中の４０℃以下の温度では、分離したポリエーテル相と水相の界面は温度が低いほど確認しにくくなっており、２０℃および３０℃では全く存在していなかった。４０℃では水相が少し観察され、分離後の水相量は０．０７５ｋｇであり、５０℃以上の分離温度での量に比べ、非常に少ない分離水相量であった。

（比較例３）
実施例１において、イオン交換水量を０．０３９ｋｇとし（粗製ポリエーテル０．３９ｋｇに対して１０部）、温度を４０〜９０℃まで昇温した以外は同様に行った。その結果、どの温度でも油相と水相は全く分離せず、全面白濁状態であった。

（参考例３〜５、１０〜１３、実施例６〜９、比較例４〜７）
粗製ポリエーテルＡとポリエーテルオリゴマーＢを各種割合で混合してエチレンオキシドの重合体分量が異なるポリエーテルを作成した。作成したポリエーテルについて表１に記載の条件で攪拌後の静置時油水分離性を評価したところ、実施例６〜９は油水界面が良好に観察できたが、比較例４〜７は全体に白濁状であり油水界面が全く認められなかった。さらに、油水界面が良好に観察できた実施例６〜９については、分離性を定量的に把握するため油相中に存在する水の量（含水量）を静置５分後に測定した。含水量が少ないほど分離性が良いと判断できる。以上の結果を表１に示す。

表１中の水およびヘキサン量は、用いたポリエーテル１００重量部に対する重量部数であり、ＥＯ含量（エチレンオキシド重合体分量）はポリエーテル重量を基準として重量％で表されている。

なお、実験は、ピッチドパドル翼を３段有する内容積２Ｌの攪拌槽を用いて行った。攪拌時間は約２０分で、回転数は６００ｒｐｍとした。（６００ｒｐｍはかなり強力な攪拌である）

Claims (14)

1. 水溶性化合物を含有するポリエーテル（以下、粗製ポリエーテルという）から該水溶性化合物を、界面活性剤を含まない水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、
   該工程が５０〜１４０℃の温度でポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも含み、水の添加量が粗製ポリエーテル１００重量部に対して２０〜３００重量部であり、
   粗製ポリエーテルの主鎖骨格が、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得たポリエーテルであることを特徴とするポリエーテルの製造方法。
2. ポリエーテル相と水相とを分離する温度が６０〜１４０℃である請求項１に記載のポリエーテルの製造方法。
3. 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル１００重量部に対して水を２０〜１００重量部添加する請求項１または２に記載のポリエーテルの製造方法。
4. 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテル１００重量部に対して有機溶剤を１〜５０重量部添加する請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
5. 抽出後のポリエーテル相と水相とを分離する操作が静置分離あるいは遠心分離の少なくとも一方の方法による操作である請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
6. 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を複数回含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
7. 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程において、粗製ポリエーテルと水の混合物の抽出時の温度が６０〜１４０℃である請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
8. アルキレンオキシドの９０重量％以上が炭素数３以上のアルキレンオキシドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
9. アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
10. 粗製ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルである、請求項７〜９のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
11. 不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリエーテルの製造方法。
12. 不飽和基が、アリル基である、請求項１０または１１に記載のポリエーテルの製造方法。
13. 水溶性化合物が、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜１２のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
14. ポリエーテルの数平均分子量が１０００〜１０００００である、請求項１〜１３のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。