JP5095950B2 - ポリエーテルの製造方法 - Google Patents
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(1)イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて製造した水酸基含有ポリエーテルでは、触媒として複合金属シアン化物錯体触媒が用いられ、これがそのままあるいは変性した分解物として、生成する高分子物質中に残存する。
(2)アルキレンオキシドを付加重合させてポリプロピレンオキシドなどのオキシアルキレン系重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがそのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
(3)水酸基やカルボキシル基を有するオキシアルキレン系重合体やジエン系重合体のような官能基を有する重合体とエピクロルヒドリンや塩化アリルなどのハロゲン含有化合物とを反応させて他の官能基を有する重合体を製造する場合、触媒として水酸化ナトリウムや水酸化カリウムのようなアルカリ金属化合物が用いられ、これがこのままあるいは塩として生成する高分子物質中に残存する。
エチレンオキシドの重合体を含むポリプロピレングリコール(三井武田ケミカル(株)製、アクトコールMF−78)とエチレンオキシドの重合体を含まない分子量3000のポリプロピレングリコール(三井武田ケミカル(株)製、アクトコールP−23)を5対95の重量比で混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して粗製ポリエーテルAを得た。ポリエーテルAのGPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は17000であった。また、1H−NMRスペクトルを測定したところ、エチレンオキシドの重合体分を約0.3重量%含んでいた。
分子量3000のポリプロピレングリコールと分子量3000のポリプロピレントリオールを同重量ずつ混合したものを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、水酸基末端ポリエーテルオリゴマーを得た。続いてこの水酸基末端ポリエーテルオリゴマーに対してナトリウムメトキシドのメタノール溶液を添加してメタノールを留去し、さらに3−クロロ−1−プロペンを添加して末端の水酸基をアリル基に変換して粗製ポリエーテルBを得た。ポリエーテルBのGPCにおけるポリスチレン換算での数平均分子量は19000であった。
内径0.3m,内容積0.05m3のステンレス製攪拌槽内に粗製ポリエーテルA5kgとメチルセルロース0.25g(信越化学工業製、商品名「メトローズSM−400」)を溶解したイオン交換水25kgを仕込み、90℃下、攪拌翼を用いて150分間攪拌した。攪拌翼としては、翼径0.21mの大型格子翼を用い、230rpmで攪拌した。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、さらに1回目と同様にメチルセルロース0.25gを溶解したイオン交換水25kgを仕込み、攪拌時間を60分にしたこと以外は同条件で2回目の攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。静置分離後のポリエーテル層中の含有水分量を求めるため、加熱・混合して液温を約115℃に保持しながら真空ポンプを用いてポリエーテル中の含有水を脱揮して除去して重量変化から算出したところ、ポリマー100重量部に対して含有水分量は10重量部であった。
内容積0.002m3のガラス製セパラブルフラスコ内に粗製ポリエーテルB0.2kgとn−ヘキサン(試薬特級、和光純薬)0.5kg、および、メチルセルロース0.01g(信越化学工業製、商品名「メトローズSM−400」)を溶解したイオン交換水0.5kgを仕込み、90℃下、攪拌翼を用いて30分間、強攪拌した。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、さらに1回目と同様にメチルセルロース0.01gを溶解したイオン交換水0.5kgを仕込み、同条件で2回目の攪拌を行った。攪拌停止後、下層の水相を抜出した。その後、加熱・混合して液温を約115℃に保持しながら真空ポンプを用いてポリエーテル中の含有水を脱揮して除去し、精製ポリエーテルを得た。ポリエーテル中の残存金属量をICP発光分光分析法で分析した結果を表1に示す。この残存金属は、重合触媒に由来する。
実施例1において、メチルセルロースを添加しないこと以外は同様に行った。実施例1同様に静置分離後のポリエーテル層中の含有水分量を測定したところ、ポリマー100重量部に対して含有水分量は40重量部であった。
実施例2において、メチルセルロースを添加しないこと以外は同様に行った。得られた精製ポリエーテル中の残存金属量を表1に示す。
Claims (10)
- 粗製ポリエーテルから水溶性化合物を水により抽出し除去する工程を含むポリエーテルの製造方法であって、セルロース誘導体を添加して混合した後、ポリエーテル相と水相とを分離する操作を少なくとも1回含むポリエーテルの製造方法であって、
セルロース誘導体が、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、またはヒドロキシエチルメチルセルロースであり、
粗製ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて得られる水酸基含有ポリエーテルまたはその変成物であるポリエーテルの製造方法。 - セルロース誘導体がメチルセルロースである請求項1に記載のポリエーテルの製造方法。
- セルロース誘導体の添加量が、粗製ポリエーテル100重量部に対して0.0001〜0.1重量部である請求項1または2に記載のポリエーテルの製造方法。
- アルキレンオキシドの90重量%以上が炭素数3以上のアルキレンオキシドである、請求項1〜3のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- アルキレンオキシドが、プロピレンオキシドである、請求項1〜4のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- 粗製ポリエーテルが、不飽和基含有ポリエーテルである、請求項1〜5のいずれかに記載のポリエーテルの製造方法。
- 不飽和基含有ポリエーテルが、複合金属シアン化物錯体化合物触媒の存在下イニシエーターにアルキレンオキシドを反応させて水酸基含有ポリエーテルを得た後、該水酸基含有ポリエーテルをアルカリ金属アルコキシドとし、次いで不飽和基含有ハロゲン化炭化水素を反応させて得られる不飽和基含有ポリエーテルである、請求項6に記載のポリエーテルの製造方法。
- 不飽和基が、アリル基である、請求項6または7に記載のポリエーテルの製造方法。
- 水溶性化合物が、亜鉛塩、コバルト塩およびアルカリ金属塩からなる群から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜8のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
- ポリエーテルの数平均分子量が1000〜100000である、請求項1〜9のいずれか1項に記載のポリエーテルの製造方法。
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